JPH02184509A - モレキュラーシーブの製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本明細書中で用いる通りの[非ゼオライト系モレキュラ
ーシーブ」或はf−N Z −M S Jなる用語は下
記を意味するものと規定する:前述した米国特許4.3
10.440号;同4.440.871号(及び198
4年1月31日に出願した関連した米国出願第575.
745号);同4.500.651号−同4.554.
143号−同4.567、029号の特許請求の範囲に
記載されているモレキュラーシーブ、 1986年6月
30日に出願された米国出願第880.559号に記載
されている^lPO441モレキュラーシーブ; 19
84年4月13日に出願された米国出願第600.31
2号に開示されている通りのrELAPsOJモレキュ
ラーシーブ及び本パラグフ中後に記載する通りのr E
L A P OJモレキュラーシーブ、所定の非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブ(rELAPOJ )はR
PC特許出願85104386、9号(1985年10
月13日に公表された公表第0158976号)及び同
851043H,5号(1985年IO月16日に公表
された公表第0158349号)に開示されており、及
びE L A P S Oモレキュラーシーブは198
4年4月13日に出願された同時係属米国出願筒600
.312号(1985年10 Jl 30日に公表され
たE I) C公表第0159624号)に開示されて
いる。 一層詳細には、「非ゼオライト系モレキュラーシーブ」
なる用語は下記の特許出願において権利請求されている
全てのモレキュラーシーブを含む[下記の表中゛、出願
番号の後の(A)は出願が放棄されていることを示し、
出願番号の後の(C1l))は出願がすぐ上の出願の一
部継続であることを示し、出願番号の後の(C)はすぐ
上の出願の継続であることを示すコ : 米国出願番号 600、166(A) HG、 889(CIP) 599、812(^) go4.248(C)(A) 29、540(CIP) 599、776(^) 835、293(CIP) 599、813(^) 830、756(CIP) 599、771(^) 830、890(CIO’) ZMS SAPO SAPO APO APO APO BeAI’O cAPO APO A PO aAPO Ga八へ)0 出願臼 1984年4月13日 1986年2月19日 1984年4月13日 1985年12月4日 1987年3月24日 1984年4月13日 1986年3月3日 1984年4月13日 1986年2月19日 1984年4月13日 1986年2月19日 599.807(A) 841.753(CIP) 599.811(^) 834.921(CIP) 6QQ、171 (現在、1987年4 4、686.093号) 599.824(A) 902.129(C) 599.810(^) 902.020(C) 599.808(^) 845.484(CIP) 600.177(A) 845.255(CIP) 600.176(^) 841.752(CIP) 599.830(^) 1984年4月13日 GeAPO1986年3月
20日 GeAPOI984年4月13日 L
iAP01986年2月28B LiAP0198
4年4月13B PCAP8月11日に発行された
米国特許 1984年4月13日 1986年9月2日 1984年4月13日 1986年9月2日 1984年4月13日 1986年3月31日 1984年4月13日 1986年3月28日 1984年4月13日 1986年3月20日 1984年4月131ヨ PeTiAPO FeTiAPO APO APO ^5APs。 5APSO APSO APSO eAPSO eAPSO CAI’5O 852,174(CIP) 1986年4J41
5日 CAPSO599、925(^)
+ 984年4月13日 GaAPSO845,9
85(CIP) 1986年3月3+11
GaAPS0599、971(^) + 9
84年4月13日 Ge^1)S011152.1
75(CIP) 1986年4月15日 G
eAPSO599、952(^’) 1984
年4月り 3 EI L i^1)S0847.
227(CIP) 1986年4J42日
LiAPSO600、1791984年4月13日
T i A PSO(現在、1987年8月4日に発
行された米国特許4、684.617号) 49、274(C) 1987年5月13日
T i A PS0600、180
1984年4月13日 MgAPSO600、17
51984年4月13日 MnA!’S。 (現在、1987年8月11日に発行された米国特許4
、686.092号) 600、174 1984年4月13日
CoAPSO600、1701984年4月13日
ZnAPSO600、1731984年4Ji 1
3EI FeAPSO(現在、1987年7月2
8日に発行された米国特許4、683.217号) 600、168(^) + 984年4月13
1ヨ QuinAPSO63、791(A)
1987年6月23日 QuinAPSO6
00、1811984年4月13日 Qu i n
APs。 600、182 1984年4月13日
CoMnligAPSO57、648(C)
1987年6月9日 CoMnMgAPS06
0G、 183 1H4年4月13日
5enAPSO前述した出願及び特許を本明細書に使用
する。 前述したNZ−MSの要素について述べるのに本明細書
において用いる命名法は前述した出願或は特許において
用いられているものに一致している。 クラスの内の特定の要素は総括的にrnJ種(ここで、
rnJは整数である)、例えばSΔP〇−] 1.Me
APO−11,E1,八PSO−31と呼ぶ。 本発明の方法によって製造することができる非ゼオライ
ト系モレキュラーシーブは、アルミニウム、リン及ヒ(
シリコアルミノホスフェートの場合)ケイ素に加えて1
種或はそれ以上の他の元素を含んでよい。種々の結晶構
造を有するアルミノホスフェート及びシリコアルミノホ
スフェートをそのように多数含むことから、これらの非
ゼオライト系モレキュラーシーブを本発明の方法によっ
て製造する仕方を初めに説明した後に、非ゼオライト系
モレキュラーシーブの化学的性質について説明すること
にする。 発明の方法 すでに述べた通りに、本発明の方法では、アルミナ或は
シリカ−アルミナ体(必要に応じて、非ゼオライト系モ
レキュラーシーブ中に所望する1種或はそれ以上の他の
元素の反応性源を含有してよい)と、五酸化リンの反応
性源及び有機テンプレート剤(及び必要に応じて、非ゼ
オライト系モレキュラーシーブにおいて望む1種或はそ
れ以上の他の元素の反応性源)を含有する液体反応混合
物とを接触させ、それで体と液体反応混合物とを反応さ
せ及びアルミナ或はシリカ−アルミナ体内に非ゼオライ
!・系モレキュラーシーブの結晶を形成させる。この方
法では、体内のアルミナ或はシリカ−アルミナが液体反
応混合物中のリンと反応してアルミナ或はシリカ−アル
ミナの予備成形体内に非ゼオライト系モレキュラーシー
ブのアルミノホスフェート或はシリコアルミ/ホスフェ
ートの骨組構造を生じる。 この骨組に加入させることができる1種又はそれ以上の
元素(アルミニウム、リン、ケイ素及び酸素と5vなる
)が体内或は液体反応混合物中に存在するならば、これ
らの元素は通常アルミノホスフェート或はシリコアルミ
ノホスフェ−1・の骨組に入ることになるが、かかる元
素が骨組に入る債が該元素の存在量、使用する元素の形
の反応性、該元素を骨組に加入する容易性によって変わ
ることはもち論である。かかる元素を非ゼオライト系モ
レキュラーシーブ生成物中に望む場合には、該元素を液
体反応混合物中に入れるのが望ましい。 本発明の方法では、固体体はアルミナ(及び必要に応じ
てシリカ)を含有し、一方、液体反応混合物は五酸化リ
ン源を含有する。しかし、シリカは固体体中のシリカに
加えてか或は代えてのいずれかで液体反応混合物に入れ
ることができ、一方、固体体は液体反応混合物中に存在
するfi酸化リす源に加えてそれを含有することができ
る。固体体と溶液との間のシリカの最適な分配は、使用
する正確なシリカ源、反応混合物の他の成分等を含む多
数の要因によって変わり得るが、シリカを固体体に加入
するのが通常好都合である。 本発明の方法で用いる体におけるアルミナ或はシリカ−
アルミナは、非晶質或は結晶性不良形であるのが望まし
い。というのは、結晶性の強いアルミナ或はシリカ−ア
ルミナが存在すれば非ゼオライト系モレキュラーシーブ
の所望の結晶形の形成を妨げ或はこの所望の形を形成さ
せなくさえする傾向になり得るからである。アルミナ或
はシリカ−アルミナが非晶質或は結晶性の劣った形にす
ることを確実にするために、アルミナ或はシリカアルミ
ナを本発明の方法で用いる前に焼成することが望ましい
。このように焼成することはアルミナ或はシリカ−アル
ミナが非晶質或は結晶性に劣った形になることを確実に
するのみならず、またアルミナ或はシリカ−アルミナの
反応性及び接近容易性を変更し、よってアルミナ或はシ
リカアルミナと液体反応混合物との反応を促進させ、ま
た固体体の保全性を向上させる役に立つ。本発明の方法
において用いるアルミナ或はシリカ−アルミナについて
の最適な焼成温度は」二連した従来技術のプロセスによ
ってクレーの予備成形体からゼオライトを製造する際に
代表的に用いられる温度よりも若干低い。アルミナ或は
シリカ−アルミナについての3子ましい焼成温度は約2
50゜〜約750℃の範囲が音通であるが、最適なか焼
温度は採用する特定のアルミナ或はシリカ−アルミナに
よって変わる。 本発明の方法で用いるアルミナ或はシリカ−アルミナ体
は種々の物理的形態を有してよい。体は小さい粒子の形
にすることができる。しかし、反応を完了した後に非ゼ
オライト系モレキュラーシーブを液体反応混合物から分
離するのを容易にするため及び非ゼオライ!・系モレキ
ュラーシーブを大きい粒子の形で作るために、アルミナ
或はシリカ−アルミナ体に相対的に大きい体、代表的に
は少なくとも約Q、5xxの最小寸θこをイfするもの
にすることが極めて好ましい。(固体粒子の有効なt濾
過及び洗浄は、下記に一層詳細に検討する通りに、本発
明の方法で噴霧乾燥したアルミナ或はシリカ−アルミナ
体を用いることによって達成することができるずっと小
さい粒子、例えば直径約60マイクロメーターを有する
粒子に対して行うことができる。)体は造形して多くの
形状、例えば球、微小球、ベレット、ビーズ、タブレッ
ト、シリンダー、ディスク、グラニユール、立方体或は
ブロックにしてよい。かかる体を成形する適した造形技
法は慣用のものであり、押出、噴霧乾燥、プリル化、成
形、流延、スリップ−流延、タブレット化、ブリケット
化及びビーズ成形プロセス、例えばタンプリング、ドラ
ムローリング、ノータ(Nauta)混合及びディスク
成形を含む。好ましい方法は押出、噴霧乾燥、プリル化
及びビーズ成形プロセスであり、押出が特に好ましい技
法である。 体を押出或は同様の技法で成形するつもりの場合、それ
を成形する第1段階は液体分散媒中のアルミナ(及び必
要に応じてその他の成分)の懸濁液或はペーストを形成
するのが普通である。このような懸濁液或はペーストを
形成するのに種々の技法を用いることができ、例えば懸
濁液或はペーストは、アルミニウムアルコキシドを加水
分解して或はアルミナを酸中に解凝固させ、次いで残留
する酸を実質的に中和して形成することができる。別法
として、単にアルミナ及びその他任意の成分を、好まし
くは初めに成分を粉砕或は砕いて微細に分割した形にし
た後に、水と適当に撹拌しながら混合するだけで十分に
なり得る。水の添加量は生成するペーストから造形体を
成形するのを可能にする程にすべきである。はとんどの
造形方法について、固形分含量は混合物の約50〜約6
5%の範囲になる。含水量は混合物の約35〜約45重
量%、好ましくは約38〜約42重量%の範囲になるの
が普通である。 体の寸法は使用するグイ或はその他の造形器具によるば
かりでなく、また造形する混合物の組成及び造形方法を
調節することによって変えることができる。粒子の形が
ほぼ球状或は円柱状であるならば、代表的な体の寸法は
直径約0.4〜約7 axの範囲である。体をいくつか
0噴霧乾燥及びプリル化技法によって造形するならば、
−層小さい体、しばしば平均直径が約50〜約90ミク
ロン程に小さい体が生じる。 体は、−捏造形したら、焼成する用意ができた。 しかし、この工程より前に、体を必要に応じて温度約5
0゜〜約150℃において約0.5〜36時間乾燥して
よい。しかし、時間及び費用がかかるために、造形した
後直ぐに焼成を行うのが普通である。乾燥及び/又はか
焼は、体を押出し或はその他の造形する前に、アルミナ
或はシリカ−アルミナに加えた液体分散媒の少なくとも
一部を除く働きをする。 アルミナ或はシリカ−アルミナ体中のアルミナは液体反
応混合物と反応する程に反応性である任意の形にするこ
とがてき、これより例えば、上述したゼオライト合成プ
ロセスにおいて用いるアルミナの形のほとんどをまた本
発明の方法において用いることができる。好ましいアル
ミナの形はベーマイト及びプソイドベーマイトを含む。 体がシリカを含有するつもりのばあい、SiO*四面体
単位を現場形成するようなほとんど全ての反応性ケイ素
源を用いてよい。ケイ素源はシリカゾルの形のシリカに
することができ、ヒユームドシリカにすることができ、
或はゼオライト合成において用いるその他慣用のシリカ
源、例えば反応性固体非晶質沈降シリカ、シリカゾル、
ケイ素のアルコキシド、テトラアルキルオルトシリケー
ト(例えば、テトラエチルオルトシリケート)、ケイ酸
、アルカリ金属シリケート等にすることができる。 好ましいシリカ源はコロイド状シリカ及びシリカゾルで
ある。また、体がシリカを含有するつもりの場合、カオ
リンのようなアルミノシリケートクレーをシリカ及びア
ルミナの両方の源として用いてよいが、用いるか焼温度
が不適当であるならば、かかるクレーからのシリカは非
ゼオライト系モレキュラーシーブに加入するために容易
に利用し得ないことから、アルミノシリケートクレーを
用いることが不利になり得る場合がいくつかあることに
注意すべきである。 アルミナ或はシリカ−アルミナ体が非ゼオライト系モレ
キュラーシーブに加入するためのアルミニウム、ケイ素
及び酸素以外の1種又はそれ以上の元素を含有する予定
の場合、他の元素は下記に検討するかかる元素の化合物
の形にすることができる。但し、他の元素はアルミナ或
はシリカ−アルミナ体の形成を有意に妨げる形で存在す
べきでない。 本発明の方法において用いる液体反応混合物はリンの反
応性源を含む。反応性リン源はオルトリン酸或はその塩
が好ましく、液体反応混合物はオルトリン酸或はその塩
の水溶液を含むのが望ましい。トリエチルホスフェート
等の有機ホスフェートも使用することができる。たとえ
ば臭化テトラブチルホスホニウムのような有機リン化合
物は明らかにリンの反応性源として働かないが、これら
化合物はテンプレート剤としては機能する。たとえばメ
タリン酸ナトリウムのような慣用のリン塩をリン源とし
て少なくとも1部使用しうるが好適ではない。 本発明の方法において用いる液体反応混合物はまたイf
機テンプ1/−ト剤を含有する。この有機テンプレート
剤は慣用のゼオライトアルミノシリケ−4或はNZMS
の合成に使用することが従来提案されているものの内の
任意のものにすることができる。一般に、これらの化合
物は元素周期律表の第VA族の元素、特に窒素、リン、
ヒ素及びアンチモン、好ましくは窒素若しくはリン、特
に好ましくは窒素を含有し、これら化合物はまた1〜8
個の炭素原子を有する少なくとも1個のアルキル若しく
はアリール基を含有する。テンプレート剤として使用す
るのに特に好適な化合物はアミン、第四ホスホニウム化
合物及び第四アンモニウム化合物であり、後者の二つは
一般に式R4X+(ここで1−X」は窒素若しくはリン
であり、各々のRは1〜8個の炭素原子を含有するアル
キル又はアリール基である)により示される。たとえば L (C++ItJyNt)(011)tJx (こ
こでrxjは少なくとも2の値を有する)のような高分
子第四アンモニウム塩も適当に使用される。モノ−ジー
及びトリーアミンを単独で又は第四アンモニウム化合物
若しくはその他のテンプレート化合物と組み合せて用い
るのが有利である。2種若しくはそれ以上のテンプレー
ト剤の混合物は所望の非ゼオライト系モレキュラーシー
ブの混合物を生成することができ、或は−層強く支配す
る(dire6t ing)テンプレート種は反応ゲル
のpH条件を主として確立するよう作用する他のテンプ
レート種との反応の過程を制御することができる。代表
的なテンプレート剤はテトラメチルアンモニウム;テト
ラエチルアンモニウム;テトラプロピルアンモニウム及
びテトラブチルアンモニウムイオン:テトラベンチルア
ンモニウムイオン;ジ−n−プロピルアミンニトリプロ
ビルアミン;トリエチルアミン;トリエタノールアミン
;ピペリジン;シクロヘキシルアミン;2−メチルビリ
ジン;N、N−ジメチルベンジルアミン;N、N−ジエ
チルエタノールアミン;ジシクロヘキシルアミン; N
、 N−ジメチルエタノールアミン;フリン:N、N’
−ジメチルピペラジン;】、4−ジアザビシクロ(2,
2,2)オクタン;N−メチルジエタノールアミン、N
−メチルエタノールアミン;N−メチルピペリジン;3
−メチルピペリジン、N−メチルシクロヘキシルアミン
;3メチルビリジン:4−メチルビリジン;キヌクリジ
ン;N、N’−ジメチル−■、4−ジアザビシクロ(2
゜2.2)オクタンイオン;>−n−ブチルアミン;ネ
オペンチルアミン;ジ−n−ペンチルアミン:イソプロ
ピルアミン:t−ブチルアミン;エチレンジアミン;ピ
ロリジン及び2−イミダゾリドンを包含する。必らずし
も全てのテンプレート剤は全ての種の非ゼオライト系モ
レキュラーシーブの生成を支配せず、中−のテンプレー
ト剤は反応条件の適切な調節により数種の非ゼオライト
系モレキュラーシーブ組成物の生成を支配し、かつ所定
の非ゼオライト系モレキュラーシーブil+成物は数種
の異なるテンプレート剤を使用して生成することができ
る。 液体反応混合物がシリカ源を含有する予定の場合、この
シリカ源はシリカ−アルミナ体において用いるためにす
でに述べたそれらのシリカ源の内のいずれであってもよ
いが、但し、シリカ源と液体反応混合物中に溶解及び/
又は分散させ得ることを条件とする。液体反応混合物に
おいて用いるための好ましいシリカ源はシリカゾルであ
る。 液体反応混合物が非ゼオライト系モレキュラーシーブに
加入するためのリン、ケイ素及び酸素と異なる1種或は
それ以上の元素源を含有するつもりである場合、他の元
素を液体反応混合物中に所望の元素の反応性形態、すな
わち、非ゼオライト系モレキュラーシーブ中に存在する
元素の骨組四面体酸化物単位を形成する反応性の形態の
現場形成を可能にする任意の形で導入し、でよい。使用
することができる元素の化合物は酸化物、アルコキシド
、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸
塩、カルボン酸塩(例えば酢酸塩)、等を含む。種々の
元素の特に好ましい源については下記に挙げる種々の非
ゼオライト系モレキュラーシーブ群の説明において検討
する。 同様に、固体体がリン源を含有するつもりである場合、
このリン源は液体反応混合物において用いるためにすで
に述べたそれらのリン源の内のいずれであってもよいが
、但し、リン源は本発明の方法を妨げずに固体体に加入
し得ることを条件とする。また、当業者ならば、固体体
において使用可能なその他のわずかに可溶性のリン源を
知っている。 液体反応混合物中の種々の成分の割合及び固体体中に存
在するこれらの成分対アルミナ(及び必要に応じてシリ
カ及びその他の元素)の比は、中でも、本発明の方法が
進行する速度、生成する非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブの収率及び組成に影響を与える。通常、本発明の方
法において用いる反応混合物(体を含む)の種々の成分
の割合は、非ゼオライト系モレキュラーシーブについて
記載している上述した特許及び係属特許出願中に記載さ
れている水熱結晶化プロセスにおいて用いられる割合と
同様であるが、固体体中に存在する成分の場合、特に固
体体がクレーから形成されたものであるならば、かかる
成分の反応或は転化が不完全である可能性を語約しなけ
ればならないかもしれない。これより、本発明の方法に
よって非ゼオライト系モレキュラーシーブを合成する際
に、有機テンプレート剤をリン1モル当り約6モル以下
、望ましくは約2モル以下含む液体反応混合物を用いる
ことが好ましい。好ましくは、液体反応混合物は水をリ
ン1モル当り500モル以下、望ましくは約100モル
以下、最も望ましくは約50モル以下含有する。液体反
応混合物がシリカを含有する場合、液体反応混合物はケ
イ素をリン1モル当り約0.1〜約0.5モル含有する
のが望ましい。 非ゼオライト系モレキュラーシーブに加入することを意
図して液体反応混合物中に入れるリン、ケイ素及び酸素
と異なる元素の割合は、製造する非ゼオライト系モレキ
ュラーシーブにおいて望む該元素の割合及び該元素が非
ゼオライト系モレキュラーシーブの結晶骨組に入る容易
性の両方によって変わることになる。液体反応混合物に
入れる個々の成分の適当な割合に関する一般的な手引き
を、下記の種々の非ゼオライト系モレキュラーシーブ群
の説明において挙げる。 体対液体反応混合物の重量比は、体が液体反応混合物中
リン1モル当り約0.75〜約1.25モルのアルミニ
ウムを含むように調節するのが望ましい。 非ゼオライト系モレキュラーシーブにおいて望むアルミ
ニウム、リン、ケイ素或は他の元素源としてアルコキシ
ドを用いるそれらの場合には、対応するアルコールがア
ルコキシドの加水分解生成物であるので、反応混合物中
に必ず存在する。このアルコールがテンプレート剤とし
て合成フロセスに関与するかどうかは確定されていない
。しかし、この適用のために、このアルコールがたとえ
合成されたままの非ゼオライト系モレキュラーシーブ中
に存在するとしても、このアルコールは任意にテンプレ
ート剤のクラスから省かれる。 本発明の方法において用いる液体反応混合物は、全部よ
りは少ない試薬の混合物を形成した後にこれらの混合物
に追加の試薬を単独で或は2種或はそれ以−Iユの試薬
の他の中間混合物の形で加入することによって作るのが
音通である。いくつかの場合には、混和した試薬は中間
混合物中でそれらの素生を保ち、他の場合には、試薬の
いくつか或は全部が化学反応にまき込まれて新しい試薬
を生じる。「混合物」なる用語は、両方の場合において
適用する。その上、中間混合物、並びに最終反応混合物
を実質的に均一になるまで撹拌するのが好ましい。 本発明の方法では、反応混合物を一般に密封容器、好ま
しくはテトラフルオルエチレンのような不活性プラスチ
ック材料により内張すした反応混合物の汚染を避けるた
め密封容器に装入し、好ましくは自生圧力下、約100
゜〜300℃、好ましくは約150゜〜250℃の温度
で非ゼオライト系モレキュラーシーブ生成物の結晶を得
るまで、通常は数時間ないし数週間加熱する。有効な結
晶化時間は約24〜約20日を用い、代表的には約24
〜約240時間、好ましくは約48〜約144時間を用
いる。 非ゼオライト系モレキュラーシーブ組成物の合成に必須
ではないが、反応混合物を撹拌或はその他適度にかきま
ぜること及び/又は反応混合物に製造する非ゼオライト
系モレキュラーシーブか或i、t 位相学的に類似のア
ルミノホスフェート、アルミノシリケート或はモレキュ
ラーシーブ組成物の種結晶を播種することは結晶化手順
を促進する。 生成物を遠心分離或は濾過のような任意の簡便な方法に
よって回収する。 本方法が非ゼオライト系モレキュラーシーブ生成物を、
上述した関連のある特許及び同時係属出願に記載される
非ゼオライト系モレキュラーシーブの水熱結晶化合成方
法によって製造する非ゼオライト系モレキュラーシーブ
に比べて相当に大きい平均粒径を有する形で製造し得る
ことは本発明の方法の1つの有意な利点である。非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブを合成において用いるアル
ミナ或はシリカ−アルミナ体と実質的に同じ寸法及び形
状を有する111−1.−+・1体体として製造するの
が最適である。たとえこの最適な結果が通常得られず及
びアルミナ或はシリカ−アルミナのLN <ら力1の破
砕が生じ得るとしても、非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブは、依然、前述した水熱結晶化プロセスによって作
る非ゼオライト系モレキュラーシーブに比べて相当に大
きい平均粒径を有する形で作られる。これらの水熱結晶
化プロセスが代表的にはサブミクロンの範囲の平均粒径
を有する非ゼオライト系モレキュラーシーブの粒子を生
成するのに対し、本発明の方法は、通常、少なくとも約
10ミクロン、好ましくは約20〜約40ミクロン或は
それ以上の平均粒径を有する生成物を生成する。 結晶化の後、非ゼオライト系モレキュラーシーブ生成物
をQI Hし、かつ有利には水洗し、かつ風乾すること
ができる。合成されたままの非ゼオライト系モレキュラ
ーシーブは一般に、その内部細孔系内にその生成に使用
したテンプレート剤の少なくとも1種の形態を含有する
。最も一般的には有機テンプレートに由来する有機成分
は、少なくとも一部分、有機含有反応系から製造される
合成されたままのアルミ/シリケートゼオライトの場合
と一般に同様な電4:I調相カチオンとして存在する。 しかしながら、有機成分の幾らか又は全部が特定の非ゼ
オライト系モレキュラーシー7種における吸蔵分子種に
なることが可能である。−船釣にテンプレート剤、従っ
て吸蔵有機種は非ゼオライト系モレキュラーシーブ生成
物の細孔系を通して自由に移動するには大き過ぎ、非ゼ
オライト系モレキュラーシーブを200℃〜700℃、
好マシくは350゜〜600℃の温度で焼成してこれら
有機種を熱分解することにより除去しなければならない
。幾つかの例において、非ゼオライト系モL/+ニラー
シープ生成物の細孔は、特にテンプレート剤が小分子で
あれば、このテンプレート剤の移動を可能にするのに充
分な大きさであり、したがってその完全又は部分的な除
去はたとえばゼオライトの場合に行われるような慣用の
脱着手段により達成することができる。本明細書で使用
する通りの1合成されたまま」という用語は、合成プロ
セスの結果として結晶内細孔系を占める有機成分が後合
成処理により減少されて、結晶内気孔系内に存在する有
機テンプレートが系内に存在する2グラム原子の酸素当
り0.02モルより少なくなるような非ゼオライト系モ
レキュラーシーブ相の状態を包含しないことは了解され
よう。 本発明の方法によって製造した非ゼオライト系モレキュ
ラーシーブ組成物は、従来ゼオライト系アルミノシリケ
ートの場合に用いられているイオン交換技法を使用し7
て分析してカチオン交換容量を示し、各々の種の格子構
造において固有であり及び直径が少なくとも約3人であ
る細孔直径を有し得る。非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブII 酸物のイオン交換は、通常、合成の結果とし
て存在する有機成分を細孔系から除いた後でのみ可能で
ある。合成されたままの非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブ組成物中に存在する水を除く脱水は少なくともある
程度まで通常の方法で有機成分を除かないで達成するこ
とができるのが普通であるが、有機種が存在しなければ
吸z1及び脱着手順を大いに容易にする。非ゼオライト
系モレキュラーシーブ材料は種々の度合の水熱及び熱安
定性をイfし、いくつかはこの点で極めて顕著であり、
モレキュラーシーブ吸着剤及び炭化水素転化触媒或は触
媒ベースとして機能することになる。 モレキュラーシーブを触媒として用いる当業者によく知
られているように、モレキュラーシーブの触媒活性は明
らかに反応体及び生成物がモレキュラーシーブの細孔中
に拡散する能力に依存するので、モレキュラーシーブ触
媒反応の反応速度はモレキュラーシーブの細孔寸法によ
り強い影響を受けることがしばしばある。本発明の方法
によって作る非ゼオライト系モレキュラーシーブの細孔
寸法は広い範囲にわたって変わり、細孔の寸法を基準に
して、非ゼオライト系モレキュラーシーブは小、中、大
細孔物質に分類することができる。 小細孔物質は、焼成した状態で、分圧300トル及び温
度20℃において、イソブタンの吸容が非ゼオライト系
モレキュラーシーブの重量により約2%より少ないもの
である。中細孔物質は、焼成した状態で、分圧500ト
ル及び温度20℃において、非ゼオライト系モレキュラ
ーシーブの重量によりイソブタンを少なくとも約2%、
好ましくは少なくとも約4%吸着し及び分圧2.6トル
及び温度22℃において、非ゼオライト系モレキュラー
シーブの重量によりトリエチルアミンの吸着が5%より
少ないものである。大細孔物質は、焼成した状態で、分
圧2.6トル及び温度22℃において、非ゼオライト系
モレキュラーシーブの重量によりイソブタンを少なくと
も約2%火管し及びトリエチルアミンを少なくとも5%
吸着するものである。 分圧500トル及び温度20℃でイソブタンを非ゼオラ
イト系モレキュラーシーブの少なくとも約2重量%吸着
することはおよそ5人の最小細孔寸法に相当し、分圧2
.6トル及び温度22℃でトリエチルアミンを非ゼオラ
イト系モレキュラーシーブの5重量%未満吸着すること
はおよそ7人の最大細孔寸法に相当する。 本発明の方法によって作ったNZMSを採用する触媒プ
ロセスのほとんどでは、中及び大細孔の非ゼオライト系
モレキュラーシーブは反応に含まれる全ての分子種を適
当に拡散させる程の大きさの細孔を有するので、中及び
大細孔物質が好ましい。よって、本発明の方法の好まし
い態様では、製造するNZMSは中或は大細孔物質であ
る。中及び大細孔NZMSは下記を含み、これらに限定
されない: ELAPSO−5、ELAPSO−11、ELAPSO
−31、ELAPSO−:(6、ELAPSO−37、
ELAPSO−40、ELAPSO−41、SAPO−
−11、SAPO−11、SAPO−−31SSAPO
−36、SAPO−−37,5AIKO−40、SAP
O−−41SCoAPSO−5、CoAPSO−11、
CoAPSO−31゜CoAPSO−36、CoAPS
O−37、CoAPSO−40、CoAPSO−41、
FeAPSO−5、I’eAPSO−11、FeAPS
O−31SFeAPSO−36、FcAPSO−37、
FeAPSO−40、FeAPSO−41,MgAPS
O−5、MgAl’SO−11SMgA50−11S、
MgAPSO−36、MgAPSO−37、MgAP
SO−40、MgAPSO−41,MnAPSO−5、
MnAPSO−11、MnAPSO−31,MnAPS
O−36、MnAPSO−37、MnAl’5O−40
、MnAPSO−41、TiAPSO−5、TiAPS
O−11゜TiAPSO−31、TiAPSO−36、
TiAl”5O−37、TiAl’5O−40、TiA
PSO−41、ZnAPSO−5、ZnAPSO−11
,ZnAPSO−31、ZnAPSO−36、ZnAP
SO−37、ZnAPSO−40、ZnAPSO−41
、CoMnAPSO−5、CoMnAl’5O−11,
Co1JnAl’5O−36、CoM n A PSO
−37、CoMnAPSO−40、CoMnAPSO−
41、CoMnMgAPSO−5、CoMnMgAPS
O−11、Cot!nMg^I’5O−31、CoMn
MgAPSO−36、CoMnMg^11SO−37、
CoMnMgAPSO−40、CoMnMgAPSO−
41,AsAPSO−5、^5APso−11、^5A
Pso−31,^5APso−36、^5APso−3
7、^5APso−40、AsAPSO−41、BAP
SO−5、BAPSO−11S BAPSO−31゜B
APSO−36、BAPSO−37、BAPSO−40
、l巳PSO−41゜BeAPSO−5、BeAPSO
−11、BcAPSO−31,BeAr’5O−36、
BeAPSO−37、BeAPSO−40、BeAPS
O−41、CAPSO−5、CAPSO−11,CAP
SO−31,CAPSO−36、CAPSO−37、C
APSO−40、CAPSO−41,GaAPSO−5
、GaAPSO−11゜GaAPSO−31,GaAP
SO−36、GaAPSO−37、GaAPSO−40
、GaA[’5O−41、GeAPSO−5、GeAP
SO−11,GeAPSO−31゜GeAPSO−36
、GeAPSO−37、GeAPSO−40、GeAP
SO−41゜LiAPSO−5、1,1APso−11
,LiAPSO−31、I、iAI’5o−36、Li
APSO−37、LiAPSO−40、LiAPS(1
−41,MeAI’O−5、MeAPO−11、MeA
PO−31S MeAPO−36、MeAPO−37、
MeAPO−40SMeAI’0−41STiAPO−
5、TiAPO−11、TiAPO−31,TiAPO
−36、TiAPO−37、Ti^l’0−40、Ti
APO−41、FCAPO−5、FCAI)O−11,
FCAPO−31,FCAPO36、FCAPO−37
、FCAI’0−10、FCAPO〜41、^SAPO
−5、^5APo−11,八5APo−31,^5AP
o−36、八sAI’o−37、AsAPO−40、A
sAPO−41、BAPO−5、BAPO−11,13
^P(1−31、+3APO−36、BAPO−37、
BAPO−40,13^PO−41、BeAPO−5、
BeAPO−11、BeAPO−31、BeAPO−3
6、BeAPO−37、tleAPo−40、BeAP
O−41S CAPO−5、CAPOl1,CAPO−
31、CAPO−36、CAPO−37、CAPO−4
0、CAPO−41、GaAPO−5、GaAPO−1
1,GaAPO−31,GaAPO−36、GaAPO
−37、GaAl’0−40、GaAPO−41、Ge
A1’O−5、GeAPO−11、GeAPo−31、
GeAPO−36、GeAPO−37、GeAPO−4
0、GeAPO−41゜LiAPO−5、LiAPO−
11、LiAPO−31,LiAPO−36、1,iA
P。 37、LiAPO−40、LiAPO−41、及びMA
PO−5、MAPO−11、M^l’o−31,MAI
’0−36、褪^PO−47、MAPO−4G、鷲AP
O−41と表示することができる混成元素^PO1及び
これらの混合物。 本発明において用いるNZMSの上記特性表示は、後合
成処理、例えば焼成或は化学処理を行って合成の結果と
して存在するテンプレートrRJの相当の部分を除いた
NZMSに対して行う吸イク特性表示に関する。特定の
NZMSはここでは、焼成した状態におけるイソブタン
の吸着に関連して、特徴づけているが、本発明はかかる
焼成状態での吸着により特徴づけることができる非焼成
の或は改質したNZMSを必ず合成する。何故なら、有
効なプロセス条件下にかかる非焼成のN ZMSを種々
の触媒プロセスにおいて用いる際に、NZMSは現場で
焼成或は水熱処理され、それでイソブタンの特性的な吸
着を有することになるからである。このように、NZM
Sは現場で上記の吸着特性を有する形態に転化すること
ができる。例えば、合成されたままのMgAPO−11
或はMgAPSO−11は合成の結果存在するテンプレ
ート剤rRJが存在することによりイソブタンの上記の
吸着特性を示さないが、MgAPO−11及びMgAP
SO−IH7)焼成した形態は上記のイソブタン吸着特
性を有することになる。これより、本出願中、焼成或は
無水形態で特定の吸着特性を有するNZMSを言うこと
は、このNZMSを現場か焼水熱処理及び/又は他の処
理、例えば適当なイオンにあるイオン交換をした際に、
かかる吸?1特性を有するようになる合成されたままの
形で用いることを排除する意図ではない。 非ゼオライト系モレキュ・ラーシーブについて記載して
いる」―述した特許及び出願中で説明されているように
、非ゼオライト系モレキュラーシーブはそれらのX線粉
末回折図によって特性表示することができる。すなわち
、各々の非ゼオライト系モレキュラーシーブ、例えばS
APO−11、SAPO−−34、SAPO−−41、
等の種々の結晶形態はX線粉末回折図によって同定及び
互いに区別することができる。 下記の例で作った非ゼオライト系モレキュラーシーブの
内のい(っをこのようにして特性表示するので、これら
のX線粉末回折図を得る方法を以下に説明する。 反応生成物のX線図は、標準X線粉末回折技術を使用す
るX−線分析により得る。照射源は銅ターゲツトの50
Kvかっ40maで操作する高強度(7)X線管である
。銅に一α照射線及びグラファイトモノクロメータ−か
らの回折図を、X線分光計シンナレーションカウンター
パルス高さアナライザー及びストリップチャート記録
計により適当に記録する。平たく圧縮した粉末試料を2
秒の時定数を用いて毎分2°(20)にて走査する。オ
ングストローム単位における面間距離(d)は20(こ
こでθはストリップチャート上に観察されるブラッグ角
度である)として表わされる回折ピークの位置から得ら
れる。強度はバックグランドを差し引いた後の回折ピー
クの高さ或は面積から求められる。「Io」は最も強い
線又はピークの強度であり、「I」は他のピークの各々
の強度である。 或は、X線図はニューシャーシー州、チェリー・ヒル在
のシーメンス・コーポレーション社から入手しうるシー
メンスタイプに一805X線源及びシーメンスD−50
0X線粉末デイフラクトメーターによる胴に一α照射を
用いたコンピューターベースの技法を用いることによっ
て得ることができる。 当業者には理解されるように、パラメータ20の測定は
人的及び機械的の両方の誤差を受け、これらが絹み合さ
ると20の各記録値につき約±0.4°の不確実性を与
え得る。勿論、この不確実性も、20値から計算される
d−間隔の記録値に表わされる。この不正確さは当分野
全体にわたって一般的であり、かつ非ゼオライト系モレ
キュラーシーブを互いに及び従来技術の組成物と区別す
ることを妨げる程のものではない。 本明細中以降の具体例におけるいくつかの場合に、合成
した非ゼオライト系モレキュラーシーブ生成物の純度は
そのX線粉末回折図を参照して評価することができる。 すなわち、たとえば、試料が純粋であるといわれる場合
、試料のX線パターンは結晶性不純物に起因する線がな
いことのみを意味し、非晶質物質が存在しないことを意
味しないつもりである。 下記の具体例において、本発明の方法によって作った非
ゼオライト系モレキュラーシーブをそれらのX線粉末回
折図によって特性表示する場合、これらのX線図は、他
に特記しない場合には、合成されたままの形態について
である。はとんどの場合、対応する焼成した形態の図も
また関連した表の中に含まれることになると思う。しか
し、いくつかの場合、か焼する間に起きる吸蔵されたテ
ンプレート剤の除去は、線の内のいくつかを関連した表
中に特定する範囲外にわずかにシフトする程の格子のゆ
るみによって伴われることになる。 少数の場合であるが、か焼は一層相当の結晶格子のゆが
み、よって−層有意のX線粉末回折図の変化を引き起こ
すことがある。 本発明の方法によって製造した非ゼオライト系モレキュ
ラーシーブは、合成及び(必要に応じて)か焼した後に
、非ゼオライト系モレキュラーシーブにカチオン、アニ
オン或は塩を付着させ或は含浸させて改質して、それで
非ゼオライト系モレキュラーシーブについて記載してい
る上述した特許及び出願中に記載している通りの、非ゼ
オライト系モレキュラーシーブが、有用な種々のプロセ
スにおける触媒としての効力を向上させることができる
。非ゼオライト系モレキュラーシーブの付着或は含浸を
行うのに用いることができる技法は当分野において一般
的に知られている。このような手順は、(1)非ゼオラ
イト系モレキュラーシーブに1種又はそれ以」―の該改
質剤の溶媒或は可溶化剤を該改質剤の所望の重量を非ゼ
オライト系モレキュラーシーブ中に付着させる程のfj
tで含む溶液を9 浸させる及び/又は(2)非ゼオラ
イト系モレキュラーシーブを改質剤を含有する溶液で交
換することを含むことができる。改質剤の含浸或は付着
は、通常、非ゼオライト系モレキュラーシーブを高温に
おいて加熱して非ゼオライト系モレキュラーシーブの内
面及び/又は外面に改質剤の付着或は含浸を行うために
存在する液体をすべて蒸発させることにより、或は非ゼ
オライト系モレキュラーシーブ中に存在するカチオンを
所望の性質を付与するカチオンと交換することによって
達成することができる。別法として、改質剤を含有する
エマルション或はスラリーから非ゼオライト系モレキュ
ラーシーブを加熱することによって改質剤を非ゼオライ
ト系モレキュラーシーブ」二に形成することができる。 含浸或は交換手順は、改質剤をコーティング手順のよう
な他の手順よりも有効に使用し及び導入することから、
通常好ましい技法である、というのはコーティング手順
は通常非ゼオライト系モレキュラーシーブの内面に改質
剤を実質的に導入することを行うことができないからで
ある。加えて、コーテッド物質は、より一般的には、摩
耗により改質剤の損失を受けやすい。 適した改質剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移
金属及び無機及び有機塩を含むそれらの塩、例えば、硝
酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩
を含む。当分野において通常用いられるその他の改質剤
もまた非ゼオライト系モレキュラーシーブに用いること
ができると考えられる。 非ゼオライト系モレキュラーシーブを混和(ブレンド)
しても或は所定のプロセス条件下で有利なある性質、例
えば向上した耐熱性或はコーキングを最小にすることに
よる向」ニした触媒寿命を与え得る他の物質、或は使用
するプロセス条件下で単に不活性であるにすぎない他の
物質に続けて付与してもよい。このような物質は合成の
或は天然産の物質、!I(iびに無機物質、例えばクレ
ー シリカ、アルミナ、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト、酸化金属及びこれらの混合物を含むことができ
る。加えて、非ゼオライト系モレキュラーシーブはバイ
ンダーとして存在するシリカ、アルミナ、シリカルアル
ミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリ
カ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並
びに三成分組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、
シリカーアルミナージルフニア及びクレー等の物質で形
成することができる。上述した物質及び非ゼオライト系
モレキュラーシーブの相対割合は広く変わることができ
、非ゼオライト系モレキュラーシーブの含量は複合材料
の約1〜約99重量%の範囲である。 」1記の本発明の方法の全般的な記述を、非ゼオライト
系モレキュラーシーブについて記載している」二連した
特許及び出願中に記載されている全ての非ゼオライト系
モレキュラーシーブの合成において用いることに適用し
得る。下記の一層詳細な記載は、所定の好ましい非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブ群を合成する本発明の方法
の好ましい変形について詳述する。 本発明の方法によって作る好ましい一層の非ゼオライト
系モレキュラーシーブは、米国特許4、310.440
号の特許請求の範囲に記載されているアルミ/ホスフェ
ート(^IPQ、)、特に八IPO,−5である。^l
PO4を合成するための好ましい有機テンプレート剤は
水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピ
ルアンモニウム、ジエチルエタノールアミン、トリプロ
ピルアミンである。この合成用に特に好ましい有機テン
プレート剤は水酸化テトラエチルアンモニウム及びトリ
プロピルアミンの混合物であり、液体反応混合物はリン
1モル当り約0.1〜約0.4モルの水酸化テトラエチ
ルアンモニウム及び約0.5〜約2モルのトリプロピル
アミンを含有する。この合成では、アルミナ体と液体反
応混合物とを温度約100’〜約200 ’Cの範囲で
約12〜約72時間の期間接触させるのが好ましい。 本発明の方法によって作る好ましい第2群の非ゼオライ
ト系モレキュラーシーブは、米国特許4、440.87
1号の特許請求の範囲に記載されているシリファルミノ
ホスフェート(SAPO) 、望ましくはSAPO−5
、S^I)O−11、SAPO−−34、S^1)04
1、最も望ましくは、SAPO−34である。SAPO
を合成するための好ましい有機テンプレート剤は水酸化
テトラエチルアンモニウム、ジェタノールアミン、ジ−
n−プロピルアミンである。この合成用の特に好ましい
有機テンプレート剤はジェタノールアミン及びジ−n−
プロピルアミンの混合物であり、液体反応混合物はリン
1モル当り約0.5〜約2モルのジェタノールアミン及
ヒ約0.1〜約0.5モルのジ−n−プロピルアミンを
含有する。 この合成では、アルミナ或はシリカ−アルミナの体を、
液体反応混合物と接触させる前に、温度約250゜〜約
/150℃で焼成するのが望ましい。 また、この合成では、アルミナ或はシリカ−アルミナの
体と液体反応混合物とを温度約1506〜約250℃の
範囲で約48〜約144時間の期間接触させるのが望ま
しい。 下記の例の内のいくつかは、また、前述した同時係属出
願第841.758号及び同852.175号において
それぞれ権利請求されている所定のGcAPO及びGe
APSO非ゼオライト系モレキュラーシーブの合成をも
例示している。 下記の例は本発明の方法を更に例示するために与えるも
ので、本発明を制限するものではない。 例 下記の例は本発明の方法によって^IPO,−11、S
APO−11、SAPO−11、SAPO−−34、S
APO−−41、CoAPSO−34、GeAPO−5
、GeAPO−17及びGeAr’SO−34を合成す
ることを例示する。^1, I) O。 −5についての固有X線の表は米国特許4.310.4
40号、8欄表2に載っている。SAI’O−11、S
APO−] 1.SAPO−34及びSAPO−41に
ついての固をX線表はそれぞれ米国特許4,440,8
71号、表1(20欄)、表■(27欄)、表xl(4
4欄)及び表XXV (69欄)に載っている。これら
の例において作った残りの種についての固有X線表は次
の通りである: 9.4−9.8 12、86−13.06 14、0g−14,30 15、90−16,20 20、60−20,83 30、50−3080 7,3−7,65 19、5−19,95 20、9−21,3 22,2−22,6 25、7−26,15 CoAPSO−34 A昼万 9.41 −9.03 6、86−6.76 6、28−6.19 5、57−5.47 4.31 −4.26 2、931−2.903 GeAPO−5 d(人) 12、1−0.56 4.55−4.46 4、25−4.17 4、00−3.93 3.47−3.40 相対強度 −V S −m vw−m −VS −m J附つ赴 −VS −vs −VS −m Ga^1)o−17 2θ d(入) 7、7−7、75 11.5−11.413、4
6.61 10、5−10、55 5.75−5.7020
.5−20.6 4.33−4.3131.8
−32.00 2.8112.797−但帥蹴( S −VS S GeAPSO−34 2θ 」ぢメl 相対強度9
.3−9.8 9.51−9.03
m−v s12.6−13.2 7.03
−6.71 w−m10、8−16.
