JPH031443A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に正極を改善
した非水電解液二次電池に係わる。

［従来の技術及び課題］ 近年、カルコゲン化合物を正極の活物質とし、リチウム
等のアルカリ金属を負極として用いる非水電解液二次電
池は高いエネルギー密度を有するものとして注目されて
いる。具体的には、ＴｉＳ２、Ｍｏ８２などの遷移金属
カルコゲン化合物の粉末とポリテトロフルオロエチレン
などの結着剤との混合物をベレット化又はシート化した
正極と、この正極にセパレータを介して配置されたリチ
ウムからなる負極と、前記セパレータに保持された非水
電解液とから構成される発電要素を、正極缶及び負極缶
内に密閉した構造の非水電解液二次電池が知られている
。

しかしながら、上記非水電解液二次電池にあっては正極
の活物質として金属カルコゲン化合物を用いているため
、充放電においてその放電深度が深くなるに伴い前記金
属カルコゲン化合物の不活性化が急速に進行し、その結
果数回の充放電サイクルを繰り返すと電池容量が大幅に
低下し、実用に耐えなくなるという問題があった。

このようなことから、非晶質五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ
３）を活物質として含有する正極と、該正極にセパレー
タを介して配置されたリチウム負極とからなる発電要素
を備えた非水電解液二次電池が開発さ、れている。しか
しながら、かかる二次電池では充放電中において正極が
体積膨張作用を持たないため、次のような問題があった
。

即ち、放電時に負極より溶出したリチウムイオンは正極
の非晶質ＶｚＯｓ内にドープし、充電時には負極に前記
リチウムイオンが電析する。こうした充放電時において
、前記正極は体積変化が生じず、しかも前記ドープした
リチウムの全量は次の充電時に負極に移行せずに一部残
留し、負極は徐々に痩せ細るため、充放電サイクルの進
行に伴って正極、セパレータ及び負極の間に隙間が形成
される。その結果、発電要素の内部抵抗が上昇して充放
電効率の低下を招く問題があった。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、発電要素を構成する正極、セパレータ及び負極の
間に充放電サイクルの進行に伴って隙間が生じるのを抑
制して発電要素の内部抵抗を一定に保持することが可能
な非水電解液二次電池を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、正極と、この正極にセパレータを介して配置
された負極と、前記セパレータに保持された非水電解液
とをからなる発電要素を備えた非水電解液二次電池にお
いて、前記正極として非晶質五酸化バナジウム粉末又は
非晶質五酸化バナジウム−五酸化リン混合粉末と弾性黒
鉛粉末との混合物を主体とした成形体を用いたことを特
徴とする非水電解液二次電池である。

上記正極を構成する非晶質五酸化バナジウム粉末又は非
晶質五酸化バナジウム−五酸化リン混合粉末は、例えば
五酸化バナジウム単独、又は五酸化バナジウムと五酸化
リンの混合物を溶融した後、その溶融物を常法に従って
急冷する方法により調製される。特に、非晶質五酸化バ
ナジウム−五酸化リン混合粉末を調製する場合、五酸化
リンのモル比率を３０モル％以下にすることが望ましい
。この理由は、五酸化リンのモル比率が３０モル％を越
えると非晶質五酸化バナジウム−五酸化リン混合粉末を
含む正極を組み込んだ二次電池の容量が減少する恐れが
あるからである。より好ましい五酸化リンの五酸化バナ
ジウムに対するモル比率は、２〜ｌＯモル％の範囲であ
る。

上記弾性黒鉛粉末は、圧縮した後に何％まで戻るかとい
う回復率で表す弾性特性が、２０％の圧縮率に対して１
００％の回復率を示し、９０％の圧縮率に対して７０％
以上の回復率を示す。その他の特性としては、直径５〜
５０μｍの大きさで粒状で、粒子表面に凹凸があり、数
箇所に微細な孔が開口された形状を有し、充填密度は０
．５ｇ／ｃｍ’以下と通常の黒鉛（約０．８ｇ／ｃｍ’
　）より小さく軽量である。

上記弾性黒鉛粉末は、例えば次のような方法により製造
される。まず、ピッチ類を４００〜５００℃で熱処理し
て主成分である芳香族分子を分解、縮重合して巨大分子
化した後、一定方向に配列・積層し、結晶状のいわゆる
炭素質メソフェーズを生成する。つづいて、このメソフ
ェーズを沈降法又は溶剤分別法などで取り出し、硝酸と
化学反応させてニトロ基、カルボキシル基等の官能基を
導入する。反応物をアルカリ水溶液で溶解し、−旦結晶
状態をバラバラにする。この後、溶液を塩酸等で酸性に
して再析出させる。この沈殿物を３００℃前後で熱処理
して予め導入した前記官能基の作用により溶融と同時に
分解によるガスを発生させ、発泡構造を持つ粒子を生成
する。この発泡体を２４００℃以上で黒鉛化することに
より弾性黒鉛粉末を製造する。

