KR100666869B1 - 이차 전지 양극 복합재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분말형태의 양극활 물질, 비정질 및 도전제를 기계적으로 혼합한 후 그 혼합된 분말을 일체화함으로써 이루어진 이차 전지 양극 복합재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재는 양극활 물질, 비정질, 도전제를 분말상태로 기계적으로 혼합한 후 혼합된 분말을 일체화하여 제조함으로써 이루어진다. 이와 같은 방법으로 획득된 양극은 비정질 기지에 양극활 물질과 포어들이 고르게 분포되어 있어 전해질과의 접촉면이 극대화된다. 따라서 전극 용량이 높아지고 비정질의 높은 탄성 영역은 양극활 물질의 부피변화를 효과적으로 흡수함으로써 전극의 수명이 길어진다. 또한, 전극용량과 충전/방전 특성 및 수명 특성이 향상되는 효과를 얻으므로 고성능의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재의 제조방법은 1) 비정질 분말과 양극활 물질 및 도전제를 혼합한 후 기계적 밀링을 수행하는 단계; 및 2) 상기 혼합된 분말을 상기 비정질의 초소성 영역에서 열간 압연하여 일체화하는 단계로 구성된다.
이차 전지, 전극, 양극활 물질, 전극 복합재, 리튬 이온 전지, 비정질.

Description

이차 전지 양극 복합재 및 그 제조방법{Metallic glass matrix cathode composite containing cathode materials for secondary batteries and manufacturing method of the same}
도 1은 본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재의 구조도,
도 2는 본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재 제조방법을 설명하는 공정도,
도 3은 본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재의 열분석 그래프,
도 4는 본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재의 파단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 5는 본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재를 순환전압전류법에 의해 테스트한 결과 그래프
도 6은 종래의 이차 전지 양극의 구조도이다.
본 발명은 이차 전지 양극 복합재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 분말형태의 양극활 물질, 비정질 및 도전제를 기계적으로 혼합한 후 그 혼합된 분말을 일체화함으로써 이루어진 이차 전지 양극 복합재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
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리튬 이차 전지는 에너지 효율이 높고 성형성과 디자인 특성이 우수하기 때문에 핸드폰, PDA와 같은 이동 통신 기기에 널리 이용되고 있다. 일반적으로 리튬 이차 전지의 음극(anode)으로는 리튬 금속이나 탄소가 사용되며, 양극(cathode)으로 칼코겐(chalcogenide) 화합물 또는 전이금속 산화물이 사용되고, 전지의 전해질로는 유기용매가 사용된다.
리튬 이차 전지의 양극으로 사용되는 양극활 물질은 전해질에 대한 화학적 안정성, 충전/방전 특성 및 에너지 밀도가 높아야 한다. 탄소를 음극으로 사용하는 리튬 이온 이차 전지의 이상적인 양극활 물질은 단위 전지전압이 높아서 에너지 저장량이 큰 재료이어야 하며 전이금속 산화물이 적합하다. 양극 재료로는 리튬계 옥사이드가 대표적으로 이용되는데, 가장 대표적인 리튬계 옥사이드는 LiCoO2(리튬코발트옥사이드), LiNiO2(리튬니켈옥사이드), LiNi1-yCoyO2, LiMn2O4(리튬망간옥사이드) 등이다. 이와 같은 전이금속 산화물중에서 층상구조를 갖는 LiCoO2는 전기 전도도와 단위 전지전압이 높아 가장 우수한 전극 특성을 나타내지만 매장량이 적고 고가이며 인체에 유해하다는 단점을 가지고 있다. LiNiO2는 LiCoO2에 비하여 경제성 및 환경적인 측면에서 유리하지만, 충전 상태에서 열적으로 불안정하고 전지 전압이 약간 낮으며 재료 합성이 어려운 문제점이 있다. 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 가격이 싸고 제조방법이 간단하며 고전압 특성을 나타내지만, 용량이 작고 작동전압이 높아 전해질이 분해될 우려가 있다.
