CN111747426B - 一种纯硅和高硅cha分子筛的廉价合成方法 - Google Patents

一种纯硅和高硅cha分子筛的廉价合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纯硅和高硅CHA分子筛的廉价合成方法，该方法包括以下步骤：(1)将硅源、模板剂、矿化剂、铝源和水混合后，配置得到母液；(2)将CHA分子筛晶种加入到母液中，经老化、晶化后，得到CHA分子筛；(3)将CHA分子筛高温焙烧脱除模板剂后，得到活化的CHA分子筛。与现有技术相比，本发明大幅降低了模板剂的用量，降低了原料成本。并且在较低的温度下也能高效快速合成纯硅和高硅CHA分子筛。与现有技术相比，纯硅和高硅CHA分子筛合成的模板剂用量大幅减少，降低了原料成本，有利于其工业应用。

Description

一种纯硅和高硅CHA分子筛的廉价合成方法
技术领域
本发明涉及领域，尤其是涉及一种纯硅和高硅CHA分子筛的廉价合成方法。
背景技术
分子筛是一类具有分子尺度微孔的铝硅酸盐晶体材料。分子筛具有高的比表面积和孔隙率、均一的微孔、可调的酸性和独特的吸附性能、优异的稳定性等，在催化、吸附、离子交换过程中得到广泛的应用。具有八元环的小孔分子筛主要包括CHA，SSZ-13，SAPO-34，DDR和LTA分子筛，在催化、吸附和分离领域有着广泛的应用。其中硅铝型的CHA分子筛具有三维孔道结构和较低的骨架密度，在吸附和膜分离方面优于其他分子筛。尽管CHA分子筛在分离和催化方面具有很大的应用潜力，但合成纯硅和高硅CHA分子筛并非易事。
现有技术表明，对于纯硅和高硅(硅铝比大于10)CHA分子筛的合成，必须使用大量的有机模板剂，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，其模板剂/SiO2的摩尔比至少约0.1，这导致了高昂的原料成本。高昂的原料成本严重制约了全硅和高硅CHA分子筛在吸附、膜分离和催化等方面的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种模板剂用量较少的纯硅和高硅CHA分子筛的廉价合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明以氟化钾为矿化剂，以极低的模板剂含量(TMAdaOH/SiO2摩尔比为0.01-0.1)来实现纯硅和高硅CHA分子筛的合成，大幅降低原料成本，这对于纯硅和高硅CHA分子筛的工业应用尤为重要。
针对此问题，本发明主要以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)为模板剂，以氟化钾为矿化剂，采用普通硅源，母液中TMAdaOH/SiO2摩尔比为0.01-0.1，在H2O/SiO2约为3的干态母液中合成纯硅和高硅CHA分子筛，大幅降低了模板剂的用量，降低成本。
一种纯硅和高硅CHA分子筛的廉价合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源、模板剂、矿化剂、铝源、HF和水混合后，配置得到母液；
(2)将CHA分子筛晶种加入到母液中，经老化、晶化后，得到CHA分子筛；
(3)将CHA分子筛高温焙烧脱除模板剂后，得到活化的CHA分子筛。
进一步地，所述的硅源包括硅气溶胶、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种或多种；所述的矿化剂包括氟化钾、氟化铵、氟化铯、氟化铷或氢氟酸中的一种或多种；所述的模板剂包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氯化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基溴化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氟化铵中的一种或多种。
进一步地，所述的矿化剂为氟化钾。
进一步地，所述的母液中矿化剂XF、TMAdaOH、SiO2、Al2O3和H2O和HF的摩尔比为(0.1-2.0):(0.01-0.1):1.0:(0.0-0.1):(3-200):0.1。
进一步地，所述的母液中矿化剂XF、TMAdaOH、SiO2、Al2O3和H2O和HF的摩尔比为(0.3-2.0):(0.01-0.02):1.0:(0.0001-0.1):(3-100):0.1。
进一步地，所述的母液中矿化剂XF、TMAdaOH、SiO2、Al2O3和H2O和HF的摩尔比为(0.1-2.0):(0.01-0.1):1.0:(0.0-0.1):(3-10):0.1。