3 5.61−5.44 vw
−m20.25−21.2 4.39−4.19
w−vs24.8−25.4
3.59−3.507 vw−m30
.0−30.9 2.979−2.894vw−
m鯉」ニニV2 これらの例は本発明の方法において有用なアルミナ及び
シリカ−アルミナ体を形成することを例示する。 例 1 アルミニウムイソプロポキシド(A110325.8重
量%を含有する)395.4グラムをホウバートミキサ
ーの混合ボウルの中に入れ、十分な水を加えて押出可能
なペーストを作り、混合物を実質的に均一なペーストを
形成するまで混合した。このペーストを1/8インチ(
およそ3 i+z)のダイを装備した家庭台所肉粉砕機
アタッチメントを用いて押出し、それで直径1/8イン
チの押出アルミナ前駆物質シリンダーを成形した。これ
らの押出シリンダーを数日間風乾し、次いで空気中2.
5時間350℃に加熱した。生成したアルミナ体の含水
率は1重量%より小さかった。 例 2 ^L0.75.1重世%及びl+、024.9重量%を
含有するベーマイト相の形の水和酸化アルミニウム40
0グラムをホウバートミキサーの混合ボウル中で2.1
重■%の硝酸溶液287.0グラムで解凝固させた。こ
のようにして作った解凝固させたアルミナを20分間混
合し、2.0重量%の水酸化アンモニウム溶液120グ
ラムを加えた。生成したペーストを上記例1と同じよう
にして押出し、押出シリンダーを100℃で5時間オー
ブン乾燥し、次いで空気中350℃で2.5時間加熱し
た。生成したアルミナ体の含水率は1重h1%より小さ
かった。 例 3 ^1,0.69.0重里%及び11,031.0重■社
%を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化アル
ミニウムおよそ2ボンド(約900グラト)をホウバー
トミキサーの混合ボウルに入れ、十分な水を加えて押出
可能なペーストを作り、混合物を実質的に均質なペース
トを形成するまで混合した。生成したペーストを」二記
例1と同じようにして押出し、押出したシリンダーを1
00℃で16時間オーブン乾燥した。オーブン乾燥した
シリンダーを3つの部分に分け、それらを次いで空気中
下記の温度で2.5時間加熱した: A−350℃ 13−4 00″C C−500℃ 例 4 ^1tos 69.0重ftt%及び11,031.0
重ht%を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸
化アルミニウム240グラムと、S+Ot 94.5
重量%を含有するコロイドシリカ76.2グラムとを混
合して酸化物モル比0.74S+Ot : 1.0AI
−0,を有するアルミナ/シリカ混合物を生じた。この
アルミナ/シリカ混合物をホウバートミキサーの混合ボ
ウル中でおよそ10分間トライブレンドした。ブレンド
した混合物に十分な水を加えて押出可能なペーストを作
り、混合物を実質的に均質なペーストを形成するまで更
に20分間混合した。生成したペーストを上記例1と同
じようにして押出し、押出したシリンダーを100℃で
16時間オーブン乾燥した。オーブン乾燥したシリンダ
ーを3つの部分に分け、それらを次いで空気中下記の温
度で2.5時間加熱した: 八−350℃ B −400℃ C−500′C 例 5 AItO* 69.0重■%及び11,031.0正量
%を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化アル
ミニウム240グラムと、Sin、 30重量%及び
11,070重量%を含有するシリカゾル240グラム
とをホウバートミキサーの混合ボウル中に入れて酸化物
モル比0.74SiO,: 1. OA1,Olを有す
るアルミナ/シリカ混合物を生じた。このアルミナ/シ
リカ混合物をおよそ10分間トライブレンドした。ブレ
ンドした混合物に十分な水を加えて押出可能なペースト
を作り、混合物を実質的に均質なペーストを形成するま
で更に20分間混合した。生成したペーストを上記例1
と同じようにして押出し、押出したシリンダーを100
℃で16時間オーブン乾燥した。オーブン乾燥したシリ
ンダーを3つの部分に分け、それらを次いで空気中下記
の温度で2.5時間加熱した: A−350℃ 13−/100℃ C−500℃ 鯉−」。 ^1,0.69.0正量%及び11.031.0重量%
を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化アルミ
ニウム240グラムと、SiO* 88.5fflf
jt%を含有するコロイドシリカ81.36グラムとを
ホウバートミキサーの混合ボウル中でおよそ10分間ト
ライブレンドして酸化物モル比0.74SiOt :
1.0AIJsを有するアルミナ/シリカ混合物を生じ
た。ブレンドした混合物に十分な水を加えて押出可能な
ペーストを作り、混合物を実質的に均質なペーストを形
成するまで更に20分間混合した。生成したペーストを
上記例1と同じようにして押出し、押出したシリンダー
を100℃で16時間オーブン乾燥した。オーブン乾燥
したシリンダーを3つの部分に分け、それらを次いで空
気中下記の温度で2.5時間加熱した: A−350℃ T3−4 00℃ C−500℃ 例 7 ^1zOs 69.0重量%及び11.031.0重量
%を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化アル
ミニウム11ボンド(およそ・4.9キログラム)を水
およそ5リツトルとマラー内で、実質的に均一なペース
トを形成するまで30分間ブレンドした。生成したペー
ストを1/8インチ(およそ3 xm)ダイを有する5
インチ(127xyr)バレル押出機を用いて押出し、
押出したシリンダーを100℃で16時間オーブン乾燥
し、次いで空気中350℃で2.5時間加熱した。生成
したアルミナ体の含水率は1重量%より小さかった。 蝕−1 A1.0! 69.0重皿%及び1lto 31.Q勇
量%を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化ア
ルミニウム1693グラムと、5tyx 88.5重
量%を含有するコロイドシリカ577グラムとをマラー
内でおよそ45分間トライブレンドして酸化物モル比0
、74SiO1: 1. OAl*Osを有するアルミ
ナ/シリカ混合物を生じた。ブレンドした混合物に十分
な水を加えて押出可能なペーストを作り、混合物を実質
的に均質なペーストを形成するまで更に45分JliJ
磨砕混合(mule) L、た。生成したペーストを上
記例7と同じようにして押出し、押出したシリンダーを
100℃で16時間オーブン乾燥し、次いで空気中35
0℃で2.5時間加熱した。生成したアルミナ/シリカ
体の含水率は1重量%より小さかった。 例 9 A1.0.69.0重量%及び11.031.0重量%
を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化アルミ
壬つム2196グラムと、Alto、 45.95重
量%及びS!Os 54.05重量%をを含有し、これ
より酸化物モル比2siot:^1,03を存するメタ
−カオリンクレー74.45グラムとをマラー内でおよ
そ45分間トライブレンドした。ブレンドした混合物に
十分な水を加えて押出可能なペーストを作り、混合物を
実質的に均質なペーストを形成するまで更に45分1m
磨砕混合した。生成したペーストを上記例7と同じよう
にして押出し、押出したシリンダーを100℃で16時
間オーブン乾燥し、次いで空気中350℃で2.5時間
加熱した。生成したアルミナ/シリカ体の含水率はll
ntft%より小さかった。 例 10 酸化物モル比25ins :^1103 + 2 l1
tOをイイするカオリンクレー551.68グラムとア
クパルジャイトクレー29.94グラム及びバーンアウ
ト(burn −out)混合物5.00グラムとをホ
ウバートミキサー中でおよそ30分間トライブレンドし
た。ブレンドした混合物に十分な水を加えて押出可能な
ペース!・を作り、混合物を実質的に均質なペーストを
形成するまで更に30分間混合した。生成したペースト
を上記例1と同じようにして押出し、押出したシリンダ
ーを100℃で24時間オーブン乾燥し、次いで空気パ
ージしながら650℃で1.5時間加熱した。 例 11 ^1,0.69.0重量%及びH,031,0重量%を
含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化アルミニ
ウム4585グラムと、S+Ot 88.5正51%
を含有するコロイドシリカ1207グラム及び蒸留水7
.5リツトルとを振動媒体ミル中で15分間粉砕してス
ラリーを生成した。別に、Nato 8.9重量%及び
S+O* 28.7重量%を含有するケイ酸ナトリウ
ム溶液9.OOキログラムを10重量%の硫酸溶液10
.5キログラム及び水12.5リットルと混合してS+
Oyおよそ8.0重量%を含有するシリカゾルを生じた
。このシリカゾル11.43キログラムと上で形成した
スラリーとを、実質的に均一な混合物を生じるまで混合
した。生成した混合物をボウイン(13oven)噴霧
乾燥機内で入口温度およそ1200’F(およそ649
℃)及び出口温度およそ300°F(およそ149℃)
を用いて噴霧乾燥して平均粒径60〜70ミクロンを有
する噴霧乾燥物質を生成した。この噴霧乾燥した物質を
蒸留水で十分に洗浄し、次いで20重量%の水酸化アン
モニウム溶液で処理してアンモニウムイオン交換を行っ
た。 イオン交換した物質のサンプルを分析して下記の化学分
析を得た: 成 分 重量% AI*03 44.l SiOx 31.2Lot”
24.7”1.01は強熱減量を示
す。 上記の化学分析は酸化物モル比で下記の生成物組成物に
一致する: 】、00^1103 : 1.21 Sin、 : 3
.211.0I22 A1.0.69.0重量%及び11.031.0重量%
を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化アルミ
ニウム3250グラム及び蒸留水8リツトルを一緒に撹
拌し、次いで振動媒体ミル中で15分間粉砕してスラリ
ーを生成した。この粉砕の後に、23.4重量%のAl
tosを含有するアルミニウムヒドロキシクロリドの水
溶液1880グラムを加え、生成した混合物を、実質的
に均一な混合物を生じるまで混合した。生成した混合物
を」−記例11と同じようにして噴霧乾燥した。生成し
た噴霧乾燥物質のサンプルを分析して下記の化学分析を
得た:成 分 重1R% 八It0380.8 CI 2.9 水 分 18.3例 !
3−22 これらの例は本発明の方法による^lPO,−5の合成
を示す。 例 13 85重量%(DオルトIJ :y酸(lIsPo4)
23.1 クラムと水19.2グラムとを一緒にして溶
液を形成した。 この溶液に上記例1で作ったアルミナ押出物10.2グ
ラムを加え、混合物を撹拌した。生成した混合物ニ、4
0ffiffi%の水性水酸化テトラエチルアンモニウ
ム(TEAOH)36.8グラムを水30.5グラムニ
溶解した溶液を加え、生成した混合物を短時間撹拌した
。このようにして作った最終反応混合物の組成は、反応
混合物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の
通りであった: 1、 OTF、AOII : 1.0 ^1.0.
: 1.0 P、O,: 40+1.0この最
終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでライニン
グしたステンレススチール圧力容器内にシールし及び炉
内で150 ’Cにおいて自生圧力下で16時間加熱し
て蒸解した(digest)。反応混合物中の固体体を
濾過によって回収し、水で十分に洗浄し、空気中100
℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルを破砕し、相対温度
50%で平衡にし、X線粉末回折分析を行った。この分
析は、生成物(結晶性不純物を少量のみ含有していた)
の主結晶相が合成したままで、下記の表1のデータを特
徴とするX線粉末回折図を有する^IPO,−5である
ことを示した1表 ■ M −低Nと 7.5 11.8 13.0 6.83 +5.0 5.90 19.9 4.46 21.1 4.216 22.5 3.945 26.1 3.409 29.2 3.06+ 30.3 2.954 34.8 2.577 37.9 2.377 例 14 使用したアルミナ押出物が上記例2で作ったものである
他は、例13を繰り返した。結晶性生成物を作り、及び
この生成物の主相は、上記表1に挙げたのと本質的に同
じX線粉末回折図を有する^IPO,−5であった。 例 1−−4 使用したアルミナ押出物が上記例3で作った部分へから
である他は、例13を繰り返した。結晶性生成物を作り
、この生成物の主相は、上記表■に挙げたのと本質的に
同じX線粉末回折図を有するAIPO,−5であった。 例 +6 85重量%のオルトリン酸(o、po、) 11.55
グラムと水9.59グラムとを一緒にして溶液を形成し
た。 この溶液に上記例1で作ったアルミナ押出物10.2グ
ラムを加え、押出物をオルトリン酸溶液中に室温で及び
周囲条件下で24時間浸漬しておいた。生成した混合物
に、85重量%のすルトリン酸(+1.110.) I
+、 6グラムと水19.2グラムとを組合わせて形
成した第2の溶液を加え、混合物を短時間撹拌した。生
成した混合物に、40重量%の水性水酸化テトラエチル
アンモニウム(TE八へ11)36.8クラムと水27
.3グラムとを組合わせて形成した第3の溶液を加え、
生成した混合物を短時間撹拌した。 このようにして作った最終反応混合物の組成は、反応混
合物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通
りであった: 1.0 TEAOH: 1.0 A1.O,:
1.OP、O,二 401(、0この最終反応混合物
をポリテトラフルオロエチレンでライニングしたステン
レススチール圧力容器内にシールし及び炉内で150℃
において自生圧力下で16時間加熱して蒸解した。反応
混合物中の固体体を濾過によって回収し、水で十分に洗
浄し、空気中100℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルを破砕し、相対温度
50%で平衡にし、X線粉末回折分析を行った。この分
析は、生成物(純粋でなかった)の主結晶相が上記表1
に挙げたのと本質的に同じX線粉末回折図を有する八l
l30.−5であることを示した。 例 17 853r(量%のオルトリン酸(11,I’o、)23
. lり゛ラムと水19.2グラムとを一緒にして溶液
を形成した。 この溶液に上記例3で作った部分Aからのアルミナ押出
物1O12グラムを加え、混合物を撹拌した。 生成した混合物に、40重量%の水性水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム(TV^01l)51.0グラムを水
27.3グラムに溶解した溶液を加え、生成した混合物
を短時間撹拌した。このようにして作った最終反応混合
物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によって
表わして、下記の通りであった:1、OTPAOtl:
t、o^1.03 : 1. OPa5s : 40
1110この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチ
レンテライニングしたステンレススチール圧力容器内に
シールし及び炉内で150℃において自生圧力下で16
時間加熱し、て蒸解した。反応混合物中の固体体をか過
によって回収し、水で十分に洗浄し、空気中100℃で
乾燥した・ 乾燥した固体反応生成物のサンプルを破砕し、相対温度
50%で平衡にし、X線粉末回折分析を行った。この分
析は、生成物(純粋でなかった)の主結晶相が合成した
ままで、上記の表1に挙げたのと本質的に同じX線粉末
回折図を有する^IPO,−5であることを示した。 例 18 水酸化テトラプロピルアンモニウムの溶液を、ジエチル
エタノールアミン11.7グラムを水49.3グラムに
溶解した溶液に代えて用いた他は、例17を繰り返した
。反応混合物のテンプレート剤対他の成分のモル比は変
えなかった。結晶性生成物を作り、この生成物(純粋で
なかった)の主相は上記表1に挙げたのと本質的に同じ
X線粉末回折図を有するAIPO,−5であった。 例 19 85重量%のオル]・リン酸(!l+PO4)2:(、
1グラムと水I9,2グラムとを一緒にして溶液を形成
した。 この溶液に」ユ記例3で作った部分へからのアルミナ押
出物12.0グラムを加え、混合物を撹拌した。 生成した混合物に、トリプロピルアミン(Pr、N)■
4.3グラムを水47.5グラムに溶解した溶液を加え
、生成した混合物を短時間撹拌した。このようにし℃作
った最終反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモル
酸化物比によって表わして、下記の通りであった: 1、OPrJ: 1.OAIt03: 1.Optos
: 4011tOこの最終反応混合物をポリテトラフル
オロエチレンでライニングしたステンレススチール圧力
容器内にシールし及び炉内で150℃において自生圧力
上で24時間加熱して蒸解した。反応混合物中の固体体
を濾過によって回収し、水で十分に洗浄し、空気中10
0℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルを篩分けして一20
0メツ国メツシュ(74ミクロンに等しいか又はそれ以
下)画分及び+200合衆国メツシュ(74ミクロンよ
り大きい)画分を生成した。 −200メツシュ画分にX線粉末回折分析を行った。こ
の分析は、−200メツシュ画分く純粋でなかった)の
主結晶相が上記表1に挙げたのと本質的に同じX線粉末
回折図を有するA ] P Oa −5であることを示
した。 例−−λ−旦 85重量%のオルトリン酸(+1.PO,)23.1グ
ラムと水63.0グラムとを一緒にして溶液を形成した
。 この溶液に上記例3で作った部分へからのアルミナ押出
物lO12グラムを加え、混合物を撹拌した。 生成した混合物に、40重量%の水性水酸化テトラエチ
ルアンモニウム(TH^0)I)9.2グラムを加え、
生成した混合物を撹拌した。生成した混合物に、トリプ
ロピルアミン(1’rsNN4.3グラムを加え、生成
した混合物を均質になるまで撹拌した。このようにして
作った最終反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモ
ル酸化物比によって表わして、下記の通りであった: 0.25 TE^OH,: 1. Q Pr3N +
1.0 Altos :1、OPtO5: 40H,0 この最終混合物を上記例19と同じようにして蒸解し、
乾燥し、分別した。この生成物にX線粉末回折分析を行
った。この分析は、生成物の主結晶相が合成したままで
、上記表1に挙げたのと本質的に同じX線粉末回折図を
有するAIPO,−5であることを示した。 生成物のサンプルを空気中600℃で3時間焼成した。 焼成したサンプルのX線粉末回折図は」二記表1に挙げ
た通りの合成したままのサンプルと本質的に同じであっ
た。 焼成したサンプルを、標準のマクベインーベー力−重量
吸着装置を使用した吸着研究に用いた。 サンプルは、吸着試験に用いる前に、真空中350℃で
16時間加熱して活性化した。吸着研究において下記の
データを生じた: 0、 3.46 100 −
183 12.80ネオペンタン 6,2
700 24 6.10上記の
データから、焼成した生成物の細孔寸法は、ネオペンタ
ン(運動直径6.2人)の吸着によって示される通りに
、約6.2人より大きいことが求められた。 例 2」 使用したアルミナ押出物が上記例3で作った部分へから
の40−60合メツメツシュ画分である他は、例20を
繰り返した。結晶生成物を作り、この生成物の主相は上
記表■に挙げたのと本質的に同じX線粉末回折図を有す
るAIPO45であった。 例 22 85重量%のオルトリン酸(H3PO3)82.0グラ
ムと、40重量%の水性酸化テトラエチルアンモニウム
(TEAOll)32.4グラム、トリプロピルアミン
(PrsN) 89.1グラム及び水198.2グラム
とを組合わせて溶液を形成した。この溶液に上記例12
で作った噴霧乾燥したアルミナ43.7グラムを加え、
生成した混合物を均質になるまで撹拌した。このように
して作った最終反応混合物の組成は、反応混合物の成分
のモル酸化物比によって表わして下記の通りであった: 0、25 TEAOII : 1.75 Pr5N :
1.0^LOs:1、 OP、O,: 5011.0 この最終の反応混合物を、蒸解を連続撹拌しながら4時
間行った他は、上記例19と同じようにして蒸解し、洗
浄し、乾燥した。生成物にX線粉末回折分析を行った。 この分析は、生成物の主結晶相が」−記表1に挙げたの
と本質的に同じX線粉末回折図を有する^1PO4−5
であることを示した。 例23−25 これらの例は本発明の方法によるSAPO−5の合成を
示す。 例 23 85重量%のオルトリン酸(+1.PO,)23.1グ
ラムと水72.0グラムとを組合わせて溶液を形成した
。 生成した混合物に、5iO130重量%及びH!070
重泣%を含有するシリカゾル12.0グラムを加え、生
成した混合物を均質になるまで撹拌した。生成した混合
物に、40重項九の水性水酸化テトラエチルアンモニウ
ム(TEAOll)9.2グラムを加え、生成した混合
物を均質になるまで撹拌した。次に、生成した混合物に
、トリプロピルアミン(PraN)28.6グラムを加
え、生成した混合物を均質になるまで撹拌した。最後に
、生成した混合物に、上記例3で作った部分へからのア
ルミナ押出物10.2グラムを加え、混合物を撹拌した
。このようにして作った反応混合物の組成は、反応混合
物の成分のモル酸化物比によって表わして下記の通りで
あった:0、25 TEAOH: 2. OPr5N
: 1.0^1tO−:0、68in、 + 1. O
PtOs + 5011tOこの最終反応混合物をポリ
テトラフルオロエチレンでライニンクシたステンレスス
チール圧力容器内にシールし及び炉内で200℃におい
て自生圧力下で48時間加熱して蒸解した。反応混合物
中の固体体を濾過によって回収し、水で十分に洗浄し、
空気中100℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、結晶生成物が合成したままで、
下記の表■のデータを特徴とするX線粉末回折図を有す
るSAPO−5であることを示した: 表 lI 20 d(人) 相対強Qj 100XI
/107.4 11.9 10
0+2.9 6.9 10+
4.9 5.95 20+9.
8 4.49 4621.
1 4.22 4622、
4 3.966 7626、
0 3.430 2429、1
3.073 1430、1
2.971 1333、7
2.660 534、6
2.592 1137、8
2.383 1047、8
1.904 4生成物のサンプルを空
気中600℃で3時間焼成した。焼1戊したサンプルの
X線粉末回折図は上記表■に挙げる通りの合成したまま
のサンプルと本質的に同じであった。 生成物のサンプルを分析し、下記の化学分析を得た: 成 分 重量% 炭素 5,3 窒素 0.66 A1.03 40.9 SiOt 2.5 ptos 43.2 上記の化学分析は、焼成した基準で(すなわち、水及び
テンプレート剤のない基準で)、下記のモル酸化物比の
生成物組成に一致する: ■、0^1,0. : 0.1OSin、 : 0.7
6 P、O。 焼成したサンプルを、標準マクベインーベー力−重蛮吸
廿装置を使用した吸着研究に用いた。サンプルを吸着試
験に用いる前に、真空中400℃で16時間加熱して活
性化した。吸着研究において、下記のデータを生じた二 01 3.46 100
−182 10.8ネオペンタン 6.2
700 25 4.4n−ヘ
キサン 4.3 45 25
5.4」1記のデータから、焼成した生成物の細
孔寸法は、ネオペンタン(運動直径6.2人)を吸着す
ることによって示される通りに、約6.2人より大きい
ことが求められた。 吸イア試験に使用した活性化した焼成生成物の2O−4
0U、S、メツシュ画分のn−ブタン分解活性を、反応
装置が長さ254 III及び内直径l1003Xの円
筒形石英チューブであるベンチスケールの装置で試験し
た。この反応装置に焼成した画分1,65グラ11を充
填した。n−ブタン2モル%を含有するヘリウム/n−
ブタン混合物を含む供給原料を速度50 m1,/分で
温度500℃において反応装置の中に通した。反応装置
流出物を、オンスドリーム運転の10分後に、慣用のガ
スクロマトグラフィー技法を用いて分析した。得られた
データは凝−次速度速度定数(kA) 0.83を示し
た。 例 2 牛 85重量%のオルトリン酸(11,PO,)23.1グ
ラムと水79.2グラムとを一緒にして溶液を形成した
。 生成した溶液に、40重量%の水性水酸化テトラエチル
アンモニウム(TE^011)9.2グラムを加え、生
成した混合物を均一になるまで撹拌した。生成した混合
物にトリプロピルアミン(r’r3N)28.6グラム
を加え、生成した混合物を均一になるまで撹拌した。最
後に、生成した混合物に、上記の例5で作った部分Aか
らのアルミナ/シリカ押出物13.8グラムを加え、混
合物を撹拌した。このようにして作った最終反応混合物
の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によって表
わして、下記の通りであった: 0、25 TEAOH: 2. OPrJ : Q、
94^1tos:0.70 5iOz + 1.Q
PtOs : 50 11t。 この最終反応混合物を上記例23と同じようにして蒸解
し、結晶化させ、洗浄し、乾燥し、分別した。生成物の
サンプルにX線粉末回折分析を行った。この分析は、生
成物の主結晶相が上記表11に挙げたのと本質的に同じ
X線粉末回折図を有するSAPO−5であることを示し
た。 合成したままの生成物のサンプルを分析して下記の化学
分析を得た: 成分 重量% 炭 素 5.7 窒 素 0.72 AI、0. 31,7 S+Ot 10、5 P、0. 40.4 上記の化学分析は、焼成した基準で(すなわち、水及び
テンプレート剤の無い基準で)、下記の酸化物モル比の
生成物組成に一致する: 1.0^1,0. : 0.835ift : Q、9
2 PtOs例 25 使用したアルミナ/シリカ押出物が上記例6で作った部
分Aからである他は、例24を繰り返した。結晶生成物
を作り、この生成物の主相はL記表■に挙げたのと本質
的に同じX線粉末回折図を有するSAPO−5であった
。 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た: 成分 重量% 炭 素 5.6 窒 素 0,89 ^1−03 31.9 SiOz 13゜6 ptos 41.4 上記の化学分析は、焼成した基準で(すなわち、水及び
テンプレート剤の無い基準で)、下記の酸化物モル比の
生成物組成に一致する: 1、OA1.O,: 01725lot : 0.93
PtOs例26−41 これらの例は本発明の方法によるSAPO−34の合成
を示す。 例 26 85重量%のオルトリン酸(113PO,)23.1グ
ラムと水19.2グラムとを一緒にして溶液を形成した
。 生成した溶液に、上記例3で作った部分へからのアルミ
ナ押出物10.2グラムを加え、混合物を撹拌した。生
成した混合物に5iOz 30 In fit%及び1
1,070重量%を含有するシリカゾル12.0グラム
を加え、生成した混合物を短時間撹拌した。最後に、生
成した混合物に40 m it%の水性水酸化テトラエ
チルアンモニウム(TEAOII)73.5グラムを水
14.84グラムに溶解した溶液を加え、生成した混合
物を短時間撹拌した。このようにして作った最終反応混
合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によっ
て表わして、下記の通りであった:2.0 TEAOI
I: 1.OAltos : 0.6510t :1.
0 PtOs : 500tO この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で200℃において自生圧力下で120時間加
熱して蒸解した。この蒸解の終りに反応混合物中に存在
する粒状粉末をか過によって回収し、水で十分に洗浄し
、空気中100℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が合成したままで、下記
の表■]のデータを特徴とするX線粉末回折図を有する
S^1)O−34であることを示した: 表 ■ λ免 d(入) 相対強度100刈/1゜
9.5 9.3 100+2.
8 6.9 12!4.1
6.28 1216、0
5.549 3918.0
4.92 1?211
3、852 3125、3
3.526 1725、8 3
.448 1329、6 3
.023 330、5 2.
927 2231、3 2.
860 1543、3 2.0
85 349、0 1.85
8 4固体生成物のサンプルを空気中
500℃で2時間焼成した。焼成したサンプルのX線粉
末回折図は上記衣■1に挙げた通りの合成したままのサ
ンプルと同質的に同じであった。 例−2−7 85d”、 !+t%のオルトリン酸(H,PO,)2
3.1グラムと水I9.2グラムとを一緒にして溶液を
形成した。 40重量%の水性水酸化テトラエチルアンモニウム(T
EAOII)73.5グラムを水23.2グラムに溶解
して第2の溶液を作り、2つの溶液を均一になるまで混
合した。生成した混合溶液に、上記例14で作った部分
Aからのアルミナ/シリカ押出物13.8グラムを加え
、混合物を撹拌した。このようにして作った最終反応混
合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によっ
て表わして、下記の通りであった: 2、0 TEAOII : 0.94^1,0. +
0.765in2+1、 Optos : 5011.
0 この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で200℃において自生圧力下で96時間加熱
して蒸解した。この蒸解の終りに反応混合物中に存在す
る粒状粉末を濾過によって回収し、水で十分に洗浄し、
空気中100℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が合成したままで、上記
の表■に挙げるのと本質的に同じX線粉末回折図を有す
るSAPO−34であることを示した。 例 28 85重量%のオルトリン酸(IlIPO4)23.1グ
ラムと水42.4グラムとを一緒にして溶液を形成した
。 生成した溶液に、40重量%の水性水酸化テトラエチル
アンモニウム(TEAOH)73.5グラムを加え、生
成した溶液を均一になるまで撹拌した。生成した混合物
に上記例14で作った部分Bからのアルミナ/シリカ押
出物13.8グラムを加え、混合物を撹拌した。このよ
うにして作った最終反応混合物の組成は、反応混合物の
成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通りであ
った: 2.0TE^011 + 0.94^It’s : 0
.705iOy :1、 OP、05: 5011,0 この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で150℃において自生圧力下で120時間加
熱して蒸解した。この蒸解の終りに反応混合物中に存在
する粒状粉末をか過によって回収し、水で十分に洗浄し
、空気中100℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が上記の表Il+に挙げ
るのと本質的に同じX線粉末回折図をイアするSAPO
−34であることを示した。 伊129 使用したアルミナ/シリカ押出物が上記例4で作った部
分Cからである他は、例28を繰り返した。固体生成物
を作り、これは、X線分析した際に、上記の表■に挙げ
るのと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO−
34であることがわかった。 例 30 85重量%のオルトリン酸(IIs、Po4)23.1
グラムと水42.4グラムとを一緒にして溶液を形成し
た。 生成した溶液に、/IO重量%の水性水酸化テトラエチ
ルアンモニウム(TEAOII)73.5グラムを加え
、生成した溶液を均一・になるまで撹拌した。生成した
溶液に」−記例5で作った部分Aからのアルミナ/シリ
カ押出物13.8グラムを加え、混合物を撹拌した。こ
のようにして作った最終反応混合物の組成は、反応混合
物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通り
であった: 2、0 TEAOH: 0.94^IJ3 : 0.7
05ift :t、OPtO,: 5Q IItQ この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で200℃において自生圧力下で120時間加
熱して蒸解した。この蒸解の終りに反応混合物中に存在
する粒状粉末をか過によって回収し、水で十分に洗浄し
、空気中100℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が」−記の表1Hに挙げ
るのと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO−
34であることを示した。 生成物のサンプルを、空気中600℃で3時間焼成し、
標準のマクベインーベー力−重量吸着装置を使用した吸
着研究に用いた。サンプルを吸着試験に用いる前に、真
空中420℃で16時間加熱して活性化した。吸着研究
において、下記のデータを生じた: Os 3.46 100
183 25.80−へ牛サン 4
.3 45 24 14.3上記
のデータから、焼成した生成物の細孔寸法は、n−ヘキ
サン(運動直径4.3人)を吸着することによって示さ
れる通りに、約4.3人より大きいことが求められた。 活性化した焼成生成物のローブタン分解活性を、反応装
置に充填したサンプルの重量が1.83グラムである他
は、上記例23と同じようにして試験した。得られたデ
ータは擬−次速度定数(kA)7.58を示した。 移し−」ト」 f重用したアルミナ/シリカ押出物が上記例5で作った
部分Bからである他は、例30を繰り返した。固体生成
物を作り、これは、X線分析した際に、上記の表■に挙
げるのと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO
−34であることがわかった。 例 32 使用したアルミナ/シリカ押出物が上記例5で作った部
分Cからである他は、例30を繰り返した。固体生成物
を作り、これは、X線分析した際に、上記の表■に挙げ
るのと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO−
34であることがわかった。 例 33 使用したアルミナ/シリカ押出物が上記例6で作った部
分へからである他は、例30を繰り返した。固体生成物
を作り、これは、X線分析した際に、上記の表■に挙げ
るのと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO−
34であることがわかった。 生成物のサンプルを、空気中600℃で3時間焼成し、
標?1J:のマクベインーベーカー重、(1(吸着装置
を使用した吸イク研究に用いた。サンプルは吸着試験に
用いる前に、真空中425℃で16時間加熱して活性化
した。吸着研究で下記のデータを生じた: 0、 3.46 100
−183 27.00−ヘキサン 4.3
45 24 12.8上記のデー
タから、焼成した生成物の細孔寸法は、n−ヘキサン(
J!!動直径4.3人)を吸着することによって示され
る通りに、約4.3人より大きいことが求められた。 活性化した焼成生成物のn−ブタン分解活性を、反応装
置に充填したサンプルの重量を1.41グラムにした他
は、」二記例23と同じようにして試験した。得られた
データは擬−次速度定数(kの4.62を示した。 (M+34− 使用したアルミナ/シリカ押出物が上記例6で作った部
分Bからである他は、例30を繰り返した。固体生成物
を作り、これは、X線分析した際に、上記の表■に挙げ
るのと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO−
34であることがわかった。 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た: 成分 重量% 炭 素 1O17 窒 素 1.5 A1.0. 30.1 SiOz 12.8 P、O536,0 上記の化学分析は、焼成した基準で(すなわち、水及び
テンプレート剤の無い基準で)、下記のモル酸化物比の
生成物組成に一致する: 1、OA1,0. : 0.72 Sin、 : 0.
8611,0゜伊1 36 85重量%のオルトリン酸(11,r’o、)23.1
グラムと水45.0グラムとを一緒にして溶液を形成し
て撹拌した。生成した溶液に、Sin、 30重量%
及び111070重量%を含有するシリカゾル12.0
グラムを加え、生成した混合物を短時間撹拌した。生成
した混合物に40重量%の水性水酸化テトラエチルアン
モニウム(TEAOII)55.1グラムを加えて生成
した混合物を短時間撹拌した。次に、生成した混合物に
、トリプロピルアミン(PrsN)?、2グラムを加え
、生成した混合物を均一になるまで撹拌した。 最後に、生成した混合物に、」二足側7で作ったアルミ
ナ押出物10.1グラムを加えて混合物を撹拌した。こ
のようにして作った最終反応混合物の組成は、反応混合
物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通り
であった: 1.5TE^O1l: o、s PrJ: 1.0^I
t’s :0、6 Sin、 : 1.OP、O,:
5011,0この最終反応混合物を」二足側28と同じ
ようにして蒸解し、洗浄し、乾燥した。固体生成物を作
り、これはX線分析した際に、上記の表Il+に挙げる
のと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO34
であると判明した。 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た: 成分 重量% 炭 素 9.3 窒 素 1.3 Altos 31.4 SjOz 16.5 Pros 32.7 」二足の化学分析は、焼成した基準で(水及びテンプレ
ート剤の無い基準で)、下記の酸化物モル比を有する生
成物組成に一致する: 1、Q(l A1,0. : 0.905ift :
0.751’、O6鯉−lユ 85重量%のオルトリン酸(II、PO,)23.1グ
ラムと水56.0グラムとを一緒にして溶液を形成して
撹拌した。生成した溶液に、S+O*30重量%及び1
1.070重世%を含有するシリカゾル12.0グラム
を加えて生成した混合物・を短時間撹拌した。生成した
混合物に、ジェタノールアミン(D1シ^)21.02
グラムを加えて生成した混合物を短時間撹拌した。 次に、生成した混合物に、ジプロピルアミン(1’ r
t N II ) I O、2グラムを加えて生成し
た混合物が均一になるまで撹拌した。最後に、生成した
混合物に、」−足側3で作った部分Aからのアルミナ押
出物10.2グラムを加え、混合物を撹拌した。このよ
うにして作った最終反応混合物の組成は、反応混合物の
成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通りであ
った: 1、ODE^: 2. OPrtNll : 1.0^
It’s :0、6 SiO,: 1.Q PtOs
: 5(l HtOこの最終反応混合物をL足側28と
同じようにして蒸解し、洗浄し、乾燥した。固体生成物
を作り、これはX線分析した際に、上記の表■に挙げる
のと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO−3
4であることが判明した。X線分析は、91%を越える
SAPO−34含量を、主不純物としての未反応アルミ
ナと共に示した。 サンプルの結晶度を、サンプルの酸素吸着及びX線回折
の両方を上述した米国特許4.440.871号に記載
されている水熱結晶化プロセスによって作ったSAr’
0−34の高結晶性のサンプルのものと比べることによ
って試験し、水熱結晶化プロセスによって作ったサンプ
ルの結晶度を100%とした。 酸素吸管試験を、標準のマクベインーベーカー車量吸着
装置を使用して、上記例23と同じようにして焼成し及
び活性化したサンプルについて行った。X線回折比較を
、湿度平衡にした合成したままのサンプルを使用し、X
線粉末回折図における最も強力な5つのピーク下の面精
の合計を比較して行った。 酸素吸着データは基準材料の102%の結晶度を示し、
X線回折データは基準物質の91%の結晶度を示した。 活性化した焼成生成物のn−ブタン分解活性を上記例2
3と同じようにして試験した。得られたデータは擬−次
速度定数(kA)3.92を示した。 例−38 85重!I′i%のオルトリン酸(II、PO,)23
.1グラムと水56.0グラムとを一緒にして溶液を形
成して撹拌した。生成した溶液に、S!Oy 30市
、量%及びILO70m k1%を含有するシリカゾル
】2.Oグラムを加えて生成した混合物を短時間撹拌し
た。生成した混合物に、ジェタノールアミン(DBA)
10.5グラムを加えて生成した混合物を短時間撹拌し
た。 次に、生成した混合物に、ジプロピルアミン(Pr*N
11)20.4グラムを加えて生成した混合物が均一に
なるまで撹拌した。最後に、生成した混合物に、上記例
3で作った部分へからのアルミナ押出物10.2グラム
を加え、混合物を撹拌した。このようにして作った最終
反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比
によって表わして、下記の通りであった: 】、ODBA: 2.OPrtNH: 1.OAI*O
s:0.65ift: 1.OPtO,: 5011.