도 6은 종래의 2차 전지 양극의 구조도로서, 도시된 바와 같이 이차 전지 양극은 상술한 양극 재료, 전기 전도도가 높은 도전제, 접착력을 갖게 하는 유기 용매를 용제에 용해시켜 액체상태의 페이스트(20)를 제조한 후 금속판(10)에 코팅하여 제조된다. 페이스트(20)는 용제에 도전제, 결합재 및 양극활 물질이 용해된 혼합액으로 제조된다. 이렇게 제조된 종래의 양극의 표면에서는 전지의 충전/방전 시 리튬 이온이 전해질과 전극 사이를 이동하게 되는데, 이 때 양극활 물질의 부피변화가 발생하며 이러한 부피변화가 지속되면서 금속 판(10)과 페이스트(20) 사이의 결착력이 약화되어 결국은 전지의 수명이 다하게 된다. 또한, 전해질과 양극이 리튬 이온을 주고 받을 수 있는 면적도 2차원적인 면으로 제한되고 있다. 즉 이러한 제조공정으로 제조된 전지는 충전/방전 시 페이스트와 금속판의 접착면이 불안정해지며, 접착면의 상태에 따라 충전/방전 용량이 줄어들고, 수명이 단축될 수 있는 단점이 있다. 현재 제2의 전이금속을 첨가한 고용체 재료들에 대한 연구가 진행되고 있으나 만족할 만한 결과를 얻지 못하였고, LiCoO2 및 LiNiO2을 합성하기 위한 합성공정변수와 전기화학적인 특성들을 연관시켜 조사한 예가 거의 없다.
종래의 논문 (Solid State Ionics vol.83 (167 ∼ 173page, 1996) : Cobalt dissolution in LiCoO,-based non-aqueous rechargeable batteries (G.G. Amatucci, J.M. Tarascon, L.C. Klein)과, Journal of Power Sources, vol.119 ∼ 121 (924 ∼ 928page, 2003) : Charge-discharge properties of a cathode prepared with ketjen black as the electro-conductive additive in lithium ion batteries (Shintaro Kuroda, Norio Tobori, Mio Sakuraba, Yuichi Sato)) 등에 의하면 이차 전지의 충전/방전 용량 및 수명 특성을 향상시키기 위한 연구가 진행되었음을 알 수 있다. 그러나, 이는 도전제의 종류, 또는 양극 재료와 도전제의 조성을 변화시키는 것에 국한된 연구로서, 페이스트와 금속판의 불안정한 접착면에서 발생하는 근본적인 문제를 개선하지 못하고 있으며, 뛰어난 전지 특성의 향상이 이루어지지 않았다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 종래의 이차 전지 전극이 지닌 수명의 한계를 극복하여, 높은 수명 특성과 높은 전극용량을 갖는 이차 전지 양극 복합재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
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또한 본 발명의 목적은 비정질 재료의 초소성 영역에서 양극 물질과 도전제를 기계적으로 함께 혼합하고 일체화하여 강력한 결합이 구현되고, 비정질 기지에 양극활 물질과 포어들이 고르게 분포됨으로써, 복합재의 포어들은 전해질과의 접촉면을 극대화시켜 충전/방전 수명 특성과 전극 용량이 높은 이차 전지 양극 복합재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 위 목적에 한정되지 아니한다. 언급되지 아니한 본 발명의 다른 목적들은 아래에 기재된 내용과 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재는 비정질 분말, 양극활 물질 및 도전제가 기계적으로 혼합된 후 일체화되어 이루어진다.
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또한 본 발명의 이차 전지 양극 복합재에서 비정질 분말은 구리 기지(Cu-based), 철 기지(Fe-based), 마그네슘 기지(Mg-based), 니켈 기지(Ni-based), 지르코늄 기지(Zr-based) 비정질 분말 중 선택된 하나 이상의 비정질 분말이다.
또한, 본 발명의 이차 전지 양극 복합재의 양극활 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-yCoyO2, LiMn2O4 중 선택된 하나 이상의 재료이다.
본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재의 제조방법은, 1) 비정질 분말과 양극활 물질 및 도전제를 혼합한 후 기계적 밀링을 수행하는 단계; 및 2) 상기 혼합된 분말을 상기 비정질의 초소성 영역에서 열간 압연하여 일체화하는 단계로 구성된다.
또한 본 발명에 따른 이차전지 양극 복합재의 제조방법에서, 상기 1) 단계 이전에 기계적 밀링을 이용하여 비정질 분말의 분말 크기를 조절하는 단계가 선행될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재의 제조방법에서, 도전제는 탄소분말이고, 이차 전지 양극 복합재의 혼합 비율은, 비정질 분말 70중량％, 양극활 물질 27중량％, 도전제 3중량％이다.
또한 본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재의 제조방법에서, 열간 압연은 비정질의 초소성 영역인 714 ∼ 767K 환경에서 이루어진다.