进一步地，所述的母液中矿化剂XF、TMAdaOH、SiO2、Al2O3和H2O和HF的摩尔比为(0.1-2.0):(0.01-0.06):1.0:(0.0-0.1):(3-10):0.1。
进一步地，所述的母液中矿化剂XF、TMAdaOH、SiO2、Al2O3和H2O和HF的摩尔比为(0.3-2.0):(0.01-0.02):1.0:(0.0001-0.1):(3-6):0.1。Si/Al比优选5-5000。
进一步地，所述的CHA分子筛晶种为球磨后，平均粒径小于100nm的纯硅CHA分子筛晶种。
进一步地，所述的CHA分子筛晶种为未球磨、粒径小于300nm的CHA分子筛晶种。
进一步地，所述的CHA分子筛晶种的加入量为母液中加入的硅源所含的二氧化硅质量的0-10％。优选0.5-5％。
进一步地，所述的老化时间为2-72h，所述的晶化温度为348-473K，时间为12h-4d。
进一步地，所述的高温焙烧的温度为370-700℃，时间为2-8h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)现有技术中，母液中的TMAdaOH/SiO2的摩尔比在低于0.1以后无法合成分子筛晶体，而模板剂价格昂贵，这导致了高昂的原料成本，严重影响CHA分子筛的应用；本发明中，以氟化钾为矿化剂，对CHA的结构起到稳定作用，以极低的模板剂消耗实现了全硅和高硅CHA的合成，TMAdaOH/SiO2的摩尔比可以降至0.01-0.02；这个超低的模板剂含量是现有技术中合成CHA分子筛不能实现的，克服了现有技术中存在的技术偏见；
(2)本发明合成纯硅和高硅CHA分子筛的母液的H2O/SiO2摩尔比极低，最低在3-6之间，这极大的提高了反应釜的产率，并减少了废水排放，有利于降低成本和环保；
(3)本发明的晶种为碎片化的CHA晶体和无定型的纳米颗粒的混合物能缩短分子筛合成的诱导期，对分子筛的晶化速度有极大的促进作用，也能导向分子筛的晶化路线，得到相同的晶相，晶种的加入也有利于获得小的晶体；
(4)综上，本发明实现了全硅和高硅CHA分子筛的低模板剂合成，大幅降低了模板剂的用量，提高了反应釜的效率，减少了废水排放，解决了现有技术中纯硅和高硅CHA分子筛合成成本高的关键问题。
附图说明
图1是本发明对比例1制备的CHA分子筛的XRD图；
图2是本发明实施例1-2制备的CHA分子筛的XRD图；
图3是本发明实施例1、3-5制备的CHA分子筛的XRD图；
图4是本发明实施例6-12制备的CHA分子筛的XRD图；
图5是本发明实施例13-14制备的CHA分子筛的XRD图；
图6是本发明实施例13-14制备的CHA分子筛的SEM图；
图7是本发明实施例15-17制备的CHA分子筛的XRD图；
图8是本发明实施例15-17制备的CHA分子筛的SEM图；
图9是本发明实施例18-19制备的CHA分子筛的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
各个实施例涉及一种纯硅和高硅CHA分子筛的廉价合成方法。主要以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)为模板剂，主要以氟化钾为矿化剂，采用硅源硅气溶胶等普通硅源，以极低的模板剂含量(TMAdaOH/SiO2摩尔比可降至0.01-0.02)，在CHA晶种的作用下，高效快速合成纯硅和高硅CHA分子筛，大幅降低了模板剂的用量及最终产品成本。具体包括以下步骤：
(1)对纯硅CHA分子筛晶种进行球磨处理，经球磨后得到CHA纳米晶种的分子筛晶体被深度碎片化和无定形化，得到的是细小的CHA分子筛晶体和无定形的颗粒，其尺度均小于100纳米，甚至更小；
(2)将TMAdaOH、矿化剂和去离子水混合均匀后，加入硅气溶胶，搅拌3小时，然后加入铝源(纯硅CHA的合成不需加入铝源)，搅拌过夜，加入HF，搅拌得到CHA分子筛母液；母液中矿化剂XF、TMAdaOH、SiO2、Al2O3和H2O和HF的摩尔比为(0.1-2.0):(0.01-0.1):1.0:(0.0-0.1):(3-200):0.1。
(3)加入适量纯硅CHA晶种(0-10wt％)，经2-72h的老化处理，在348-473K下水热晶化12h-4d，得到CHA分子筛；
(4)在370-700℃的温度高温焙烧2-8h脱除模板剂，得到活化的CHA分子筛。
对比例1
采用传统的配方合成全硅CHA分子筛，以传统的TEOS为硅源，考察了模板剂含量的影响。母液配方为1SiO2:3H2O:(0.05-1.5)TMAdaOH:0.5HF，纯硅CHA晶种的加入量为母液中SiO2含量的1wt％，在453K下反应1-2d。所制得的CHA分子筛的XRD图谱如图1所示。可见，当TMAdaOH/SiO2摩尔比在0.2-1.5之间，可以合成出纯硅CHA。当TMAdaOH/SiO2摩尔比降至0.1时，只能得到无定形产物，而得不到CHA晶体。说明用HF为矿化剂，模板剂含量降到0.1时就得不到纯硅CHA。