0この最終混合物を上記例28と同じようにして蒸解し
、洗浄し、乾燥した。固体生成物を作り、これはX線分
析した際に、」二足の表1nに挙げるのと本質的に同じ
X線粉末回折図を有するSAPO−34であることが判
明した。X線分析は、97%を越えるSAPO−34含
量を、主不純物としての未反応アルミナと共に示した。 サンプルの結晶度を、サンプルの酸素吸着及びX線回折
の両方を上述した米国特許4.440.871号に記載
されている水熱結晶化プロセスによって作ったSAPO
−34の高結晶性のサンプルのものと比べることによっ
て試験し、水熱結晶化プロセスによって作ったサンプル
の結晶度を100%とした。 比較は」−起倒37で説したのと同じようにして行った
。 酸素吸着データは基準材料の106%の結晶度を示し、
X線回折データは基準物質の98%の結晶度を示した。 活性化した焼成生成物のn−ブタン分解活性を上記例2
3と同じようにして試験した。得られたデータは擬−次
速度定数(kA)1.71を示した。 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た: 成分 重Jtt% 炭 素 9.6 窒 素 2.3 ^IJs 31.l 5iOy 10.6 PJs 37.7 上記の化学分析は、焼成した基準で(水及びテンプレー
ト剤の無い基準で)、下J己の酸化物モル比を有する生
成物組成に一致する: 1.00^LOs + 0.585ins : 0.8
7 PtOs聾−−y旦 85重量%のオルトリン酸()13PO,)23.3グ
ラムと水64,4グラムとを一緒にして溶液を形成して
短時間撹拌した。生成した溶液に、ジプロピルアミン(
Prtllll)20.4グラムを加え、生成した混合
物をジプロピルアミンが溶解するまで厳しく撹拌した。 最後に、生成した溶液に上記例8で作ったアルミナ/シ
リカ押出物13.8グラムを加え、混合物を撹拌した。 このようにして作った最終反応混合物の組成は、反応混
合物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通
りであった: 2、OPr、Nil: 0.94 A1.0. : 0
.705ift :1、 OP、05 : 5011,
0 この最終反応混合物を上記例28と同じようにして蒸解
し、洗浄し、乾燥した。乾燥した結晶性反応生成物のサ
ンプルにX線粉末回折分析を行った。この分析は、生成
物が合成したままで、下記の表■のデータを特徴とする
X線粉末回折図を有するSAPO−34であることを示
した:9.4 9.40 12.8 6.93 13.9 6.37 10、9 5.57 17.7 5゜01 20.5 4.33 2+、0 4.23 22.0 4.05 22.3 3.99 23.0 3.87 24.9 3.5g 25.8 3.45 27.6 3.23 28゜1 3.17 29.5 3.03 30.5 2.93 30.8 2.91 31.0 2.88 34.4 2.606 36.0 2.495 39.6 2.274 42.8 2.113 43.4 2.086 47.6 1.910 48.8 1.866 50.7 1.801 53.2 1.723 表 ■ 例ニー40 85重!1%のオルトリン酸(II 、 l) 0 、
’) 23 、1グラムと水42.4グラムとを一緒
にして溶液を形成して撹拌した。生成した溶液に40重
量%の水性水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAO
II) 73.5グラムを加え、生成した混合物を撹拌
した。最後に、生成した溶液に上記例9で作った部分へ
からのメタ−カオリン押出物23.4グラムを加え、混
合物を撹拌した。このようにして作った最終反応混合物
の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によって表
わして、下記の通りであった: 2.0 TEAOII: 1.0 Altos : 0
.6 Sin、 :1、OPros : 5011tO この最終反応混合物を、蒸解を200℃で96時間行っ
た他は、上記例28と同じようにしてy4解し、結晶化
させ、洗浄し、乾燥した。乾燥した結晶性反応生成物の
サンプルにX線粉末回折分析を行った。この分析は、生
成物がSAPO−34であることを示した。 例 4 上 85市量%のオルトリン酸(It 、 l) O、)
32.8グラムと水92.0グラムとを一緒にして溶液
を形成した。 生成した溶液に、40重量%の水性水酸化テトラエチル
アンモニウム(TEAOH) 26.2グラムを加え、
生成した混合物を均一になるまで撹拌した。生成した混
合物に、ジ−n−プロピルアミン(PrtNll)28
.8グラムを加えて生成した混合物を均一になるまで撹
拌した。最後に、生成した混合物に、」―起倒11で作
った噴霧乾燥したアルミナ/シリカ20.3グラムを加
え、混合物を撹拌した。このようにして作った最終反応
混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によ
って表わして、下記の通りであった: 0.5TEAOf!: 2.OPrtN!I: 1
.0 Altos :1.25ift : 1.OP
tOs : 5011t。 この最終反応混合物を、密封したステンレススチール圧
力容器内で175℃において自生圧力下で72時間加熱
して蒸解した。反応混合物中の固体体をか過によって回
収し、水で十分に洗浄し、空気中100℃で乾燥した。 生成物にX線粉末回折分析を行った。・この分析は、生
成物の主結晶相が1−記の表IIIに挙げるものと木質
的に同じX線粉末回折図を有するSAr’O−34であ
ることを示した。 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た: 成 分 重量% 炭素 10.2 窒素 1.7 AIto326.6 S+Ot 21.5 !’、0. 34.5 上記の化学分析は、焼成した基準で(すなわち、水及び
テンプレート剤のない基準で)、下記の酸化物モル比の
生成物に一致する: 1.0 A1.O,: 0.69 Sin、 : 0.
9I P、O。 生成物のサンプルを空気中600℃で3時間焼成した。 焼成した生成物のn−ブタン分解活性を、反応装置に充
填したサンプルの重htを1.51グラムにした他は、
」二足の例23と同じようにして試験した。得られたデ
ータは擬−次速度定数(kA)4.88を示した。 例42−43 これらの例は本発明の方法によるSAPO−41の合成
を示す。 例 42 85重量%のオルトリン酸(H3PO,)23. Jグ
ラムと水56.0グラムとを一緒にして溶液を形成して
撹拌した。生成した溶液に、Si0. 30重量%及び
uto 70重量%を含有するシリカゾル12.0グラ
ムを加えて生成した混合物を短時間撹拌した。生成した
混合物にジプロピルアミン(PrtNII)20.4グ
ラムを加え、生成した混合物を均一になるまで撹拌した
。最後に、生成した混合物に」二足側7で作ったアルミ
ナ押出物10.2グラムを加え、混合物を撹拌した。こ
のようにして作った最終反応混合物の組成は、反応混合
物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通り
であった: 2、(l PrJll: 1.OAlto3: 0.6
5jOt :1.0 P、O,: 5G 11tO この最終反応混合物を、」;起倒28と同じょうにして
)4解し、結晶化させ、洗浄し、乾燥した。 乾燥した結晶性反応生成物のサンプルにX線粉末回折分
析を行った。この分析は、生成物(純粋でなかった)の
主結晶相が合成したままで、下記の表■のデータを特徴
とするX線粉末回折図を有するS^+’o−41である
ことを示した。 表 ■ 2θ d(人) 相対強度 +00X
I/I。 6.9 12.80 51 9.8 9.05 30 13.9 6.39 42 1B、3 4.84 19 20.6 4.32 4 2Q、9 4.26 14 21.2 4.19 70 22.3 3.98 100 23.1 3.86 51 23.4 3.80 30 25.4 3.51 18 26.1 3.42 46 27.9 3.20 9 2B、4 3.15 5 29.6 3.02 26 29.9 2.99 3]、5 2.84 33.6 2.666 33.8 2.652 35.1 2.559 36.7 2.449 37.2 2.420 37.8 2.378 39.8 2.263 43.1 2.097 47.9 1.90! 49.9 1.828 51.6 1.770 52.0 1.759 合成したままの生成物のサンプルを分析して下記の化学
分析を得た: 成分 炭素 窒素 ^1,03 Sin。 p、o。 重量% 5.0 0.86 38.8 0.23 50.4 水及びテンプレート剤の無い基準で)、下記の酸化物モ
ル比の生成物組成に一致する: 1、00^LOs : 0.015jOt : 0.9
3 PxOs生成物のサンプルを空気中600℃で2時
間焼成した。焼成したサンプルのX線粉末回折図は、上
記表■に挙げる通りの合成したままのサンプルのものと
本質的に同じであった。 焼成したサンプルを、標準マクベインーベー力−重量吸
着装置を使用した吸着研究に用いた。サンプルを吸着試
験に使用する前に、真空中350℃で16時間加熱して
活性化した。吸着研究において下記のデータを生じた: 0、 3.46 0、 3.46 ヘキサン 4.3 ネオペンタン 6.2 シクロヘキサン 6,0 11.0 2.65 +1.0 2.65 4.6 22 19.9 22 12.80 9.43 3.99 3、00 5.37 11.77 20、08 上記の化学分析は、 焼成した基準で (すなわち、 活性化した焼成生成物のn−ブタン分解活性を、反応装
置に充填したサンプルの重量を2600グラムにした他
は、上記例23と同じようにして試験した。得られたデ
ータは擬−次速度定数(kAN、 19を示した。 例 43 85重量%のオルトリン酸(11,PO,)23.1グ
ラムと水64.4グラムとを一緒にして溶液を形成して
撹拌した。生成した溶液にジェタノールアミン(DEA
) 2.6グラムを加え、生成した混合物を短時間撹拌
した。生成した混合物にジプロピルアミン(I’rtN
I+) 20.4グラムを加え、生成した混合物を均一
になるまで撹拌した。最後に、生成した混合物に、上記
例9で作ったメタ−カオリン含有アルミナ押出物13.
8グラムを加え、混合物を撹拌した。 このようにして作った最終反応混合物の組成は、反応混
合物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通
りであった: 2.0DE^: l 、Or’r、Nll: 1.0^
1.0.:0.6 S+Ot : 1.OPJb :
5011t0最終反応混合物を、上記例28と同じよう
にして蒸解し、結晶化させ、洗浄し、乾燥した。乾燥し
た結晶性反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析を行
った。この分析は、生成物(純粋でなかった)の主結晶
相が合成したままで、上記の表■に挙げるものと本質的
に同じX線粉末回折図を有するSAPO−41であるこ
とを示した。 例44−45 これらの例は本発明の方法によるSAPO−11の合成
を示す。 例 44 85重量%のオルトリン酸(H3PO,)23.1グラ
ムと水64.4グラムとを一緒にして溶液を形成して撹
拌した。生成した溶液にジェタノールアミン(DEA)
21.0グラムを加え、生成した混合物を短時間撹拌し
た。生成した混合物にジプロピルアミン(1’rJII
)2.6グラムを加え、生成した混合物を均一になるま
で撹拌した。最後に、生成した混合物に、」二足側9で
作ったメタ−カオリン含有アルミナ押出物13.8グラ
ムを加え、混合物を撹拌した。このようにして作った最
終反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物
比によって表わして、下記の通りであった: 0.25 DIEA: 2.OPrtNH: 1.32
^IJ3:0、055iOz : 1,OP、O,:
5011.0この最終反応混合物を、上記例28と同じ
ようにして蒸解し、結晶させ、洗浄し、乾燥した。乾燥
した結晶性反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析を
行った。この分析は、生成物(純粋でなかった)の主結
晶相が合成したままで、下記の表■のデータを特徴とす
るX線粉末回折図を有するSAPO−11であることを
示した。 表 ■ 20 ゴ■入と 相対強度 100刈/l
。 8.1 10.95 269
.4 9.37 57
10.0 8.84
16+3.2 6.72
1313.7 6.46
4+4.4 6.17
714.8 5.99
7+5.7 5.66
3010、9 5.57
516.3 19.0 !9.8 20.4 21.0 21.4 22.2 22.5 22.7 23.1 24.5 24.8 26.4 26.6 26.9 27.5 28.2 28.7 29.1 29.5 31.5 32.9 34.3 35.5 37.6 37.9 5.45 44、67
54、49
44.36 4
14、22 1004.16
224.01
413、95
373.91 483、76
593、64
43、60
83.37 113.35
+23、32
93、25
53.17 103.11
173、0g
53.03 6
2、837 g2.722
132、616
62、529
52、394 92.37
2 12生成物のサンプルを空
気中600℃で3時間焼成した。焼成したサンプルのX
線粉末回折図は」二足の表■に挙げる合成したままのサ
ンプルのものと本質的に同じであった。 焼成したサンプルを、標準のマクベインーベー力−重量
吸管装置を使用した吸着研究に用いた。 サンプルを吸着試験に使用する前に、真空中390℃で
16時間加熱して活性化した。吸着研究において下記の
データを生じた: o、 3.46 102
−183 &210、 3.46
TOO−18313,3シクロヘキサン
6,0 50 23.5 7
.51シクロヘキサン 6.0 7?
23.5 16.0に記のデータから、焼成
した生成物の細孔寸法は、シクロヘキサン(運動直径6
.0人)を吸着することによって示される通りに、約6
.0人より大きいことが求められた。 例 45 ジプロピルアミンの使用量を5.2グラムに増大した他
は、例/14を繰り返した。このようにして作った最終
反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比
によって表わして、下記の通りであった: 2、 ODIシ^ : 0. 5 Pr*N!l
: 1. 32 ^1to 3 :0、05 S
low : 1. OPtOs : 5011tOこの
最終反応混合物を、上記例28と同じようにして蒸解し
、洗浄し、乾燥した。乾燥した結晶性反応生成物のサン
プルにX線粉末回折分析を行った。この分析は、生成物
(純粋でなかった)の主結晶相が合成したままで、上記
の表■に挙げるものと本質的に同じX線粉末回折図を有
するSAPO11であることを示した。 合成したままの生成物を分析(2て下記の化学分析を得
た: 成 分 廖乱jしに− 炭素 5.4 窒素 j、55 ^1.0. 37.3 SiOz 0.9 P、0550.0 −1−記の化学分析は、焼成した基べliで(すなわち
、水及びテンプレート剤のない基準で)、下記の酸化物
モル比の生成物組成に一致する: 1.00 AI、03: 0.04 Sin、 : 0
.96 P、0゜例 46 本例は本発明の方法によるCoAPSO34の合成を示
す。 85重琶%のオルトリン酸(IIsr’04)41.5
グラムと水49.14グラムとを一緒にして溶液を形成
した。 生成した溶液に上記例3で作った部分Aからのアルミナ
押出物21.6グラムを加え、混合物を撹拌した。生成
した混合物に、S+0t30重量%及び1b070重量
%を含有するシリカゾル24.0グラムを加え、生成し
た混合物を短時間撹拌した。次に、生成した混合物に、
酢酸コバルト(El)4水和物L (Co(CHsCO
t)z ” 411zO] 9.96グラムを水20.
0グラムに溶解した溶液を加えて生成した混合物を短時
間撹拌した。最後に、生成した混合物に、40重量%の
水性水酸化テトラエチルアンモニウム(TF、AOI+
) 73.5グラトを水27,4グラムに溶解した溶液
を加え、生成した混合物を短時間撹拌した。このように
して作った最終反応混合物のj■成は、反応混合物の成
分のモル酸化物比によって表わして、下記の通りであっ
た: 1.0TE^011:0.9^1tos : 0.65
iO1:0、2 Coo : 0.9 I’、O,:
5011,0この最終反応混合物をポリプロピレンジャ
ー内にシールし及び炉内で100℃において自生圧力下
で120時間加熱して蒸解した。この蒸解の終りに反応
混合物中に存在する固体体をt濾過によって回収し、水
で十分に洗浄し、空気中100℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が合成したままで、下記
の表■のデータを特徴とするX線粉末回折図を有するC
oAPSO34であることを示した。 表 ■ 9.5 9.23 10012
.9 6.89 1614.1
6.28 1316.0
5.53 4318.0
4.93 1520.6 4.
31 ?125.2 3.
53 2025.4 3.51
g25.9 3.44
1330.6 2.93
2631.2 2.86
19合成したままの生成物の別のサンプルを
分析して下記の化学分析を得た: 成 分 二重」1選一 炭素 5.0 窒素 0.61 Coo 2.3 A1,0345. l 5in、 3.Q P、0,27.4 上記の化学分析は、焼成した基準で(すなわち、水及び
テンプレート剤の無い基べ(で)、下記のモル酸化物比
の生成物組成に一致する: 1.00^1,0. : 0.07 CoO: 0.
U Sin、 :0.44 PtOs 例47−51 これらの例は、本発明の方法によって前述した出願筒8
4J、 753号及び同599.971号に記載されて
いる種々のGeAPO及びGe1SOモレキユラーシー
ブの合成を、このようなGeAPO及びGeAPSOモ
レキュラーシーブの合成において有用な前駆物質の調製
と共に示す。 例 47 (Altos/ Ge0t前駆物質の調製)
純度99.9%の四塩化ゲルマニウム(GeC14)1
00グラムとアルミニウムクロルヒトロール(AIgC
I(OH)s・211.0)676グラムとを混合した
。 この混合物の組成は、酸化物成分のモル比で表わして下
記の通りであった: 0、3 Ge0t : 1. OAltO1生成した混
合物の容積を、回転蒸発器を使用して濃厚ゲルが得られ
るまで減少させ、このゲルを水で希釈し、濃水酸化アン
モニウムをpiがおよそ8.0に達するまでゆっくり加
えて酸化物の固体混合物を沈殿させた。 全ての微量の液相を除(ために、酸化物混合物を遠心分
離によって2回洗浄し、濾過し、pHがおよそ8の希水
酸化アンモニウム溶液で洗浄してクロリドイオンを無く
した。このようにして作った固体酸化物混合物を室温で
数時間乾燥し、最後に100℃で乾燥した。 この固体酸化物混合物のサンプルを分析して下記の化学
分析を得た: 成分 重量% Aft(1351,3 Gem、 10、4 CI 3.3 LOI’ 32.0 ’1.01は強熱減量を示す。 」;記の化学分析は、クロリドの無い基準で、下記の酸
化物モル比の生成物組成に一致する:0.29 GO
ot : 1.0 ^IJs : 3.5 11
t0このように作った固体酸化物混合物の一部を350
℃てせ3時間焼成した。この焼成した固体酸化物混合物
のサンプルを分析して下記の化学分析を得たニ ーへ一力二 重量% ^1*03 60.O Gcm、 17.8 CI 2.8 1.01’ 20.5 11I、01は強熱減量を示す 上記の化学分析は、クロリドの無い基準で、下記の酸化
物モル比の生成物組成に一致する:0.29 Ge0t
: 1.OAltos : 1.911tO例 48
(AltOs/ 5jOt/’ Ge0t前駆物質の
調製)ゲルマニウムエトキシド(Ge(OCtHs)4
)12.6グラムにテトラエチルオルトシリケート10
.4グラムを混合し、次いで、アルミニウムトリー5e
e−ブトキシド(AI(QC4tls):+)98.5
グラムを混合した。生成した混合物に水14.4グラム
を加え、生成した混合物を機械的混合機を使用してブレ
ンドした。アルコキシドの完全な加水分解を確実にする
ため、追加の水40.0グラムを加え、生成した混合物
を100℃で数時間乾燥した。乾燥した固形分に水20
.0グラムを加え、生成したスラリーを100℃で一晩
乾燥した。 生成した固体酸化物混合物のサンプルを分析して下記の
化学分析を得た: 」戊 分 重量% 八110. 41.2 GeOt 10.2 CI 8.8 Lot’ 38.2 寮I、01は強熱減量を示す 上記の化学分析は、酸化物モル比で下記の生成物組成に
一致する: 0、24 Ge0t : 1.00^1tO+ : 0
.365IOt :5.25 +1,0 性−土ユ(GeAPO−5の調製) 85重量%のオルトリン酸(I1,PO,)23.1グ
ラムと水33.7グラムとを一緒にして溶液を形成した
。 この溶液に」二足側47で作ったアルミナ押出物16.
1グラムを加え、混合物を撹拌した。生成した混合物に
、40重量%の水性水酸化テトラエチルアンモニウム(
T Eへ〇i1) 36.8グラムを加え、生成した混
合物を均一になるまで撹拌した。このようにして作った
最終反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化
物比によって表わして、下記の通りであった: 1.0 丁EAOII : Q、3 Gait :
I、OAItO* 。 1、01)、O,: 30. Ol1tOこの最終反応
混合物を、ポリテトラフルオロエチレンでライニンクシ
たステンレススチール圧力容器内にシールし及び炉内で
200″Cにおいて自生圧力下で72時間加熱して蒸、
解した。反応混合物中の固形分を遠心分離によって回収
し、水で十分に洗浄し、空気中室温で、次いで100℃
で一晩乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が合成したままで、下記
の表■のデータを特徴とするX線粉末回折図を有するG
cAPO−5であることを示した: 表 ■ 2θ d(入) 相対強度 100X I
/I。 7.5 11.81 100 +3.0 6.82 8 +5.0 5.91 19 19.9 4.47 3g 21.1 4.2I 30 22.5 3.95 5(1 26、+ 3.50 15 29.2 3.06 f!1 30.2 2.96 10 34.8 2.588 37.9 2.38 6 固体生成物の走査電子鏡検法は、GeAPO−5につい
て予期されるものに一致する形態学を有する多数の結晶
を示した。クリーンな結晶の内の1つのEDAX (X
線による電子分散分析)マイクロプローブ分析は下記の
近似の重量組成(pros+^1.o3+Ge0t =
+ 00に標準化した)を示した:PPOs49 AI、O,イ8 GcOデ 3 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た: 成 分 重量% 炭 素 6.3 窒 素 0.92 Gait 2.7 ^1,0. 35.9 P、0. 50.3 上記の化学分析は、モル酸化物比で下記の生成物組成に
一致する: 0、19 TEAOI! : 1.0AIyOa :
0.07 GQOt :1.0I P、Ob 生成物のサンプルを空気中600℃で3時(H3焼成し
た。焼成したサンプルを、標準マクベインーベー力−重
量眼前装置を使用した吸着研究に用いた。サンプルを吸
青試験に用いる前に、真空中350℃で16時間加熱し
て活性化した。吸i7研究において、下記のデータを生
じた: Ox 3.46 ネオペンタン 6.2 0−へキサン 4.3 0−ブタン 4.3 イソ−ブタン 5.0 11zo 2.65 4.6 22 上記のデータから、焼成した生成物の細孔寸法は、ネオ
ペンタン(運動直径6.2人)を吸着することによって
示される通りに、約6.2人より大きいことが求められ
た。 例 50 (GeAPO−17の調製)85重里%のオ
ルトリン酸(II 、 l’ O、) 23 、1グラ
ムと水42.5グラムとを一緒にして溶液を形成した。 この溶液に上記例47で作ったアルミナ押出物16.1
グラムを加え、混合物を撹拌した。生成した混合物に、
シクロヘキシルアミン(CIIA)9.9グラムをゆっ
くり加え、生成した混合物を均一になるまでブレンドし
た。このようにして作った最終反応混合物の組成は、反
応混合物の成分のモル酸化物比によって表わして、ド1
妃の通りであった=1.23cII^: 0.29 G
a1t : 1.00^1,03:1、24 P、O2
: 30. OILO:この最終反応混合物を、ポリテ
トラフルオロエチレンでライニングしたステンレススチ
ール圧力容器内にシールし及び炉内で200℃において
自生圧力下で72時間加熱して蒸解した。反応混合物中
の固形分を遠心分離によって回収し、空気中室温で、次
いで100℃で一晩乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物の主結晶相が合成したま
まで、下記の表IXのデータを特徴とするX線粉末回折
図を有するGcAI’0−] 7であることを示した: 表 IX ?、 7 I1, 42
1009.8 9.10
4013.4 6.608
5514.6 6.050
+510、5 5
.727 3020.5
4.332 6523.3
3.822 +5
23.8 3.733
1526.9 3.312
2031.2 2.866
203+、8 2.8+4
2049.7 1.8
35 15固体生成物の走査
電子鏡検法は、GeAr’0−17について予期される
ものに一致する形態学を有する多数の結晶を示した。ク
リーンな結晶の内の1つのEDAXマイクロプローブ分
析は下記の近似の重量組成(PzOs+^1toa+
Ge0t= 100に標準化した)を示した: +1.0. 48 ^1,0. 48 Gem、 4 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た: 成 分 重量% 炭 素 9.3 窒 素 1.7 Gem、 6.1 ^1,0. 31.9 Pros 43.1 」−記の化学分析は、モル酸化物比で下記の生成物組成
に一致する: 0.41 CIIA : 1.00 A1.0. :
0.19 GcO,:0.98 Pros 生成物のサンプルを空気中600℃で3時間焼成した。 焼成したサンプルを、標準マクベインーベーカー市fl
吸着装置を使用した吸青研究番こ川(また。サンプルを
吸着試験に用いる前(こ、真空中350℃で16時間加
熱して活性化しtコ。吸着研究において、下記のデータ
を生じた: りであった: 0,3.46 不才ベンタン 6.2 1−へキサン 4,3 11−−ブタン 4.3 イソ−ブタ7 5.0 11.0 2.65 +00 −183 10.7700
23 1.145 22
3.7 700 22 3.8 700 22 0.04.6
22 12.4 例 5](Ge^PSO−34の調製)85!E量%の
オル!・リン酸(83PO4)9.3グラムと水10、
2グラム及び40重量%の水性水酸化テトラエチルアン
モニウム(TE^O1+)7.4グラムとを一緒にして
溶液を形成した。この溶液に上記例7i1で作ったアル
ミナ押出物6.5グラムを加え、混合物を撹拌した。生
成した混合物にジプロピルアミン(DP^)8.2グラ
ムを加え、生成した混合物を均一になるまで撹拌した。 最後に、生成(7た混合物にテトラエチルオルトシリケ
ート(Si(OC*)Is)イ)2.5グラムを加えて
、混合物を撹拌した。このようにし0作った最終反応混
合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によっ
て表わして、下記の通0.63TIシ^011 :
2. 48 DI’ ノI:0.29 Ga1t
二 !、 00 ^1tO、:1.23 P、0
. : 0.3? Sin、:43 11.0+
1.5 C,II、Oilこの最終反応混合物を、
ポリテトラフルオロエチレンでライニングしたステンレ
ススチール圧力容器内にシールし及び炉内で200℃に
おいて自生圧力下で72時間加熱して蒸解した。反応混
合物中の固形分を遠心分離によって回収し、水で洗浄し
、室温で、次いで100℃で一晩乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物の主結晶相が合成したま
まで、下記の表Xのデータを特徴とするX線粉末回折図
を有するGe^1)SO−34であることを示した: 表 X じ10 d(人) 相対強度 +00
XI/+09.5 9.28 100 12.9 6.89 15 14.1 6.28 15 16.0 5.53 46 18.0 4.92 26 20.6 4.3+ 83 25.3 3.5828 25.9 3.45 +6 30.6 2.93 30 31.3 2.88 21 非ゼオライト系モレキュラーシーブ すでに述べた通りに、「非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブ」或はf N Z M S jなる用語は、本明細
書中、非ゼオライト系モレキュラーシーブに関して前述
した特許及び出願に記載されているrsAPOJ、rE
L^l) S OJ、rAIPO,j、rMeAPOJ
(rMeJはMg、 Mn、 Co及びZnの内の少な
くとも1種である) 、I’、Fe^I)Oj 、・F
TAIlOJ 、及び「E1,^1ゝ0」モレキュラー
ンープを意味するのに用いる。 NZMSに関するF記の検討においてN ZMSのモル
分率は、非ゼオライト系モレキュラーシーブに関し出典
を明らかにした特許、公表出願或は同時係属出願の各々
における相図にプロットされている組成値と規定する。 シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ今I」
、好ましいNZMSは米国特許4.440.871号及
び1984年1月31日に出願された米国特許出願筒5
75,745号に記載されているシリコアルミノホスフ
ェートモレキュラーシーブである。かかるモレキュラー
シーブをリホーミング触媒中に或は従来用いられている
リホーミング/脱水素環化触媒における成分として用い
ることにより、改良された触媒となり、イソ−生成物へ
の選択性の改良された特性を示す生成物をもたらし及び
リホーミング/脱水素環化反応において向上した活性を
付与する。 米国特許4,440,871号及び」ユ述した出願筒5
75.745号のシリコアルミノホスフェートモレキュ
ラーシーブは、細孔が均一でありかつ約3オングストロ
ームより大きな呼称直径を有し、及び合成されたままの
及び無水状態の必須実験化学組成が下記: sl?: (SixAny Pz ) LF式中、「
Iり」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1種の有機
テンプレート剤を示し;l−mlは(Six Any
Pz ) Otの1モル当りに存在する[R−1のモル
を表わし、及び0.02〜0.3の値を有し;r x
J、ryJ及びrzJは四面体酸化物として存在するそ
れぞれケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わ
し、これらモル分率は−L記米国特許4.440.87
1号の第5図の三成分図の点A、B、C,D及びEによ
り定められる五角形組成領域内にあり、好ましくはこの
特許の第6図の点a、b。 cSd及びeによって定められる1j角形組成領域内に
あるようにするコ である微孔質結晶性シリコアルミノホスフェートとして
開示されている。米国特許4,440,871号及び上
述した出願筒575.745号のSAPOモレキユラー
シーブは、また、PO,” 、AIO,−及びSiO*
四面体中位の三次元微孔質結晶骨組構造を有し、それら
の必須実験化学組成が、無水基準で式:%式%) L式中、11<」は結晶内細孔系に(/:在する少なく
とも1種の有機テンプレート剤を示し;「τnjは(S
ixAly Pz ) Otの1モル当りにひ在する「
■<」のモルを示し、及びO〜0,3の値を有し; i
xJ、[yj及びrzJはそれぞれ酸化物成分中に存在
するケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし
、該モル分率は上記特許の第5図の三成分図における点
A、B、C,D及びEにより境界を定められた組成領域
内にある] であるシリコアルミノホスフェートと記載されており、
該シリコアルミノホスフェートは少なくとも米国特許4
.440.871号の表1.[1、■、■、IX 。 X■、X■、XXI、XXIII又ハX X V (7
)内ノイスれか1つにおける下記に記載するd nu隔
を含有する固有X線粉末回折図を有する。更に、米国特
許4、440.871号の合成されたままの結晶性シリ
コアルミノホスフェートは合成の結果として結晶内細孔
系に存在する有機テンプレート剤の少なくともいく分か
を除く程に高い温度において焼成することができる。米
国特許4,440,871号のシリコアルミノホスフェ
−1・は同特許において総括的にrsApo」、或は群
、或はrsAPo−nJと呼ばれており、ここで「n」
は製法が米国特許4.440.871号に報告されてい
る通りの特定のSAPOを表示する整数である。SAP
Oの製法は米国特許4.440.871号に開示されて
おり、同特許を本明細書中に援用する。 中細孔(MP) −SAPOはSAPO−11、SAP
O−−31。 SAI’O−40及びSAPO−41を含む。 E1,^1)SOモレキニラーシーブ rlELAl)SOlモレキュラーシーブは1984年
4月130に出願された同時係属米国出願節600.3
]2号1985年101130日に公表されたEPC公
表第0.159.624号、本明細書中に援用する)に
、■シ1702、AIL、I)O,。 SiO2酸化物単位の三次元微孔質骨組構造を有しかつ
無水物基準で式; %式%) L式中、「R」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤を示し;I−rr31は(P、
LW AIX I’y Siz ) Otの1モル当り
に(j在するIRJのモル量を示しかつ0〜約0.3の
値を有し;!−E L Jは三次元酸化物骨組を形成し
うる少なくとも1種の元素を示し、r E L Jは約
1.51〜約2.06人の四面体酸化物構造における平
均rT−Oj間隔をイアする元素として特性化され、r
E L Jは約125〜約310 Kcal/ 9一
原子のカチオン電気陰性度を有し、かっr E I、
Jは298°Kにて約59 Kcal/ 9一原子より
大きいrM−OJ結合解離エネルギーを有する結晶性三
次元酸化物構造における安定なM −0−1)、M−0
−AI又ハM −0−M結合を形成することができ:r
WJ、rxJ、1°y、J及びrzJは、骨組酸化物と
して存在するそれぞれrELJ、アルミニウム、リン及
びケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は下記の通り
の制限組成値或は点の内に入る: モ ル 分 拝く 八 〇、 60 0.39−
(0,0f)p O,01(p+l)B
O,39−(0,01p) 0.60
o、ot(p+DC0,0+
0.60 0.39D 0.
01 G、Ql
G、9gE O,600,010,39 ここでrpJは(E1,W AIX Py Si7.)
Ot酸成分おける元素rELJの個数に対応した整数
である]により表わされる実験化学組成を有する結晶性
モレキュラーシーブとして記載されている。 r P、I、APSOJモレキュラーシーブは、またE
LO、。 AIO14S i Ov及びPO2四面体酸化物単位の
三次元微孔質骨組構造を有しかつ無水f!準で式;%式
%) 「式中、「R」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤を示し;「m」は(ELw A
lx Py Siz ) Orの1モル当りに存在する
「■り」のモル量を示しかっ0〜約0.3の値を有し;
rEI、」は骨組四面体酸化物を形成しうる少なくとも
1種の元素を示してヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム
、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、
マグネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛よりなる群か
ら選択し; [W」、r x J、ryJ及び「z」は
四面体酸化物として存在するそれぞれrELj、アルミ
ニウム、リン及びケイ素のモル分率を示し、該モル分率
は下記の通りの制限組成値又は点の内にある: a Q、6Q O,39−(0,01
)p l)、01(p+1)b o、39−(
o、otp) 0.60 o、ot(p
+t)c O,1G 0.55
0.35dO1550,100,35 (ここで「p」は丑に規定した通りである)]を有する
結晶性モレキュラーシーブとして記載されている。 ELAPSO非ゼオライト系モレキュラーシーブを記載
している同時係属し及び共通に:g渡された数多くの出
願及びいくつかの発行された特許をすでに上に挙げてお
り、ここでは繰り返さないが、各々の個々のELAPS
O群を今より詳細に説明する。 TiAPsoモレキュラーシーブ 】984年/I IJ 13 [3に出願された米国特
許筒600、179号(現在米国特許4.684.61
7号)及び1987年5月130に出願された米国特許
出願49,274号のTiAl’SOモレキュラーシー
ブは、次式:%式%) しここで1−R」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種の有機テンプレート剤を表わし;i−m Jは(T
iwAIX Py Siz ) Osの1モルにつき存
在するRのモル量を表わし、そしてθ〜約0.3の値を
有し;「W」、rxJ、ryJ及びrzJは、四面体酸
化物として存在するチタン、アルミニウム、リン及びケ
イ素のそれぞれのモル分率を表わし、そして各々は少な
くとも0.01の値を有する] で表わされる無水基準の実験化学組成を有するTrOt
s^10.、 PO,及びS+O*四面体酸化物単位の
三次元微孔質骨組構造を有する。モル分率1’wJ、r
xJ、1y」及びf’zJは通常下記の通りの制限組成
値或は点の範囲内にあると規定する:モ ル 分
率 A 0.60 0.38
0.02B 0.38
0.60 0.02G O,01
0,600,39D O,010,010,9
8E O,600,010,39T i A
PSOモレキュラーシーブのサブクラスにおいては、上
記の式の値、rwJ、I”xJ、ryJ及び「z」は点
a、b、c及びdによって画定される四角形組成領域内
にあり、そしてこれらの点a1b、c及びdはrwJ、
rxJ、「y−1及びrzJについて下記の値を表わす
。 a 0.55 0.43
0.02b 0.43
0.55 0.02c
O,100,550,35d 00
55 0.10 0.35T
iAPSO組成物を合成するにあたっては、次式:%式
% Eここで置り」は有機テンプレート剤であり;1゛a」
は有機テンプレート剤「R」の■Itであって、0〜約
6の値を有し、好ましくは0より大き0〜約6の範囲内
の有効量であり;1b」はO〜約500、好ましくは約
2〜約300の値を有し:「w」、rxJ、「y−1及
びrzJはチタン、アルミニウム、リン及びケイ素のそ
れぞれのモル分率を表わし、そして各々は少なくとも0
.01の値を有する] のモル比で表わされる反応混合物組成物を使用するのが
好ましい。 一具体例においては、反応混合物は、モル分率l−wJ
、1−x」、ryJ及びrzJが通常下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にあると規定されるように選ぶ; c O,38G、 60
0.021(0,010,600J9 1 0.0+ 0.01
0.98J O,60
0,010,39前記の反応組成の表示について、反応
体は、I’wJ、rxJ、ryJ及びl−z Jの合計
に関して、(w +X 十y + z )−1,00モ
ルになるように標準化されている。 製造用の試薬 T i A PSO組成物を代表的には多数の反応剤を
使用して製造する。使用することができる代表的な試薬
及び米国特許節600.179号において該試薬につい
て用いる略語は下記の通りである: (a) A11pro ニアルミニウムイソプロポキシ
ド(b) LUDOX−LS : LUDOX−LSは
、30重量%ノ3iQ。 と0.1重量%のNatOとの水溶液についてのデュポ
ン社の商品名である。 (c) ll3PO−: 85重量%リン酸水溶液(d
) Ti1pro :チタンイソプロポキシド(c)
TEAOli : 水酸化テトラエチルアンモニウムの
40重量%水溶液 (f) Pr1llニジ−n−プロピルアミン、(ら旧
)、NlN 11(I”r、N)I: トリーロープロピルアミン、
(C,+17)3N (h) Quin :キヌクリジン、(C=I113N
)(i) MQuin :水酸化メチルキヌクリジン、
(C,1114MC113011) (j)C−hcxニジクロヘキシルアミンMg^1)S
Oモレキュラーシーブ 1984年年月413日出願された米国出願筒600、
180号のMgAPSOモレキュラーシーブはMgO*
−”^10.− 、Pot+及び5ift四面体酸化
物単位の三次元微孔質骨組構造を有し、かつ無水基準で
式:%式%) 「式中、「R」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤を示し;「m」は(Mgw A
lxPy Siz ) (Lの1モル当りに存在するr
RJのモル泣を示しかつO〜約0.3の値を有し、r
wJ、rxJ、ryJ及びrzJは四面体酸化物として
存在するそれぞれマグネシウム、アルミニウム、リン及
びケイ素のモル分率を示し、各々は好ましくは少なくと
も0.01の値を有する]により表わされる実験化学組
成を有する。モル分率「W」、rxJ、1−y」及びr
zJは通常下記の通りの制限組成値或は点の内にあると
規定する: 0、60 0.38 0、39 0.59 0、 Of 0.600、01
0.01 0、60 0.0f 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 0^PSOモレキユラーシーブの好適サブクラスにおい
て、上記式の値「w」、I’xJ、ryJ及びrxJ値
は下記の通りの制限組成値或は点の内にある: 0.55 0.43 0.10 0.55 0.55 0.55 0.10 0.02 0.02 0.35 0.35 MgAPSO組成物を合成するに際し、モル比として式
: モ ル 分 率 aR: (Mgw^IX r’y Si7.)
L : b lIy。 E式中IIり」は有機テンプレート剤であり;1a」は
有機テンプレート剤「R」の量であって、O〜約6の範
囲の値を有することができ、より好ましくはOより大き
い〜約6の有効量であり:I−bJは0〜約500の値
を有し、好ましくは約2〜約300であり; 「W」、
rxJ、「y」、及びrzJはそれぞれマグネシウム、
アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各
々は少なくとも0.01の値を有する] で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。 一具体例において、反応混合物は、モル分率rwJ、「
X」、ryJ及びrzJが通常下記の通りの制限組成値
或は点の内にあると規定されるように選ぶ: 0、60 G、 380、3g
0.60 0、01 0.60 0.0+ 0.01 0、60 0.01 0.02 0.02 0.39 0.98 反応組成物の前記説明において、反応体はrwJ、(X
」、ryJ及びrzJの合計に関しく w + x」〜
y+z)=1.00モルとなるように標準化されている
。 製 造 試 薬 MgAf’SO組成物を多数の試薬を用いて製造する。 MgAPSOsを製造するのに用いることができる代表
的な試薬は下記を含む: (a)^1iproHアルミニウムイソプロポキシド;
(b) CATAPAL: 水和フッイドベーマイトに
ついてのコンデア(Condea)社の商標;(C)1
、UDOX LS: 5ift 30重量%とNat
OO,1重11七%との水溶液についてのデュポ ン社の商品名; (d) Mg(^C)、:酢酸マグネシウム4水和物、
Mg(CtllJt)・411,0; (0) II:t+)04 : 85車量%リン酸水溶
液;m TB^00:水酸化テトラブチルアンモニウム
(水中401fl!kt%); (g) PrtNIIニジ−n−プロピルアミン:(h
) PrJ: トリーn−プロピルアミン;(i) Q
uin :キヌクリジン; U) MQuin :水酸化メチルキヌクリジン(水中
17.9%); (k)C−hexニジクロヘキシルアミン;(1) T
EAOH: 水酸化テトラエチルアンモニウム(水中4
0重量%); (m) DEE^ニジエチルエタノールアミン;(n)
i −PrtNll ニジ−イソプロピルアミン・(
o) TEABr : 臭化テトラエチルアンモニウム
:(p) Tp^011:水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム(水中40重量%)。 MnAPSOモレキュラーシーブ 198/I年4月13日に出願された米国出願第600
、175号(現在、1987年47’J l 1日に発
行された米国特許4.686.092号)のMnAPS
OモレキュラーシーブはMn0t−、Al0r 、
Pot4及びSin、の四面体中位の骨組構造を有し、
かつ無水基準で式二nR: (MnwAIxpy S
iz ) Otr式中、「RJは結晶内細孔系に存在す
る少なくとも1種の有機テンプレート剤を示し;「m」
は(MnwAIX Py Siz ) Otの1モル当
りに存在するrRJのモル量を示し、かっ0〜約0.3
の値を有し;「W」、rxJ、1“y」及びrz、Jは
四面体酸化物として存在するそれぞれマンガン、アルミ
ニウム、リン及びケイ素のモル分率を示ス」により表わ
される実験化学組成を有する。モル分率rwJ、1−x
」、ryj及びrzJは通常下記の通りの制限組成値或
は点の内にあると規定される: 13 0、38 0.60
0.02CO,010,600,39 D O,010,QI
O,98E O,600,010,39
「w、1.1−x」、ryJ及びr 7. Jの値は下
記の通りにすることができる: a O,550,430,02b
0.45 0.55
0.02c O,100,
550,35d O,550,100
,35MnAPSO組成物を合成するに際し、モル比と
して式: %式% し式中r RJは有機テンプレート剤であり;「a」は
有機テンプレート剤rRJの量であって0〜約6の値を
有しかつより好ましくは0より大きい〜約6の範囲の有
効量であり;「b」はO〜約500の値を有し、好まし
くは約2〜約300であり;「W」、「X j、「y」
、及びrzJはそれぞれマンガン、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率を示し、かつ各々は少なくとも0
.01の値を有する」 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。 一具体例において、反応混合物はモル分率「W」、1−
xj、l−y 、j及び1−z」は通常下記の通りの制
限組成値或は点の内にあると規定される:0、60
0.38 0、38 0.60 0.01 0.60 0、01 0.0! 0、60 0.0f 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 反応組成物の前記説明において、反応体は「W、1、r
xJ、ryJ及び「z」の合計に関しくw+x十y +
z) −1,00モルとなるように標準化されている
。 製 造 試 薬 MnAPSO組成物は多数の試薬を用いて製造すること
ができる。MnAPSOsを製造するのに用いることが
できる代表的な試薬は下記を含む: (a) A11pro ニアルミニウムイソプロポキシ
ド;(b) CATAP^1.:水和プソイドベーマイ
トについてのコンデア社の商標; (c) 1.UDOX 1.s : 5ift 30
’ff[f、lt%とNa to 0.1 ’irJ
ht%との水溶液につい℃のデュポ ン社の商品名; (d) II、PO,: 85重fit%リン酸水溶液
;(e) MnAc :酢酸マンガン、Mn(Ctll
*0t)t e 4HtO;<f> TE^0+! :
水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量%の水溶
液; (g) TBAOII : 水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの40重M%水溶液; (h) PrJHニジ−n−プロピルアミン、(C3+
1?) fNII : (+)PrJ: トリーロープロピルアミン、(C3)
17)3N ; (D Quin :キヌクリジン、(C7tl+J)
:(k) MQuin :水酸化メチルキヌクリジン(
C?IIIJC11,O1+) ; (1)C−bexニジクロヘキシルアミン;(+) T
MAOII : 水酸化テトラメチルアンモニウム;(
ロ)1’P^OU:水酸化テトラプロピルアンモニウム
;(0) DEE^:2−ジエチルアミノエタノール。 CoAPSOモレキュラーシーブ 1984年4月13 Bに出願された米国出願第Boo
、 174号のCoAPSOモレキュラーシーブはCo
o !−^10.− 、PO,+及びS+Otの四面体
単位の三次元懲孔質骨組構造を有するもので、無水物を
基桑にして次の実験組成式を有する: IRR: (COWAIX Py Siz ) Op
しここに、rRlは少なくとも1種の有機テンプレート
剤で結晶内細孔系中に存在するもの、rmJは1モルの
(Cow Alx Py S+z ) Op当り存在す
るrRJのモル量を表わし、0〜約0.3の値を有し、
「w」、7xJ、「y」及び「z」はそれぞれコバルト
、アルミニウム、リン、ケイ素の四面体酸化物として存
在するもののモル分率を表わし、モル分率rwJ、rx
J、ryJ及び「z」は各々少なくとも0.Olであり
、及び通常下記の通りの制限組成値或は点の内にあると
規定する:八 〇、60 13 0.38 CO,01 D O,0+ Iシ 0.60 モ ル 分 率 Q、 33 0.02 0、60 0.02 060 0.39 0、 DI O,980、0+
0.39 CoAPSOモレキユラーシーブの好適サブクラスにお
いて、」二足式における値「W」、「X」、「y」及び
rzJは下記の通りの制限組成値或は点の内にある: 0.55 0.45 0、lO 0,55 0,43 0,55 0,10 0,02 0,02 0,35 o35 CoAPSO組成物を合成するに際し、モル比として式 %式% L式中、r RJは有機テンプレート剤であり、raJ
は有機テンプレート剤[1りjの量であって0〜約6の
値を有しかつ好ましくは0より大きい〜約6の範囲内の
有効量であり;「b」はO〜約500の値を有し、好ま
しくは約2〜300であり;「W」、rxJ、「y」及
びl−z 」はそれぞれコバルト、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率を示しかつそれぞれは少なくとも
0.OIの値を有する] で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。好適具体例において、反応混合物は、モル分率rwJ
、rxJ、ryJ及びf’ z Jが通常下記の通りの
制限組成値或は点の内に入るものを規定されるように選
ぶ: 0、60 Q、 380、38
0.6G O,0+ 0.60 0.81 0.0+ 0、60 0.01 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 反応組成物の上記表現中、反応体はrwJ、r’ x
、J、ryJ、rzJが(w+x+y+z)=1.00
モルとなるように標へli化されている。 製 造 試 ぺ5 COAPSO組成物は種々の試薬を用い調製することが
できる。CO^PSOを調製するのに使用することがで
きる試薬は下記を含む: (a)^1ipro ニアルミニウムイソプロポキシ
ド;(b) CATAP^!、:プソイドベーマイトに
ついてのコンデアコ−ポレーションの商標; (c) I、UDOX−LS: 30重量%の5iO−
と0.1重量%のNatOとの水溶液についてのDup
ont社の商標; (d) Co(AC)、:酢酸コバルト、Co(C*l
1sOt)* ’ 4HtO;(e) CO3O4:硫
酸コバルト、Co50. ・711,0 ;(r> I
I31’O,: 85車量%リン酸水溶液;(g) T
BAOII :水酸化テトラブチルアンモニウム(メ
タノール中25重fi1%); (h ) P r 、 N Hニジ−n−プロピルアミ
ン、(C3II 、 ) 、 N II ;(+)!’