이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재 및 그 제조방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재는 비정질 분말, 양극활 물질 및 도전제가 기계적으로 혼합된 후 일체화되어 이루어지는 바, 이는 종래 전극의 단점을 보완하기 위하여 일반 금속에 비하여 탄성 영역이 약 10배가 넘는 비정질이 이용됨으로써 강한 결합력을 지니게 한다. 이 경우 비정질의 초소성 거동 구역에서 벌크화가 이루어지기 때문에 매우 강한 결합을 이룰 수 있어 결합제가 따로 필요하지 않다.
또한, 인위적으로 파우더 공법을 이용하여 비정질 기지에 양극활 물질과 포어들이 고르게 분포되도록 한다. 즉, 비정질과 양극활 물질 사이에 작은 포어(pore, 공극)이 존재하도록 일체화하고, 이 포어들을 통해 전해질이 전극 내부로 스며들어 전해질과 전극 사이의 접촉면을 최대화시켜 우수한 수명 특성을 갖는 새로운 형태의 이차 전지 양극 복합재를 구현한다.
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본 발명의 양극활 물질 분말은 이차 전지에 이용되는 LiMeO (여기서, Me＝Co, Ni, Mn 등) 형태의 모든 종류의 양극활 물질을 포함하며, 비정질 분말은 구리 기지 (Cu-based), 철 기지(Fe-based), 마그네슘 기지(Mg-based), 니켈 기지(Ni-based), 지르코늄 기지(Zr-based) 비정질 등 모든 비정질 분말을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재의 구조도로서, 도시된 바와 같이 본 발명의 이차 전지 양극 복합재는 강도가 일반 금속의 10배가 넘고 탄성 영역이 매우 폭넓은 비정질 재료(30)를 기지로 하여 금속과 양극활 물질(50), 도전제(50)가 모두 강력한 결합을 이루게 된다. 비정질 기지에 양극활 물질(50)과 포어(40)는 그 분말들이 일체화되었을 때 복합재 내, 외부에 고르게 존재하게 되는데, 종래의 리튬 전극은 도 6에 도시된 바와 같이 금속판과 페이스트(20)가 접촉하는 부위가 2차원적인 면으로 한정됨에 비하여, 본 발명은 3차원적인 결합을 이루기 때문에 그 사이에 존재하는 포어를 통해 전해질이 통과할 수 있고, 포어에 의해 비정질의 부피 변화에도 유연하게 대응할 수 있다. 즉, 일체화된 비정질(30) 기지 복합재 내부에 양극활 물질과 함께 많은 포어(40)들이 고르게 분포됨으로써 양극활 물질의 부피 변화를 효과적으로 흡수할 수 있으며, 전해질과 양극이 리튬 이온을 주고 받을 수 있는 면적을 높이기 때문에 전극 용량을 증가하는데 매우 유익하다.
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도 1에서 도면부호 “50”은 일체화된 양극활 물질과 도전제를 나타낸다.
[실시예]
본 실시예의 이차 전지 양극은 기계적 밀링과 열간 압연을 거쳐 제조된다.
본 실시예에서 비정질은 전기 전도도가 높은 구리 기지의 비정질(Cu54Ni6Zr22Ti18)을 사용하였고, 양극활 물질로는 LiCoO2 를 사용하였으며, 전기전도도 향상을 위한 도전제로서 탄소분말을 첨가하였다.
먼저, 약 3㎛의 크기인 양극활 물질이 비정질 기지 내에 고르게 분포되도록 비정질 분말을 양극활 물질 크기와 비슷한 크기로 가공해야 하는데, 이를 위하여 선행단계로서 비정질 분말 만을 24시간 동안 기계적 밀링 가공하여 그 분말(지름) 크기를 30㎛ 정도로 낮추었다.
이어서 비정질 분말, LiCoO2, 탄소분말을 각각 70중량％, 27중량％, 3중량％의 비율로 혼합하고, 양극활 물질과 도전제가 비정질 분말과 고르게 섞이도록 10시간 동안 다시 기계적 밀링을 수행한다.
도 2는 본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재 제조방법을 설명하는 공정도로서, 도시된 바와 같이, 기계적 밀링에 의해 제조된 분말들(100)을 소결을 위해 구리튜브(200) 안에 넣고 밀봉한다. 밀봉된 구리튜브(200)는 비정질의 초소성 영역인 714 ∼ 767K에서 열간 압연하되, 본 실시예에서는 온도 환경을 743K로 조절하였다.