上記非晶質五酸化バナジウム粉末又は非晶質五酸化バナ
ジウム−五酸化リン混合粉末と弾性黒鉛粉末との混合比
率は、前者に対して後者の弾性黒鉛粉末を１０重量％以
下にすることが望ましい。この理由は、後者の弾性黒鉛
粉末の混合割合がｌ（１重量％を越えると前記混合物を
主体とした正極を組み込んだ二次電池の充放電時におけ
る正極の体積彫版が大きくなり、内部抵抗の上昇と容量
の減少を招く恐れがあるからである。より好ましい弾性
黒鉛粉末の非晶質五酸化バナジウム粉末又は非晶質五酸
化バナジウム−五酸化リン混合粉末に対する混合割合は
、０，５〜５重量％の範囲である。

上記正極は、例えば次のような方法により製造される。

まず、非晶質五酸化バナジウム粉末又は非晶質五酸化バ
ナジウム−五酸化リン混合粉末と弾性黒鉛粉末とを所定
の割合で混合、粉砕して３〜１００μｍの混合粉末を調
製する。つづいて、この混合粉末に所定量の結着剤を添
加して十分に混練する。前記結着剤としては、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、クロロスルホン化ポリエチ
レン、ポリエチレン、ポリスチレン等を用いることがで
きる。かかる結着剤の添加量は、前記正極活物質として
の非晶質五酸化バナジウム粉末又は非晶質五酸化バナジ
ウム−五酸化リン混合粉末に対して１〜１５重量％の範
囲とすることが望ましい。

この理由は、前記結着剤の量を１重量％未満にすると結
着効果を発現できなくなる恐れがあり、方結着剤の量が
１５重量％を越えると得られた正極の電気抵抗が高くな
ったり、相対的な正極活物質の量が減少して容量等が減
少する恐れがあるからである。次いで、得られた混線物
を所定の厚さのペレット又はシートに成形し、そのまま
もしくはステンレス鋼、ニッケル鋼の網体或いはバンチ
トメタルに着設して多孔質の正極を製造する。なお、正
極は前記成分の他に導電材としてアセチレンブラック、
カーボンブラック、金属粉末等を含有させてもよいが、
その含有量は前記正極活物質に対してｒｏａｍ％以下に
することが望ましい。

上記負極としては、例えばリチウム金属、リチウムアル
ミニウム合金を打ち抜き加工したもの等を挙げることが
できる。

本発明に係わる非水溶媒電池において上記正極と負極の
間に配置されるセパレータとしては、例えば多孔質ポリ
プロピレン薄膜、ポリプロピレン不織布等の保液性を有
する材料を挙げることができる。また、同電池内に収容
される電解液としては、ＬＩ　Ｃｆｌ　０４　、Ｌｉ　
Ａ（ｌ　Ｏ４、ＬＩ　ＢＦ４、Ｌｉ　ＰＦｂ　、ＬＩ　
Ａｓ　Ｆｂなどの電解質をプロピレンカーボネート、■
、２−ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど非
プロトン性有機溶媒で溶解させたものが使用できる。

［作用］ 本発明に係わる非水電解液二次電池では、正極として非
晶質五酸化バナジウム粉末又は非晶質五酸化バナジウム
−五酸化リン混合粉末と弾性黒鉛粉末との混合物を主体
とした成形体を用いているため、発電要素を構成する正
極、セパレータ及び負極の間に充放電サイクルの進行に
伴って隙間が生じるのを抑制して発電要素の内部抵抗を
一定に保持することが可能な充放電サイクル効率が優れ
た非水電解液二次電池を得ることができる。

即ち、上述した非水電解液二次電池では充放電時におい
て次のような電気化学的反応が主に進行する。

［充電時］ 正極；　Ｖ２０５　　（Ｌｌ）→Ｖ２０５　＋Ｌｆ　”
　十ｅ負極；　Ｌｌ　”　＋ｅ−＋Ｌ１ ［放電時］ 正極：　Ｖｘ　Ｏｓ　＋Ｌ１　”　＋６−ｅＶ２０ｓ　
　（Ｌり負極；Ｌｌ→Ｌｌ　　＋ｅ 上記電池反応において放電時に負極より溶出したリチウ
ムイオンは正極の非晶質Ｖ２ｏ、内にドープされ、充電
時には負極に前記リチウムイオンが電析する−０こうし
た充放電時において、前記ドープしたリチウムの全量は
次の充電時に負極に移行せずに一部残留し、負極は徐々
に痩せ細っていくため、充放電サイクルの進行に伴って
正極、セパレータ及び負極の間に隙間が形成される。一
方、正極、セパレータ及び負極からなる発電要素は、電
池容器内に所定の圧力下で収納される。本発明に係わる
二次電池は、正極が非晶質Ｖ２Ｏ５と圧縮に対する回復
率の高い弾性黒鉛粉末との混合物を主体とした成形体か
らなるため、前記負極の痩せ細りに際して、電池容器内
に圧縮されて収納された正極中の弾性黒鉛が前記負極・
の痩せ細りに相当する空間を埋めるように膨張して回復
する。その結果、充放電サイクルが進行しても正極、セ
パレータ及び負極が良好に密接した状態を保持できるた
め、発電要素の内部抵抗の上昇と充放電時の容量劣化を
防止でき、充放電サイクル効率の優れた非水電解液二次
電池を得ることができる。