rJ : トリーロープロピルアミン、(C−11
7)3N: (j) Quin :キヌクリジン、C,l+、、
N;(k) MQuin :水酸化メチルキヌクリジ
ンC,,II。NCl1.O,H; (1) C−hcx ニジクロヘキシルアミン;(@
) TP、^011 :水酸化テトラエチルアンモニ
ウム(水中/10重量%); (n) DEIE^ ニジエタノールアミン;(o)
TI’AOH: 水酸化テトラプロピルアンモニウム
(水中40重量%) (p) TM^011:水酸化テトラメチルアンモニウ
ム(水中40重量%) ZnAPSOモレキュラーシーブ 1984年4月13日に出願された米国出願第600、
170号のZ n A PSOモレキュラーシーブは無
水基準で式; %式%) F式中、i−Rjは結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種のイCmテンプレート剤を示し; 「m」は(Zn
wAIX Py Si7.) Opの1モル当りに存在
するi’R4のモル数を示しかつO〜約0.3の値を有
し:rwJ、l−x j、l” y J及び1−7」は
それぞれ四面体酸化物として(f在する亜鉛、アルミニ
ウド、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少な
くとも0.01の値を有する〕 によって表わされる実験化学組成をffする7、nOt
^10t’−1PO1−及びS+Otの四面体単位の骨
組構造を含む。モル分率rwJ、「x」、「yj及びr
zJは通常下記の通りの制限組成値或は点の内に入るも
のと規定する: A 0.60 B 0.38 CO,01 1) 0.01 E 0.60 0、38 0.02 0、60 0.02 0、60 0.39 0、 Of O,980、0+
0.39 ZnAPSOモレキユラーシーブの好適なサブクラスに
おいて、上記式における値rwJ、f’xJ。 「y」及びl’ z Jは下記の通りの制限組成値或は
点の内に入る: モ ル 分 率 a O,550,430,021)
045 0.5
5 0.02c O
,100,550,35d O,55
0,100,35ZnAPSO組成物を合成するに際し
、モル比として式: %式%0 1式中、rRJは有機テンプレート剤であり、1− a
4は有機テンプレート剤rRJのfatであって、O〜
約6の値ををしかつ好ましくは0より大きい〜約6の範
囲内の有効量であり:1b」はO〜約500の値を有し
、より好ましくは約2〜約300であり;「W」、rx
J、「y」、及び「Z」はそれぞれ亜鉛、アルミニウム
、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少なくと
も0.01の値を有する] で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。好適な実施態様では、反応混合物は、モル分率rwJ
、「×」、l’ Y j及び[Zlが通常下記の通りの
制限組成値或は点の内に入ると規定されるように選ぶ: F O,60 G O,38 110,01 10,01 J 0.60 0、3g 0.02 Q、 60 0.02 0、60 0.39 0、 Of 0.980、 Of
0.39反応組成物の前記説明において
、反応体はrwJ、「X」、ryJ及び「z」の合計に
関して(w+ x + y + z) =1.00モル
となるように基準化している。 製−」盟−」し−某 ZnAPSO組成物を代表的には多数の試薬を用いて製
造する。ZnAPSOを製造するのに使用することがで
きる試薬は下記を含む: (a)^1iproニアルミニウムイソプロポキシド;
(b) I、UDOX−LS : LtlDOX−LS
は5ift 30 Vd量%とNatOO,1重量%
との水溶液についてのデュポン社の商品名である; (c) CATAI’AL:水和プソイド・く−マイト
につい−Cのコンデアコ−ポレーションの商標: (d) I1,PO,+ 85重ift%リン酸水溶液
;(Q) ZnAc :酢酸亜鉛、Zn(C*1lJt
)t ’ 411tO;(r) TE^O1l:水酸化
テトラエチルアンモニウムの40重量%水溶液: (g) TB^O11:水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量%水溶液; (h) TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム
5水和物、(C113)、No)1・511tO;(i
) TP^OH:水酸化テトラプロピルアンモニウム、
(C3+1.)、N01lの40重量%水溶液;(j)
PrJIIニジ−n−プロピルアミン、(C,II、
)!旧I; (k) PrJ : )ソーn−プロピルアミン、(
C,11,)3N; (1) Quin :キヌクリジン、(cto+3h
) ;(n) Chcxニジクロヘキシルアミン;(n
) DEEA ニジエチルエタノールアミン、(Cz
Hs) tNCtllsOI10FcAPSOモレキ」
ラーンーブ +98/I年/l JI + 31−1に出願された米
国出願筒600.17:(号(現在、米国特許4.68
3.217号)のFcAPS(lモレキュラーシーブは
、Fed2’ (及び/又はFact−) 、^10.
− 、PO,”及び5iOtの四面体酸化物111位の
三次元微孔質結晶骨組構造を有し、かつ無水基準で中位
実験式: %式%(1) 1式中、rRJは結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤を示し; 「m」は(PawA
IX Py Siz ) Otの1モル当りに存在する
II<」のモル量を示しかつO〜約0.3の値を有し;
各々の場合におけるf’mJの最大値はテンプレート剤
の分子寸法及び関与する特定のモレキュラーシーブの細
孔系の可使空隙容積に依存し; 「W」、f x j、
1−yJ及び1−Z」は四面体酸化物として存在するそ
れぞれ鉄、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を
示し、該モル分率は下記の通りの制限組1戊値或は点の
内に入るようにする二モル分 率 八 〇、 60 0.3
8 0.02+3 0.3
8 0.60 0.02C
O,010,600,39 D 0.0+ 0.01
Q、98E 0.60
0.01 0.39を有す
るモレキュラーシーブを有する。 [wz、rxJ、「y」及び「z」は下記の通りにする
ことができる: a O,550,430,02b
0.43 0.55
0.02c O,100,550
,35d O,550,100,35調
製 試 薬 多数の試薬を用いてFeAPSO組成物を製造すること
ができる。FeAPSOを製造するのに使用することが
できる試薬は下記を含む: (a)^1iproニアルミニウムイソプロポキシド・
^1(OCII(CII3)=)* (+3) I、UDOX −1,S : LtlDO
X 1.sは5ift 30 itr 41%とN
ayoo、I重lit%との水溶液につt、)でのデュ
ポン社の商標である; (c) C人1゛^1)^1,二八tへo3(プソイド
ベーマイト相)約75重量%と水約25重偵%とを含有
する水和酸化アルミニウムについての商標; (d) Fe(^C)、:酢酸鉄(■):(e) Fc
5Oa :硫酸鉄(■)6水和物;Cr’) 11.P
o、 : 85重量%リン酸水溶液;(g) TEAO
II : 水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
%水溶液; (h) TEAOII:水酸化テトラブチルアンモニラ
11の40重量%水溶液; (+) PrtNHニジ−n−プロピルアミン、(C3
117)−Ntl ; (j) PrJ: +−リーn−プロピルアミン、(C
3I+?)3” (k) Quin :キヌクリジン、(C71t、3N
) :(I) MQui口、水酸化メチルキヌクリジン
、(C?11,3NCI+3011) ;(Il) T
M^011:水酸化テトラメチルアンモニラ115水和
物: (n)C−hexニジクロヘキシルアミン;5成分モレ
キュラーシーブ 米国特許出願筒600.168号及び同600.181
号(共に1984年4月13日に出願された)のQui
nAPSO5成分モレキュラーシーブは、1101、^
102、PO,及びS+Ot四面体単位の三次元微孔質
骨組構造を有し、そして無水基準で式: %式%) L式中、rRJは結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤を示し;1m」は(MWAIX
Py Siz ) Otの1モル当りに存在する「R
」のモル量を示しかつ0〜約0.3の値を有し−「M」
はヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、ガリ
ウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マ
ンガン、チタン、バナジウム及び亜鉛よりなる群から選
定する少なくとも2種の元素を表わし;l−wj、rx
j、[y−1及びIzJはそれぞれ四面体酸化物として
存在する元素であるM、アルミニウム、リン及びケイ素
のモル分率を示ずコ 餐よって表わされる実験化学組成を有する。Mはコバル
トとマンガンとの組合せを表わすのが好ましい。モル分
率はrwJ、rxJ、ryJ及びrzJは、一般に、下
記の通りの制限組成値或は点の範囲内にあると規定する
: 八 〇、60 BQ、37 CO,01 D O,01 E 0.60 0、37 0.03 0、60 0.03 0、60 0.39 0、0+ 0.98 0.0! 0.39 モル分率w、x、y及び2は下記の通りの制限組成値或
は点の範囲に入るのが好ましい:モ ル 分 、!X a O,600,370,03b
0.37 0.60 0
.03c Q、01 0.
6(1039d O,0+
0.39 060e 0.39
0.0+ 0.60(0,
600,010,39 QuinAi)SO組成物を合成するに際し、モル比と
し゛C式: %式% 、式中、rRJは有機テンプレート剤であり:raJは
有機テンプレート剤r RJの量テあってO〜約6の値
を有しかつ好ましくは。より大きく約6までの範囲内の
有効量であり;1−bJは0〜約500の値を有し、よ
り好ましくは約2〜約300であり;I−wJ、I’
x J、「y」、及び「−2」はそれぞれ1M」、アル
ミニウム、リン及びケイ素の各元素のモル分率を示しが
っ各々は少なくとも0.OJの値を有する] で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。 好適な一実施態様では、反応混合物は、モル分率1−w
」、I’ x 」、ryJ及び1z−1が一般に下記の
通りの制限組成値或は点の範囲内にあると規定されるよ
うに選ぶ: F 0,60 0.3
7 0.03G O,3
70,600,03HO,(II Q
、 60 0.391 0
.01 0.0+ 0
.98J O,600,010,39
反応組成物の前記説明において、反応体はrwJ、1−
x」、「y」及びrzJの合計に関しく w 十x+
y + z) =1.00モルとなるように基準化して
いる。QuinAPSO組成物は多数の試薬を用いて調
製した。種々の元素Mの適当な源は、上記及び下記に詳
細に記載する通りに、同じ元素を含有する種々のA1)
0及びA11 S Oモレキュラーシーブの調製におい
て使用したものと同じである。 QuinAPSOを調製するのに採用することができる
3X薬はra己を含む: (a)^1iproニアルミニウムイソプロポキシド(
b) 1.tll)OX−LS : 1.UI)OX
−1,sは、30重量%のS10゜及び0.1重量%の
NatOの水溶液についてのデュポン社の商品名である
。 (C) l13PO4: 85重量%リン酸水溶液(d
) MnAcnAc下ンガン、 Mn(C11130t)t ・4LO(マンガンを含有
するQuinAPSOの場合) (e) CoAc :酢酸コバルト、Co(Ctll+
0z)t * 4)1tO(コバルトを含有するQui
nAPSOの場合)(f) TEAOH:水酸化テトラ
エチルアンモニウムの40重量%水溶液 (g) PrtNI!ニジ−n−プロピルアミン、(c
、u、)Jn:CoMnMgAPSOモレキュラーシー
ブ1984年4 /l ] 3日に出願された米国出願
第600、182号及び1987年6月91コに出願さ
れた米国出願第57.648号のCoMnMgAPS0
六成分モレキュラーシーブはCoCt−、MnO,−、
Mg0y−”、A107.1)0.及びS i (1、
の四面体酸化物単位の三次元微孔質骨組構造を自゛し、
かつ5j!(水基準で次式:ml? : (Co(M
nuMgV^lx Py Siz ) (+。 1式中、「1り」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種の有機テンプレート剤を示し; 1m−jは(Co
(Mnu Mgv^IX Py Siz ) Ot
]モル当りに/j在するr RJのモル数を示しかっ0
〜約0.3の値を有し; 1°t」、ruJ、lvJ、
rxj、jy−及び「z」はそれぞれ四面体酸化物とし
て存在するコバルト、マンガン、マグネシウム、アルミ
ニウム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少
なくとも0.OIの値を有する] で表わされる実験化学組成を有する。モル分率rLJ、
ruj、I−v J 、rxJ 、l’yj及びrzJ
は通常下記の通りの制限組成値或は点の内にあると規定
する: 1!: 0.60 0.0
1 0.39CoMnMg^1)SOモレキ
ュラーシーブの好適なサブクラスにおいて、上記式の値
i−wJ 、rxj 、l’yJ及びfzJの値は下記
の通りの制限組成値或は点の内にある: a O,550,410,04b
O,41G、55 0.04c
O,100,550,35dO155
0,100,35 CoMnMgAPSO組成物を合成するに際し、モル比
により次式で表わされる反応混合組成物を用いるのが好
ましい: aR: (Cot口u Mgv^IX Py Si7.
)Ot : b HtO「式中rRJは有機テン
プレート剤であり;「a」は有機テンプレート剤rRJ
の量であって、0〜約6の値を有しかつ好ましくは0よ
り大きく約6まで、−層好ましくは0より大きい〜約2
の範ヒ11内の有効量であり:「b」は0〜約500の
値を有し、好ましくは約2〜約300であり;[
ーシーブ」或はf−N Z −M S Jなる用語は下
記を意味するものと規定する:前述した米国特許4.3
10.440号;同4.440.871号(及び198
4年1月31日に出願した関連した米国出願第575.
745号);同4.500.651号−同4.554.
143号−同4.567、029号の特許請求の範囲に
記載されているモレキュラーシーブ、 1986年6月
30日に出願された米国出願第880.559号に記載
されている^lPO441モレキュラーシーブ; 19
84年4月13日に出願された米国出願第600.31
2号に開示されている通りのrELAPsOJモレキュ
ラーシーブ及び本パラグフ中後に記載する通りのr E
L A P OJモレキュラーシーブ、所定の非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブ(rELAPOJ )はR
PC特許出願85104386、9号(1985年10
月13日に公表された公表第0158976号)及び同
851043H,5号(1985年IO月16日に公表
された公表第0158349号)に開示されており、及
びE L A P S Oモレキュラーシーブは198
4年4月13日に出願された同時係属米国出願筒600
.312号(1985年10 Jl 30日に公表され
たE I) C公表第0159624号)に開示されて
いる。 一層詳細には、「非ゼオライト系モレキュラーシーブ」
なる用語は下記の特許出願において権利請求されている
全てのモレキュラーシーブを含む[下記の表中゛、出願
番号の後の(A)は出願が放棄されていることを示し、
出願番号の後の(C1l))は出願がすぐ上の出願の一
部継続であることを示し、出願番号の後の(C)はすぐ
上の出願の継続であることを示すコ : 米国出願番号 600、166(A) HG、 889(CIP) 599、812(^) go4.248(C)(A) 29、540(CIP) 599、776(^) 835、293(CIP) 599、813(^) 830、756(CIP) 599、771(^) 830、890(CIO’) ZMS SAPO SAPO APO APO APO BeAI’O cAPO APO A PO aAPO Ga八へ)0 出願臼 1984年4月13日 1986年2月19日 1984年4月13日 1985年12月4日 1987年3月24日 1984年4月13日 1986年3月3日 1984年4月13日 1986年2月19日 1984年4月13日 1986年2月19日 599.807(A) 841.753(CIP) 599.811(^) 834.921(CIP) 6QQ、171 (現在、1987年4 4、686.093号) 599.824(A) 902.129(C) 599.810(^) 902.020(C) 599.808(^) 845.484(CIP) 600.177(A) 845.255(CIP) 600.176(^) 841.752(CIP) 599.830(^) 1984年4月13日 GeAPO1986年3月
20日 GeAPOI984年4月13日 L
iAP01986年2月28B LiAP0198
4年4月13B PCAP8月11日に発行された
米国特許 1984年4月13日 1986年9月2日 1984年4月13日 1986年9月2日 1984年4月13日 1986年3月31日 1984年4月13日 1986年3月28日 1984年4月13日 1986年3月20日 1984年4月131ヨ PeTiAPO FeTiAPO APO APO ^5APs。 5APSO APSO APSO eAPSO eAPSO CAI’5O 852,174(CIP) 1986年4J41
5日 CAPSO599、925(^)
+ 984年4月13日 GaAPSO845,9
85(CIP) 1986年3月3+11
GaAPS0599、971(^) + 9
84年4月13日 Ge^1)S011152.1
75(CIP) 1986年4月15日 G
eAPSO599、952(^’) 1984
年4月り 3 EI L i^1)S0847.
227(CIP) 1986年4J42日
LiAPSO600、1791984年4月13日
T i A PSO(現在、1987年8月4日に発
行された米国特許4、684.617号) 49、274(C) 1987年5月13日
T i A PS0600、180
1984年4月13日 MgAPSO600、17
51984年4月13日 MnA!’S。 (現在、1987年8月11日に発行された米国特許4
、686.092号) 600、174 1984年4月13日
CoAPSO600、1701984年4月13日
ZnAPSO600、1731984年4Ji 1
3EI FeAPSO(現在、1987年7月2
8日に発行された米国特許4、683.217号) 600、168(^) + 984年4月13
1ヨ QuinAPSO63、791(A)
1987年6月23日 QuinAPSO6
00、1811984年4月13日 Qu i n
APs。 600、182 1984年4月13日
CoMnligAPSO57、648(C)
1987年6月9日 CoMnMgAPS06
0G、 183 1H4年4月13日
5enAPSO前述した出願及び特許を本明細書に使用
する。 前述したNZ−MSの要素について述べるのに本明細書
において用いる命名法は前述した出願或は特許において
用いられているものに一致している。 クラスの内の特定の要素は総括的にrnJ種(ここで、
rnJは整数である)、例えばSΔP〇−] 1.Me
APO−11,E1,八PSO−31と呼ぶ。 本発明の方法によって製造することができる非ゼオライ
ト系モレキュラーシーブは、アルミニウム、リン及ヒ(
シリコアルミノホスフェートの場合)ケイ素に加えて1
種或はそれ以上の他の元素を含んでよい。種々の結晶構
造を有するアルミノホスフェート及びシリコアルミノホ
スフェートをそのように多数含むことから、これらの非
ゼオライト系モレキュラーシーブを本発明の方法によっ
て製造する仕方を初めに説明した後に、非ゼオライト系
モレキュラーシーブの化学的性質について説明すること
にする。 発明の方法 すでに述べた通りに、本発明の方法では、アルミナ或は
シリカ−アルミナ体(必要に応じて、非ゼオライト系モ
レキュラーシーブ中に所望する1種或はそれ以上の他の
元素の反応性源を含有してよい)と、五酸化リンの反応
性源及び有機テンプレート剤(及び必要に応じて、非ゼ
オライト系モレキュラーシーブにおいて望む1種或はそ
れ以上の他の元素の反応性源)を含有する液体反応混合
物とを接触させ、それで体と液体反応混合物とを反応さ
せ及びアルミナ或はシリカ−アルミナ体内に非ゼオライ
!・系モレキュラーシーブの結晶を形成させる。この方
法では、体内のアルミナ或はシリカ−アルミナが液体反
応混合物中のリンと反応してアルミナ或はシリカ−アル
ミナの予備成形体内に非ゼオライト系モレキュラーシー
ブのアルミノホスフェート或はシリコアルミ/ホスフェ
ートの骨組構造を生じる。 この骨組に加入させることができる1種又はそれ以上の
元素(アルミニウム、リン、ケイ素及び酸素と5vなる
)が体内或は液体反応混合物中に存在するならば、これ
らの元素は通常アルミノホスフェート或はシリコアルミ
ノホスフェ−1・の骨組に入ることになるが、かかる元
素が骨組に入る債が該元素の存在量、使用する元素の形
の反応性、該元素を骨組に加入する容易性によって変わ
ることはもち論である。かかる元素を非ゼオライト系モ
レキュラーシーブ生成物中に望む場合には、該元素を液
体反応混合物中に入れるのが望ましい。 本発明の方法では、固体体はアルミナ(及び必要に応じ
てシリカ)を含有し、一方、液体反応混合物は五酸化リ
ン源を含有する。しかし、シリカは固体体中のシリカに
加えてか或は代えてのいずれかで液体反応混合物に入れ
ることができ、一方、固体体は液体反応混合物中に存在
するfi酸化リす源に加えてそれを含有することができ
る。固体体と溶液との間のシリカの最適な分配は、使用
する正確なシリカ源、反応混合物の他の成分等を含む多
数の要因によって変わり得るが、シリカを固体体に加入
するのが通常好都合である。 本発明の方法で用いる体におけるアルミナ或はシリカ−
アルミナは、非晶質或は結晶性不良形であるのが望まし
い。というのは、結晶性の強いアルミナ或はシリカ−ア
ルミナが存在すれば非ゼオライト系モレキュラーシーブ
の所望の結晶形の形成を妨げ或はこの所望の形を形成さ
せなくさえする傾向になり得るからである。アルミナ或
はシリカ−アルミナが非晶質或は結晶性の劣った形にす
ることを確実にするために、アルミナ或はシリカアルミ
ナを本発明の方法で用いる前に焼成することが望ましい
。このように焼成することはアルミナ或はシリカ−アル
ミナが非晶質或は結晶性に劣った形になることを確実に
するのみならず、またアルミナ或はシリカ−アルミナの
反応性及び接近容易性を変更し、よってアルミナ或はシ
リカアルミナと液体反応混合物との反応を促進させ、ま
た固体体の保全性を向上させる役に立つ。本発明の方法
において用いるアルミナ或はシリカ−アルミナについて
の最適な焼成温度は」二連した従来技術のプロセスによ
ってクレーの予備成形体からゼオライトを製造する際に
代表的に用いられる温度よりも若干低い。アルミナ或は
シリカ−アルミナについての3子ましい焼成温度は約2
50゜〜約750℃の範囲が音通であるが、最適なか焼
温度は採用する特定のアルミナ或はシリカ−アルミナに
よって変わる。 本発明の方法で用いるアルミナ或はシリカ−アルミナ体
は種々の物理的形態を有してよい。体は小さい粒子の形
にすることができる。しかし、反応を完了した後に非ゼ
オライト系モレキュラーシーブを液体反応混合物から分
離するのを容易にするため及び非ゼオライ!・系モレキ
ュラーシーブを大きい粒子の形で作るために、アルミナ
或はシリカ−アルミナ体に相対的に大きい体、代表的に
は少なくとも約Q、5xxの最小寸θこをイfするもの
にすることが極めて好ましい。(固体粒子の有効なt濾
過及び洗浄は、下記に一層詳細に検討する通りに、本発
明の方法で噴霧乾燥したアルミナ或はシリカ−アルミナ
体を用いることによって達成することができるずっと小
さい粒子、例えば直径約60マイクロメーターを有する
粒子に対して行うことができる。)体は造形して多くの
形状、例えば球、微小球、ベレット、ビーズ、タブレッ
ト、シリンダー、ディスク、グラニユール、立方体或は
ブロックにしてよい。かかる体を成形する適した造形技
法は慣用のものであり、押出、噴霧乾燥、プリル化、成
形、流延、スリップ−流延、タブレット化、ブリケット
化及びビーズ成形プロセス、例えばタンプリング、ドラ
ムローリング、ノータ(Nauta)混合及びディスク
成形を含む。好ましい方法は押出、噴霧乾燥、プリル化
及びビーズ成形プロセスであり、押出が特に好ましい技
法である。 体を押出或は同様の技法で成形するつもりの場合、それ
を成形する第1段階は液体分散媒中のアルミナ(及び必
要に応じてその他の成分)の懸濁液或はペーストを形成
するのが普通である。このような懸濁液或はペーストを
形成するのに種々の技法を用いることができ、例えば懸
濁液或はペーストは、アルミニウムアルコキシドを加水
分解して或はアルミナを酸中に解凝固させ、次いで残留
する酸を実質的に中和して形成することができる。別法
として、単にアルミナ及びその他任意の成分を、好まし
くは初めに成分を粉砕或は砕いて微細に分割した形にし
た後に、水と適当に撹拌しながら混合するだけで十分に
なり得る。水の添加量は生成するペーストから造形体を
成形するのを可能にする程にすべきである。はとんどの
造形方法について、固形分含量は混合物の約50〜約6
5%の範囲になる。含水量は混合物の約35〜約45重
量%、好ましくは約38〜約42重量%の範囲になるの
が普通である。 体の寸法は使用するグイ或はその他の造形器具によるば
かりでなく、また造形する混合物の組成及び造形方法を
調節することによって変えることができる。粒子の形が
ほぼ球状或は円柱状であるならば、代表的な体の寸法は
直径約0.4〜約7 axの範囲である。体をいくつか
0噴霧乾燥及びプリル化技法によって造形するならば、
−層小さい体、しばしば平均直径が約50〜約90ミク
ロン程に小さい体が生じる。 体は、−捏造形したら、焼成する用意ができた。 しかし、この工程より前に、体を必要に応じて温度約5
0゜〜約150℃において約0.5〜36時間乾燥して
よい。しかし、時間及び費用がかかるために、造形した
後直ぐに焼成を行うのが普通である。乾燥及び/又はか
焼は、体を押出し或はその他の造形する前に、アルミナ
或はシリカ−アルミナに加えた液体分散媒の少なくとも
一部を除く働きをする。 アルミナ或はシリカ−アルミナ体中のアルミナは液体反
応混合物と反応する程に反応性である任意の形にするこ
とがてき、これより例えば、上述したゼオライト合成プ
ロセスにおいて用いるアルミナの形のほとんどをまた本
発明の方法において用いることができる。好ましいアル
ミナの形はベーマイト及びプソイドベーマイトを含む。 体がシリカを含有するつもりのばあい、SiO*四面体
単位を現場形成するようなほとんど全ての反応性ケイ素
源を用いてよい。ケイ素源はシリカゾルの形のシリカに
することができ、ヒユームドシリカにすることができ、
或はゼオライト合成において用いるその他慣用のシリカ
源、例えば反応性固体非晶質沈降シリカ、シリカゾル、
ケイ素のアルコキシド、テトラアルキルオルトシリケー
ト(例えば、テトラエチルオルトシリケート)、ケイ酸
、アルカリ金属シリケート等にすることができる。 好ましいシリカ源はコロイド状シリカ及びシリカゾルで
ある。また、体がシリカを含有するつもりの場合、カオ
リンのようなアルミノシリケートクレーをシリカ及びア
ルミナの両方の源として用いてよいが、用いるか焼温度
が不適当であるならば、かかるクレーからのシリカは非
ゼオライト系モレキュラーシーブに加入するために容易
に利用し得ないことから、アルミノシリケートクレーを
用いることが不利になり得る場合がいくつかあることに
注意すべきである。 アルミナ或はシリカ−アルミナ体が非ゼオライト系モレ
キュラーシーブに加入するためのアルミニウム、ケイ素
及び酸素以外の1種又はそれ以上の元素を含有する予定
の場合、他の元素は下記に検討するかかる元素の化合物
の形にすることができる。但し、他の元素はアルミナ或
はシリカ−アルミナ体の形成を有意に妨げる形で存在す
べきでない。 本発明の方法において用いる液体反応混合物はリンの反
応性源を含む。反応性リン源はオルトリン酸或はその塩
が好ましく、液体反応混合物はオルトリン酸或はその塩
の水溶液を含むのが望ましい。トリエチルホスフェート
等の有機ホスフェートも使用することができる。たとえ
ば臭化テトラブチルホスホニウムのような有機リン化合
物は明らかにリンの反応性源として働かないが、これら
化合物はテンプレート剤としては機能する。たとえばメ
タリン酸ナトリウムのような慣用のリン塩をリン源とし
て少なくとも1部使用しうるが好適ではない。 本発明の方法において用いる液体反応混合物はまたイf
機テンプ1/−ト剤を含有する。この有機テンプレート
剤は慣用のゼオライトアルミノシリケ−4或はNZMS
の合成に使用することが従来提案されているものの内の
任意のものにすることができる。一般に、これらの化合
物は元素周期律表の第VA族の元素、特に窒素、リン、
ヒ素及びアンチモン、好ましくは窒素若しくはリン、特
に好ましくは窒素を含有し、これら化合物はまた1〜8
個の炭素原子を有する少なくとも1個のアルキル若しく
はアリール基を含有する。テンプレート剤として使用す
るのに特に好適な化合物はアミン、第四ホスホニウム化
合物及び第四アンモニウム化合物であり、後者の二つは
一般に式R4X+(ここで1−X」は窒素若しくはリン
であり、各々のRは1〜8個の炭素原子を含有するアル
キル又はアリール基である)により示される。たとえば L (C++ItJyNt)(011)tJx (こ
こでrxjは少なくとも2の値を有する)のような高分
子第四アンモニウム塩も適当に使用される。モノ−ジー
及びトリーアミンを単独で又は第四アンモニウム化合物
若しくはその他のテンプレート化合物と組み合せて用い
るのが有利である。2種若しくはそれ以上のテンプレー
ト剤の混合物は所望の非ゼオライト系モレキュラーシー
ブの混合物を生成することができ、或は−層強く支配す
る(dire6t ing)テンプレート種は反応ゲル
のpH条件を主として確立するよう作用する他のテンプ
レート種との反応の過程を制御することができる。代表
的なテンプレート剤はテトラメチルアンモニウム;テト
ラエチルアンモニウム;テトラプロピルアンモニウム及
びテトラブチルアンモニウムイオン:テトラベンチルア
ンモニウムイオン;ジ−n−プロピルアミンニトリプロ
ビルアミン;トリエチルアミン;トリエタノールアミン
;ピペリジン;シクロヘキシルアミン;2−メチルビリ
ジン;N、N−ジメチルベンジルアミン;N、N−ジエ
チルエタノールアミン;ジシクロヘキシルアミン; N
、 N−ジメチルエタノールアミン;フリン:N、N’
−ジメチルピペラジン;】、4−ジアザビシクロ(2,
2,2)オクタン;N−メチルジエタノールアミン、N
−メチルエタノールアミン;N−メチルピペリジン;3
−メチルピペリジン、N−メチルシクロヘキシルアミン
;3メチルビリジン:4−メチルビリジン;キヌクリジ
ン;N、N’−ジメチル−■、4−ジアザビシクロ(2
゜2.2)オクタンイオン;>−n−ブチルアミン;ネ
オペンチルアミン;ジ−n−ペンチルアミン:イソプロ
ピルアミン:t−ブチルアミン;エチレンジアミン;ピ
ロリジン及び2−イミダゾリドンを包含する。必らずし
も全てのテンプレート剤は全ての種の非ゼオライト系モ
レキュラーシーブの生成を支配せず、中−のテンプレー
ト剤は反応条件の適切な調節により数種の非ゼオライト
系モレキュラーシーブ組成物の生成を支配し、かつ所定
の非ゼオライト系モレキュラーシーブil+成物は数種
の異なるテンプレート剤を使用して生成することができ
る。 液体反応混合物がシリカ源を含有する予定の場合、この
シリカ源はシリカ−アルミナ体において用いるためにす
でに述べたそれらのシリカ源の内のいずれであってもよ
いが、但し、シリカ源と液体反応混合物中に溶解及び/
又は分散させ得ることを条件とする。液体反応混合物に
おいて用いるための好ましいシリカ源はシリカゾルであ
る。 液体反応混合物が非ゼオライト系モレキュラーシーブに
加入するためのリン、ケイ素及び酸素と異なる1種或は
それ以上の元素源を含有するつもりである場合、他の元
素を液体反応混合物中に所望の元素の反応性形態、すな
わち、非ゼオライト系モレキュラーシーブ中に存在する
元素の骨組四面体酸化物単位を形成する反応性の形態の
現場形成を可能にする任意の形で導入し、でよい。使用
することができる元素の化合物は酸化物、アルコキシド
、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸
塩、カルボン酸塩(例えば酢酸塩)、等を含む。種々の
元素の特に好ましい源については下記に挙げる種々の非
ゼオライト系モレキュラーシーブ群の説明において検討
する。 同様に、固体体がリン源を含有するつもりである場合、
このリン源は液体反応混合物において用いるためにすで
に述べたそれらのリン源の内のいずれであってもよいが
、但し、リン源は本発明の方法を妨げずに固体体に加入
し得ることを条件とする。また、当業者ならば、固体体
において使用可能なその他のわずかに可溶性のリン源を
知っている。 液体反応混合物中の種々の成分の割合及び固体体中に存
在するこれらの成分対アルミナ(及び必要に応じてシリ
カ及びその他の元素)の比は、中でも、本発明の方法が
進行する速度、生成する非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブの収率及び組成に影響を与える。通常、本発明の方
法において用いる反応混合物(体を含む)の種々の成分
の割合は、非ゼオライト系モレキュラーシーブについて
記載している上述した特許及び係属特許出願中に記載さ
れている水熱結晶化プロセスにおいて用いられる割合と
同様であるが、固体体中に存在する成分の場合、特に固
体体がクレーから形成されたものであるならば、かかる
成分の反応或は転化が不完全である可能性を語約しなけ
ればならないかもしれない。これより、本発明の方法に
よって非ゼオライト系モレキュラーシーブを合成する際
に、有機テンプレート剤をリン1モル当り約6モル以下
、望ましくは約2モル以下含む液体反応混合物を用いる
ことが好ましい。好ましくは、液体反応混合物は水をリ
ン1モル当り500モル以下、望ましくは約100モル
以下、最も望ましくは約50モル以下含有する。液体反
応混合物がシリカを含有する場合、液体反応混合物はケ
イ素をリン1モル当り約0.1〜約0.5モル含有する
のが望ましい。 非ゼオライト系モレキュラーシーブに加入することを意
図して液体反応混合物中に入れるリン、ケイ素及び酸素
と異なる元素の割合は、製造する非ゼオライト系モレキ
ュラーシーブにおいて望む該元素の割合及び該元素が非
ゼオライト系モレキュラーシーブの結晶骨組に入る容易
性の両方によって変わることになる。液体反応混合物に
入れる個々の成分の適当な割合に関する一般的な手引き
を、下記の種々の非ゼオライト系モレキュラーシーブ群
の説明において挙げる。 体対液体反応混合物の重量比は、体が液体反応混合物中
リン1モル当り約0.75〜約1.25モルのアルミニ
ウムを含むように調節するのが望ましい。 非ゼオライト系モレキュラーシーブにおいて望むアルミ
ニウム、リン、ケイ素或は他の元素源としてアルコキシ
ドを用いるそれらの場合には、対応するアルコールがア
ルコキシドの加水分解生成物であるので、反応混合物中
に必ず存在する。このアルコールがテンプレート剤とし
て合成フロセスに関与するかどうかは確定されていない
。しかし、この適用のために、このアルコールがたとえ
合成されたままの非ゼオライト系モレキュラーシーブ中
に存在するとしても、このアルコールは任意にテンプレ
ート剤のクラスから省かれる。 本発明の方法において用いる液体反応混合物は、全部よ
りは少ない試薬の混合物を形成した後にこれらの混合物
に追加の試薬を単独で或は2種或はそれ以−Iユの試薬
の他の中間混合物の形で加入することによって作るのが
音通である。いくつかの場合には、混和した試薬は中間
混合物中でそれらの素生を保ち、他の場合には、試薬の
いくつか或は全部が化学反応にまき込まれて新しい試薬
を生じる。「混合物」なる用語は、両方の場合において
適用する。その上、中間混合物、並びに最終反応混合物
を実質的に均一になるまで撹拌するのが好ましい。 本発明の方法では、反応混合物を一般に密封容器、好ま
しくはテトラフルオルエチレンのような不活性プラスチ
ック材料により内張すした反応混合物の汚染を避けるた
め密封容器に装入し、好ましくは自生圧力下、約100
゜〜300℃、好ましくは約150゜〜250℃の温度
で非ゼオライト系モレキュラーシーブ生成物の結晶を得
るまで、通常は数時間ないし数週間加熱する。有効な結
晶化時間は約24〜約20日を用い、代表的には約24
〜約240時間、好ましくは約48〜約144時間を用
いる。 非ゼオライト系モレキュラーシーブ組成物の合成に必須
ではないが、反応混合物を撹拌或はその他適度にかきま
ぜること及び/又は反応混合物に製造する非ゼオライト
系モレキュラーシーブか或i、t 位相学的に類似のア
ルミノホスフェート、アルミノシリケート或はモレキュ
ラーシーブ組成物の種結晶を播種することは結晶化手順
を促進する。 生成物を遠心分離或は濾過のような任意の簡便な方法に
よって回収する。 本方法が非ゼオライト系モレキュラーシーブ生成物を、
上述した関連のある特許及び同時係属出願に記載される
非ゼオライト系モレキュラーシーブの水熱結晶化合成方
法によって製造する非ゼオライト系モレキュラーシーブ
に比べて相当に大きい平均粒径を有する形で製造し得る
ことは本発明の方法の1つの有意な利点である。非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブを合成において用いるアル
ミナ或はシリカ−アルミナ体と実質的に同じ寸法及び形
状を有する111−1.−+・1体体として製造するの
が最適である。たとえこの最適な結果が通常得られず及
びアルミナ或はシリカ−アルミナのLN <ら力1の破
砕が生じ得るとしても、非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブは、依然、前述した水熱結晶化プロセスによって作
る非ゼオライト系モレキュラーシーブに比べて相当に大
きい平均粒径を有する形で作られる。これらの水熱結晶
化プロセスが代表的にはサブミクロンの範囲の平均粒径
を有する非ゼオライト系モレキュラーシーブの粒子を生
成するのに対し、本発明の方法は、通常、少なくとも約
10ミクロン、好ましくは約20〜約40ミクロン或は
それ以上の平均粒径を有する生成物を生成する。 結晶化の後、非ゼオライト系モレキュラーシーブ生成物
をQI Hし、かつ有利には水洗し、かつ風乾すること
ができる。合成されたままの非ゼオライト系モレキュラ
ーシーブは一般に、その内部細孔系内にその生成に使用
したテンプレート剤の少なくとも1種の形態を含有する
。最も一般的には有機テンプレートに由来する有機成分
は、少なくとも一部分、有機含有反応系から製造される
合成されたままのアルミ/シリケートゼオライトの場合
と一般に同様な電4:I調相カチオンとして存在する。 しかしながら、有機成分の幾らか又は全部が特定の非ゼ
オライト系モレキュラーシー7種における吸蔵分子種に
なることが可能である。−船釣にテンプレート剤、従っ
て吸蔵有機種は非ゼオライト系モレキュラーシーブ生成
物の細孔系を通して自由に移動するには大き過ぎ、非ゼ
オライト系モレキュラーシーブを200℃〜700℃、
好マシくは350゜〜600℃の温度で焼成してこれら
有機種を熱分解することにより除去しなければならない
。幾つかの例において、非ゼオライト系モL/+ニラー
シープ生成物の細孔は、特にテンプレート剤が小分子で
あれば、このテンプレート剤の移動を可能にするのに充
分な大きさであり、したがってその完全又は部分的な除
去はたとえばゼオライトの場合に行われるような慣用の
脱着手段により達成することができる。本明細書で使用
する通りの1合成されたまま」という用語は、合成プロ
セスの結果として結晶内細孔系を占める有機成分が後合
成処理により減少されて、結晶内気孔系内に存在する有
機テンプレートが系内に存在する2グラム原子の酸素当
り0.02モルより少なくなるような非ゼオライト系モ
レキュラーシーブ相の状態を包含しないことは了解され
よう。 本発明の方法によって製造した非ゼオライト系モレキュ
ラーシーブ組成物は、従来ゼオライト系アルミノシリケ
ートの場合に用いられているイオン交換技法を使用し7
て分析してカチオン交換容量を示し、各々の種の格子構
造において固有であり及び直径が少なくとも約3人であ
る細孔直径を有し得る。非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブII 酸物のイオン交換は、通常、合成の結果とし
て存在する有機成分を細孔系から除いた後でのみ可能で
ある。合成されたままの非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブ組成物中に存在する水を除く脱水は少なくともある
程度まで通常の方法で有機成分を除かないで達成するこ
とができるのが普通であるが、有機種が存在しなければ
吸z1及び脱着手順を大いに容易にする。非ゼオライト
系モレキュラーシーブ材料は種々の度合の水熱及び熱安
定性をイfし、いくつかはこの点で極めて顕著であり、
モレキュラーシーブ吸着剤及び炭化水素転化触媒或は触
媒ベースとして機能することになる。 モレキュラーシーブを触媒として用いる当業者によく知
られているように、モレキュラーシーブの触媒活性は明
らかに反応体及び生成物がモレキュラーシーブの細孔中
に拡散する能力に依存するので、モレキュラーシーブ触
媒反応の反応速度はモレキュラーシーブの細孔寸法によ
り強い影響を受けることがしばしばある。本発明の方法
によって作る非ゼオライト系モレキュラーシーブの細孔
寸法は広い範囲にわたって変わり、細孔の寸法を基準に
して、非ゼオライト系モレキュラーシーブは小、中、大
細孔物質に分類することができる。 小細孔物質は、焼成した状態で、分圧300トル及び温
度20℃において、イソブタンの吸容が非ゼオライト系
モレキュラーシーブの重量により約2%より少ないもの
である。中細孔物質は、焼成した状態で、分圧500ト
ル及び温度20℃において、非ゼオライト系モレキュラ
ーシーブの重量によりイソブタンを少なくとも約2%、
好ましくは少なくとも約4%吸着し及び分圧2.6トル
及び温度22℃において、非ゼオライト系モレキュラー
シーブの重量によりトリエチルアミンの吸着が5%より
少ないものである。大細孔物質は、焼成した状態で、分
圧2.6トル及び温度22℃において、非ゼオライト系
モレキュラーシーブの重量によりイソブタンを少なくと
も約2%火管し及びトリエチルアミンを少なくとも5%
吸着するものである。 分圧500トル及び温度20℃でイソブタンを非ゼオラ
イト系モレキュラーシーブの少なくとも約2重量%吸着
することはおよそ5人の最小細孔寸法に相当し、分圧2
.6トル及び温度22℃でトリエチルアミンを非ゼオラ
イト系モレキュラーシーブの5重量%未満吸着すること
はおよそ7人の最大細孔寸法に相当する。 本発明の方法によって作ったNZMSを採用する触媒プ
ロセスのほとんどでは、中及び大細孔の非ゼオライト系
モレキュラーシーブは反応に含まれる全ての分子種を適
当に拡散させる程の大きさの細孔を有するので、中及び
大細孔物質が好ましい。よって、本発明の方法の好まし
い態様では、製造するNZMSは中或は大細孔物質であ
る。中及び大細孔NZMSは下記を含み、これらに限定
されない: ELAPSO−5、ELAPSO−11、ELAPSO
−31、ELAPSO−:(6、ELAPSO−37、
ELAPSO−40、ELAPSO−41、SAPO−
−11、SAPO−11、SAPO−−31SSAPO
−36、SAPO−−37,5AIKO−40、SAP
O−−41SCoAPSO−5、CoAPSO−11、
CoAPSO−31゜CoAPSO−36、CoAPS
O−37、CoAPSO−40、CoAPSO−41、
FeAPSO−5、I’eAPSO−11、FeAPS
O−31SFeAPSO−36、FcAPSO−37、
FeAPSO−40、FeAPSO−41,MgAPS
O−5、MgAl’SO−11SMgA50−11S、
MgAPSO−36、MgAPSO−37、MgAP
SO−40、MgAPSO−41,MnAPSO−5、