도 3은 본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재의 열분석 그래프로서, 열간 압연 중 비정질의 결정화 여부를 알아보기 위해 비정질 분말과 압연된 양극 복합재의 열분석 실험의 결과치이다. 도 3으로부터, 초기 비정질 분말에 비하여 압연된 양극 복합재의 융해열은 약 0.7배 감소하여 약간의 결정화가 발생하였지만, 전체적으로는 대부분 결정화가 발생하지 않았다.
도 4는 본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재의 파단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 실물 단면 사진으로서, 도시된 바와 같이, 본 발명의 이차 전지 양극 복합재는 서로 연결된 비정질 기지와 15％ 정도의 포어 및 포어 주위에 고르게 분포된 LiCoO2 분말이 존재한다. 이러한 구조를 통해 양극활 물질인 LiCoO2가 전해질과 효율적으로 리튬 이온을 주고받을 수 있으며, 충전/방전이 진행됨에 따라 포어가 부피 변화를 효과적으로 흡수할 수 있게 된다.
도 5는 본 발명에 따른 이차 전지 양극 복합재를 순환전압전류법에 의해 테스트한 결과를 도시한 그래프로서, 완성된 이차 전지 양극의 전기 화학적 특성 평가를 위하여 10㎷/s의 속도로 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry Test)를 실시하였다. 순환전압전류법에 의하면 전압의 변화에 따른 전류의 변화를 알 수 있는데, 전압이 여러 cycle 변화되는 동안 용량의 변화를 통해 전지의 수명을 예측할 수 있다. 도 5에서 한 곡선이 이루는 영역의 넓이가 양극의 전기 용량을 나타낸다. 종래의 이차 전지 양극에 비해 본 발명의 이차 전지 양극은 전기 용량이 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 양극은 전해질과 우수한 반응성을 보이는 것을 확인하였다.
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아울러, 8회의 cycle에서도 곡선의 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있는데, 이것은 충전/방전 시 리튬 이온의 이동에 따라 생기는 부피 변화가 효과적으로 차단되어 그에 따른 사이클의 반복에 따른 전기용량의 감소가 거의 발생하지 않았음을 나타낸다. 즉, 본 발명의 이차 전지 양극은 뛰어난 충전/방전 특성 및 수명특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상과 같은 구성의 본 발명의 이차 전지 양극 복합재 및 그 제조방법에 따르면, 전극용량과 충전/방전 특성 및 수명 특성이 향상되는 효과를 얻으므로 고성능의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한 본 발명의 이차 전지 양극 복합재는 비정질 기지에 수많은 양극활 물질과 포어들이 고르게 분포되어 전해질과의 접촉면이 극대화된다. 따라서 전극 용량이 높아지게 되고, 비정질의 높은 탄성 영역은 양극활 물질의 부피변화를 효과적으로 흡수함으로써 전극의 수명이 길어지게 된다.
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Claims (8)

  1. 비정질 분말, 양극활 물질 및 도전제가 기계적으로 혼합된 후 일체화되어 이루어진 이차 전지 양극 복합재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 분말은,
    구리 기지(Cu-based), 철 기지(Fe-based), 마그네슘 기지(Mg-based), 니켈 기지(Ni-based), 지르코늄 기지(Zr-based) 비정질 분말 중 선택된 하나 이상의 비정질 분말인 것을 특징으로 하는 이차 전지 양극 복합재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활 물질은,
    LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-yCoyO2, LiMn2O4 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지 양극 복합재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전제는,
    탄소분말인 것을 특징으로 하는 이차 전지 양극 복합재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    비정질 분말 70중량％, 양극활 물질 27중량％, 도전제 3중량％로 혼합된 것을 특징으로 하는 이차 전지 양극 복합재.
  6. 1) 비정질 분말과 양극활 물질 및 도전제를 혼합한 후 기계적 밀링을 수행하는 단계; 및
    2) 상기 혼합된 분말을 상기 비정질의 초소성 영역에서 열간 압연하여 일체화하는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차 전지 양극 복합재 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 도전제는 탄소분말이고,
    상기 1) 단계에서 비정질 분말 70중량％, 양극활 물질 27중량％, 도전제 3중량％가 혼합됨을 특징으로 하는 이차 전지 양극 복합재 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 2) 단계의 열간 압연이 714 ∼ 767K 환경에서 이루어짐을 특징으로 하는 이차 전지 양극 복합재 제조방법.
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RU2823038C1 (ru) * 2023-12-07 2024-07-17 Публичное акционерное Общество "Энергия" (ПАО "Энергия") Способ приготовления активной массы положительного электрода литий-ионного аккумулятора

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