［実施例］ 以下、本発明を第１図を参照して詳細に説明する。

実施例 まず、平均粒径１００μｍの非晶質Ｖ２０゜Ｐ２０５　
　（Ｖ２０ｓ　　：　Ｐ２０５　＝９８：２　）粉末１
００ｇと平均粒径ｌＯμｍの弾性黒鉛粉末（充填密度０
．５ｇ／ｃｍ３．９０％の圧縮に対する回復率７０％、
Ｘ！１回折パラメータｄ　００２　　；　３．３６５　
、ｄ　１１２　　：１．１５６　）　　１．５ｇとを混
合した後、粉末状のポリテトラフルオロエチレンｌｏｇ
を添加して混練し、更に混練物をロール成形して厚さ　
０．４■のペレットとした。つづいて、このペレットの
片面側を線径０．１１１％　６０メツシユのステンレス
鋼製ネットからなる集電体に圧着して正極を製造した。

次いで、前記各正極を用いて第１図に示すボタン形非水
電解液二次電池を組立てた。即ち、図中の　１はステン
レス鋼製の正極容器であり、この容器Ｉ内には前記方法
で製造した正極２がその集電体３を容器１底面側に位置
するように収納されている。この正極３上には、厚さ２
５μｍのポリプロピレン不織布からなるセパレータ４及
び厚さ　０．５■、直径２０ｆｆｌＩｌｌのリチウムか
らなる負極５が順次載置されている。前記セパレータ　
４には、プロピレンカーボネートにＬｉ　Ｃ１）０４を
１モル／ｇの濃度で溶解した非水電解液が含浸保持され
ている。

前記正極容器１の開口部には、バッキングＢを介して負
極容器７が設けられており、該負極容器７のかしめ加工
により正極容器１、負極容器７内に前記正極２、セパレ
ータ　４及び負極５が密閉されている。

比較例１ 平均粒径１００μｍの非晶質Ｖ２０５−　Ｐ　２０ｓ（
Ｖ２０Ｓ　：　Ｐ２０ｓ　−９８：　２　）粉末１００
ｇのみに、粉末状のポリテトラフルオロエチレンｌＯｇ
を添加して混練し、更に混練物をロール成形して厚さ　
０．４ｍｓのペレットとした後、このペレットの片面側
を線径０．Ｉ　ＩＩｍ、　８０メツシユのステンレス鋼
製ネットからなる集電体に圧着して製造した正極を用い
た以外、実施例と同様なボタン形二次電池を組み立てた
。

比較例２ 平均粒径１００μｍの非晶質Ｖ２０Ｓ　　Ｐ２０ｓ（ｖ
２０５　：　Ｐ　２０ｓ　＝９８：　２　）粉末の代わ
りに結晶質Ｖ２０５　　Ｐ２０ｓ　　（Ｖ２０５　：　
Ｐ２０Ｓ−９８：２）粉末を用い、実施例と同様な方法
で製造した正極を用いた以外、実施例と同様なボタン形
二次電池を組み立てた。

しかして、本実施例及び比較例１．２の電池について、
３〜２ｖの間で定電圧充電、−２０にΩでの定抵抗放電
を繰り返し、各サイクル時での電池の容量維持率（初期
容量を１００として％で表示）を測定した。その結果を
第２図に示す。

また、本実施例及び比較例１．２の電池について３〜０
，９ｖの間で定電圧充電、−２０にΩでの定抵抗放電を
繰り返し、各サイクル時での電池の容量維持率（初期容
量を１００として％で表示）を測定して深放電評価を行
った。その結果を第３図に示す。

第２図及び第３図から明らかなように、本実施例の非水
電解液二次電池は比較例１．２の電池に比べて放電深度
の深さに関係なく容量維持率が高く、充放電サイクル寿
命が著しく長いことがわかる。

なお、上記実施例ではボタン型非水電解液二次電池を例
にして説明したが、電極がスパイラル構造を有する円筒
型非水電解液二次電池等にも同様に適用できる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば放電深度の深さに影
響されることなく、充放電サイクル寿命が著しく長く、
かつ耐過放電性に優れた高信頼性の非水電解液二次電池
を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すボタン形非水電解液二
次電池の断面図、第２図及び第３図はそれぞれ本実施例
及び比較例１．２の非水電解液二次電池における充放電
サイクル数に対する容量維持率を示す特性図である。 ■・・・正極容器、２・・・正極、４・・・セパレータ
、５・・・負極、 ７・・・負極容器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極と、この正極にセパレータを介して配置された負極
   と、前記セパレータに保持された非水電解液とをからな
   る発電要素を備えた非水電解液二次電池において、前記
   正極として非晶質五酸化バナジウム粉末又は非晶質五酸
   化バナジウム−五酸化リン混合粉末と弾性黒鉛粉末との
   混合物を主体とした成形体を用いたことを特徴とする非
   水電解液二次電池。