MnAPSO−11、MnAPSO−31,MnAPS
O−36、MnAPSO−37、MnAl’5O−40
、MnAPSO−41、TiAPSO−5、TiAPS
O−11゜TiAPSO−31、TiAPSO−36、
TiAl”5O−37、TiAl’5O−40、TiA
PSO−41、ZnAPSO−5、ZnAPSO−11
,ZnAPSO−31、ZnAPSO−36、ZnAP
SO−37、ZnAPSO−40、ZnAPSO−41
、CoMnAPSO−5、CoMnAl’5O−11,
Co1JnAl’5O−36、CoM n A PSO
−37、CoMnAPSO−40、CoMnAPSO−
41、CoMnMgAPSO−5、CoMnMgAPS
O−11、Cot!nMg^I’5O−31、CoMn
MgAPSO−36、CoMnMg^11SO−37、
CoMnMgAPSO−40、CoMnMgAPSO−
41,AsAPSO−5、^5APso−11、^5A
Pso−31,^5APso−36、^5APso−3
7、^5APso−40、AsAPSO−41、BAP
SO−5、BAPSO−11S BAPSO−31゜B
APSO−36、BAPSO−37、BAPSO−40
、l巳PSO−41゜BeAPSO−5、BeAPSO
−11、BcAPSO−31,BeAr’5O−36、
BeAPSO−37、BeAPSO−40、BeAPS
O−41、CAPSO−5、CAPSO−11,CAP
SO−31,CAPSO−36、CAPSO−37、C
APSO−40、CAPSO−41,GaAPSO−5
、GaAPSO−11゜GaAPSO−31,GaAP
SO−36、GaAPSO−37、GaAPSO−40
、GaA[’5O−41、GeAPSO−5、GeAP
SO−11,GeAPSO−31゜GeAPSO−36
、GeAPSO−37、GeAPSO−40、GeAP
SO−41゜LiAPSO−5、1,1APso−11
,LiAPSO−31、I、iAI’5o−36、Li
APSO−37、LiAPSO−40、LiAPS(1
−41,MeAI’O−5、MeAPO−11、MeA
PO−31S MeAPO−36、MeAPO−37、
MeAPO−40SMeAI’0−41STiAPO−
5、TiAPO−11、TiAPO−31,TiAPO
−36、TiAPO−37、Ti^l’0−40、Ti
APO−41、FCAPO−5、FCAI)O−11,
FCAPO−31,FCAPO36、FCAPO−37
、FCAI’0−10、FCAPO〜41、^SAPO
−5、^5APo−11,八5APo−31,^5AP
o−36、八sAI’o−37、AsAPO−40、A
sAPO−41、BAPO−5、BAPO−11,13
^P(1−31、+3APO−36、BAPO−37、
BAPO−40,13^PO−41、BeAPO−5、
BeAPO−11、BeAPO−31、BeAPO−3
6、BeAPO−37、tleAPo−40、BeAP
O−41S CAPO−5、CAPOl1,CAPO−
31、CAPO−36、CAPO−37、CAPO−4
0、CAPO−41、GaAPO−5、GaAPO−1
1,GaAPO−31,GaAPO−36、GaAPO
−37、GaAl’0−40、GaAPO−41、Ge
A1’O−5、GeAPO−11、GeAPo−31、
GeAPO−36、GeAPO−37、GeAPO−4
0、GeAPO−41゜LiAPO−5、LiAPO−
11、LiAPO−31,LiAPO−36、1,iA
P。 37、LiAPO−40、LiAPO−41、及びMA
PO−5、MAPO−11、M^l’o−31,MAI
’0−36、褪^PO−47、MAPO−4G、鷲AP
O−41と表示することができる混成元素^PO1及び
これらの混合物。 本発明において用いるNZMSの上記特性表示は、後合
成処理、例えば焼成或は化学処理を行って合成の結果と
して存在するテンプレートrRJの相当の部分を除いた
NZMSに対して行う吸イク特性表示に関する。特定の
NZMSはここでは、焼成した状態におけるイソブタン
の吸着に関連して、特徴づけているが、本発明はかかる
焼成状態での吸着により特徴づけることができる非焼成
の或は改質したNZMSを必ず合成する。何故なら、有
効なプロセス条件下にかかる非焼成のN ZMSを種々
の触媒プロセスにおいて用いる際に、NZMSは現場で
焼成或は水熱処理され、それでイソブタンの特性的な吸
着を有することになるからである。このように、NZM
Sは現場で上記の吸着特性を有する形態に転化すること
ができる。例えば、合成されたままのMgAPO−11
或はMgAPSO−11は合成の結果存在するテンプレ
ート剤rRJが存在することによりイソブタンの上記の
吸着特性を示さないが、MgAPO−11及びMgAP
SO−IH7)焼成した形態は上記のイソブタン吸着特
性を有することになる。これより、本出願中、焼成或は
無水形態で特定の吸着特性を有するNZMSを言うこと
は、このNZMSを現場か焼水熱処理及び/又は他の処
理、例えば適当なイオンにあるイオン交換をした際に、
かかる吸?1特性を有するようになる合成されたままの
形で用いることを排除する意図ではない。 非ゼオライト系モレキュ・ラーシーブについて記載して
いる」―述した特許及び出願中で説明されているように
、非ゼオライト系モレキュラーシーブはそれらのX線粉
末回折図によって特性表示することができる。すなわち
、各々の非ゼオライト系モレキュラーシーブ、例えばS
APO−11、SAPO−−34、SAPO−−41、
等の種々の結晶形態はX線粉末回折図によって同定及び
互いに区別することができる。 下記の例で作った非ゼオライト系モレキュラーシーブの
内のい(っをこのようにして特性表示するので、これら
のX線粉末回折図を得る方法を以下に説明する。 反応生成物のX線図は、標準X線粉末回折技術を使用す
るX−線分析により得る。照射源は銅ターゲツトの50
Kvかっ40maで操作する高強度(7)X線管である
。銅に一α照射線及びグラファイトモノクロメータ−か
らの回折図を、X線分光計シンナレーションカウンター
パルス高さアナライザー及びストリップチャート記録
計により適当に記録する。平たく圧縮した粉末試料を2
秒の時定数を用いて毎分2°(20)にて走査する。オ
ングストローム単位における面間距離(d)は20(こ
こでθはストリップチャート上に観察されるブラッグ角
度である)として表わされる回折ピークの位置から得ら
れる。強度はバックグランドを差し引いた後の回折ピー
クの高さ或は面積から求められる。「Io」は最も強い
線又はピークの強度であり、「I」は他のピークの各々
の強度である。 或は、X線図はニューシャーシー州、チェリー・ヒル在
のシーメンス・コーポレーション社から入手しうるシー
メンスタイプに一805X線源及びシーメンスD−50
0X線粉末デイフラクトメーターによる胴に一α照射を
用いたコンピューターベースの技法を用いることによっ
て得ることができる。 当業者には理解されるように、パラメータ20の測定は
人的及び機械的の両方の誤差を受け、これらが絹み合さ
ると20の各記録値につき約±0.4°の不確実性を与
え得る。勿論、この不確実性も、20値から計算される
d−間隔の記録値に表わされる。この不正確さは当分野
全体にわたって一般的であり、かつ非ゼオライト系モレ
キュラーシーブを互いに及び従来技術の組成物と区別す
ることを妨げる程のものではない。 本明細中以降の具体例におけるいくつかの場合に、合成
した非ゼオライト系モレキュラーシーブ生成物の純度は
そのX線粉末回折図を参照して評価することができる。 すなわち、たとえば、試料が純粋であるといわれる場合
、試料のX線パターンは結晶性不純物に起因する線がな
いことのみを意味し、非晶質物質が存在しないことを意
味しないつもりである。 下記の具体例において、本発明の方法によって作った非
ゼオライト系モレキュラーシーブをそれらのX線粉末回
折図によって特性表示する場合、これらのX線図は、他
に特記しない場合には、合成されたままの形態について
である。はとんどの場合、対応する焼成した形態の図も
また関連した表の中に含まれることになると思う。しか
し、いくつかの場合、か焼する間に起きる吸蔵されたテ
ンプレート剤の除去は、線の内のいくつかを関連した表
中に特定する範囲外にわずかにシフトする程の格子のゆ
るみによって伴われることになる。 少数の場合であるが、か焼は一層相当の結晶格子のゆが
み、よって−層有意のX線粉末回折図の変化を引き起こ
すことがある。 本発明の方法によって製造した非ゼオライト系モレキュ
ラーシーブは、合成及び(必要に応じて)か焼した後に
、非ゼオライト系モレキュラーシーブにカチオン、アニ
オン或は塩を付着させ或は含浸させて改質して、それで
非ゼオライト系モレキュラーシーブについて記載してい
る上述した特許及び出願中に記載している通りの、非ゼ
オライト系モレキュラーシーブが、有用な種々のプロセ
スにおける触媒としての効力を向上させることができる
。非ゼオライト系モレキュラーシーブの付着或は含浸を
行うのに用いることができる技法は当分野において一般
的に知られている。このような手順は、(1)非ゼオラ
イト系モレキュラーシーブに1種又はそれ以」―の該改
質剤の溶媒或は可溶化剤を該改質剤の所望の重量を非ゼ
オライト系モレキュラーシーブ中に付着させる程のfj
tで含む溶液を9 浸させる及び/又は(2)非ゼオラ
イト系モレキュラーシーブを改質剤を含有する溶液で交
換することを含むことができる。改質剤の含浸或は付着
は、通常、非ゼオライト系モレキュラーシーブを高温に
おいて加熱して非ゼオライト系モレキュラーシーブの内
面及び/又は外面に改質剤の付着或は含浸を行うために
存在する液体をすべて蒸発させることにより、或は非ゼ
オライト系モレキュラーシーブ中に存在するカチオンを
所望の性質を付与するカチオンと交換することによって
達成することができる。別法として、改質剤を含有する
エマルション或はスラリーから非ゼオライト系モレキュ
ラーシーブを加熱することによって改質剤を非ゼオライ
ト系モレキュラーシーブ」二に形成することができる。 含浸或は交換手順は、改質剤をコーティング手順のよう
な他の手順よりも有効に使用し及び導入することから、
通常好ましい技法である、というのはコーティング手順
は通常非ゼオライト系モレキュラーシーブの内面に改質
剤を実質的に導入することを行うことができないからで
ある。加えて、コーテッド物質は、より一般的には、摩
耗により改質剤の損失を受けやすい。 適した改質剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移
金属及び無機及び有機塩を含むそれらの塩、例えば、硝
酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩
を含む。当分野において通常用いられるその他の改質剤
もまた非ゼオライト系モレキュラーシーブに用いること
ができると考えられる。 非ゼオライト系モレキュラーシーブを混和(ブレンド)
しても或は所定のプロセス条件下で有利なある性質、例
えば向上した耐熱性或はコーキングを最小にすることに
よる向」ニした触媒寿命を与え得る他の物質、或は使用
するプロセス条件下で単に不活性であるにすぎない他の
物質に続けて付与してもよい。このような物質は合成の
或は天然産の物質、!I(iびに無機物質、例えばクレ
ー シリカ、アルミナ、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト、酸化金属及びこれらの混合物を含むことができ
る。加えて、非ゼオライト系モレキュラーシーブはバイ
ンダーとして存在するシリカ、アルミナ、シリカルアル
ミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリ
カ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並
びに三成分組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、
シリカーアルミナージルフニア及びクレー等の物質で形
成することができる。上述した物質及び非ゼオライト系
モレキュラーシーブの相対割合は広く変わることができ
、非ゼオライト系モレキュラーシーブの含量は複合材料
の約1〜約99重量%の範囲である。 」1記の本発明の方法の全般的な記述を、非ゼオライト
系モレキュラーシーブについて記載している」二連した
特許及び出願中に記載されている全ての非ゼオライト系
モレキュラーシーブの合成において用いることに適用し
得る。下記の一層詳細な記載は、所定の好ましい非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブ群を合成する本発明の方法
の好ましい変形について詳述する。 本発明の方法によって作る好ましい一層の非ゼオライト
系モレキュラーシーブは、米国特許4、310.440
号の特許請求の範囲に記載されているアルミ/ホスフェ
ート(^IPQ、)、特に八IPO,−5である。^l
PO4を合成するための好ましい有機テンプレート剤は
水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピ
ルアンモニウム、ジエチルエタノールアミン、トリプロ
ピルアミンである。この合成用に特に好ましい有機テン
プレート剤は水酸化テトラエチルアンモニウム及びトリ
プロピルアミンの混合物であり、液体反応混合物はリン
1モル当り約0.1〜約0.4モルの水酸化テトラエチ
ルアンモニウム及び約0.5〜約2モルのトリプロピル
アミンを含有する。この合成では、アルミナ体と液体反
応混合物とを温度約100’〜約200 ’Cの範囲で
約12〜約72時間の期間接触させるのが好ましい。 本発明の方法によって作る好ましい第2群の非ゼオライ
ト系モレキュラーシーブは、米国特許4、440.87
1号の特許請求の範囲に記載されているシリファルミノ
ホスフェート(SAPO) 、望ましくはSAPO−5
、S^I)O−11、SAPO−−34、S^1)04
1、最も望ましくは、SAPO−34である。SAPO
を合成するための好ましい有機テンプレート剤は水酸化
テトラエチルアンモニウム、ジェタノールアミン、ジ−
n−プロピルアミンである。この合成用の特に好ましい
有機テンプレート剤はジェタノールアミン及びジ−n−
プロピルアミンの混合物であり、液体反応混合物はリン
1モル当り約0.5〜約2モルのジェタノールアミン及
ヒ約0.1〜約0.5モルのジ−n−プロピルアミンを
含有する。 この合成では、アルミナ或はシリカ−アルミナの体を、
液体反応混合物と接触させる前に、温度約250゜〜約
/150℃で焼成するのが望ましい。 また、この合成では、アルミナ或はシリカ−アルミナの
体と液体反応混合物とを温度約1506〜約250℃の
範囲で約48〜約144時間の期間接触させるのが望ま
しい。 下記の例の内のいくつかは、また、前述した同時係属出
願第841.758号及び同852.175号において
それぞれ権利請求されている所定のGcAPO及びGe
APSO非ゼオライト系モレキュラーシーブの合成をも
例示している。 下記の例は本発明の方法を更に例示するために与えるも
ので、本発明を制限するものではない。 例 下記の例は本発明の方法によって^IPO,−11、S
APO−11、SAPO−11、SAPO−−34、S
APO−−41、CoAPSO−34、GeAPO−5
、GeAPO−17及びGeAr’SO−34を合成す
ることを例示する。^1, I) O。 −5についての固有X線の表は米国特許4.310.4
40号、8欄表2に載っている。SAI’O−11、S
APO−] 1.SAPO−34及びSAPO−41に
ついての固をX線表はそれぞれ米国特許4,440,8
71号、表1(20欄)、表■(27欄)、表xl(4
4欄)及び表XXV (69欄)に載っている。これら
の例において作った残りの種についての固有X線表は次
の通りである: 9.4−9.8 12、86−13.06 14、0g−14,30 15、90−16,20 20、60−20,83 30、50−3080 7,3−7,65 19、5−19,95 20、9−21,3 22,2−22,6 25、7−26,15 CoAPSO−34 A昼万 9.41 −9.03 6、86−6.76 6、28−6.19 5、57−5.47 4.31 −4.26 2、931−2.903 GeAPO−5 d(人) 12、1−0.56 4.55−4.46 4、25−4.17 4、00−3.93 3.47−3.40 相対強度 −V S −m vw−m −VS −m J附つ赴 −VS −vs −VS −m Ga^1)o−17 2θ d(入) 7、7−7、75 11.5−11.413、4
6.61 10、5−10、55 5.75−5.7020
.5−20.6 4.33−4.3131.8
−32.00 2.8112.797−但帥蹴( S −VS S GeAPSO−34 2θ 」ぢメl 相対強度9
.3−9.8 9.51−9.03
m−v s12.6−13.2 7.03
−6.71 w−m10、8−16.
3 5.61−5.44 vw
−m20.25−21.2 4.39−4.19
w−vs24.8−25.4
3.59−3.507 vw−m30
.0−30.9 2.979−2.894vw−
m鯉」ニニV2 これらの例は本発明の方法において有用なアルミナ及び
シリカ−アルミナ体を形成することを例示する。 例 1 アルミニウムイソプロポキシド(A110325.8重
量%を含有する)395.4グラムをホウバートミキサ
ーの混合ボウルの中に入れ、十分な水を加えて押出可能
なペーストを作り、混合物を実質的に均一なペーストを
形成するまで混合した。このペーストを1/8インチ(
およそ3 i+z)のダイを装備した家庭台所肉粉砕機
アタッチメントを用いて押出し、それで直径1/8イン
チの押出アルミナ前駆物質シリンダーを成形した。これ
らの押出シリンダーを数日間風乾し、次いで空気中2.
5時間350℃に加熱した。生成したアルミナ体の含水
率は1重量%より小さかった。 例 2 ^L0.75.1重世%及びl+、024.9重量%を
含有するベーマイト相の形の水和酸化アルミニウム40
0グラムをホウバートミキサーの混合ボウル中で2.1
重■%の硝酸溶液287.0グラムで解凝固させた。こ
のようにして作った解凝固させたアルミナを20分間混
合し、2.0重量%の水酸化アンモニウム溶液120グ
ラムを加えた。生成したペーストを上記例1と同じよう
にして押出し、押出シリンダーを100℃で5時間オー
ブン乾燥し、次いで空気中350℃で2.5時間加熱し
た。生成したアルミナ体の含水率は1重h1%より小さ
かった。 例 3 ^1,0.69.0重里%及び11,031.0重■社
%を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化アル
ミニウムおよそ2ボンド(約900グラト)をホウバー
トミキサーの混合ボウルに入れ、十分な水を加えて押出
可能なペーストを作り、混合物を実質的に均質なペース
トを形成するまで混合した。生成したペーストを」二記
例1と同じようにして押出し、押出したシリンダーを1
00℃で16時間オーブン乾燥した。オーブン乾燥した
シリンダーを3つの部分に分け、それらを次いで空気中
下記の温度で2.5時間加熱した: A−350℃ 13−4 00″C C−500℃ 例 4 ^1tos 69.0重ftt%及び11,031.0
重ht%を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸
化アルミニウム240グラムと、S+Ot 94.5
重量%を含有するコロイドシリカ76.2グラムとを混
合して酸化物モル比0.74S+Ot : 1.0AI
−0,を有するアルミナ/シリカ混合物を生じた。この
アルミナ/シリカ混合物をホウバートミキサーの混合ボ
ウル中でおよそ10分間トライブレンドした。ブレンド
した混合物に十分な水を加えて押出可能なペーストを作
り、混合物を実質的に均質なペーストを形成するまで更
に20分間混合した。生成したペーストを上記例1と同
じようにして押出し、押出したシリンダーを100℃で
16時間オーブン乾燥した。オーブン乾燥したシリンダ
ーを3つの部分に分け、それらを次いで空気中下記の温
度で2.5時間加熱した: 八−350℃ B −400℃ C−500′C 例 5 AItO* 69.0重■%及び11,031.0正量
%を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化アル
ミニウム240グラムと、Sin、 30重量%及び
11,070重量%を含有するシリカゾル240グラム
とをホウバートミキサーの混合ボウル中に入れて酸化物
モル比0.74SiO,: 1. OA1,Olを有す
るアルミナ/シリカ混合物を生じた。このアルミナ/シ
リカ混合物をおよそ10分間トライブレンドした。ブレ
ンドした混合物に十分な水を加えて押出可能なペースト
を作り、混合物を実質的に均質なペーストを形成するま
で更に20分間混合した。生成したペーストを上記例1
と同じようにして押出し、押出したシリンダーを100
℃で16時間オーブン乾燥した。オーブン乾燥したシリ
ンダーを3つの部分に分け、それらを次いで空気中下記
の温度で2.5時間加熱した: A−350℃ 13−/100℃ C−500℃ 鯉−」。 ^1,0.69.0正量%及び11.031.0重量%
を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化アルミ
ニウム240グラムと、SiO* 88.5fflf
jt%を含有するコロイドシリカ81.36グラムとを
ホウバートミキサーの混合ボウル中でおよそ10分間ト
ライブレンドして酸化物モル比0.74SiOt :
1.0AIJsを有するアルミナ/シリカ混合物を生じ
た。ブレンドした混合物に十分な水を加えて押出可能な
ペーストを作り、混合物を実質的に均質なペーストを形
成するまで更に20分間混合した。生成したペーストを
上記例1と同じようにして押出し、押出したシリンダー
を100℃で16時間オーブン乾燥した。オーブン乾燥
したシリンダーを3つの部分に分け、それらを次いで空
気中下記の温度で2.5時間加熱した: A−350℃ T3−4 00℃ C−500℃ 例 7 ^1zOs 69.0重量%及び11.031.0重量
%を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化アル
ミニウム11ボンド(およそ・4.9キログラム)を水
およそ5リツトルとマラー内で、実質的に均一なペース
トを形成するまで30分間ブレンドした。生成したペー
ストを1/8インチ(およそ3 xm)ダイを有する5
インチ(127xyr)バレル押出機を用いて押出し、
押出したシリンダーを100℃で16時間オーブン乾燥
し、次いで空気中350℃で2.5時間加熱した。生成
したアルミナ体の含水率は1重量%より小さかった。 蝕−1 A1.0! 69.0重皿%及び1lto 31.Q勇
量%を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化ア
ルミニウム1693グラムと、5tyx 88.5重
量%を含有するコロイドシリカ577グラムとをマラー
内でおよそ45分間トライブレンドして酸化物モル比0
、74SiO1: 1. OAl*Osを有するアルミ
ナ/シリカ混合物を生じた。ブレンドした混合物に十分
な水を加えて押出可能なペーストを作り、混合物を実質
的に均質なペーストを形成するまで更に45分JliJ
磨砕混合(mule) L、た。生成したペーストを上
記例7と同じようにして押出し、押出したシリンダーを
100℃で16時間オーブン乾燥し、次いで空気中35
0℃で2.5時間加熱した。生成したアルミナ/シリカ
体の含水率は1重量%より小さかった。 例 9 A1.0.69.0重量%及び11.031.0重量%
を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化アルミ
壬つム2196グラムと、Alto、 45.95重
量%及びS!Os 54.05重量%をを含有し、これ
より酸化物モル比2siot:^1,03を存するメタ
−カオリンクレー74.45グラムとをマラー内でおよ
そ45分間トライブレンドした。ブレンドした混合物に
十分な水を加えて押出可能なペーストを作り、混合物を
実質的に均質なペーストを形成するまで更に45分1m
磨砕混合した。生成したペーストを上記例7と同じよう
にして押出し、押出したシリンダーを100℃で16時
間オーブン乾燥し、次いで空気中350℃で2.5時間
加熱した。生成したアルミナ/シリカ体の含水率はll
ntft%より小さかった。 例 10 酸化物モル比25ins :^1103 + 2 l1
tOをイイするカオリンクレー551.68グラムとア
クパルジャイトクレー29.94グラム及びバーンアウ
ト(burn −out)混合物5.00グラムとをホ
ウバートミキサー中でおよそ30分間トライブレンドし
た。ブレンドした混合物に十分な水を加えて押出可能な
ペース!・を作り、混合物を実質的に均質なペーストを
形成するまで更に30分間混合した。生成したペースト
を上記例1と同じようにして押出し、押出したシリンダ
ーを100℃で24時間オーブン乾燥し、次いで空気パ
ージしながら650℃で1.5時間加熱した。 例 11 ^1,0.69.0重量%及びH,031,0重量%を
含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化アルミニ
ウム4585グラムと、S+Ot 88.5正51%
を含有するコロイドシリカ1207グラム及び蒸留水7
.5リツトルとを振動媒体ミル中で15分間粉砕してス
ラリーを生成した。別に、Nato 8.9重量%及び
S+O* 28.7重量%を含有するケイ酸ナトリウ
ム溶液9.OOキログラムを10重量%の硫酸溶液10
.5キログラム及び水12.5リットルと混合してS+
Oyおよそ8.0重量%を含有するシリカゾルを生じた
。このシリカゾル11.43キログラムと上で形成した
スラリーとを、実質的に均一な混合物を生じるまで混合
した。生成した混合物をボウイン(13oven)噴霧
乾燥機内で入口温度およそ1200’F(およそ649
℃)及び出口温度およそ300°F(およそ149℃)
を用いて噴霧乾燥して平均粒径60〜70ミクロンを有
する噴霧乾燥物質を生成した。この噴霧乾燥した物質を
蒸留水で十分に洗浄し、次いで20重量%の水酸化アン
モニウム溶液で処理してアンモニウムイオン交換を行っ
た。 イオン交換した物質のサンプルを分析して下記の化学分
析を得た: 成 分 重量% AI*03 44.l SiOx 31.2Lot”
24.7”1.01は強熱減量を示
す。 上記の化学分析は酸化物モル比で下記の生成物組成物に
一致する: 】、00^1103 : 1.21 Sin、 : 3
.211.0I22 A1.0.69.0重量%及び11.031.0重量%
を含有するプソイドベーマイト相の形の水和酸化アルミ
ニウム3250グラム及び蒸留水8リツトルを一緒に撹
拌し、次いで振動媒体ミル中で15分間粉砕してスラリ
ーを生成した。この粉砕の後に、23.4重量%のAl
tosを含有するアルミニウムヒドロキシクロリドの水
溶液1880グラムを加え、生成した混合物を、実質的
に均一な混合物を生じるまで混合した。生成した混合物
を」−記例11と同じようにして噴霧乾燥した。生成し
た噴霧乾燥物質のサンプルを分析して下記の化学分析を
得た:成 分 重1R% 八It0380.8 CI 2.9 水 分 18.3例 !
3−22 これらの例は本発明の方法による^lPO,−5の合成
を示す。 例 13 85重量%(DオルトIJ :y酸(lIsPo4)
23.1 クラムと水19.2グラムとを一緒にして溶
液を形成した。 この溶液に上記例1で作ったアルミナ押出物10.2グ
ラムを加え、混合物を撹拌した。生成した混合物ニ、4
0ffiffi%の水性水酸化テトラエチルアンモニウ
ム(TEAOH)36.8グラムを水30.5グラムニ
溶解した溶液を加え、生成した混合物を短時間撹拌した
。このようにして作った最終反応混合物の組成は、反応
混合物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の
通りであった: 1、 OTF、AOII : 1.0 ^1.0.
: 1.0 P、O,: 40+1.0この最
終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでライニン
グしたステンレススチール圧力容器内にシールし及び炉
内で150 ’Cにおいて自生圧力下で16時間加熱し
て蒸解した(digest)。反応混合物中の固体体を
濾過によって回収し、水で十分に洗浄し、空気中100
℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルを破砕し、相対温度
50%で平衡にし、X線粉末回折分析を行った。この分
析は、生成物(結晶性不純物を少量のみ含有していた)
の主結晶相が合成したままで、下記の表1のデータを特
徴とするX線粉末回折図を有する^IPO,−5である
ことを示した1表 ■ M −低Nと 7.5 11.8 13.0 6.83 +5.0 5.90 19.9 4.46 21.1 4.216 22.5 3.945 26.1 3.409 29.2 3.06+ 30.3 2.954 34.8 2.577 37.9 2.377 例 14 使用したアルミナ押出物が上記例2で作ったものである
他は、例13を繰り返した。結晶性生成物を作り、及び
この生成物の主相は、上記表1に挙げたのと本質的に同
じX線粉末回折図を有する^IPO,−5であった。 例 1−−4 使用したアルミナ押出物が上記例3で作った部分へから
である他は、例13を繰り返した。結晶性生成物を作り
、この生成物の主相は、上記表■に挙げたのと本質的に
同じX線粉末回折図を有するAIPO,−5であった。 例 +6 85重量%のオルトリン酸(o、po、) 11.55
グラムと水9.59グラムとを一緒にして溶液を形成し
た。 この溶液に上記例1で作ったアルミナ押出物10.2グ
ラムを加え、押出物をオルトリン酸溶液中に室温で及び
周囲条件下で24時間浸漬しておいた。生成した混合物
に、85重量%のすルトリン酸(+1.110.) I
+、 6グラムと水19.2グラムとを組合わせて形
成した第2の溶液を加え、混合物を短時間撹拌した。生
成した混合物に、40重量%の水性水酸化テトラエチル
アンモニウム(TE八へ11)36.8クラムと水27
.3グラムとを組合わせて形成した第3の溶液を加え、
生成した混合物を短時間撹拌した。 このようにして作った最終反応混合物の組成は、反応混
合物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通
りであった: 1.0 TEAOH: 1.0 A1.O,:
1.OP、O,二 401(、0この最終反応混合物
をポリテトラフルオロエチレンでライニングしたステン
レススチール圧力容器内にシールし及び炉内で150℃
において自生圧力下で16時間加熱して蒸解した。反応
混合物中の固体体を濾過によって回収し、水で十分に洗
浄し、空気中100℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルを破砕し、相対温度
50%で平衡にし、X線粉末回折分析を行った。この分
析は、生成物(純粋でなかった)の主結晶相が上記表1
に挙げたのと本質的に同じX線粉末回折図を有する八l
l30.−5であることを示した。 例 17 853r(量%のオルトリン酸(11,I’o、)23
. lり゛ラムと水19.2グラムとを一緒にして溶液
を形成した。 この溶液に上記例3で作った部分Aからのアルミナ押出
物1O12グラムを加え、混合物を撹拌した。 生成した混合物に、40重量%の水性水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム(TV^01l)51.0グラムを水
27.3グラムに溶解した溶液を加え、生成した混合物
を短時間撹拌した。このようにして作った最終反応混合
物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によって
表わして、下記の通りであった:1、OTPAOtl:
t、o^1.03 : 1. OPa5s : 40
1110この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチ
レンテライニングしたステンレススチール圧力容器内に
シールし及び炉内で150℃において自生圧力下で16
時間加熱し、て蒸解した。反応混合物中の固体体をか過
によって回収し、水で十分に洗浄し、空気中100℃で
乾燥した・ 乾燥した固体反応生成物のサンプルを破砕し、相対温度
50%で平衡にし、X線粉末回折分析を行った。この分
析は、生成物(純粋でなかった)の主結晶相が合成した
ままで、上記の表1に挙げたのと本質的に同じX線粉末
回折図を有する^IPO,−5であることを示した。 例 18 水酸化テトラプロピルアンモニウムの溶液を、ジエチル
エタノールアミン11.7グラムを水49.3グラムに
溶解した溶液に代えて用いた他は、例17を繰り返した
。反応混合物のテンプレート剤対他の成分のモル比は変
えなかった。結晶性生成物を作り、この生成物(純粋で
なかった)の主相は上記表1に挙げたのと本質的に同じ
X線粉末回折図を有するAIPO,−5であった。 例 19 85重量%のオル]・リン酸(!l+PO4)2:(、
1グラムと水I9,2グラムとを一緒にして溶液を形成
した。 この溶液に」ユ記例3で作った部分へからのアルミナ押
出物12.0グラムを加え、混合物を撹拌した。 生成した混合物に、トリプロピルアミン(Pr、N)■
4.3グラムを水47.5グラムに溶解した溶液を加え
、生成した混合物を短時間撹拌した。このようにし℃作
った最終反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモル
酸化物比によって表わして、下記の通りであった: 1、OPrJ: 1.OAIt03: 1.Optos
: 4011tOこの最終反応混合物をポリテトラフル
オロエチレンでライニングしたステンレススチール圧力
容器内にシールし及び炉内で150℃において自生圧力
上で24時間加熱して蒸解した。反応混合物中の固体体
を濾過によって回収し、水で十分に洗浄し、空気中10
0℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルを篩分けして一20
0メツ国メツシュ(74ミクロンに等しいか又はそれ以
下)画分及び+200合衆国メツシュ(74ミクロンよ
り大きい)画分を生成した。 −200メツシュ画分にX線粉末回折分析を行った。こ
の分析は、−200メツシュ画分く純粋でなかった)の
主結晶相が上記表1に挙げたのと本質的に同じX線粉末
回折図を有するA ] P Oa −5であることを示
した。 例−−λ−旦 85重量%のオルトリン酸(+1.PO,)23.1グ
ラムと水63.0グラムとを一緒にして溶液を形成した
。 この溶液に上記例3で作った部分へからのアルミナ押出
物lO12グラムを加え、混合物を撹拌した。 生成した混合物に、40重量%の水性水酸化テトラエチ
ルアンモニウム(TH^0)I)9.2グラムを加え、
生成した混合物を撹拌した。生成した混合物に、トリプ
ロピルアミン(1’rsNN4.3グラムを加え、生成
した混合物を均質になるまで撹拌した。このようにして
作った最終反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモ
ル酸化物比によって表わして、下記の通りであった: 0.25 TE^OH,: 1. Q Pr3N +
1.0 Altos :1、OPtO5: 40H,0 この最終混合物を上記例19と同じようにして蒸解し、
乾燥し、分別した。この生成物にX線粉末回折分析を行
った。この分析は、生成物の主結晶相が合成したままで
、上記表1に挙げたのと本質的に同じX線粉末回折図を
有するAIPO,−5であることを示した。 生成物のサンプルを空気中600℃で3時間焼成した。 焼成したサンプルのX線粉末回折図は」二記表1に挙げ
た通りの合成したままのサンプルと本質的に同じであっ
た。 焼成したサンプルを、標準のマクベインーベー力−重量
吸着装置を使用した吸着研究に用いた。 サンプルは、吸着試験に用いる前に、真空中350℃で
16時間加熱して活性化した。吸着研究において下記の
データを生じた: 0、 3.46 100 −
183 12.80ネオペンタン 6,2
700 24 6.10上記の
データから、焼成した生成物の細孔寸法は、ネオペンタ
ン(運動直径6.2人)の吸着によって示される通りに
、約6.2人より大きいことが求められた。 例 2」 使用したアルミナ押出物が上記例3で作った部分へから
の40−60合メツメツシュ画分である他は、例20を
繰り返した。結晶生成物を作り、この生成物の主相は上
記表■に挙げたのと本質的に同じX線粉末回折図を有す
るAIPO45であった。 例 22 85重量%のオルトリン酸(H3PO3)82.0グラ
ムと、40重量%の水性酸化テトラエチルアンモニウム
(TEAOll)32.4グラム、トリプロピルアミン
(PrsN) 89.1グラム及び水198.2グラム
とを組合わせて溶液を形成した。この溶液に上記例12
で作った噴霧乾燥したアルミナ43.7グラムを加え、
生成した混合物を均質になるまで撹拌した。このように
して作った最終反応混合物の組成は、反応混合物の成分
のモル酸化物比によって表わして下記の通りであった: 0、25 TEAOII : 1.75 Pr5N :
1.0^LOs:1、 OP、O,: 5011.0 この最終の反応混合物を、蒸解を連続撹拌しながら4時
間行った他は、上記例19と同じようにして蒸解し、洗
浄し、乾燥した。生成物にX線粉末回折分析を行った。 この分析は、生成物の主結晶相が」−記表1に挙げたの
と本質的に同じX線粉末回折図を有する^1PO4−5
であることを示した。 例23−25 これらの例は本発明の方法によるSAPO−5の合成を
示す。 例 23 85重量%のオルトリン酸(+1.PO,)23.1グ
ラムと水72.0グラムとを組合わせて溶液を形成した
。 生成した混合物に、5iO130重量%及びH!070
重泣%を含有するシリカゾル12.0グラムを加え、生
成した混合物を均質になるまで撹拌した。生成した混合
物に、40重項九の水性水酸化テトラエチルアンモニウ
ム(TEAOll)9.2グラムを加え、生成した混合
物を均質になるまで撹拌した。次に、生成した混合物に
、トリプロピルアミン(PraN)28.6グラムを加
え、生成した混合物を均質になるまで撹拌した。最後に
、生成した混合物に、上記例3で作った部分へからのア
ルミナ押出物10.2グラムを加え、混合物を撹拌した
。このようにして作った反応混合物の組成は、反応混合
物の成分のモル酸化物比によって表わして下記の通りで
あった:0、25 TEAOH: 2. OPr5N
: 1.0^1tO−:0、68in、 + 1. O
PtOs + 5011tOこの最終反応混合物をポリ
テトラフルオロエチレンでライニンクシたステンレスス
チール圧力容器内にシールし及び炉内で200℃におい
て自生圧力下で48時間加熱して蒸解した。反応混合物
中の固体体を濾過によって回収し、水で十分に洗浄し、
空気中100℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、結晶生成物が合成したままで、
下記の表■のデータを特徴とするX線粉末回折図を有す
るSAPO−5であることを示した: 表 lI 20 d(人) 相対強Qj 100XI
/107.4 11.9 10
0+2.9 6.9 10+
4.9 5.95 20+9.
8 4.49 4621.
1 4.22 4622、
4 3.966 7626、
0 3.430 2429、1
3.073 1430、1
2.971 1333、7
2.660 534、6
2.592 1137、8
2.383 1047、8
1.904 4生成物のサンプルを空
気中600℃で3時間焼成した。焼1戊したサンプルの
X線粉末回折図は上記表■に挙げる通りの合成したまま
のサンプルと本質的に同じであった。 生成物のサンプルを分析し、下記の化学分析を得た: 成 分 重量% 炭素 5,3 窒素 0.66 A1.03 40.9 SiOt 2.5 ptos 43.2 上記の化学分析は、焼成した基準で(すなわち、水及び
テンプレート剤のない基準で)、下記のモル酸化物比の
生成物組成に一致する: ■、0^1,0. : 0.1OSin、 : 0.7
6 P、O。 焼成したサンプルを、標準マクベインーベー力−重蛮吸
廿装置を使用した吸着研究に用いた。サンプルを吸着試
験に用いる前に、真空中400℃で16時間加熱して活
性化した。吸着研究において、下記のデータを生じた二 01 3.46 100
−182 10.8ネオペンタン 6.2
700 25 4.4n−ヘ
キサン 4.3 45 25
5.4」1記のデータから、焼成した生成物の細
孔寸法は、ネオペンタン(運動直径6.2人)を吸着す
ることによって示される通りに、約6.2人より大きい
ことが求められた。 吸イア試験に使用した活性化した焼成生成物の2O−4
0U、S、メツシュ画分のn−ブタン分解活性を、反応
装置が長さ254 III及び内直径l1003Xの円
筒形石英チューブであるベンチスケールの装置で試験し
た。この反応装置に焼成した画分1,65グラ11を充
填した。n−ブタン2モル%を含有するヘリウム/n−
ブタン混合物を含む供給原料を速度50 m1,/分で
温度500℃において反応装置の中に通した。反応装置
流出物を、オンスドリーム運転の10分後に、慣用のガ
スクロマトグラフィー技法を用いて分析した。得られた
データは凝−次速度速度定数(kA) 0.83を示し
た。 例 2 牛 85重量%のオルトリン酸(11,PO,)23.1グ
ラムと水79.2グラムとを一緒にして溶液を形成した
。 生成した溶液に、40重量%の水性水酸化テトラエチル
アンモニウム(TE^011)9.2グラムを加え、生
成した混合物を均一になるまで撹拌した。生成した混合
物にトリプロピルアミン(r’r3N)28.6グラム
を加え、生成した混合物を均一になるまで撹拌した。最
後に、生成した混合物に、上記の例5で作った部分Aか
らのアルミナ/シリカ押出物13.8グラムを加え、混
合物を撹拌した。このようにして作った最終反応混合物
の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によって表
わして、下記の通りであった: 0、25 TEAOH: 2. OPrJ : Q、
94^1tos:0.70 5iOz + 1.Q
PtOs : 50 11t。 この最終反応混合物を上記例23と同じようにして蒸解
し、結晶化させ、洗浄し、乾燥し、分別した。生成物の
サンプルにX線粉末回折分析を行った。この分析は、生
成物の主結晶相が上記表11に挙げたのと本質的に同じ
X線粉末回折図を有するSAPO−5であることを示し
た。 合成したままの生成物のサンプルを分析して下記の化学
分析を得た: 成分 重量% 炭 素 5.7 窒 素 0.72 AI、0. 31,7 S+Ot 10、5 P、0. 40.4 上記の化学分析は、焼成した基準で(すなわち、水及び
テンプレート剤の無い基準で)、下記の酸化物モル比の
生成物組成に一致する: 1.0^1,0. : 0.835ift : Q、9
2 PtOs例 25 使用したアルミナ/シリカ押出物が上記例6で作った部
分Aからである他は、例24を繰り返した。結晶生成物
を作り、この生成物の主相はL記表■に挙げたのと本質
的に同じX線粉末回折図を有するSAPO−5であった
。 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た: 成分 重量% 炭 素 5.6 窒 素 0,89 ^1−03 31.9 SiOz 13゜6 ptos 41.4 上記の化学分析は、焼成した基準で(すなわち、水及び
テンプレート剤の無い基準で)、下記の酸化物モル比の
生成物組成に一致する: 1、OA1.O,: 01725lot : 0.93
PtOs例26−41 これらの例は本発明の方法によるSAPO−34の合成
を示す。 例 26 85重量%のオルトリン酸(113PO,)23.1グ
ラムと水19.2グラムとを一緒にして溶液を形成した
。 生成した溶液に、上記例3で作った部分へからのアルミ
ナ押出物10.2グラムを加え、混合物を撹拌した。生
成した混合物に5iOz 30 In fit%及び1
1,070重量%を含有するシリカゾル12.0グラム
を加え、生成した混合物を短時間撹拌した。最後に、生
成した混合物に40 m it%の水性水酸化テトラエ
チルアンモニウム(TEAOII)73.5グラムを水
14.84グラムに溶解した溶液を加え、生成した混合
物を短時間撹拌した。このようにして作った最終反応混
合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によっ
て表わして、下記の通りであった:2.0 TEAOI
I: 1.OAltos : 0.6510t :1.