实施例1
本实施例旨在合成一种纯硅CHA分子筛。
具体步骤如下：
步骤1：纯硅CHA晶种的合成(采用传统的配方和硅源)：将正硅酸乙酯和N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵混合，搅拌4小时，然后置于80摄氏度烘箱中脱除多余的水分和乙醇，然后加入氢氟酸，搅拌得到晶种合成母液，母液中SiO2、HF、三甲基氢氧化金刚烷铵(TMAdaOH)和H2O的摩尔比为1.0:0.5:0.5:3。在453K下晶化48小时得到纯硅CHA分子筛晶种。此分子筛晶种晶体较大，约8微米。经球磨机球磨后，将其晶体粉碎到500纳米以下，作为晶种用于后续的合成；
步骤2：纯硅CHA粉体的合成：将模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)与水和氟化钾混合均匀，缓慢加入硅源硅气溶胶，搅拌2小时，加入HF，搅拌得到近固态的合成母液。母液中KF、TMAdaOH、SiO2、H2O和HF的摩尔比为0.4:0.1:1.0:3:0.1(HF酸的加入是为了平衡模板剂的碱性)。
步骤3：将步骤1制备的纯硅CHA分子筛晶种加入母液，晶种量为母液中加入的硅源中所含的二氧化硅质量的1％，搅拌30分钟。
步骤4，将母液放入晶化釜中，置于烘箱中分别在453K下水热合成48h，冷却晶化釜后，经过滤、洗涤、烘干，高温焙烧后得到CHA分子筛。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：步骤3中母液不加晶种。
实施例1-2所制得的CHA分子筛的XRD图谱如图2所示。在低TMAdaOH/SiO2摩尔比＝0.1的条件下，以氟化钾为矿化剂，加入CHA晶种能得到高结晶度的纯相纯硅CHA分子筛。而不加晶种，则产生大量杂相。这说明，以氟化钾为矿化剂，可以在较低的模板剂含量下获得高质量的纯硅CHA分子筛。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：步骤2中，母液的不加KF，此时母液中KF、TMAdaOH、SiO2、H2O和HF的摩尔比为0:0.1:1.0:3:0.1。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：步骤2中，将母液的KF替换为NH4F，母液中NH4F、TMAdaOH、SiO2、H2O和HF的摩尔比为0.4:0.1:1.0:3:0.1。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：步骤2中，将母液的KF替换为NaF，母液中NaF、TMAdaOH、SiO2、H2O和HF的摩尔比为0.4:0.1:1.0:3:0.1。
实施例1、3-5所制得的CHA分子筛的XRD图谱如图3所示。将KF替换为氟化钠，氟化铵，或者去掉，均不能得到纯硅CHA分子筛。但以氟化铵为矿化剂时，在XRD衍射图谱上可以看到微弱的CHA衍射峰的出现，这说明以氟化铵为矿化剂有可能得到纯硅CHA分子筛。
实施例6
与实施例3的不同之处在于：步骤4中，在453K下水热合成3d。
实施例7
与实施例6的不同之处在于：步骤4中，在453K下水热合成5d。
实施例8
与实施例4的不同之处在于：步骤4中，在453K下水热合成3d。
实施例9
与实施例8的不同之处在于：步骤4中，在453K下水热合成5d。
实施例10
与实施例9的不同之处在于：步骤4中，在453K下水热合成7d。
实施例11
与实施例9的不同之处在于：步骤2中，增加母液NH4F的量，母液中NH4F、TMAdaOH、SiO2、H2O和HF的摩尔比为0.45:0.1:1.0:3:0.1。
实施例12
与实施例11的不同之处在于：步骤2中，增加母液NH4F的量，母液中NH4F、TMAdaOH、SiO2、H2O和HF的摩尔比为1.0:0.1:1.0:3:0.1，步骤4中，在453K下水热合成1d。
实施例6-12所制得的CHA分子筛的XRD图谱如图4所示。可见，当NH4F/SiO2摩尔比为0.4时，通过延长晶化时间，可以得到纯硅CHA分子筛，但结晶度较差，不如氟化钾。
实施例13
与实施例1的不同之处在于：步骤2中，母液的TMAdaOH/SiO2摩尔比降低至0.01，此时母液中KF、TMAdaOH、SiO2、H2O和HF的摩尔比为0.4:0.01:1.0:3:0.1。
实施例14
与实施例1的不同之处在于：步骤2中，母液的TMAdaOH/SiO2摩尔比降低至0.02，此时母液中KF、TMAdaOH、SiO2、H2O和HF的摩尔比为0.4:0.02:1.0:3:0.1。