0 PtOs : 500tO この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で200℃において自生圧力下で120時間加
熱して蒸解した。この蒸解の終りに反応混合物中に存在
する粒状粉末をか過によって回収し、水で十分に洗浄し
、空気中100℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が合成したままで、下記
の表■]のデータを特徴とするX線粉末回折図を有する
S^1)O−34であることを示した: 表 ■ λ免 d(入) 相対強度100刈/1゜
9.5 9.3 100+2.
8 6.9 12!4.1
6.28 1216、0
5.549 3918.0
4.92 1?211
3、852 3125、3
3.526 1725、8 3
.448 1329、6 3
.023 330、5 2.
927 2231、3 2.
860 1543、3 2.0
85 349、0 1.85
8 4固体生成物のサンプルを空気中
500℃で2時間焼成した。焼成したサンプルのX線粉
末回折図は上記衣■1に挙げた通りの合成したままのサ
ンプルと同質的に同じであった。 例−2−7 85d”、 !+t%のオルトリン酸(H,PO,)2
3.1グラムと水I9.2グラムとを一緒にして溶液を
形成した。 40重量%の水性水酸化テトラエチルアンモニウム(T
EAOII)73.5グラムを水23.2グラムに溶解
して第2の溶液を作り、2つの溶液を均一になるまで混
合した。生成した混合溶液に、上記例14で作った部分
Aからのアルミナ/シリカ押出物13.8グラムを加え
、混合物を撹拌した。このようにして作った最終反応混
合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によっ
て表わして、下記の通りであった: 2、0 TEAOII : 0.94^1,0. +
0.765in2+1、 Optos : 5011.
0 この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で200℃において自生圧力下で96時間加熱
して蒸解した。この蒸解の終りに反応混合物中に存在す
る粒状粉末を濾過によって回収し、水で十分に洗浄し、
空気中100℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が合成したままで、上記
の表■に挙げるのと本質的に同じX線粉末回折図を有す
るSAPO−34であることを示した。 例 28 85重量%のオルトリン酸(IlIPO4)23.1グ
ラムと水42.4グラムとを一緒にして溶液を形成した
。 生成した溶液に、40重量%の水性水酸化テトラエチル
アンモニウム(TEAOH)73.5グラムを加え、生
成した溶液を均一になるまで撹拌した。生成した混合物
に上記例14で作った部分Bからのアルミナ/シリカ押
出物13.8グラムを加え、混合物を撹拌した。このよ
うにして作った最終反応混合物の組成は、反応混合物の
成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通りであ
った: 2.0TE^011 + 0.94^It’s : 0
.705iOy :1、 OP、05: 5011,0 この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で150℃において自生圧力下で120時間加
熱して蒸解した。この蒸解の終りに反応混合物中に存在
する粒状粉末をか過によって回収し、水で十分に洗浄し
、空気中100℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が上記の表Il+に挙げ
るのと本質的に同じX線粉末回折図をイアするSAPO
−34であることを示した。 伊129 使用したアルミナ/シリカ押出物が上記例4で作った部
分Cからである他は、例28を繰り返した。固体生成物
を作り、これは、X線分析した際に、上記の表■に挙げ
るのと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO−
34であることがわかった。 例 30 85重量%のオルトリン酸(IIs、Po4)23.1
グラムと水42.4グラムとを一緒にして溶液を形成し
た。 生成した溶液に、/IO重量%の水性水酸化テトラエチ
ルアンモニウム(TEAOII)73.5グラムを加え
、生成した溶液を均一・になるまで撹拌した。生成した
溶液に」−記例5で作った部分Aからのアルミナ/シリ
カ押出物13.8グラムを加え、混合物を撹拌した。こ
のようにして作った最終反応混合物の組成は、反応混合
物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通り
であった: 2、0 TEAOH: 0.94^IJ3 : 0.7
05ift :t、OPtO,: 5Q IItQ この最終反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレススチール圧力容器内にシールし
及び炉内で200℃において自生圧力下で120時間加
熱して蒸解した。この蒸解の終りに反応混合物中に存在
する粒状粉末をか過によって回収し、水で十分に洗浄し
、空気中100℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が」−記の表1Hに挙げ
るのと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO−
34であることを示した。 生成物のサンプルを、空気中600℃で3時間焼成し、
標準のマクベインーベー力−重量吸着装置を使用した吸
着研究に用いた。サンプルを吸着試験に用いる前に、真
空中420℃で16時間加熱して活性化した。吸着研究
において、下記のデータを生じた: Os 3.46 100
183 25.80−へ牛サン 4
.3 45 24 14.3上記
のデータから、焼成した生成物の細孔寸法は、n−ヘキ
サン(運動直径4.3人)を吸着することによって示さ
れる通りに、約4.3人より大きいことが求められた。 活性化した焼成生成物のローブタン分解活性を、反応装
置に充填したサンプルの重量が1.83グラムである他
は、上記例23と同じようにして試験した。得られたデ
ータは擬−次速度定数(kA)7.58を示した。 移し−」ト」 f重用したアルミナ/シリカ押出物が上記例5で作った
部分Bからである他は、例30を繰り返した。固体生成
物を作り、これは、X線分析した際に、上記の表■に挙
げるのと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO
−34であることがわかった。 例 32 使用したアルミナ/シリカ押出物が上記例5で作った部
分Cからである他は、例30を繰り返した。固体生成物
を作り、これは、X線分析した際に、上記の表■に挙げ
るのと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO−
34であることがわかった。 例 33 使用したアルミナ/シリカ押出物が上記例6で作った部
分へからである他は、例30を繰り返した。固体生成物
を作り、これは、X線分析した際に、上記の表■に挙げ
るのと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO−
34であることがわかった。 生成物のサンプルを、空気中600℃で3時間焼成し、
標?1J:のマクベインーベーカー重、(1(吸着装置
を使用した吸イク研究に用いた。サンプルは吸着試験に
用いる前に、真空中425℃で16時間加熱して活性化
した。吸着研究で下記のデータを生じた: 0、 3.46 100
−183 27.00−ヘキサン 4.3
45 24 12.8上記のデー
タから、焼成した生成物の細孔寸法は、n−ヘキサン(
J!!動直径4.3人)を吸着することによって示され
る通りに、約4.3人より大きいことが求められた。 活性化した焼成生成物のn−ブタン分解活性を、反応装
置に充填したサンプルの重量を1.41グラムにした他
は、」二記例23と同じようにして試験した。得られた
データは擬−次速度定数(kの4.62を示した。 (M+34− 使用したアルミナ/シリカ押出物が上記例6で作った部
分Bからである他は、例30を繰り返した。固体生成物
を作り、これは、X線分析した際に、上記の表■に挙げ
るのと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO−
34であることがわかった。 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た: 成分 重量% 炭 素 1O17 窒 素 1.5 A1.0. 30.1 SiOz 12.8 P、O536,0 上記の化学分析は、焼成した基準で(すなわち、水及び
テンプレート剤の無い基準で)、下記のモル酸化物比の
生成物組成に一致する: 1、OA1,0. : 0.72 Sin、 : 0.
8611,0゜伊1 36 85重量%のオルトリン酸(11,r’o、)23.1
グラムと水45.0グラムとを一緒にして溶液を形成し
て撹拌した。生成した溶液に、Sin、 30重量%
及び111070重量%を含有するシリカゾル12.0
グラムを加え、生成した混合物を短時間撹拌した。生成
した混合物に40重量%の水性水酸化テトラエチルアン
モニウム(TEAOII)55.1グラムを加えて生成
した混合物を短時間撹拌した。次に、生成した混合物に
、トリプロピルアミン(PrsN)?、2グラムを加え
、生成した混合物を均一になるまで撹拌した。 最後に、生成した混合物に、」二足側7で作ったアルミ
ナ押出物10.1グラムを加えて混合物を撹拌した。こ
のようにして作った最終反応混合物の組成は、反応混合
物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通り
であった: 1.5TE^O1l: o、s PrJ: 1.0^I
t’s :0、6 Sin、 : 1.OP、O,:
5011,0この最終反応混合物を」二足側28と同じ
ようにして蒸解し、洗浄し、乾燥した。固体生成物を作
り、これはX線分析した際に、上記の表Il+に挙げる
のと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO34
であると判明した。 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た: 成分 重量% 炭 素 9.3 窒 素 1.3 Altos 31.4 SjOz 16.5 Pros 32.7 」二足の化学分析は、焼成した基準で(水及びテンプレ
ート剤の無い基準で)、下記の酸化物モル比を有する生
成物組成に一致する: 1、Q(l A1,0. : 0.905ift :
0.751’、O6鯉−lユ 85重量%のオルトリン酸(II、PO,)23.1グ
ラムと水56.0グラムとを一緒にして溶液を形成して
撹拌した。生成した溶液に、S+O*30重量%及び1
1.070重世%を含有するシリカゾル12.0グラム
を加えて生成した混合物・を短時間撹拌した。生成した
混合物に、ジェタノールアミン(D1シ^)21.02
グラムを加えて生成した混合物を短時間撹拌した。 次に、生成した混合物に、ジプロピルアミン(1’ r
t N II ) I O、2グラムを加えて生成し
た混合物が均一になるまで撹拌した。最後に、生成した
混合物に、」−足側3で作った部分Aからのアルミナ押
出物10.2グラムを加え、混合物を撹拌した。このよ
うにして作った最終反応混合物の組成は、反応混合物の
成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通りであ
った: 1、ODE^: 2. OPrtNll : 1.0^
It’s :0、6 SiO,: 1.Q PtOs
: 5(l HtOこの最終反応混合物をL足側28と
同じようにして蒸解し、洗浄し、乾燥した。固体生成物
を作り、これはX線分析した際に、上記の表■に挙げる
のと本質的に同じX線粉末回折図を有するSAPO−3
4であることが判明した。X線分析は、91%を越える
SAPO−34含量を、主不純物としての未反応アルミ
ナと共に示した。 サンプルの結晶度を、サンプルの酸素吸着及びX線回折
の両方を上述した米国特許4.440.871号に記載
されている水熱結晶化プロセスによって作ったSAr’
0−34の高結晶性のサンプルのものと比べることによ
って試験し、水熱結晶化プロセスによって作ったサンプ
ルの結晶度を100%とした。 酸素吸管試験を、標準のマクベインーベーカー車量吸着
装置を使用して、上記例23と同じようにして焼成し及
び活性化したサンプルについて行った。X線回折比較を
、湿度平衡にした合成したままのサンプルを使用し、X
線粉末回折図における最も強力な5つのピーク下の面精
の合計を比較して行った。 酸素吸着データは基準材料の102%の結晶度を示し、
X線回折データは基準物質の91%の結晶度を示した。 活性化した焼成生成物のn−ブタン分解活性を上記例2
3と同じようにして試験した。得られたデータは擬−次
速度定数(kA)3.92を示した。 例−38 85重!I′i%のオルトリン酸(II、PO,)23
.1グラムと水56.0グラムとを一緒にして溶液を形
成して撹拌した。生成した溶液に、S!Oy 30市
、量%及びILO70m k1%を含有するシリカゾル
】2.Oグラムを加えて生成した混合物を短時間撹拌し
た。生成した混合物に、ジェタノールアミン(DBA)
10.5グラムを加えて生成した混合物を短時間撹拌し
た。 次に、生成した混合物に、ジプロピルアミン(Pr*N
11)20.4グラムを加えて生成した混合物が均一に
なるまで撹拌した。最後に、生成した混合物に、上記例
3で作った部分へからのアルミナ押出物10.2グラム
を加え、混合物を撹拌した。このようにして作った最終
反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比
によって表わして、下記の通りであった: 】、ODBA: 2.OPrtNH: 1.OAI*O
s:0.65ift: 1.OPtO,: 5011.
0この最終混合物を上記例28と同じようにして蒸解し
、洗浄し、乾燥した。固体生成物を作り、これはX線分
析した際に、」二足の表1nに挙げるのと本質的に同じ
X線粉末回折図を有するSAPO−34であることが判
明した。X線分析は、97%を越えるSAPO−34含
量を、主不純物としての未反応アルミナと共に示した。 サンプルの結晶度を、サンプルの酸素吸着及びX線回折
の両方を上述した米国特許4.440.871号に記載
されている水熱結晶化プロセスによって作ったSAPO
−34の高結晶性のサンプルのものと比べることによっ
て試験し、水熱結晶化プロセスによって作ったサンプル
の結晶度を100%とした。 比較は」−起倒37で説したのと同じようにして行った
。 酸素吸着データは基準材料の106%の結晶度を示し、
X線回折データは基準物質の98%の結晶度を示した。 活性化した焼成生成物のn−ブタン分解活性を上記例2
3と同じようにして試験した。得られたデータは擬−次
速度定数(kA)1.71を示した。 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た: 成分 重Jtt% 炭 素 9.6 窒 素 2.3 ^IJs 31.l 5iOy 10.6 PJs 37.7 上記の化学分析は、焼成した基準で(水及びテンプレー
ト剤の無い基準で)、下J己の酸化物モル比を有する生
成物組成に一致する: 1.00^LOs + 0.585ins : 0.8
7 PtOs聾−−y旦 85重量%のオルトリン酸()13PO,)23.3グ
ラムと水64,4グラムとを一緒にして溶液を形成して
短時間撹拌した。生成した溶液に、ジプロピルアミン(
Prtllll)20.4グラムを加え、生成した混合
物をジプロピルアミンが溶解するまで厳しく撹拌した。 最後に、生成した溶液に上記例8で作ったアルミナ/シ
リカ押出物13.8グラムを加え、混合物を撹拌した。 このようにして作った最終反応混合物の組成は、反応混
合物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通
りであった: 2、OPr、Nil: 0.94 A1.0. : 0
.705ift :1、 OP、05 : 5011,
0 この最終反応混合物を上記例28と同じようにして蒸解
し、洗浄し、乾燥した。乾燥した結晶性反応生成物のサ
ンプルにX線粉末回折分析を行った。この分析は、生成
物が合成したままで、下記の表■のデータを特徴とする
X線粉末回折図を有するSAPO−34であることを示
した:9.4 9.40 12.8 6.93 13.9 6.37 10、9 5.57 17.7 5゜01 20.5 4.33 2+、0 4.23 22.0 4.05 22.3 3.99 23.0 3.87 24.9 3.5g 25.8 3.45 27.6 3.23 28゜1 3.17 29.5 3.03 30.5 2.93 30.8 2.91 31.0 2.88 34.4 2.606 36.0 2.495 39.6 2.274 42.8 2.113 43.4 2.086 47.6 1.910 48.8 1.866 50.7 1.801 53.2 1.723 表 ■ 例ニー40 85重!1%のオルトリン酸(II 、 l) 0 、
’) 23 、1グラムと水42.4グラムとを一緒
にして溶液を形成して撹拌した。生成した溶液に40重
量%の水性水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAO
II) 73.5グラムを加え、生成した混合物を撹拌
した。最後に、生成した溶液に上記例9で作った部分へ
からのメタ−カオリン押出物23.4グラムを加え、混
合物を撹拌した。このようにして作った最終反応混合物
の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によって表
わして、下記の通りであった: 2.0 TEAOII: 1.0 Altos : 0
.6 Sin、 :1、OPros : 5011tO この最終反応混合物を、蒸解を200℃で96時間行っ
た他は、上記例28と同じようにしてy4解し、結晶化
させ、洗浄し、乾燥した。乾燥した結晶性反応生成物の
サンプルにX線粉末回折分析を行った。この分析は、生
成物がSAPO−34であることを示した。 例 4 上 85市量%のオルトリン酸(It 、 l) O、)
32.8グラムと水92.0グラムとを一緒にして溶液
を形成した。 生成した溶液に、40重量%の水性水酸化テトラエチル
アンモニウム(TEAOH) 26.2グラムを加え、
生成した混合物を均一になるまで撹拌した。生成した混
合物に、ジ−n−プロピルアミン(PrtNll)28
.8グラムを加えて生成した混合物を均一になるまで撹
拌した。最後に、生成した混合物に、」―起倒11で作
った噴霧乾燥したアルミナ/シリカ20.3グラムを加
え、混合物を撹拌した。このようにして作った最終反応
混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によ
って表わして、下記の通りであった: 0.5TEAOf!: 2.OPrtN!I: 1
.0 Altos :1.25ift : 1.OP
tOs : 5011t。 この最終反応混合物を、密封したステンレススチール圧
力容器内で175℃において自生圧力下で72時間加熱
して蒸解した。反応混合物中の固体体をか過によって回
収し、水で十分に洗浄し、空気中100℃で乾燥した。 生成物にX線粉末回折分析を行った。・この分析は、生
成物の主結晶相が1−記の表IIIに挙げるものと木質
的に同じX線粉末回折図を有するSAr’O−34であ
ることを示した。 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た: 成 分 重量% 炭素 10.2 窒素 1.7 AIto326.6 S+Ot 21.5 !’、0. 34.5 上記の化学分析は、焼成した基準で(すなわち、水及び
テンプレート剤のない基準で)、下記の酸化物モル比の
生成物に一致する: 1.0 A1.O,: 0.69 Sin、 : 0.
9I P、O。 生成物のサンプルを空気中600℃で3時間焼成した。 焼成した生成物のn−ブタン分解活性を、反応装置に充
填したサンプルの重htを1.51グラムにした他は、
」二足の例23と同じようにして試験した。得られたデ
ータは擬−次速度定数(kA)4.88を示した。 例42−43 これらの例は本発明の方法によるSAPO−41の合成
を示す。 例 42 85重量%のオルトリン酸(H3PO,)23. Jグ
ラムと水56.0グラムとを一緒にして溶液を形成して
撹拌した。生成した溶液に、Si0. 30重量%及び
uto 70重量%を含有するシリカゾル12.0グラ
ムを加えて生成した混合物を短時間撹拌した。生成した
混合物にジプロピルアミン(PrtNII)20.4グ
ラムを加え、生成した混合物を均一になるまで撹拌した
。最後に、生成した混合物に」二足側7で作ったアルミ
ナ押出物10.2グラムを加え、混合物を撹拌した。こ
のようにして作った最終反応混合物の組成は、反応混合
物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通り
であった: 2、(l PrJll: 1.OAlto3: 0.6
5jOt :1.0 P、O,: 5G 11tO この最終反応混合物を、」;起倒28と同じょうにして
)4解し、結晶化させ、洗浄し、乾燥した。 乾燥した結晶性反応生成物のサンプルにX線粉末回折分
析を行った。この分析は、生成物(純粋でなかった)の
主結晶相が合成したままで、下記の表■のデータを特徴
とするX線粉末回折図を有するS^+’o−41である
ことを示した。 表 ■ 2θ d(人) 相対強度 +00X
I/I。 6.9 12.80 51 9.8 9.05 30 13.9 6.39 42 1B、3 4.84 19 20.6 4.32 4 2Q、9 4.26 14 21.2 4.19 70 22.3 3.98 100 23.1 3.86 51 23.4 3.80 30 25.4 3.51 18 26.1 3.42 46 27.9 3.20 9 2B、4 3.15 5 29.6 3.02 26 29.9 2.99 3]、5 2.84 33.6 2.666 33.8 2.652 35.1 2.559 36.7 2.449 37.2 2.420 37.8 2.378 39.8 2.263 43.1 2.097 47.9 1.90! 49.9 1.828 51.6 1.770 52.0 1.759 合成したままの生成物のサンプルを分析して下記の化学
分析を得た: 成分 炭素 窒素 ^1,03 Sin。 p、o。 重量% 5.0 0.86 38.8 0.23 50.4 水及びテンプレート剤の無い基準で)、下記の酸化物モ
ル比の生成物組成に一致する: 1、00^LOs : 0.015jOt : 0.9
3 PxOs生成物のサンプルを空気中600℃で2時
間焼成した。焼成したサンプルのX線粉末回折図は、上
記表■に挙げる通りの合成したままのサンプルのものと
本質的に同じであった。 焼成したサンプルを、標準マクベインーベー力−重量吸
着装置を使用した吸着研究に用いた。サンプルを吸着試
験に使用する前に、真空中350℃で16時間加熱して
活性化した。吸着研究において下記のデータを生じた: 0、 3.46 0、 3.46 ヘキサン 4.3 ネオペンタン 6.2 シクロヘキサン 6,0 11.0 2.65 +1.0 2.65 4.6 22 19.9 22 12.80 9.43 3.99 3、00 5.37 11.77 20、08 上記の化学分析は、 焼成した基準で (すなわち、 活性化した焼成生成物のn−ブタン分解活性を、反応装
置に充填したサンプルの重量を2600グラムにした他
は、上記例23と同じようにして試験した。得られたデ
ータは擬−次速度定数(kAN、 19を示した。 例 43 85重量%のオルトリン酸(11,PO,)23.1グ
ラムと水64.4グラムとを一緒にして溶液を形成して
撹拌した。生成した溶液にジェタノールアミン(DEA
) 2.6グラムを加え、生成した混合物を短時間撹拌
した。生成した混合物にジプロピルアミン(I’rtN
I+) 20.4グラムを加え、生成した混合物を均一
になるまで撹拌した。最後に、生成した混合物に、上記
例9で作ったメタ−カオリン含有アルミナ押出物13.
8グラムを加え、混合物を撹拌した。 このようにして作った最終反応混合物の組成は、反応混
合物の成分のモル酸化物比によって表わして、下記の通
りであった: 2.0DE^: l 、Or’r、Nll: 1.0^
1.0.:0.6 S+Ot : 1.OPJb :
5011t0最終反応混合物を、上記例28と同じよう
にして蒸解し、結晶化させ、洗浄し、乾燥した。乾燥し
た結晶性反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析を行
った。この分析は、生成物(純粋でなかった)の主結晶
相が合成したままで、上記の表■に挙げるものと本質的
に同じX線粉末回折図を有するSAPO−41であるこ
とを示した。 例44−45 これらの例は本発明の方法によるSAPO−11の合成
を示す。 例 44 85重量%のオルトリン酸(H3PO,)23.1グラ
ムと水64.4グラムとを一緒にして溶液を形成して撹
拌した。生成した溶液にジェタノールアミン(DEA)
21.0グラムを加え、生成した混合物を短時間撹拌し
た。生成した混合物にジプロピルアミン(1’rJII
)2.6グラムを加え、生成した混合物を均一になるま
で撹拌した。最後に、生成した混合物に、」二足側9で
作ったメタ−カオリン含有アルミナ押出物13.8グラ
ムを加え、混合物を撹拌した。このようにして作った最
終反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物
比によって表わして、下記の通りであった: 0.25 DIEA: 2.OPrtNH: 1.32
^IJ3:0、055iOz : 1,OP、O,:
5011.0この最終反応混合物を、上記例28と同じ
ようにして蒸解し、結晶させ、洗浄し、乾燥した。乾燥
した結晶性反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析を
行った。この分析は、生成物(純粋でなかった)の主結
晶相が合成したままで、下記の表■のデータを特徴とす
るX線粉末回折図を有するSAPO−11であることを
示した。 表 ■ 20 ゴ■入と 相対強度 100刈/l
。 8.1 10.95 269
.4 9.37 57
10.0 8.84
16+3.2 6.72
1313.7 6.46
4+4.4 6.17
714.8 5.99
7+5.7 5.66
3010、9 5.57
516.3 19.0 !9.8 20.4 21.0 21.4 22.2 22.5 22.7 23.1 24.5 24.8 26.4 26.6 26.9 27.5 28.2 28.7 29.1 29.5 31.5 32.9 34.3 35.5 37.6 37.9 5.45 44、67
54、49
44.36 4
14、22 1004.16
224.01
413、95
373.91 483、76
593、64
43、60
83.37 113.35
+23、32
93、25
53.17 103.11
173、0g
53.03 6
2、837 g2.722
132、616
62、529
52、394 92.37
2 12生成物のサンプルを空
気中600℃で3時間焼成した。焼成したサンプルのX
線粉末回折図は」二足の表■に挙げる合成したままのサ
ンプルのものと本質的に同じであった。 焼成したサンプルを、標準のマクベインーベー力−重量
吸管装置を使用した吸着研究に用いた。 サンプルを吸着試験に使用する前に、真空中390℃で
16時間加熱して活性化した。吸着研究において下記の
データを生じた: o、 3.46 102
−183 &210、 3.46
TOO−18313,3シクロヘキサン
6,0 50 23.5 7
.51シクロヘキサン 6.0 7?
23.5 16.0に記のデータから、焼成
した生成物の細孔寸法は、シクロヘキサン(運動直径6
.0人)を吸着することによって示される通りに、約6
.0人より大きいことが求められた。 例 45 ジプロピルアミンの使用量を5.2グラムに増大した他
は、例/14を繰り返した。このようにして作った最終
反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比
によって表わして、下記の通りであった: 2、 ODIシ^ : 0. 5 Pr*N!l
: 1. 32 ^1to 3 :0、05 S
low : 1. OPtOs : 5011tOこの
最終反応混合物を、上記例28と同じようにして蒸解し
、洗浄し、乾燥した。乾燥した結晶性反応生成物のサン
プルにX線粉末回折分析を行った。この分析は、生成物
(純粋でなかった)の主結晶相が合成したままで、上記
の表■に挙げるものと本質的に同じX線粉末回折図を有
するSAPO11であることを示した。 合成したままの生成物を分析(2て下記の化学分析を得
た: 成 分 廖乱jしに− 炭素 5.4 窒素 j、55 ^1.0. 37.3 SiOz 0.9 P、0550.0 −1−記の化学分析は、焼成した基べliで(すなわち
、水及びテンプレート剤のない基準で)、下記の酸化物
モル比の生成物組成に一致する: 1.00 AI、03: 0.04 Sin、 : 0
.96 P、0゜例 46 本例は本発明の方法によるCoAPSO34の合成を示
す。 85重琶%のオルトリン酸(IIsr’04)41.5
グラムと水49.14グラムとを一緒にして溶液を形成
した。 生成した溶液に上記例3で作った部分Aからのアルミナ
押出物21.6グラムを加え、混合物を撹拌した。生成
した混合物に、S+0t30重量%及び1b070重量
%を含有するシリカゾル24.0グラムを加え、生成し
た混合物を短時間撹拌した。次に、生成した混合物に、
酢酸コバルト(El)4水和物L (Co(CHsCO
t)z ” 411zO] 9.96グラムを水20.
0グラムに溶解した溶液を加えて生成した混合物を短時
間撹拌した。最後に、生成した混合物に、40重量%の
水性水酸化テトラエチルアンモニウム(TF、AOI+
) 73.5グラトを水27,4グラムに溶解した溶液
を加え、生成した混合物を短時間撹拌した。このように
して作った最終反応混合物のj■成は、反応混合物の成
分のモル酸化物比によって表わして、下記の通りであっ
た: 1.0TE^011:0.9^1tos : 0.65
iO1:0、2 Coo : 0.9 I’、O,:
5011,0この最終反応混合物をポリプロピレンジャ
ー内にシールし及び炉内で100℃において自生圧力下
で120時間加熱して蒸解した。この蒸解の終りに反応
混合物中に存在する固体体をt濾過によって回収し、水
で十分に洗浄し、空気中100℃で乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が合成したままで、下記
の表■のデータを特徴とするX線粉末回折図を有するC
oAPSO34であることを示した。 表 ■ 9.5 9.23 10012
.9 6.89 1614.1
6.28 1316.0
5.53 4318.0
4.93 1520.6 4.
31 ?125.2 3.
53 2025.4 3.51
g25.9 3.44
1330.6 2.93
2631.2 2.86
19合成したままの生成物の別のサンプルを
分析して下記の化学分析を得た: 成 分 二重」1選一 炭素 5.0 窒素 0.61 Coo 2.3 A1,0345. l 5in、 3.Q P、0,27.4 上記の化学分析は、焼成した基準で(すなわち、水及び
テンプレート剤の無い基べ(で)、下記のモル酸化物比
の生成物組成に一致する: 1.00^1,0. : 0.07 CoO: 0.
U Sin、 :0.44 PtOs 例47−51 これらの例は、本発明の方法によって前述した出願筒8
4J、 753号及び同599.971号に記載されて
いる種々のGeAPO及びGe1SOモレキユラーシー
ブの合成を、このようなGeAPO及びGeAPSOモ
レキュラーシーブの合成において有用な前駆物質の調製
と共に示す。 例 47 (Altos/ Ge0t前駆物質の調製)
純度99.9%の四塩化ゲルマニウム(GeC14)1
00グラムとアルミニウムクロルヒトロール(AIgC
I(OH)s・211.0)676グラムとを混合した
。 この混合物の組成は、酸化物成分のモル比で表わして下
記の通りであった: 0、3 Ge0t : 1. OAltO1生成した混
合物の容積を、回転蒸発器を使用して濃厚ゲルが得られ
るまで減少させ、このゲルを水で希釈し、濃水酸化アン
モニウムをpiがおよそ8.0に達するまでゆっくり加
えて酸化物の固体混合物を沈殿させた。 全ての微量の液相を除(ために、酸化物混合物を遠心分
離によって2回洗浄し、濾過し、pHがおよそ8の希水
酸化アンモニウム溶液で洗浄してクロリドイオンを無く
した。このようにして作った固体酸化物混合物を室温で
数時間乾燥し、最後に100℃で乾燥した。 この固体酸化物混合物のサンプルを分析して下記の化学
分析を得た: 成分 重量% Aft(1351,3 Gem、 10、4 CI 3.3 LOI’ 32.0 ’1.01は強熱減量を示す。 」;記の化学分析は、クロリドの無い基準で、下記の酸
化物モル比の生成物組成に一致する:0.29 GO
ot : 1.0 ^IJs : 3.5 11
t0このように作った固体酸化物混合物の一部を350
℃てせ3時間焼成した。この焼成した固体酸化物混合物
のサンプルを分析して下記の化学分析を得たニ ーへ一力二 重量% ^1*03 60.O Gcm、 17.8 CI 2.8 1.01’ 20.5 11I、01は強熱減量を示す 上記の化学分析は、クロリドの無い基準で、下記の酸化
物モル比の生成物組成に一致する:0.29 Ge0t
: 1.OAltos : 1.911tO例 48
(AltOs/ 5jOt/’ Ge0t前駆物質の
調製)ゲルマニウムエトキシド(Ge(OCtHs)4
)12.6グラムにテトラエチルオルトシリケート10
.4グラムを混合し、次いで、アルミニウムトリー5e
e−ブトキシド(AI(QC4tls):+)98.5
グラムを混合した。生成した混合物に水14.4グラム
を加え、生成した混合物を機械的混合機を使用してブレ
ンドした。アルコキシドの完全な加水分解を確実にする
ため、追加の水40.0グラムを加え、生成した混合物
を100℃で数時間乾燥した。乾燥した固形分に水20
.0グラムを加え、生成したスラリーを100℃で一晩
乾燥した。 生成した固体酸化物混合物のサンプルを分析して下記の
化学分析を得た: 」戊 分 重量% 八110. 41.2 GeOt 10.2 CI 8.8 Lot’ 38.2 寮I、01は強熱減量を示す 上記の化学分析は、酸化物モル比で下記の生成物組成に
一致する: 0、24 Ge0t : 1.00^1tO+ : 0
.365IOt :5.25 +1,0 性−土ユ(GeAPO−5の調製) 85重量%のオルトリン酸(I1,PO,)23.1グ
ラムと水33.7グラムとを一緒にして溶液を形成した
。 この溶液に」二足側47で作ったアルミナ押出物16.
1グラムを加え、混合物を撹拌した。生成した混合物に
、40重量%の水性水酸化テトラエチルアンモニウム(
T Eへ〇i1) 36.8グラムを加え、生成した混
合物を均一になるまで撹拌した。このようにして作った
最終反応混合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化
物比によって表わして、下記の通りであった: 1.0 丁EAOII : Q、3 Gait :
I、OAItO* 。 1、01)、O,: 30. Ol1tOこの最終反応
混合物を、ポリテトラフルオロエチレンでライニンクシ
たステンレススチール圧力容器内にシールし及び炉内で
200″Cにおいて自生圧力下で72時間加熱して蒸、
解した。反応混合物中の固形分を遠心分離によって回収
し、水で十分に洗浄し、空気中室温で、次いで100℃
で一晩乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物が合成したままで、下記
の表■のデータを特徴とするX線粉末回折図を有するG
cAPO−5であることを示した: 表 ■ 2θ d(入) 相対強度 100X I
/I。 7.5 11.81 100 +3.0 6.82 8 +5.0 5.91 19 19.9 4.47 3g 21.1 4.2I 30 22.5 3.95 5(1 26、+ 3.50 15 29.2 3.06 f!1 30.2 2.96 10 34.8 2.588 37.9 2.38 6 固体生成物の走査電子鏡検法は、GeAPO−5につい
て予期されるものに一致する形態学を有する多数の結晶
を示した。クリーンな結晶の内の1つのEDAX (X
線による電子分散分析)マイクロプローブ分析は下記の
近似の重量組成(pros+^1.o3+Ge0t =
+ 00に標準化した)を示した:PPOs49 AI、O,イ8 GcOデ 3 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た: 成 分 重量% 炭 素 6.3 窒 素 0.92 Gait 2.7 ^1,0. 35.9 P、0. 50.3 上記の化学分析は、モル酸化物比で下記の生成物組成に
一致する: 0、19 TEAOI! : 1.0AIyOa :
0.07 GQOt :1.0I P、Ob 生成物のサンプルを空気中600℃で3時(H3焼成し
た。焼成したサンプルを、標準マクベインーベー力−重
量眼前装置を使用した吸着研究に用いた。サンプルを吸
青試験に用いる前に、真空中350℃で16時間加熱し
て活性化した。吸i7研究において、下記のデータを生
じた: Ox 3.46 ネオペンタン 6.2 0−へキサン 4.3 0−ブタン 4.3 イソ−ブタン 5.0 11zo 2.65 4.6 22 上記のデータから、焼成した生成物の細孔寸法は、ネオ
ペンタン(運動直径6.2人)を吸着することによって
示される通りに、約6.2人より大きいことが求められ
た。 例 50 (GeAPO−17の調製)85重里%のオ
ルトリン酸(II 、 l’ O、) 23 、1グラ
ムと水42.5グラムとを一緒にして溶液を形成した。 この溶液に上記例47で作ったアルミナ押出物16.1
グラムを加え、混合物を撹拌した。生成した混合物に、
シクロヘキシルアミン(CIIA)9.9グラムをゆっ
くり加え、生成した混合物を均一になるまでブレンドし
た。このようにして作った最終反応混合物の組成は、反
応混合物の成分のモル酸化物比によって表わして、ド1
妃の通りであった=1.23cII^: 0.29 G
a1t : 1.00^1,03:1、24 P、O2
: 30. OILO:この最終反応混合物を、ポリテ
トラフルオロエチレンでライニングしたステンレススチ
ール圧力容器内にシールし及び炉内で200℃において
自生圧力下で72時間加熱して蒸解した。反応混合物中
の固形分を遠心分離によって回収し、空気中室温で、次
いで100℃で一晩乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物の主結晶相が合成したま
まで、下記の表IXのデータを特徴とするX線粉末回折
図を有するGcAI’0−] 7であることを示した: 表 IX ?、 7 I1, 42
1009.8 9.10
4013.4 6.608
5514.6 6.050
+510、5 5
.727 3020.5
4.332 6523.3
3.822 +5
23.8 3.733
1526.9 3.312
2031.2 2.866
203+、8 2.8+4
2049.7 1.8
35 15固体生成物の走査
電子鏡検法は、GeAr’0−17について予期される
ものに一致する形態学を有する多数の結晶を示した。ク
リーンな結晶の内の1つのEDAXマイクロプローブ分
析は下記の近似の重量組成(PzOs+^1toa+
Ge0t= 100に標準化した)を示した: +1.0. 48 ^1,0. 48 Gem、 4 生成物のサンプルを分析して下記の化学分析を得た: 成 分 重量% 炭 素 9.3 窒 素 1.7 Gem、 6.1 ^1,0. 31.9 Pros 43.1 」−記の化学分析は、モル酸化物比で下記の生成物組成
に一致する: 0.41 CIIA : 1.00 A1.0. :
0.19 GcO,:0.98 Pros 生成物のサンプルを空気中600℃で3時間焼成した。 焼成したサンプルを、標準マクベインーベーカー市fl
吸着装置を使用した吸青研究番こ川(また。サンプルを
吸着試験に用いる前(こ、真空中350℃で16時間加
熱して活性化しtコ。吸着研究において、下記のデータ
を生じた: りであった: 0,3.46 不才ベンタン 6.2 1−へキサン 4,3 11−−ブタン 4.3 イソ−ブタ7 5.0 11.0 2.65 +00 −183 10.7700
23 1.145 22
3.7 700 22 3.8 700 22 0.04.6
22 12.4 例 5](Ge^PSO−34の調製)85!E量%の
オル!・リン酸(83PO4)9.3グラムと水10、
2グラム及び40重量%の水性水酸化テトラエチルアン
モニウム(TE^O1+)7.4グラムとを一緒にして
溶液を形成した。この溶液に上記例7i1で作ったアル
ミナ押出物6.5グラムを加え、混合物を撹拌した。生
成した混合物にジプロピルアミン(DP^)8.2グラ
ムを加え、生成した混合物を均一になるまで撹拌した。 最後に、生成(7た混合物にテトラエチルオルトシリケ
ート(Si(OC*)Is)イ)2.5グラムを加えて
、混合物を撹拌した。このようにし0作った最終反応混
合物の組成は、反応混合物の成分のモル酸化物比によっ
て表わして、下記の通0.63TIシ^011 :
2. 48 DI’ ノI:0.29 Ga1t
二 !、 00 ^1tO、:1.23 P、0
. : 0.3? Sin、:43 11.0+
1.5 C,II、Oilこの最終反応混合物を、
ポリテトラフルオロエチレンでライニングしたステンレ
ススチール圧力容器内にシールし及び炉内で200℃に
おいて自生圧力下で72時間加熱して蒸解した。反応混
合物中の固形分を遠心分離によって回収し、水で洗浄し
、室温で、次いで100℃で一晩乾燥した。 乾燥した固体反応生成物のサンプルにX線粉末回折分析
を行った。この分析は、生成物の主結晶相が合成したま
まで、下記の表Xのデータを特徴とするX線粉末回折図
を有するGe^1)SO−34であることを示した: 表 X じ10 d(人) 相対強度 +00
XI/+09.5 9.28 100 12.9 6.89 15 14.1 6.28 15 16.0 5.53 46 18.0 4.92 26 20.6 4.3+ 83 25.3 3.5828 25.9 3.45 +6 30.6 2.93 30 31.3 2.88 21 非ゼオライト系モレキュラーシーブ すでに述べた通りに、「非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブ」或はf N Z M S jなる用語は、本明細
書中、非ゼオライト系モレキュラーシーブに関して前述
した特許及び出願に記載されているrsAPOJ、rE
L^l) S OJ、rAIPO,j、rMeAPOJ
(rMeJはMg、 Mn、 Co及びZnの内の少な
くとも1種である) 、I’、Fe^I)Oj 、・F
TAIlOJ 、及び「E1,^1ゝ0」モレキュラー
ンープを意味するのに用いる。 NZMSに関するF記の検討においてN ZMSのモル
分率は、非ゼオライト系モレキュラーシーブに関し出典
を明らかにした特許、公表出願或は同時係属出願の各々
における相図にプロットされている組成値と規定する。 シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ今I」
、好ましいNZMSは米国特許4.440.871号及
び1984年1月31日に出願された米国特許出願筒5
75,745号に記載されているシリコアルミノホスフ
ェートモレキュラーシーブである。かかるモレキュラー
シーブをリホーミング触媒中に或は従来用いられている
リホーミング/脱水素環化触媒における成分として用い
ることにより、改良された触媒となり、イソ−生成物へ
の選択性の改良された特性を示す生成物をもたらし及び
リホーミング/脱水素環化反応において向上した活性を
付与する。 米国特許4,440,871号及び」ユ述した出願筒5
75.745号のシリコアルミノホスフェートモレキュ
ラーシーブは、細孔が均一でありかつ約3オングストロ
ームより大きな呼称直径を有し、及び合成されたままの
及び無水状態の必須実験化学組成が下記: sl?: (SixAny Pz ) LF式中、「
Iり」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1種の有機
テンプレート剤を示し;l−mlは(Six Any
Pz ) Otの1モル当りに存在する[R−1のモル
を表わし、及び0.02〜0.3の値を有し;r x
J、ryJ及びrzJは四面体酸化物として存在するそ
れぞれケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わ
し、これらモル分率は−L記米国特許4.440.87
1号の第5図の三成分図の点A、B、C,D及びEによ
り定められる五角形組成領域内にあり、好ましくはこの
特許の第6図の点a、b。 cSd及びeによって定められる1j角形組成領域内に
あるようにするコ である微孔質結晶性シリコアルミノホスフェートとして
開示されている。米国特許4,440,871号及び上
述した出願筒575.745号のSAPOモレキユラー
シーブは、また、PO,” 、AIO,−及びSiO*
四面体中位の三次元微孔質結晶骨組構造を有し、それら
の必須実験化学組成が、無水基準で式:%式%) L式中、11<」は結晶内細孔系に(/:在する少なく
とも1種の有機テンプレート剤を示し;「τnjは(S
ixAly Pz ) Otの1モル当りにひ在する「
■<」のモルを示し、及びO〜0,3の値を有し; i
xJ、[yj及びrzJはそれぞれ酸化物成分中に存在
するケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし
、該モル分率は上記特許の第5図の三成分図における点
A、B、C,D及びEにより境界を定められた組成領域
内にある] であるシリコアルミノホスフェートと記載されており、
該シリコアルミノホスフェートは少なくとも米国特許4
.440.871号の表1.[1、■、■、IX 。 X■、X■、XXI、XXIII又ハX X V (7
)内ノイスれか1つにおける下記に記載するd nu隔
を含有する固有X線粉末回折図を有する。更に、米国特
許4、440.871号の合成されたままの結晶性シリ
コアルミノホスフェートは合成の結果として結晶内細孔
系に存在する有機テンプレート剤の少なくともいく分か
を除く程に高い温度において焼成することができる。米
国特許4,440,871号のシリコアルミノホスフェ
−1・は同特許において総括的にrsApo」、或は群
、或はrsAPo−nJと呼ばれており、ここで「n」
は製法が米国特許4.440.871号に報告されてい
る通りの特定のSAPOを表示する整数である。SAP
Oの製法は米国特許4.440.871号に開示されて
おり、同特許を本明細書中に援用する。 中細孔(MP) −SAPOはSAPO−11、SAP
O−−31。 SAI’O−40及びSAPO−41を含む。 E1,^1)SOモレキニラーシーブ rlELAl)SOlモレキュラーシーブは1984年
4月130に出願された同時係属米国出願節600.3
]2号1985年101130日に公表されたEPC公
表第0.159.624号、本明細書中に援用する)に
、■シ1702、AIL、I)O,。 SiO2酸化物単位の三次元微孔質骨組構造を有しかつ
無水物基準で式; %式%) L式中、「R」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤を示し;I−rr31は(P、
LW AIX I’y Siz ) Otの1モル当り
に(j在するIRJのモル量を示しかつ0〜約0.3の
値を有し;!−E L Jは三次元酸化物骨組を形成し
うる少なくとも1種の元素を示し、r E L Jは約
1.51〜約2.06人の四面体酸化物構造における平
均rT−Oj間隔をイアする元素として特性化され、r
E L Jは約125〜約310 Kcal/ 9一
原子のカチオン電気陰性度を有し、かっr E I、
Jは298°Kにて約59 Kcal/ 9一原子より
大きいrM−OJ結合解離エネルギーを有する結晶性三
次元酸化物構造における安定なM −0−1)、M−0
−AI又ハM −0−M結合を形成することができ:r
WJ、rxJ、1°y、J及びrzJは、骨組酸化物と
して存在するそれぞれrELJ、アルミニウム、リン及
びケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は下記の通り
の制限組成値或は点の内に入る: モ ル 分 拝く 八 〇、 60 0.39−
(0,0f)p O,01(p+l)B
O,39−(0,01p) 0.60
o、ot(p+DC0,0+
0.60 0.39D 0.
01 G、Ql
G、9gE O,600,010,39 ここでrpJは(E1,W AIX Py Si7.)
Ot酸成分おける元素rELJの個数に対応した整数
である]により表わされる実験化学組成を有する結晶性
モレキュラーシーブとして記載されている。 r P、I、APSOJモレキュラーシーブは、またE
LO、。 AIO14S i Ov及びPO2四面体酸化物単位の
三次元微孔質骨組構造を有しかつ無水f!準で式;%式
%) 「式中、「R」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤を示し;「m」は(ELw A
lx Py Siz ) Orの1モル当りに存在する
「■り」のモル量を示しかっ0〜約0.3の値を有し;
rEI、」は骨組四面体酸化物を形成しうる少なくとも
1種の元素を示してヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム
、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、
マグネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛よりなる群か
ら選択し; [W」、r x J、ryJ及び「z」は
四面体酸化物として存在するそれぞれrELj、アルミ
ニウム、リン及びケイ素のモル分率を示し、該モル分率
は下記の通りの制限組成値又は点の内にある: a Q、6Q O,39−(0,01
)p l)、01(p+1)b o、39−(
o、otp) 0.60 o、ot(p
+t)c O,1G 0.55
0.35dO1550,100,35 (ここで「p」は丑に規定した通りである)]を有する
結晶性モレキュラーシーブとして記載されている。 ELAPSO非ゼオライト系モレキュラーシーブを記載
している同時係属し及び共通に:g渡された数多くの出
願及びいくつかの発行された特許をすでに上に挙げてお
り、ここでは繰り返さないが、各々の個々のELAPS
O群を今より詳細に説明する。 TiAPsoモレキュラーシーブ 】984年/I IJ 13 [3に出願された米国特
許筒600、179号(現在米国特許4.684.61
7号)及び1987年5月130に出願された米国特許
出願49,274号のTiAl’SOモレキュラーシー
ブは、次式:%式%) しここで1−R」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種の有機テンプレート剤を表わし;i−m Jは(T
iwAIX Py Siz ) Osの1モルにつき存
在するRのモル量を表わし、そしてθ〜約0.3の値を
有し;「W」、rxJ、ryJ及びrzJは、四面体酸
化物として存在するチタン、アルミニウム、リン及びケ
イ素のそれぞれのモル分率を表わし、そして各々は少な
くとも0.01の値を有する] で表わされる無水基準の実験化学組成を有するTrOt
s^10.、 PO,及びS+O*四面体酸化物単位の
三次元微孔質骨組構造を有する。モル分率1’wJ、r
xJ、1y」及びf’zJは通常下記の通りの制限組成
値或は点の範囲内にあると規定する:モ ル 分
率 A 0.60 0.38
0.02B 0.38
0.60 0.02G O,01
0,600,39D O,010,010,9
8E O,600,010,39T i A
PSOモレキュラーシーブのサブクラスにおいては、上
記の式の値、rwJ、I”xJ、ryJ及び「z」は点
a、b、c及びdによって画定される四角形組成領域内
にあり、そしてこれらの点a1b、c及びdはrwJ、
rxJ、「y−1及びrzJについて下記の値を表わす
。 a 0.55 0.43
0.02b 0.43
0.55 0.02c
O,100,550,35d 00
55 0.10 0.35T
iAPSO組成物を合成するにあたっては、次式:%式
% Eここで置り」は有機テンプレート剤であり;1゛a」
は有機テンプレート剤「R」の■Itであって、0〜約
6の値を有し、好ましくは0より大き0〜約6の範囲内
の有効量であり;1b」はO〜約500、好ましくは約
2〜約300の値を有し:「w」、rxJ、「y−1及
びrzJはチタン、アルミニウム、リン及びケイ素のそ
れぞれのモル分率を表わし、そして各々は少なくとも0
.01の値を有する] のモル比で表わされる反応混合物組成物を使用するのが
好ましい。 一具体例においては、反応混合物は、モル分率l−wJ
、1−x」、ryJ及びrzJが通常下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にあると規定されるように選ぶ; c O,38G、 60
0.021(0,010,600J9 1 0.0+ 0.01
0.98J O,60
0,010,39前記の反応組成の表示について、反応
体は、I’wJ、rxJ、ryJ及びl−z Jの合計
に関して、(w +X 十y + z )−1,00モ
ルになるように標準化されている。 製造用の試薬 T i A PSO組成物を代表的には多数の反応剤を
使用して製造する。使用することができる代表的な試薬
及び米国特許節600.179号において該試薬につい
て用いる略語は下記の通りである: (a) A11pro ニアルミニウムイソプロポキシ
ド(b) LUDOX−LS : LUDOX−LSは
、30重量%ノ3iQ。 と0.1重量%のNatOとの水溶液についてのデュポ
ン社の商品名である。 (c) ll3PO−: 85重量%リン酸水溶液(d
) Ti1pro :チタンイソプロポキシド(c)
TEAOli : 水酸化テトラエチルアンモニウムの
40重量%水溶液 (f) Pr1llニジ−n−プロピルアミン、(ら旧
)、NlN 11(I”r、N)I: トリーロープロピルアミン、
(C,+17)3N (h) Quin :キヌクリジン、(C=I113N
)(i) MQuin :水酸化メチルキヌクリジン、
(C,1114MC113011) (j)C−hcxニジクロヘキシルアミンMg^1)S
Oモレキュラーシーブ 1984年年月413日出願された米国出願筒600、
180号のMgAPSOモレキュラーシーブはMgO*
−”^10.− 、Pot+及び5ift四面体酸化
物単位の三次元微孔質骨組構造を有し、かつ無水基準で
式:%式%) 「式中、「R」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤を示し;「m」は(Mgw A
lxPy Siz ) (Lの1モル当りに存在するr
RJのモル泣を示しかつO〜約0.3の値を有し、r
wJ、rxJ、ryJ及びrzJは四面体酸化物として
存在するそれぞれマグネシウム、アルミニウム、リン及
びケイ素のモル分率を示し、各々は好ましくは少なくと
も0.01の値を有する]により表わされる実験化学組
成を有する。モル分率「W」、rxJ、1−y」及びr
zJは通常下記の通りの制限組成値或は点の内にあると
規定する: 0、60 0.38 0、39 0.59 0、 Of 0.600、01
0.01 0、60 0.0f 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 0^PSOモレキユラーシーブの好適サブクラスにおい
て、上記式の値「w」、I’xJ、ryJ及びrxJ値
は下記の通りの制限組成値或は点の内にある: 0.55 0.43 0.10 0.55 0.55 0.55 0.10 0.02 0.02 0.35 0.35 MgAPSO組成物を合成するに際し、モル比として式
: モ ル 分 率 aR: (Mgw^IX r’y Si7.)
L : b lIy。 E式中IIり」は有機テンプレート剤であり;1a」は
有機テンプレート剤「R」の量であって、O〜約6の範
囲の値を有することができ、より好ましくはOより大き
い〜約6の有効量であり:I−bJは0〜約500の値
を有し、好ましくは約2〜約300であり; 「W」、
rxJ、「y」、及びrzJはそれぞれマグネシウム、
アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各
々は少なくとも0.01の値を有する] で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。 一具体例において、反応混合物は、モル分率rwJ、「
X」、ryJ及びrzJが通常下記の通りの制限組成値
或は点の内にあると規定されるように選ぶ: 0、60 G、 380、3g
0.60 0、01 0.60 0.0+ 0.01 0、60 0.01 0.02 0.02 0.39 0.98 反応組成物の前記説明において、反応体はrwJ、(X
」、ryJ及びrzJの合計に関しく w + x」〜
y+z)=1.00モルとなるように標準化されている
。 製 造 試 薬 MgAf’SO組成物を多数の試薬を用いて製造する。 MgAPSOsを製造するのに用いることができる代表
的な試薬は下記を含む: (a)^1iproHアルミニウムイソプロポキシド;
(b) CATAPAL: 水和フッイドベーマイトに
ついてのコンデア(Condea)社の商標;(C)1
、UDOX LS: 5ift 30重量%とNat
OO,1重11七%との水溶液についてのデュポ ン社の商品名; (d) Mg(^C)、:酢酸マグネシウム4水和物、
Mg(CtllJt)・411,0; (0) II:t+)04 : 85車量%リン酸水溶
液;m TB^00:水酸化テトラブチルアンモニウム
(水中401fl!kt%); (g) PrtNIIニジ−n−プロピルアミン:(h
) PrJ: トリーn−プロピルアミン;(i) Q
uin :キヌクリジン; U) MQuin :水酸化メチルキヌクリジン(水中
17.9%); (k)C−hexニジクロヘキシルアミン;(1) T
EAOH: 水酸化テトラエチルアンモニウム(水中4
0重量%); (m) DEE^ニジエチルエタノールアミン;(n)
i −PrtNll ニジ−イソプロピルアミン・(
o) TEABr : 臭化テトラエチルアンモニウム
:(p) Tp^011:水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム(水中40重量%)。 MnAPSOモレキュラーシーブ 198/I年4月13日に出願された米国出願第600
、175号(現在、1987年47’J l 1日に発
行された米国特許4.686.092号)のMnAPS
OモレキュラーシーブはMn0t−、Al0r 、
Pot4及びSin、の四面体中位の骨組構造を有し、
かつ無水基準で式二nR: (MnwAIxpy S
iz ) Otr式中、「RJは結晶内細孔系に存在す
る少なくとも1種の有機テンプレート剤を示し;「m」
は(MnwAIX Py Siz ) Otの1モル当
りに存在するrRJのモル量を示し、かっ0〜約0.3
の値を有し;「W」、rxJ、1“y」及びrz、Jは
四面体酸化物として存在するそれぞれマンガン、アルミ
ニウム、リン及びケイ素のモル分率を示ス」により表わ
される実験化学組成を有する。モル分率rwJ、1−x
」、ryj及びrzJは通常下記の通りの制限組成値或
は点の内にあると規定される: 13 0、38 0.60
0.02CO,010,600,39 D O,010,QI
O,98E O,600,010,39
「w、1.1−x」、ryJ及びr 7. Jの値は下
記の通りにすることができる: a O,550,430,02b
0.45 0.55
0.02c O,100,
550,35d O,550,100
,35MnAPSO組成物を合成するに際し、モル比と
して式: %式% し式中r RJは有機テンプレート剤であり;「a」は
有機テンプレート剤rRJの量であって0〜約6の値を
有しかつより好ましくは0より大きい〜約6の範囲の有
効量であり;「b」はO〜約500の値を有し、好まし
くは約2〜約300であり;「W」、「X j、「y」
、及びrzJはそれぞれマンガン、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率を示し、かつ各々は少なくとも0
.01の値を有する」 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。 一具体例において、反応混合物はモル分率「W」、1−
xj、l−y 、j及び1−z」は通常下記の通りの制
限組成値或は点の内にあると規定される:0、60
0.38 0、38 0.60 0.01 0.60 0、01 0.0! 0、60 0.0f 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 反応組成物の前記説明において、反応体は「W、1、r
xJ、ryJ及び「z」の合計に関しくw+x十y +
z) −1,00モルとなるように標準化されている
。 製 造 試 薬 MnAPSO組成物は多数の試薬を用いて製造すること
ができる。MnAPSOsを製造するのに用いることが
できる代表的な試薬は下記を含む: (a) A11pro ニアルミニウムイソプロポキシ
ド;(b) CATAP^1.:水和プソイドベーマイ
トについてのコンデア社の商標; (c) 1.UDOX 1.s : 5ift 30
’ff[f、lt%とNa to 0.1 ’irJ
ht%との水溶液につい℃のデュポ ン社の商品名; (d) II、PO,: 85重fit%リン酸水溶液
;(e) MnAc :酢酸マンガン、Mn(Ctll
*0t)t e 4HtO;<f> TE^0+! :
水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量%の水溶
液; (g) TBAOII : 水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの40重M%水溶液; (h) PrJHニジ−n−プロピルアミン、(C3+
1?) fNII : (+)PrJ: トリーロープロピルアミン、(C3)
17)3N ; (D Quin :キヌクリジン、(C7tl+J)
:(k) MQuin :水酸化メチルキヌクリジン(
C?IIIJC11,O1+) ; (1)C−bexニジクロヘキシルアミン;(+) T
MAOII : 水酸化テトラメチルアンモニウム;(
ロ)1’P^OU:水酸化テトラプロピルアンモニウム
;(0) DEE^:2−ジエチルアミノエタノール。 CoAPSOモレキュラーシーブ 1984年4月13 Bに出願された米国出願第Boo
、 174号のCoAPSOモレキュラーシーブはCo
o !−^10.− 、PO,+及びS+Otの四面体
単位の三次元懲孔質骨組構造を有するもので、無水物を
基桑にして次の実験組成式を有する: IRR: (COWAIX Py Siz ) Op
しここに、rRlは少なくとも1種の有機テンプレート
剤で結晶内細孔系中に存在するもの、rmJは1モルの
(Cow Alx Py S+z ) Op当り存在す
るrRJのモル量を表わし、0〜約0.3の値を有し、
「w」、7xJ、「y」及び「z」はそれぞれコバルト
、アルミニウム、リン、ケイ素の四面体酸化物として存
在するもののモル分率を表わし、モル分率rwJ、rx
J、ryJ及び「z」は各々少なくとも0.Olであり
、及び通常下記の通りの制限組成値或は点の内にあると
規定する:八 〇、60 13 0.38 CO,01 D O,0+ Iシ 0.60 モ ル 分 率 Q、 33 0.02 0、60 0.02 060 0.39 0、 DI O,980、0+
0.39 CoAPSOモレキユラーシーブの好適サブクラスにお
いて、」二足式における値「W」、「X」、「y」及び
rzJは下記の通りの制限組成値或は点の内にある: 0.55 0.45 0、lO 0,55 0,43 0,55 0,10 0,02 0,02 0,35 o35 CoAPSO組成物を合成するに際し、モル比として式 %式% L式中、r RJは有機テンプレート剤であり、raJ
は有機テンプレート剤[1りjの量であって0〜約6の
値を有しかつ好ましくは0より大きい〜約6の範囲内の
有効量であり;「b」はO〜約500の値を有し、好ま
しくは約2〜300であり;「W」、rxJ、「y」及
びl−z 」はそれぞれコバルト、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率を示しかつそれぞれは少なくとも
0.OIの値を有する] で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。好適具体例において、反応混合物は、モル分率rwJ
、rxJ、ryJ及びf’ z Jが通常下記の通りの
制限組成値或は点の内に入るものを規定されるように選
ぶ: 0、60 Q、 380、38
0.6G O,0+ 0.60 0.81 0.0+ 0、60 0.01 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 反応組成物の上記表現中、反応体はrwJ、r’ x
、J、ryJ、rzJが(w+x+y+z)=1.00
モルとなるように標へli化されている。 製 造 試 ぺ5 COAPSO組成物は種々の試薬を用い調製することが
できる。CO^PSOを調製するのに使用することがで
きる試薬は下記を含む: (a)^1ipro ニアルミニウムイソプロポキシ
ド;(b) CATAP^!、:プソイドベーマイトに
ついてのコンデアコ−ポレーションの商標; (c) I、UDOX−LS: 30重量%の5iO−
と0.1重量%のNatOとの水溶液についてのDup
ont社の商標; (d) Co(AC)、:酢酸コバルト、Co(C*l
1sOt)* ’ 4HtO;(e) CO3O4:硫
酸コバルト、Co50. ・711,0 ;(r> I
I31’O,: 85車量%リン酸水溶液;(g) T
BAOII :水酸化テトラブチルアンモニウム(メ
タノール中25重fi1%); (h ) P r 、 N Hニジ−n−プロピルアミ
ン、(C3II 、 ) 、 N II ;(+)!’
rJ : トリーロープロピルアミン、(C−11
7)3N: (j) Quin :キヌクリジン、C,l+、、
N;(k) MQuin :水酸化メチルキヌクリジ
ンC,,II。NCl1.O,H; (1) C−hcx ニジクロヘキシルアミン;(@
) TP、^011 :水酸化テトラエチルアンモニ
ウム(水中/10重量%); (n) DEIE^ ニジエタノールアミン;(o)
TI’AOH: 水酸化テトラプロピルアンモニウム
(水中40重量%) (p) TM^011:水酸化テトラメチルアンモニウ
ム(水中40重量%) ZnAPSOモレキュラーシーブ 1984年4月13日に出願された米国出願第600、
170号のZ n A PSOモレキュラーシーブは無
水基準で式; %式%) F式中、i−Rjは結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種のイCmテンプレート剤を示し; 「m」は(Zn
wAIX Py Si7.) Opの1モル当りに存在
するi’R4のモル数を示しかつO〜約0.3の値を有
し:rwJ、l−x j、l” y J及び1−7」は
それぞれ四面体酸化物として(f在する亜鉛、アルミニ
ウド、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少な
くとも0.01の値を有する〕 によって表わされる実験化学組成をffする7、nOt
^10t’−1PO1−及びS+Otの四面体単位の骨
組構造を含む。モル分率rwJ、「x」、「yj及びr
zJは通常下記の通りの制限組成値或は点の内に入るも
のと規定する: A 0.60 B 0.38 CO,01 1) 0.01 E 0.60 0、38 0.02 0、60 0.02 0、60 0.39 0、 Of O,980、0+
0.39 ZnAPSOモレキユラーシーブの好適なサブクラスに
おいて、上記式における値rwJ、f’xJ。 「y」及びl’ z Jは下記の通りの制限組成値或は
点の内に入る: モ ル 分 率 a O,550,430,021)
045 0.5
5 0.02c O
,100,550,35d O,55
0,100,35ZnAPSO組成物を合成するに際し
、モル比として式: %式%0 1式中、rRJは有機テンプレート剤であり、1− a
4は有機テンプレート剤rRJのfatであって、O〜
約6の値ををしかつ好ましくは0より大きい〜約6の範
囲内の有効量であり:1b」はO〜約500の値を有し
、より好ましくは約2〜約300であり;「W」、rx
J、「y」、及び「Z」はそれぞれ亜鉛、アルミニウム
、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少なくと
も0.01の値を有する] で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。好適な実施態様では、反応混合物は、モル分率rwJ
、「×」、l’ Y j及び[Zlが通常下記の通りの
制限組成値或は点の内に入ると規定されるように選ぶ: F O,60 G O,38 110,01 10,01 J 0.60 0、3g 0.02 Q、 60 0.02 0、60 0.39 0、 Of 0.980、 Of
0.39反応組成物の前記説明において
、反応体はrwJ、「X」、ryJ及び「z」の合計に
関して(w+ x + y + z) =1.00モル
となるように基準化している。 製−」盟−」し−某 ZnAPSO組成物を代表的には多数の試薬を用いて製
造する。ZnAPSOを製造するのに使用することがで
きる試薬は下記を含む: (a)^1iproニアルミニウムイソプロポキシド;
(b) I、UDOX−LS : LtlDOX−LS
は5ift 30 Vd量%とNatOO,1重量%
との水溶液についてのデュポン社の商品名である; (c) CATAI’AL:水和プソイド・く−マイト
につい−Cのコンデアコ−ポレーションの商標: (d) I1,PO,+ 85重ift%リン酸水溶液
;(Q) ZnAc :酢酸亜鉛、Zn(C*1lJt
)t ’ 411tO;(r) TE^O1l:水酸化
テトラエチルアンモニウムの40重量%水溶液: (g) TB^O11:水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量%水溶液; (h) TMAOH:水酸化テトラメチルアンモニウム
5水和物、(C113)、No)1・511tO;(i
) TP^OH:水酸化テトラプロピルアンモニウム、
(C3+1.)、N01lの40重量%水溶液;(j)
PrJIIニジ−n−プロピルアミン、(C,II、
)!旧I; (k) PrJ : )ソーn−プロピルアミン、(
C,11,)3N; (1) Quin :キヌクリジン、(cto+3h
) ;(n) Chcxニジクロヘキシルアミン;(n
) DEEA ニジエチルエタノールアミン、(Cz
Hs) tNCtllsOI10FcAPSOモレキ」
ラーンーブ +98/I年/l JI + 31−1に出願された米
国出願筒600.17:(号(現在、米国特許4.68
3.217号)のFcAPS(lモレキュラーシーブは
、Fed2’ (及び/又はFact−) 、^10.
− 、PO,”及び5iOtの四面体酸化物111位の
三次元微孔質結晶骨組構造を有し、かつ無水基準で中位
実験式: %式%(1) 1式中、rRJは結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤を示し; 「m」は(PawA
IX Py Siz ) Otの1モル当りに存在する
II<」のモル量を示しかつO〜約0.3の値を有し;
各々の場合におけるf’mJの最大値はテンプレート剤
の分子寸法及び関与する特定のモレキュラーシーブの細
孔系の可使空隙容積に依存し; 「W」、f x j、
1−yJ及び1−Z」は四面体酸化物として存在するそ
れぞれ鉄、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を
示し、該モル分率は下記の通りの制限組1戊値或は点の
内に入るようにする二モル分 率 八 〇、 60 0.3
8 0.02+3 0.3
8 0.60 0.02C
O,010,600,39 D 0.0+ 0.01
Q、98E 0.60
0.01 0.39を有す
るモレキュラーシーブを有する。 [wz、rxJ、「y」及び「z」は下記の通りにする
ことができる: a O,550,430,02b
0.43 0.55
0.02c O,100,550
,35d O,550,100,35調
製 試 薬 多数の試薬を用いてFeAPSO組成物を製造すること
ができる。FeAPSOを製造するのに使用することが
できる試薬は下記を含む: (a)^1iproニアルミニウムイソプロポキシド・
^1(OCII(CII3)=)* (+3) I、UDOX −1,S : LtlDO
X 1.sは5ift 30 itr 41%とN
ayoo、I重lit%との水溶液につt、)でのデュ
ポン社の商標である; (c) C人1゛^1)^1,二八tへo3(プソイド
ベーマイト相)約75重量%と水約25重偵%とを含有
する水和酸化アルミニウムについての商標; (d) Fe(^C)、:酢酸鉄(■):(e) Fc
5Oa :硫酸鉄(■)6水和物;Cr’) 11.P
o、 : 85重量%リン酸水溶液;(g) TEAO
II : 水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
%水溶液; (h) TEAOII:水酸化テトラブチルアンモニラ
11の40重量%水溶液; (+) PrtNHニジ−n−プロピルアミン、(C3
117)−Ntl ; (j) PrJ: +−リーn−プロピルアミン、(C
3I+?)3” (k) Quin :キヌクリジン、(C71t、3N
) :(I) MQui口、水酸化メチルキヌクリジン
、(C?11,3NCI+3011) ;(Il) T
M^011:水酸化テトラメチルアンモニラ115水和
物: (n)C−hexニジクロヘキシルアミン;5成分モレ
キュラーシーブ 米国特許出願筒600.168号及び同600.181
号(共に1984年4月13日に出願された)のQui
nAPSO5成分モレキュラーシーブは、1101、^
102、PO,及びS+Ot四面体単位の三次元微孔質
骨組構造を有し、そして無水基準で式: %式%) L式中、rRJは結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤を示し;1m」は(MWAIX
Py Siz ) Otの1モル当りに存在する「R
」のモル量を示しかつ0〜約0.3の値を有し−「M」
はヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、ガリ
ウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マ
ンガン、チタン、バナジウム及び亜鉛よりなる群から選
定する少なくとも2種の元素を表わし;l−wj、rx
j、[y−1及びIzJはそれぞれ四面体酸化物として
存在する元素であるM、アルミニウム、リン及びケイ素
のモル分率を示ずコ 餐よって表わされる実験化学組成を有する。Mはコバル
トとマンガンとの組合せを表わすのが好ましい。モル分
率はrwJ、rxJ、ryJ及びrzJは、一般に、下
記の通りの制限組成値或は点の範囲内にあると規定する
: 八 〇、60 BQ、37 CO,01 D O,01 E 0.60 0、37 0.03 0、60 0.03 0、60 0.39 0、0+ 0.98 0.0! 0.39 モル分率w、x、y及び2は下記の通りの制限組成値或
は点の範囲に入るのが好ましい:モ ル 分 、!X a O,600,370,03b
0.37 0.60 0
.03c Q、01 0.
6(1039d O,0+
0.39 060e 0.39
0.0+ 0.60(0,
600,010,39 QuinAi)SO組成物を合成するに際し、モル比と
し゛C式: %式% 、式中、rRJは有機テンプレート剤であり:raJは
有機テンプレート剤r RJの量テあってO〜約6の値
を有しかつ好ましくは。より大きく約6までの範囲内の
有効量であり;1−bJは0〜約500の値を有し、よ
り好ましくは約2〜約300であり;I−wJ、I’
x J、「y」、及び「−2」はそれぞれ1M」、アル
ミニウム、リン及びケイ素の各元素のモル分率を示しが
っ各々は少なくとも0.OJの値を有する] で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。 好適な一実施態様では、反応混合物は、モル分率1−w
」、I’ x 」、ryJ及び1z−1が一般に下記の
通りの制限組成値或は点の範囲内にあると規定されるよ
うに選ぶ: F 0,60 0.3
7 0.03G O,3
70,600,03HO,(II Q
、 60 0.391 0
.01 0.0+ 0
.98J O,600,010,39
反応組成物の前記説明において、反応体はrwJ、1−
x」、「y」及びrzJの合計に関しく w 十x+
y + z) =1.00モルとなるように基準化して
いる。QuinAPSO組成物は多数の試薬を用いて調
製した。種々の元素Mの適当な源は、上記及び下記に詳
細に記載する通りに、同じ元素を含有する種々のA1)
0及びA11 S Oモレキュラーシーブの調製におい
て使用したものと同じである。 QuinAPSOを調製するのに採用することができる
3X薬はra己を含む: (a)^1iproニアルミニウムイソプロポキシド(
b) 1.tll)OX−LS : 1.UI)OX
−1,sは、30重量%のS10゜及び0.1重量%の
NatOの水溶液についてのデュポン社の商品名である
。 (C) l13PO4: 85重量%リン酸水溶液(d
) MnAcnAc下ンガン、 Mn(C11130t)t ・4LO(マンガンを含有
するQuinAPSOの場合) (e) CoAc :酢酸コバルト、Co(Ctll+
0z)t * 4)1tO(コバルトを含有するQui
nAPSOの場合)(f) TEAOH:水酸化テトラ
エチルアンモニウムの40重量%水溶液 (g) PrtNI!ニジ−n−プロピルアミン、(c
、u、)Jn:CoMnMgAPSOモレキュラーシー
ブ1984年4 /l ] 3日に出願された米国出願
第600、182号及び1987年6月91コに出願さ
れた米国出願第57.648号のCoMnMgAPS0
六成分モレキュラーシーブはCoCt−、MnO,−、
Mg0y−”、A107.1)0.及びS i (1、
の四面体酸化物単位の三次元微孔質骨組構造を自゛し、
かつ5j!(水基準で次式:ml? : (Co(M
nuMgV^lx Py Siz ) (+。 1式中、「1り」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種の有機テンプレート剤を示し; 1m−jは(Co
(Mnu Mgv^IX Py Siz ) Ot
]モル当りに/j在するr RJのモル数を示しかっ0
〜約0.3の値を有し; 1°t」、ruJ、lvJ、
rxj、jy−及び「z」はそれぞれ四面体酸化物とし
て存在するコバルト、マンガン、マグネシウム、アルミ
ニウム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少
なくとも0.OIの値を有する] で表わされる実験化学組成を有する。モル分率rLJ、
ruj、I−v J 、rxJ 、l’yj及びrzJ
は通常下記の通りの制限組成値或は点の内にあると規定
する: 1!: 0.60 0.0
1 0.39CoMnMg^1)SOモレキ
ュラーシーブの好適なサブクラスにおいて、上記式の値
i−wJ 、rxj 、l’yJ及びfzJの値は下記
の通りの制限組成値或は点の内にある: a O,550,410,04b
O,41G、55 0.04c
O,100,550,35dO155
0,100,35 CoMnMgAPSO組成物を合成するに際し、モル比
により次式で表わされる反応混合組成物を用いるのが好
ましい: aR: (Cot口u Mgv^IX Py Si7.
)Ot : b HtO「式中rRJは有機テン
プレート剤であり;「a」は有機テンプレート剤rRJ
の量であって、0〜約6の値を有しかつ好ましくは0よ
り大きく約6まで、−層好ましくは0より大きい〜約2
の範ヒ11内の有効量であり:「b」は0〜約500の
値を有し、好ましくは約2〜約300であり;[
【ヨ、
ruj、rvJ、f’ x J、「y」、及びIzJは
それぞれコバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニ
ウム、リン及びケイ素のモル分率を表わし、各々は少な
くとも0.01の値を有する]。 好適な実施態様では、反応混合物は、モル分率1’ W
J、1−x」、ryJ及び「2」 (ここで、1’
W JはrtJ + ruJ +rvJの合計である)
が通常下記の通りの制限組成値或は点の内に入ると規定
されるように選ぶ・ T; 0.60 0.36
0.04G O,360,
600,04HO,010,600,39 10、Of 0.01 0.
98J O,600,010,39反応
組成物の前記説明において、反応体は[【」、1”uJ
、[v−1、rxJ、ryj及びI’zJの合計に関し
くt +u+v+x+y4 z) =1.00モルとな
るように基準化している。 製 造 試 薬 CoMnMgAPSO組成物は多くの試薬を用いて作成
することができる。CoMnMg^I) S O,を製
造するのに使用することができる試薬は下記を含む:(
a)^1iproニアルミニウムイソプロポキシド;(
b) I、LIDOX−LS : 1,Ul)OX−
LSは30重量%ノ5iOtと0.1重M%のNatO
との水溶液についてのデュポン社の商品名である; (c) 113PO4: 85 街ff1%リン酸水溶
液;(d) MnAc :酢酸マンガン、M n (C
t If s Ot ) t ” 4 II t O;
(e) CoAc :酢酸コバルト、Co(CtHsO
t)z ” 41LO;(f) MgAc :酢酸マグ
ネシウム、ug(ctu3ot) !・4Ht; (g) THAOH: 水酸化テトラエチルアンモニウ
ムの40重足%水溶液; (h) PrJHニジ−n−プロピルアミン、(CsH
t)tNHo SenAPSOモレキュラーシーブ 19871年4月13日付は出願の米国出願下600、
133号の5enAPSOモレキユラーシーブはMO2
n^10.− 、I)Of4及び5ift四面体酸化物
単位(ここで、rnJは−3、−2、−1,0又は→−
1である)の三次元微孔質骨組構造を有し、及び無水基
の元素1” M Jの総合モル分率を示し、Iwj
準で下記式によって表わされる実験化学組成を有 ”
+J +ニー W 2J (−1’ W 、lであり
、各元素1’ M Jスル:
は少なくとも0.Olのモル分
率を有する:nR・ (MW AIX l’y S+
z )Ox1式中、「■り」は結晶内細孔系に存在す
る少なくとも1種の有機テンプレート剤を表わし;
rmjは(Mw^IX Py Siz ) Otの1モ
ル当り存在する1’ RJのモル量を表わしそしてO〜
約0.3の値を有し;「M」はヒ素、ベリリウム、ホウ
素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、
リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウ
ム及び亜鉛よりなる群から選択する3つの元素を表わし
; 「n」はrMJの酸化状態に応じて上述した値を有
することができ; 「W」、rxJ、ryJ及び「z」
は四面体酸化物として存在する元素「M」、アルミニウ
ム、リン及びケイ素のそれぞれのモル分率を表わす]。 モル分率rwJ、rxJ、「y」及び1−2」は、一般
には、下記の通りの制限組成値又は点の範囲内に入るも
のと規定する、ここで、1°W」は3っ0、60
0.36 0、36 0.60 0、 Of O,600,010,0
1 0、600,01 0,04 0,04 0,39 0,39 ScnAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラ
スでは、上記式における「w 、1,「×」、「y」及
びr’ z jの値は次の通りの制限組成値又は点の範
囲内に入る: 0.60 0.36 0.01 0.01 0.39 0.60 0.36 0.60 0.60 0.39 0.0I Olol 0.04 0.04 0.39 0.60 0.60 0.39 S c n^I’ S OII+成物酸物成するに当っ
ては、モル比によっ℃表わしてド記: al?:(シ!W ^lx Py Siz )
(+、 二 I) lIy。 L式中、「1セ」は有機テンプレート剤であり;raJ
は有機テンプレート剤r RJのJiであって、0〜約
6の値を有しそして好ましくはゼロ(0)よりも大きく
約6まで、−層好ましくはOより大きい〜約2の範囲内
の有効量であり;「b」は0〜約500、好ましくは約
2〜約300の値を有し;そしてrwJ、rxJ、「y
」、及びrzJはそれぞれ「M」、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率を表わし、及び各々は少なくとも
0、OIの値を有する、但し、各々のrMJは少なくと
も0.01のモル分率で存在する]の反応混合物組成を
用いるのが好ましい。 好ましい具体例では、反応混合物は、モル分率rwJ、
rxJ、ryJ及びr 7. Jが一般には次の如き限
定組成41′f又は点の範囲内に入るものと規定するよ
うに選択する: モ ル 分 率 Fo、 60 0.36 0
. o4G O,380,600,0
4II O,0+
0.60 0.391 0
.0+ 0.01 0
.98J O,600,0+
0.39」二足の反応混合物の表示では、反
応体は、(w+x+y+z)=1.00モルとなるよう
にrwJ、f’xJ、lyJ及びrzJの合計に関して
7.(型化している。5enAPSOモレキニラーシー
ブは、上記及び下記の他のへPSOモレキュラーシーブ
について記述したのと同様のrMJ元素源を用いて調製
する。 AsAPSOモレキュラーシーブ 米国特許出願第599.808号(1984年4 Jl
13日出願)及び同第845484号(1986年3
月31日出願)の^5APsoモレキュラーシーブは、
Ash、nAl0.− 、PO,’及びS + Ov四
面体単位の骨組構造を有し、無水基糸で次の実験化学組
成を有する=mR:(^sw^1xPy Si7. )
Op[ここに: 1<−1は結晶内細孔系に存在する
少なくとも1種のテンプレート剤を表わし; [m」は
(^s W A I X P y S i y、 )
(l tの1モル当り存在する1”Rjのモル量を表わ
し、0〜約0.3の値を有し、好ま1.りは0.15以
下であり:rwJ、rxJ、ryJ、l’ z Jはそ
れぞれ四面体酸化物として存在するヒ素、アルミニウム
、リン、及びケイ素のモル分率を表わす。一般に、これ
らモル分率はrxJ、ryJ、rzJは下記の通りの制
限組成値或は点の領域内にあるものと定義する:A
O,60 130、38 CO,0! D 0.01 1’: 0.60 0、3g 0.02 0、60 0.02 0、60 0.39 00+ 0.98 0、01 0.39 AsAPSOモレキユラーシーブの好ましいサブクラス
において、w、x、y及びlの値は下記の通りである: モル分 率 0.60 0.38 0.0I O4O1 O139 0,60 0,60 0,39 0,0I O8OI 0.02 0.02 0.39 0.60 0.60 0.39 AsAPSOの特に好ましいサブクラスにおいて、W%
X5IY及び2の値は下記の通りである:0、50
0.40 0、42 0.48 0、38 0.48 0、38 0.37 0、45 0.30 0.50 0.30 0.10 0.14 0.25 0.25 ^5APso組成物を合成するには、モル比で表わして
次の反応混合物組成を用いることが好ましい。 aR:(^SW AIX Py Siz ) Ox
: L) II、0(ここに、1rBは有機テンプレ
ート剤であり;la」は有機テンブレー1−剤のIIt
であり、0〜約6の値を有し、好ましくは0より大きく
約6以下の有効」I)、最も好ましくは約1.0以下で
あり;1b」はO〜約500、好ましくは約2〜300
、最も好ましくは約60以下の値であり; 「W」、「
X」、”yp、1−zJはヒ素、アルミニウム、リン及
びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし及び各々は少なく
とも0.01の値を有する。 1つの実施態様では、反応混合物はモル分率i w j
、rxJ、ryJ及びrzJが一般的に下記の通りの制
限組成値或は点の内にあると規定されるように選ぶ: E; 0.60 G O,38 )(0,0+ 1 0.01 J O,60 0、380,02 0、600,02 0、600,39 0、010,98 0、010,39 特に好ましい反応混合物は約1〜2モルのケイ素及びヒ
素、約1〜2モルのアルミニラ!・を禽イfする(リン
1モル当り)ものである。 反応組成物の」−記表現において、反応体は、w1,「
×」、l’yj及び+ 7.1の合計に関し、w+x+
ylZ=1.00モルになるよう1こ暑票準化しである
。 製 造 試 薬 AsAPSO組成物は多柱の試薬を用いて製造しうる。 AsAPSOを製造するのに使用しうる試薬には次のも
のが含まれる。 (a)^1iproニアルミニウムイソプロポキシド(
b) CATAPAL : Condeaコーボレーシ
ジンより市販の水和プソイドベーマイト (c) LUDOX−1、S:デュポン社から市販の5
ift 30重量%−NatOo、 1重量%の水溶液
(d) I1,PO,: 85重量%リン酸水溶液(e
)八5tos :酸化ヒ素(V) (f) 1’EAOII:テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドの40屯量%水溶液 (g) TH^011:テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドの40市1i)%水溶液 (1+) I’r、Nil ニジ−n−プロピルアミン
、(Call1.)Jll (+) Pr、+N: トリーn−プロピルアミン、(
C,l!?)3N U) Quin:キヌクリジン C,11,3N(k)
MQuin :メチルキヌクリジンヒドロキシドCv
li+JCHs011 (1)C−hexニジクロヘキシルアミン(+a) T
M^O11:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド (n) TPAOII :テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド (o) DEE^:2−ジエチルアミノエタノール(p
)テトラアルキルオルトシリケート(例:テトラメチル
オルトシリケート)。 13八1)Soモレキュラーシーブ 米国特許出願第600.177号(1984年4月13
日出願)及び同第845.255号(1986年3 #
128日出願)の13^1)SOモレキュラーシーブは
、BOt^10.−5po24及びSin、四面体「p
位の骨組構造をイfし、y(!(水基準で次の実験化学
組成を有する二m1ン: (IIW AIX Py
Si7. ) Oxここに、11<」は結晶内細孔系内
に存在する少なくとも1種のテンプレート剤を表わし;
1m」は(Hw A I X P y S + z
) Oyの1モル当り存在するl RJのモル量を表わ
し、0〜約0.3の値を有し、好ましくは0.15以下
であり; 「W」、)−X」、1− y−1、rzJは
それぞれ四面体酸化物として存在するホウ素、アルミニ
ウム、リン、及びケイ素のモル分率を表わす。一般に、
これらモル分率[X」、1−y」、[z−1及びIwJ
は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内にあるものと
規定する: 0、60 0.38 (1,380,60 0、010,60 0、010,0! 0、60 0.01 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 It A I’ S O組成物の好ましいサブクラスに
おいて、w、xSy及びlの値はF記の通りである:0
.60 0.38 0.01 0.01 0.39 0.60 0.38 0.60 0.60 0.39 0.01 0、Ol 0.02 0.02 0.39 0.60 0.60 0.39 BA I’SOモレキ講ラーシラーシーブ好ましいサブ
クラスにおいて、w、x、y及び2の値は下記の通りで
ある: 0.51 0.45 0.33 0.33 0.36 0.51 0.42 0.48 0.48 0.38 0.35 0.35 0.07 0.07 0、I9 0.29 0.29 0.14 It rl P S O組成物を合成するには、モル比
で表わして次の反応混合物組成を用いることが好ましい
:al? : (+3W AIX I’y 5i
t) (1,: b l1tOここに、「R」は
イftmテンプレート剤であり1’aJは41機テンプ
レート剤の量であり、0〜約6の値を有し、好ましくは
0より大きく約6以下の有効111、最も好ましくは約
0.5以下であり; I−b jはO〜約500、好ま
しくは約2〜300、最も好ましくは約20以下であり
;「W」、rxJ、「y」、「Z」はホウ素、アルミニ
ウム、リン及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし、各
々は少なくとも0.01の値を有する。 1つの実施例では、反応混合物はモル分率rwJ、rx
J、ryJ及びrzJが一般に下記の通りの制限組成値
或は点の範囲内にあると規定されるように選ぶ: 0、60 0.38 0.38 0.60 G、 0+ 0.600、0+
0.01 0、60 0.01 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 特に好ましい反応混合物はリン1モルにつき約1.0〜
2モルのケイ素及びホウ素、及び約0.75〜1.25
モルのアルミニウムを含有するものである。 反応組成物の上記表現において、反応体1ま、W」、:
x」、ryJ及びi’ Z Jの合計に関し、w−+
X + :l’ 17、 =1.00モルになるように
標準化しである。 製 造 試 薬 BAPSO組成物は多種の試薬を用いて製造しうる。 BAPSOを製造するのに使用しうる試薬には次のもの
が含まれる。 (a)^l1proニアルミニウムイソプロポキシド(
b) CATAPAL: Condeaフーボレーシジ
ンより市販の水和プソイドベーマイト (c) Ll;DOX −LS :デュポン社から市販
の5iOt30重量%−Na、OO,I重量%の水溶液
((+) H3P0− : 85重量%リン酸水溶液(
e) IIJO−・ホウ素及びトリアルキルボレートC
r)TIEAOII:テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドの40重す1′#、%水溶液 (g) TB^(月1:テトラフ゛チルアンモニウムヒ
ドロキシドの40重!It%水溶液 (h) PrtNIIニジ−n−プロピルアミン、(C
3Il ? > t N Il (i) l’rJ: I−ジ−n−プロピルアミン、(
Csl17)J (j) Quin :キヌクリジン c、、I1,、N
(k) MQuin :メチルキヌクリジンヒドロキシ
ドC?H+ 3NcHsoII (1)C−hexニジクロヘキシルアミン(s) TM
AOII:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド (n) TP^0!1:テトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド (o) DEE^:2−ジエチルアミノエタノール(p
)テトラアルキルオルトシリケート(例:テトラエチル
オルトシリケート) 13eAl”Soモレキュラーシーブ 米国特許出願第600.176号(1984年4月13
[」出願)及び同第841,752号(1986年3
Jl 2011出願)のHe^I)SoモI/キュラー
シーブは、1leot八N+、 、+10.’及び5
ift四面体t11位の骨組構造を有し、無水基べξで
次の実験化学組成を有する。 mlじ (BOW AIX Py Siz )
02ここに、l’ R3は結晶内細孔系内に存在する少
なくとも1種のテンプレート剤を表わし;1mjは(I
(cw^IX Py Siz ) Oxの1モル当り存
在する「I<」のモル量を表わし、0〜約O63の値を
有し、好ましくは0.15以下であり; 1wj、「X
j、ryJ、l” z Jはそれぞれ四面体酸化物と
して存在する元素、ベリリウノ・、アルミニウム、リン
、及びケイ素のモル分率を表わす。一般に、これらモル
分率1−x」、1゛y」、rzJ及び1−W」は下記の
通りの制限組成値或は点の領域内にあるものと規定する
: 八 〇、60 B 0.38 C0,01 DOoOI Iシ 0.60 0、38 0.02 0、60 0.02 0、60 0.39 0、0+ 0.98 0、0+ 0.39 He^P S (]モレキュラーシーブの好ましいサブ
クラスにおいて、w、x、y及び2の値は下記の通りで
ある: a 0.60 0.38
0.02b 0.3g
0.60 0.02c
O,010,600,39d O
,010,39Q、 60e O,39
G、 01 0.6Of O
,600,Of O,39t3eAPso
組成物を合成するには、モル比で表わして次の反応混合
物組成を用いることが好ましい:aR: (BewA
Ixpy si、、 ) Ox : b HtOこ
こに、IR」は有機テンプレート剤であり;IaJは有
機テンプレート剤の量であり、0〜約6の値を有し、好
ましくは0より大きく約6以下の有効ht、最も好まし
くは約0.5以下であり;「b」は0〜約500、好ま
しくは約2〜300、最も好ましくは約20以下であり
; 「W」、1−x」、r Y−+、i−7,4はベリ
リウム、アルミニウム、すン及びケイ素のモル分率をそ
れぞれ表わし、各々は少なくとも0.01の値を有する
。 1つの実施例では、反応混合物はモル分率I’wJ、f
xj、ryl及びl” z Jが一般的に下記の通りの
制限組成値或は点の範囲内にあると規定されるように選
ぶ: r; 0.60 G O,38 H0101 10,01 J O,60 0、380,02 0、600,02 0、600,39 0、010,98 0、810,39 反応組成物の上記表現において、反応体は、l−w J
、rxJ、ryJ及び「z」に関して、w−L x −
1y 十Z =1.00モルになるように標準化しであ
る。 製 造 試 薬 He A P S O組成物は多種の試薬を用いて製造
しうる。 B e A P S Oを製造するのに使用しうる試薬
には次のものが含まれる。 (a)^1ipro アルミニウムイソプロポキシド
(b) CATAI’A1.: Condcaコーポレ
ーションより市販の水和プソイドベーマイト (c) I、Ul)OX −I、S :デュポン社から
市販の5ift 30車量%−Nano O,1重量%
の水溶液(d) llff1+04 : 85重ju%
リン酸水溶液(e)硫酸ベリリウム、Be5O* D) TE^011:テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドの40重量%水溶液 (g) TBAOII :テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシドの40重足%水溶液 (h) PrJ)I ニジ−n−プロピルアミン、(C
sl17)tNH (i) PrJ: トリーロープロピルアミン、(C3
117)3N (D Quin :キヌクリジン C7貼3N(k)
11Quin :メチルキヌクリジンヒドロキシドC,
II。NCII、0H (1)C−hexニジクロヘキシルアミン(n) TM
AOII・テトラメチルアンモニウムヒドロキシド (n ) 1’ Pへ〇11:テトラブロピルアンモニ
ウl−ヒドロキシド (0) DIEA: i−−ジエチルアミノエタノール
(p)テトラアルキルオル1−シリケー!−(例:テト
ラエチルオル!・シリケート) CAPSOモレキュラーシーブ CAPSOモレキュラーシーブは米国特許出願第599
、830号(19871年4月13日出願)及び同第8
52.174号(+ 986年4月15日出願)に記載
されており、Cry2″、^10.− 、PO!+及び
5ift四面体単位(n−−1,0又は→−1)の骨組
構造を有し、無水基準で次の実験化学組成を有する:m
R: (Crw^IX Py Siz ) Otここ
に、「R」は結晶内細孔系内に存在する少なくとも1種
のテンプレート剤を表わし: 「m」は(Crw^IX
Py Siz ) O,t Iモル当りに存在するi
−Rjのモル量であり、0〜約0.3の値を有し、好ま
しくは0.15以Fの値であり; 「W」、1−x」、
1−y」、′I’ z Jは四面体酸化物として存在す
るノじ素クロト、アルミニウム、リン、及びケイ素のモ
ル分率をそれぞれ表わす。モル分率rwJ、rxj、r
yJ、1−Zlは一般に下記の通りの制限組成値或は点
の範囲内にあると規定する: 0.60 0.38 00+ 0.01 0.60 0.38 0.60 0.60 0.01 0.0】 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 CAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスで
は、W、、xly及び2の値は下記の通りである: 0.60 0.38 0.01 0.01 0.39 0.60 0.38 0.60 0.60 0.39 0.0+ 0.01 0.02 0.02 0.39 0、60 0.60 0.39 CA1)SOモレキュラーシーブの特に好ましいサブク
ラスでは、」二式におけるx’−Yの値は各々約0.4
〜0.5の範囲内であり、(x+w)は約0.02〜0
.15の範囲である。 CA PSOモレキュラーシーブの正確な特性は現時点
で十分に理解されていないので、すべてはCrL四面体
を三次元微孔質結晶骨組構造中に含有するものと考えら
れるが、CA l) S Oモレキュラーシーブを化学
組成により特性表示するのが有利である。 これは現在までに作られたCAPSOモレキュラーシー
ブのいくつかに存在するクロムのレベルが低いために、
クロム、アルミニウム、リン及びケイ素の相互作用の正
確な性質の確認を困難にさせているためである。もの結
果、Crew四面体は同形的に^102、PO2または
S+Ot四面体と置換はできるとは思われるが、成る種
のCA PSO組成物は酸化物モル比により化学組成を
特性表示するのが適している。 CA l) S Oi(l酸物を合成するには、モル比
で表わして次の反応混合物組成を用いることが好ましい
:aR: (Crw^IX Py 317.