实施例13-14所制得的CHA分子筛的XRD图谱和电镜照片如图5和图6所示。可见，当TMAdaOH/SiO2摩尔比为0.01和0.02时，均能以较高的收率获得高质量的纯硅CHA分子筛。得到了约1微米直径的立方形CHA晶体，无无定形物质存在。
实施例15
本实施例旨在合成一种高硅CHA分子筛。
与实施例1的不同之处在于：步骤2中，加入了铝源氢氧化铝，母液中KF、TMAdaOH、SiO2、H2O、HF和Al2O3的摩尔比为0.4:0.02:1.0:3:0.1：0.025(HF酸的加入是为了平衡模板剂的碱性)。
实施例16
与实施例15的不同之处在于：步骤2中，加入了不同量的铝源氢氧化铝，母液中KF、TMAdaOH、SiO2、H2O、HF和Al2O3的摩尔比为0.4:0.02:1.0:3:0.1:0.01(HF酸的加入是为了平衡模板剂的碱性)。
实施例17
与实施例15的不同之处在于：步骤2中，加入了不同量的铝源氢氧化铝，母液中KF、TMAdaOH、SiO2、H2O、HF和Al2O3的摩尔比为0.4:0.02:1.0:3:0.1:0.005(HF酸的加入是为了平衡模板剂的碱性)。
实施例15-17所制得的CHA分子筛的XRD图谱和电镜照片如图7和图8所示。可见，当Si/Al比从20到100时，均能较高的收率获得高质量的高硅CHA分子筛。得到了约1微米直径的立方形CHA晶体，无无定形物质存在。由此可见，以氟化钾为矿化剂，不仅可以在极低模板剂含量的条件下合成出高结晶度的纯硅CHA分子筛，也能合成出高结晶度的高硅CHA分子筛(硅铝比超过20)。
实施例18
与实施例1的不同之处在于：步骤2中，将硅源换成了正硅酸乙酯(TEOS)。
实施例19
与实施例1的不同之处在于：步骤2中，将硅源换成了硅溶胶(40wt％SiO2)。
实施例18-19所制得的CHA分子筛的XRD图谱如图9所示。将硅源换成正硅酸乙酯和硅溶胶都能得到无杂相的CHA分子筛。

Claims (9)

1.一种纯硅和高硅CHA分子筛的廉价合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将硅源、模板剂、矿化剂、铝源、HF和水混合后，配置得到母液；所述的矿化剂为氟化钾或氟化铵；所述的母液中矿化剂XF、TMAdaOH、SiO2、Al2O3和H2O和HF的摩尔比为(0.1-2.0): (0.01-0.1): 1.0: (0.0-0.1): (3-200): 0.1；
（2）将CHA分子筛晶种加入到母液中，经老化、晶化后，得到CHA分子筛；
（3）将CHA分子筛高温焙烧脱除模板剂后，得到活化的CHA分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种纯硅和高硅CHA分子筛的廉价合成方法，其特征在于，所述的硅源包括硅气溶胶、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种或多种；所述的模板剂包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氯化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基溴化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氟化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种纯硅和高硅CHA分子筛的廉价合成方法，其特征在于，所述的矿化剂为氟化钾。
4.根据权利要求1所述的一种纯硅和高硅CHA分子筛的廉价合成方法，其特征在于，所述的母液中矿化剂XF、TMAdaOH、SiO2、Al2O3和H2O和HF的摩尔比为(0.3-2.0): (0.01-0.02): 1.0: (0.0001-0.1): (3-100): 0.1。
5.根据权利要求1所述的一种纯硅和高硅CHA分子筛的廉价合成方法，其特征在于，所述的CHA分子筛晶种为球磨后，平均粒径小于100 nm的纯硅CHA分子筛晶种。
6.根据权利要求1所述的一种纯硅和高硅CHA分子筛的廉价合成方法，其特征在于，所述的CHA分子筛晶种为未球磨、粒径小于300 nm的CHA分子筛晶种。
7.根据权利要求1所述的一种纯硅和高硅CHA分子筛的廉价合成方法，其特征在于，所述的CHA分子筛晶种的加入量为母液中加入的硅源所含的二氧化硅质量的0-10%。
8.根据权利要求1所述的一种纯硅和高硅CHA分子筛的廉价合成方法，其特征在于，所述的老化时间为2-72 h，所述的晶化温度为348-473 K，时间为12 h-4 d。
9.根据权利要求1所述的一种纯硅和高硅CHA分子筛的廉价合成方法，其特征在于，所述的高温焙烧的温度为370-700℃，时间为2-8 h。
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