) Ot : t) l1tOここに、rRJ
は有機テンプレート剤であり;l−a 、Jは有機テン
プレート剤「I<」のJEtであり、0〜約6の値を有
し、好ましくはOより大きく約6以下の範囲内の有効量
、最も好ましくは約0.5以下であり; 「b」は0〜
約500、好ましくは約2〜約300、最も好ましくは
約20以下のイ
ruj、rvJ、f’ x J、「y」、及びIzJは
それぞれコバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニ
ウム、リン及びケイ素のモル分率を表わし、各々は少な
くとも0.01の値を有する]。 好適な実施態様では、反応混合物は、モル分率1’ W
J、1−x」、ryJ及び「2」 (ここで、1’
W JはrtJ + ruJ +rvJの合計である)
が通常下記の通りの制限組成値或は点の内に入ると規定
されるように選ぶ・ T; 0.60 0.36
0.04G O,360,
600,04HO,010,600,39 10、Of 0.01 0.
98J O,600,010,39反応
組成物の前記説明において、反応体は[【」、1”uJ
、[v−1、rxJ、ryj及びI’zJの合計に関し
くt +u+v+x+y4 z) =1.00モルとな
るように基準化している。 製 造 試 薬 CoMnMgAPSO組成物は多くの試薬を用いて作成
することができる。CoMnMg^I) S O,を製
造するのに使用することができる試薬は下記を含む:(
a)^1iproニアルミニウムイソプロポキシド;(
b) I、LIDOX−LS : 1,Ul)OX−
LSは30重量%ノ5iOtと0.1重M%のNatO
との水溶液についてのデュポン社の商品名である; (c) 113PO4: 85 街ff1%リン酸水溶
液;(d) MnAc :酢酸マンガン、M n (C
t If s Ot ) t ” 4 II t O;
(e) CoAc :酢酸コバルト、Co(CtHsO
t)z ” 41LO;(f) MgAc :酢酸マグ
ネシウム、ug(ctu3ot) !・4Ht; (g) THAOH: 水酸化テトラエチルアンモニウ
ムの40重足%水溶液; (h) PrJHニジ−n−プロピルアミン、(CsH
t)tNHo SenAPSOモレキュラーシーブ 19871年4月13日付は出願の米国出願下600、
133号の5enAPSOモレキユラーシーブはMO2
n^10.− 、I)Of4及び5ift四面体酸化物
単位(ここで、rnJは−3、−2、−1,0又は→−
1である)の三次元微孔質骨組構造を有し、及び無水基
の元素1” M Jの総合モル分率を示し、Iwj
準で下記式によって表わされる実験化学組成を有 ”
+J +ニー W 2J (−1’ W 、lであり
、各元素1’ M Jスル:
は少なくとも0.Olのモル分
率を有する:nR・ (MW AIX l’y S+
z )Ox1式中、「■り」は結晶内細孔系に存在す
る少なくとも1種の有機テンプレート剤を表わし;
rmjは(Mw^IX Py Siz ) Otの1モ
ル当り存在する1’ RJのモル量を表わしそしてO〜
約0.3の値を有し;「M」はヒ素、ベリリウム、ホウ
素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、
リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウ
ム及び亜鉛よりなる群から選択する3つの元素を表わし
; 「n」はrMJの酸化状態に応じて上述した値を有
することができ; 「W」、rxJ、ryJ及び「z」
は四面体酸化物として存在する元素「M」、アルミニウ
ム、リン及びケイ素のそれぞれのモル分率を表わす]。 モル分率rwJ、rxJ、「y」及び1−2」は、一般
には、下記の通りの制限組成値又は点の範囲内に入るも
のと規定する、ここで、1°W」は3っ0、60
0.36 0、36 0.60 0、 Of O,600,010,0
1 0、600,01 0,04 0,04 0,39 0,39 ScnAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラ
スでは、上記式における「w 、1,「×」、「y」及
びr’ z jの値は次の通りの制限組成値又は点の範
囲内に入る: 0.60 0.36 0.01 0.01 0.39 0.60 0.36 0.60 0.60 0.39 0.0I Olol 0.04 0.04 0.39 0.60 0.60 0.39 S c n^I’ S OII+成物酸物成するに当っ
ては、モル比によっ℃表わしてド記: al?:(シ!W ^lx Py Siz )
(+、 二 I) lIy。 L式中、「1セ」は有機テンプレート剤であり;raJ
は有機テンプレート剤r RJのJiであって、0〜約
6の値を有しそして好ましくはゼロ(0)よりも大きく
約6まで、−層好ましくはOより大きい〜約2の範囲内
の有効量であり;「b」は0〜約500、好ましくは約
2〜約300の値を有し;そしてrwJ、rxJ、「y
」、及びrzJはそれぞれ「M」、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率を表わし、及び各々は少なくとも
0、OIの値を有する、但し、各々のrMJは少なくと
も0.01のモル分率で存在する]の反応混合物組成を
用いるのが好ましい。 好ましい具体例では、反応混合物は、モル分率rwJ、
rxJ、ryJ及びr 7. Jが一般には次の如き限
定組成41′f又は点の範囲内に入るものと規定するよ
うに選択する: モ ル 分 率 Fo、 60 0.36 0
. o4G O,380,600,0
4II O,0+
0.60 0.391 0
.0+ 0.01 0
.98J O,600,0+
0.39」二足の反応混合物の表示では、反
応体は、(w+x+y+z)=1.00モルとなるよう
にrwJ、f’xJ、lyJ及びrzJの合計に関して
7.(型化している。5enAPSOモレキニラーシー
ブは、上記及び下記の他のへPSOモレキュラーシーブ
について記述したのと同様のrMJ元素源を用いて調製
する。 AsAPSOモレキュラーシーブ 米国特許出願第599.808号(1984年4 Jl
13日出願)及び同第845484号(1986年3
月31日出願)の^5APsoモレキュラーシーブは、
Ash、nAl0.− 、PO,’及びS + Ov四
面体単位の骨組構造を有し、無水基糸で次の実験化学組
成を有する=mR:(^sw^1xPy Si7. )
Op[ここに: 1<−1は結晶内細孔系に存在する
少なくとも1種のテンプレート剤を表わし; [m」は
(^s W A I X P y S i y、 )
(l tの1モル当り存在する1”Rjのモル量を表わ
し、0〜約0.3の値を有し、好ま1.りは0.15以
下であり:rwJ、rxJ、ryJ、l’ z Jはそ
れぞれ四面体酸化物として存在するヒ素、アルミニウム
、リン、及びケイ素のモル分率を表わす。一般に、これ
らモル分率はrxJ、ryJ、rzJは下記の通りの制
限組成値或は点の領域内にあるものと定義する:A
O,60 130、38 CO,0! D 0.01 1’: 0.60 0、3g 0.02 0、60 0.02 0、60 0.39 00+ 0.98 0、01 0.39 AsAPSOモレキユラーシーブの好ましいサブクラス
において、w、x、y及びlの値は下記の通りである: モル分 率 0.60 0.38 0.0I O4O1 O139 0,60 0,60 0,39 0,0I O8OI 0.02 0.02 0.39 0.60 0.60 0.39 AsAPSOの特に好ましいサブクラスにおいて、W%
X5IY及び2の値は下記の通りである:0、50
0.40 0、42 0.48 0、38 0.48 0、38 0.37 0、45 0.30 0.50 0.30 0.10 0.14 0.25 0.25 ^5APso組成物を合成するには、モル比で表わして
次の反応混合物組成を用いることが好ましい。 aR:(^SW AIX Py Siz ) Ox
: L) II、0(ここに、1rBは有機テンプレ
ート剤であり;la」は有機テンブレー1−剤のIIt
であり、0〜約6の値を有し、好ましくは0より大きく
約6以下の有効」I)、最も好ましくは約1.0以下で
あり;1b」はO〜約500、好ましくは約2〜300
、最も好ましくは約60以下の値であり; 「W」、「
X」、”yp、1−zJはヒ素、アルミニウム、リン及
びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし及び各々は少なく
とも0.01の値を有する。 1つの実施態様では、反応混合物はモル分率i w j
、rxJ、ryJ及びrzJが一般的に下記の通りの制
限組成値或は点の内にあると規定されるように選ぶ: E; 0.60 G O,38 )(0,0+ 1 0.01 J O,60 0、380,02 0、600,02 0、600,39 0、010,98 0、010,39 特に好ましい反応混合物は約1〜2モルのケイ素及びヒ
素、約1〜2モルのアルミニラ!・を禽イfする(リン
1モル当り)ものである。 反応組成物の」−記表現において、反応体は、w1,「
×」、l’yj及び+ 7.1の合計に関し、w+x+
ylZ=1.00モルになるよう1こ暑票準化しである
。 製 造 試 薬 AsAPSO組成物は多柱の試薬を用いて製造しうる。 AsAPSOを製造するのに使用しうる試薬には次のも
のが含まれる。 (a)^1iproニアルミニウムイソプロポキシド(
b) CATAPAL : Condeaコーボレーシ
ジンより市販の水和プソイドベーマイト (c) LUDOX−1、S:デュポン社から市販の5
ift 30重量%−NatOo、 1重量%の水溶液
(d) I1,PO,: 85重量%リン酸水溶液(e
)八5tos :酸化ヒ素(V) (f) 1’EAOII:テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドの40屯量%水溶液 (g) TH^011:テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドの40市1i)%水溶液 (1+) I’r、Nil ニジ−n−プロピルアミン
、(Call1.)Jll (+) Pr、+N: トリーn−プロピルアミン、(
C,l!?)3N U) Quin:キヌクリジン C,11,3N(k)
MQuin :メチルキヌクリジンヒドロキシドCv
li+JCHs011 (1)C−hexニジクロヘキシルアミン(+a) T
M^O11:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド (n) TPAOII :テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド (o) DEE^:2−ジエチルアミノエタノール(p
)テトラアルキルオルトシリケート(例:テトラメチル
オルトシリケート)。 13八1)Soモレキュラーシーブ 米国特許出願第600.177号(1984年4月13
日出願)及び同第845.255号(1986年3 #
128日出願)の13^1)SOモレキュラーシーブは
、BOt^10.−5po24及びSin、四面体「p
位の骨組構造をイfし、y(!(水基準で次の実験化学
組成を有する二m1ン: (IIW AIX Py
Si7. ) Oxここに、11<」は結晶内細孔系内
に存在する少なくとも1種のテンプレート剤を表わし;
1m」は(Hw A I X P y S + z
) Oyの1モル当り存在するl RJのモル量を表わ
し、0〜約0.3の値を有し、好ましくは0.15以下
であり; 「W」、)−X」、1− y−1、rzJは
それぞれ四面体酸化物として存在するホウ素、アルミニ
ウム、リン、及びケイ素のモル分率を表わす。一般に、
これらモル分率[X」、1−y」、[z−1及びIwJ
は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内にあるものと
規定する: 0、60 0.38 (1,380,60 0、010,60 0、010,0! 0、60 0.01 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 It A I’ S O組成物の好ましいサブクラスに
おいて、w、xSy及びlの値はF記の通りである:0
.60 0.38 0.01 0.01 0.39 0.60 0.38 0.60 0.60 0.39 0.01 0、Ol 0.02 0.02 0.39 0.60 0.60 0.39 BA I’SOモレキ講ラーシラーシーブ好ましいサブ
クラスにおいて、w、x、y及び2の値は下記の通りで
ある: 0.51 0.45 0.33 0.33 0.36 0.51 0.42 0.48 0.48 0.38 0.35 0.35 0.07 0.07 0、I9 0.29 0.29 0.14 It rl P S O組成物を合成するには、モル比
で表わして次の反応混合物組成を用いることが好ましい
:al? : (+3W AIX I’y 5i
t) (1,: b l1tOここに、「R」は
イftmテンプレート剤であり1’aJは41機テンプ
レート剤の量であり、0〜約6の値を有し、好ましくは
0より大きく約6以下の有効111、最も好ましくは約
0.5以下であり; I−b jはO〜約500、好ま
しくは約2〜300、最も好ましくは約20以下であり
;「W」、rxJ、「y」、「Z」はホウ素、アルミニ
ウム、リン及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし、各
々は少なくとも0.01の値を有する。 1つの実施例では、反応混合物はモル分率rwJ、rx
J、ryJ及びrzJが一般に下記の通りの制限組成値
或は点の範囲内にあると規定されるように選ぶ: 0、60 0.38 0.38 0.60 G、 0+ 0.600、0+
0.01 0、60 0.01 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 特に好ましい反応混合物はリン1モルにつき約1.0〜
2モルのケイ素及びホウ素、及び約0.75〜1.25
モルのアルミニウムを含有するものである。 反応組成物の上記表現において、反応体1ま、W」、:
x」、ryJ及びi’ Z Jの合計に関し、w−+
X + :l’ 17、 =1.00モルになるように
標準化しである。 製 造 試 薬 BAPSO組成物は多種の試薬を用いて製造しうる。 BAPSOを製造するのに使用しうる試薬には次のもの
が含まれる。 (a)^l1proニアルミニウムイソプロポキシド(
b) CATAPAL: Condeaフーボレーシジ
ンより市販の水和プソイドベーマイト (c) Ll;DOX −LS :デュポン社から市販
の5iOt30重量%−Na、OO,I重量%の水溶液
((+) H3P0− : 85重量%リン酸水溶液(
e) IIJO−・ホウ素及びトリアルキルボレートC
r)TIEAOII:テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドの40重す1′#、%水溶液 (g) TB^(月1:テトラフ゛チルアンモニウムヒ
ドロキシドの40重!It%水溶液 (h) PrtNIIニジ−n−プロピルアミン、(C
3Il ? > t N Il (i) l’rJ: I−ジ−n−プロピルアミン、(
Csl17)J (j) Quin :キヌクリジン c、、I1,、N
(k) MQuin :メチルキヌクリジンヒドロキシ
ドC?H+ 3NcHsoII (1)C−hexニジクロヘキシルアミン(s) TM
AOII:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド (n) TP^0!1:テトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド (o) DEE^:2−ジエチルアミノエタノール(p
)テトラアルキルオルトシリケート(例:テトラエチル
オルトシリケート) 13eAl”Soモレキュラーシーブ 米国特許出願第600.176号(1984年4月13
[」出願)及び同第841,752号(1986年3
Jl 2011出願)のHe^I)SoモI/キュラー
シーブは、1leot八N+、 、+10.’及び5
ift四面体t11位の骨組構造を有し、無水基べξで
次の実験化学組成を有する。 mlじ (BOW AIX Py Siz )
02ここに、l’ R3は結晶内細孔系内に存在する少
なくとも1種のテンプレート剤を表わし;1mjは(I
(cw^IX Py Siz ) Oxの1モル当り存
在する「I<」のモル量を表わし、0〜約O63の値を
有し、好ましくは0.15以下であり; 1wj、「X
j、ryJ、l” z Jはそれぞれ四面体酸化物と
して存在する元素、ベリリウノ・、アルミニウム、リン
、及びケイ素のモル分率を表わす。一般に、これらモル
分率1−x」、1゛y」、rzJ及び1−W」は下記の
通りの制限組成値或は点の領域内にあるものと規定する
: 八 〇、60 B 0.38 C0,01 DOoOI Iシ 0.60 0、38 0.02 0、60 0.02 0、60 0.39 0、0+ 0.98 0、0+ 0.39 He^P S (]モレキュラーシーブの好ましいサブ
クラスにおいて、w、x、y及び2の値は下記の通りで
ある: a 0.60 0.38
0.02b 0.3g
0.60 0.02c
O,010,600,39d O
,010,39Q、 60e O,39
G、 01 0.6Of O
,600,Of O,39t3eAPso
組成物を合成するには、モル比で表わして次の反応混合
物組成を用いることが好ましい:aR: (BewA
Ixpy si、、 ) Ox : b HtOこ
こに、IR」は有機テンプレート剤であり;IaJは有
機テンプレート剤の量であり、0〜約6の値を有し、好
ましくは0より大きく約6以下の有効ht、最も好まし
くは約0.5以下であり;「b」は0〜約500、好ま
しくは約2〜300、最も好ましくは約20以下であり
; 「W」、1−x」、r Y−+、i−7,4はベリ
リウム、アルミニウム、すン及びケイ素のモル分率をそ
れぞれ表わし、各々は少なくとも0.01の値を有する
。 1つの実施例では、反応混合物はモル分率I’wJ、f
xj、ryl及びl” z Jが一般的に下記の通りの
制限組成値或は点の範囲内にあると規定されるように選
ぶ: r; 0.60 G O,38 H0101 10,01 J O,60 0、380,02 0、600,02 0、600,39 0、010,98 0、810,39 反応組成物の上記表現において、反応体は、l−w J
、rxJ、ryJ及び「z」に関して、w−L x −
1y 十Z =1.00モルになるように標準化しであ
る。 製 造 試 薬 He A P S O組成物は多種の試薬を用いて製造
しうる。 B e A P S Oを製造するのに使用しうる試薬
には次のものが含まれる。 (a)^1ipro アルミニウムイソプロポキシド
(b) CATAI’A1.: Condcaコーポレ
ーションより市販の水和プソイドベーマイト (c) I、Ul)OX −I、S :デュポン社から
市販の5ift 30車量%−Nano O,1重量%
の水溶液(d) llff1+04 : 85重ju%
リン酸水溶液(e)硫酸ベリリウム、Be5O* D) TE^011:テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドの40重量%水溶液 (g) TBAOII :テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシドの40重足%水溶液 (h) PrJ)I ニジ−n−プロピルアミン、(C
sl17)tNH (i) PrJ: トリーロープロピルアミン、(C3
117)3N (D Quin :キヌクリジン C7貼3N(k)
11Quin :メチルキヌクリジンヒドロキシドC,
II。NCII、0H (1)C−hexニジクロヘキシルアミン(n) TM
AOII・テトラメチルアンモニウムヒドロキシド (n ) 1’ Pへ〇11:テトラブロピルアンモニ
ウl−ヒドロキシド (0) DIEA: i−−ジエチルアミノエタノール
(p)テトラアルキルオル1−シリケー!−(例:テト
ラエチルオル!・シリケート) CAPSOモレキュラーシーブ CAPSOモレキュラーシーブは米国特許出願第599
、830号(19871年4月13日出願)及び同第8
52.174号(+ 986年4月15日出願)に記載
されており、Cry2″、^10.− 、PO!+及び
5ift四面体単位(n−−1,0又は→−1)の骨組
構造を有し、無水基準で次の実験化学組成を有する:m
R: (Crw^IX Py Siz ) Otここ
に、「R」は結晶内細孔系内に存在する少なくとも1種
のテンプレート剤を表わし: 「m」は(Crw^IX
Py Siz ) O,t Iモル当りに存在するi
−Rjのモル量であり、0〜約0.3の値を有し、好ま
しくは0.15以Fの値であり; 「W」、1−x」、
1−y」、′I’ z Jは四面体酸化物として存在す
るノじ素クロト、アルミニウム、リン、及びケイ素のモ
ル分率をそれぞれ表わす。モル分率rwJ、rxj、r
yJ、1−Zlは一般に下記の通りの制限組成値或は点
の範囲内にあると規定する: 0.60 0.38 00+ 0.01 0.60 0.38 0.60 0.60 0.01 0.0】 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 CAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスで
は、W、、xly及び2の値は下記の通りである: 0.60 0.38 0.01 0.01 0.39 0.60 0.38 0.60 0.60 0.39 0.0+ 0.01 0.02 0.02 0.39 0、60 0.60 0.39 CA1)SOモレキュラーシーブの特に好ましいサブク
ラスでは、」二式におけるx’−Yの値は各々約0.4
〜0.5の範囲内であり、(x+w)は約0.02〜0
.15の範囲である。 CA PSOモレキュラーシーブの正確な特性は現時点
で十分に理解されていないので、すべてはCrL四面体
を三次元微孔質結晶骨組構造中に含有するものと考えら
れるが、CA l) S Oモレキュラーシーブを化学
組成により特性表示するのが有利である。 これは現在までに作られたCAPSOモレキュラーシー
ブのいくつかに存在するクロムのレベルが低いために、
クロム、アルミニウム、リン及びケイ素の相互作用の正
確な性質の確認を困難にさせているためである。もの結
果、Crew四面体は同形的に^102、PO2または
S+Ot四面体と置換はできるとは思われるが、成る種
のCA PSO組成物は酸化物モル比により化学組成を
特性表示するのが適している。 CA l) S Oi(l酸物を合成するには、モル比
で表わして次の反応混合物組成を用いることが好ましい
:aR: (Crw^IX Py 317.
) Ot : t) l1tOここに、rRJ
は有機テンプレート剤であり;l−a 、Jは有機テン
プレート剤「I<」のJEtであり、0〜約6の値を有
し、好ましくはOより大きく約6以下の範囲内の有効量
、最も好ましくは約0.5以下であり; 「b」は0〜
約500、好ましくは約2〜約300、最も好ましくは
約20以下のイ
【0を自’L; rwJ、rxj、1
−yJ、rzJはクロム、アルミニウム、リン及びケイ
素のモル分率をそれぞれ表わし、各々は少なくとも0.
01の値を有する。 1つの実願鶏叶は、反応混合物はモル分率[wj、「x
」、ryJ及び1−zJが一般的に下記の通りの制限組
成値或は点の範囲内にあると規定されるように選ぶ: 0、60 0.01 0.3
9特に好ましい反応混合物はリン1モルにつき約0.3
〜約0.5モルのケイ素及びクロム、及び約0.75〜
約1.25モルのアルミニウムを含有するものである。 反応組成物の上記表現において、反応体は、1−w」、
I−xJ、I−yJ及びrzJの合計に関し、w−+
x −1−y + z =1.00モルになるように標
準化しである。 製造試薬 CA PSO組成物は多種の試薬を用いて製造しうる。 CAPSOを製造するのに使用しうる試薬には次のもの
が含まれる。 (a)^l1proニアルミニウムイソプロポキシド(
b) CATAPAL二Condeaコーポレーション
より市販の水和プソイドベーマイト (c) LUDOX −LS :デュポン社から市販ノ
5iot 30重量%−NatOO,1重里%の水溶液
(d) ll31’04 : 85重量%リン酸水溶液
(c)酢酸クロム、及び酢酸クロトヒドロキシド<r>
TEA(月I:テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドの40市量%水溶液 (g) n+^(月1:テトラブチルアンモニウムヒド
ロキ/ドの40重!11%水溶液 (h) PrtNII ニジ−n−プロピルアミン、(
C3I+□)、Ni+ (i) l’rJ: I−ツーn−プロピルアミン、(
C4ll−)3N (j) Quin :キヌクリジン C’1H13N(
k) MQuin :メチルキヌクリジンヒドロキシド
C711+sNc!IJII (1)C−hexニジクロヘキシルアミン(a+) T
M^Oil:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド (n) TI’^O1l:テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド (o ) D IE E^:2−ジエチルアミノエタノ
ール(p)テトラアルキルオルトシリケート(例:テト
ラエチルオルトシリケート) Ga^1)SOモレキュラーシーブ 米国特許出願第599.925号(1984年4 JJ
13 IN出願)及び同第845.985号(198
6年31131 IJ出願)に記・1−(されたGa^
1)SOモレキュラーシーブは、Ga0t’−1^10
.− 、+10.+及びS10.四面体中位の骨111
構造を有し、無水基環;で次の実験化学組成を有する: mR: (GawAIy Py Siz )O
tここに、IRJは結晶内細孔系内に存在する少なくと
も1種のテンプレート剤を表わし; 「m」は(Gaw
AIX PY Sjz ) Oxの1モル当り存在する
「1り」のモル尾を表わし、0〜約0.3の値を有し、
好ましくは0.2以下であり;fwJ 、rxJ 、r
yJ、rzJは四面体酸化物として存在するそれぞれの
元素ガリウム、アルミニウム、リン、及びケイ素のモル
分率を表わす。一般に、これらモル分率W」、IXj、
l’yJ、「z」は下記の通りの制限組成値或は点の領
域内にあるものと規定する・ モ ル 分 率 0.60 0.38 0.01 0.0I O660 0,38 0,60 0,60 0,0I Olol 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 GaAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラス
では、w% X s Y及び2の値は下記の通りである
: 0.60 0.38 0.01 0.01 O939 0,60 0,38 0,60 0,60 0,39 0,01 0、Ol 0.02 0.02 0.39 0.60 0.60 0.39 GaAPSOモレキュラーシーブの特に好ましいサブク
ラスでは、w、x、y及び2の値は下記の通りである: モ ル 分 率 g O,450,400,15h
O,330,520,15i 0
.20 0.52 0.28j0
.20 0.45 0.35k
O,360,290,35+
0.45 0.29 0.26
GaAPSO組成物を合成するには、モル比で表わして
次の反応混合物組成を用いることが好ましい:aR:
(GawAIX Py Siz ) OH: b
1110ここに、「R」は有機テンプレート剤であり。 raJは有機テンプレート剤の量であり、0〜約6の値
を有し、好ましくは0より大きく約6以下の有効量、最
も好ましくは約1.0以下であり;「b」はO〜約50
0、好ましくは約2〜約300、最も好ましくは約20
以下であり; 「W」、rxJ、1−yJ 、l−7,
Jはガリウム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分
率をそれぞれ表わし、各々は少なくとも0.01の値を
有する。 1つの実施態動は、反応混合物はモル分率FW」、X」
、ryJ及びI−z Jが一般的に下記の通りの制限組
成値或は点の範囲内にあると規定されるように選ぶ: F 0.60 0.38
0.02G O,380,60
0,02HO,010,600,39 10、010,0+ 0.98J
O,600,010,39特に好ましい反応混
合物はリン1モルにつき約0.5〜約1.0(−ルのケ
イ素及びガリウム、及ヒ約0.75〜1.25モルのア
ルミニウムを含有するものである。 反応組成物の上記表現において、反応体は、rwJ、r
xJ、「γ」及びr 7. Jの合計に関して、w+
x + y + z =1.00モルになるように標準
化しである。 製 造 試 蘂 GaAPSO組成物は多種の試薬を用いて製造しうる。 GaAl’SOを製造するのに使用しうる試薬には次の
ものが含まれる。 (a)^1iproニアルミニウムイソプロポキシド(
b) CATAPAI、: Condeaコーポレーシ
コンより市販の水和プソイドベーマイト (c) 1.LIDOX −LS :デュポン社から市
販の5ift 30重量%−NatOO,1重量%の水
溶液(d) 113Po、 : F35重量%リン酸水
溶液(e)水酸化ガリウム、または硫酸ガリウム(f)
TE^01!:テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドの40重量%水溶液 (g) TBAOII:テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドの40重量%水溶液 (h) PrJIIニジ−n−プロピルアミン、(C3
!b)tNl( (i)1茅rsN: トリーn−プロピルアミン、(C
311?)3N U) Quin :キヌクリジン C,II、、N(k
) MQuin :メチルキヌクリジンヒドロキシドC
?III JCII3011 (1)C−hcxニジクロヘキシルアミン(m) TM
AOII :テトラメチルアンモニウムヒドロキシド (n ) 1’ P^011:テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド (o) I)旧EA:2−ジエチルアミノエタノール(
p)テトラアルキルオルトシリケート(例:テトラエチ
ルオルトシリケート) GaAPSOモレキーラーシーブ 米国特許出願箱599.971号(1984年4月13
日出願)及び同第852.175号(1986年4月1
5日出願)に記載されたGeAPSOモレキュラーシー
ブは、Ge0t 、Al0t s Pot+及びS
in、四面体単位の骨組構造を有し、無水基準で次の実
験化学組成を有する: tR: (GewAIX Py Siz )
Ovここに、rRJは結晶内細孔系内に/j在する少
なくとも1種のテンプレート剤を表わし;rmlは(G
OW AIX Py Siz ) Otの1モル当り存
在するR JのモルMを表わし、0〜約0.3の値をイ
イし、好ましくは0.15以下であり; r’wJ 、
l’x J 、 Iy I、1− z Jは四面体酸化
物として存在する元素ゲルマニウム、アルミニウム、リ
ン、及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わす。一般に、
モル分率1−Wl。 X」、f’yJ、及びr 7. Jは下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にあるものと規定する:A
0.60 B 0.38 C0,01 D 0.01 E 0.60 0、3g 0.02 0、60 0.02 0.60. 039 0、 Of O,98 0、Of 0.39 GaAPSOモレキユラーシーブの好ましいサブクラス
では、ws X s Y及び2の値は下記の通りである
: 0.60 0.38 0.01 0.01 0.39 0.60 0.38 0.60 0.60 0.39 0.01 0.01 0.02 0.02 0.60 Gc^1)SOモレキュラーシーブの特に好ましいサブ
クラスでは、w、x、y及びZの値は下記の通りである
: g 0.60 0.3
5 0.05h O,4
70,480,05i 0.40
0.48 0.12jO,4
00,360,24 k O,46Q、 30
0.24+ 0.60
0.30 0.10GeAPSO組成物
を合成するには、モル比で表わして次の反応混合物組成
を用いることが好ましい:aR: (GewAIX
Py Siz ) Ot : b 1110ここに、
「R」はを機テンプレート剤であり;1”aJは有機テ
ンプレート剤の量であり、0〜約6の値を有し、好まし
くはOより大きく約6以下の有効量、最も好ましくは約
0.5以下であり;1b」はO〜約500、好ましくは
約2〜約300、最も好ましくは約20以下、望ましく
は約10以下の値を有し;「W」、l−x J、[y」
、及びr 7. jはゲルマニウム、アルミニウム、リ
ン及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし、各々は少な
くとも0、OJの値を有する。 1つの実施例では、反応混合物はモル分率rwJ、X」
、ryj及びl’ y、 Jが一般に下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にあると規定するように選ぶ: F 0.60 0.3
8 0.02G O,3
80,600,02HO,010,600,39 10、010,CII O,98J
0.60 0.01
0.39特に好ましい反応混合物はリン
1モルにつき約0.2〜0.3モルのケイ素及びゲルマ
ニウム、及び約0.75〜1.25モルのアルミニウム
を含有するものである。 反応組成物の上記表現では、反応体は、rwJ、IX−
!、l” yJ及びrzJに関して、w 十x−ty+
Z = 1.00モルになるように標準化しである。 製 造 試 共 GaAPSO組成物は多種の試薬を用いて製造しうる。 Ga^1)SOを製造するのに使用しうる試薬には次の
ものが含まれる。 (a)^1iproニアルミニウムイソプロポキシド(
+1) CAT^1)^L : Condeaコーポレ
ーションより市販の水和プソイドベーマイト (c) 1,UDOX −LS :デュポン社から市販
の5iOt30重量%−NatOO,1重量%の水溶液
(d) 113PO4: 85重量%リン酸水溶液(e
)4塩化ゲルマニウムまたはゲルマニウムエトキシド (f) TP、^011:テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドの40重量%水溶液 (g) I’ll^O1l:テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシドの/!0重量%水溶液 (h) Pr、NIIニジ−n−プロピルアミン、(C
3+17)、NI+ (i) PraN: トリーn−プロピルアミン、(C
,II、)、IN (j) Quin:キヌクリジン C14I!、、N(
k) MQuin :メチルキヌクリジンヒドロキシド
C14II、 3MCl1,01l (1) C−1+cx ニジクロヘキシルアミン(m)
TM^011:テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド (n) TP^011:テトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド (0) DF、E^:2−ジエチルアミノエタノール(
p)テトラアルキルオルトシリケート(例:テトラエチ
ルオルトシリケート) (q) フルミニウムクロルヒドロールGeAr’SO
組成物を合成するには、いくつかの場合、ゲルマニウム
及ヒアルミニウム、マタはケルシマニウム、アルミニウ
ム及びケイ素源を先ず組合わせて混合ゲルマニウム/ア
ルミニウム或はゲルマニウム/アルミニウム/ケイ素コ
ンノ寸つンド(このコンパウンドは代表的には混合酸化
物である)を形成し、次いでこの混合体をリン源と反応
させ最終のGc^1)SO組成物を形成するのが有利に
なり得る。 このような混合酸化物は、例えば四塩化ゲルマニウムと
アルミニウムクロルヒトロール、またはゲルマニウムエ
トキシド、テトラエチルオルトシリケート、アルミニウ
ムトリー5ee−ブトキシドを含有する水溶液を加水分
解して:A製しうる。 Li^!)SOモレキュラーシーブ 1984年4月13日に出願された米国特許出願第59
9.952号及び1986年4月2日に出願された米国
特許出願第847.227号のL i A PSOモレ
キュラーシーブは、LiO!−3、^10.− 、po
t+及びSin。 の四面体単位の骨組構造を有し、かつ無水物基準で式: %式%) し式中、「RJは結晶内細孔系内に存在する少なくとも
1種のテンプレート剤を示し;「m」は(1,iwAI
X Py Siz ) Lの1モル当りに存在するR」
のモル量を示し、かつO〜約0.3の値を有し、好まし
くは0.15以下であり;「W」、「×」、「y」、及
びlzJは四面体酸化物として存在するそれぞれ元素リ
チウト、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示
す] により表わされる実験化学組成を有する。モル分率iw
j、1°X」、1y」、及び1−zJiま通27; −
F記の通りの制限組成値或は点の内にあると規定する: 0、60 0.38 0、3g 0.60 0、01 G、 600、01
0.0+ 0、60 0.01 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 3 LiAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラス
において、WsXsY及び2の値は下記の通りである: 0.38 0.01 0.01 0.39 0.60 0.60 0.60 0.39 0.0】 0.01 0.02 0.60 0.60 0.39 1、i^I)Soモレキュラーシーブの特に好ましいサ
ブクラスにおいて、W−47,の値は約0.20以下で
ある。 1,1^PSOモレキユラーシーブの正確な性質は現時
点で明確には理解されていないので、全ては三次元微孔
質結晶骨組構造中に1,r Oを四面体を含有すると考
えられるが、LiAPSOモレキュラーシーブを化学組
成によって特性表示するのが有利である。これは今まで
に作られた1、1APsoモレキユラーシーブのいくつ
かに存在するリチウムのレベルが低く、リチウム、アル
ミニウム、リン及びケイ素の間の相互作用の正確な性質
を確定するのを困難にすることによる。その結果、^J
o2、PO1,或はS i O、四面体を異種同型に1
.10.四面体に換えることが考えられるが、所定の1
.1APSO組成物を酸化物のモル比で表わす化学組成
によって特性表示するのが適当である。 Li^1)SO組成物を合成するに際し、モル比とじて
式: %式%0 1式中、l−R−jは有機テンプレート剤であり;a」
は有機テンプレート剤の量であって、0〜約6の値を有
しかつ好ましくは0より大きい〜約6、最も好ましくは
約0.5以下の有効量であり;b」は0〜約500、好
ましくは約2〜約300、最も好ましくは約20以下、
最も望ましくは約10以下の値を有し; 「W」、1−
x」、I−y J 。 及び1z」はそれぞれリチウム、アルミニウム、リン及
びケイ素のモル分率を示し、かつ各々は少なくとも0.
01の値を有するコ で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。 一具体例において、反応混合物はモル分率1−W−1「
x」、1yJ及びf z jが通常下記の通りの制限組
成値或は点の内にあると規定されるように選+5<: モル分 率 FO160Q、 38 0.02G
O,380,600,02110、010,6Q
O,3910、Of 0.01
0.98J O,600,0
+ 0.39反応組成物の前記説明において
、反応体Ci1−wJ、rxJ、l−yj及び[z−1
の合計に関しくw−1−x+y+z) =1.00モル
になるように)票準化されている。 製 造 試 薬 LiAPSO組成物は多数の試薬を用いて製造すること
ができる。I、iAI’soを製造するのに川tするこ
と力くできる試薬は下記を含む: (a) Al 1pro ニアルミニウムイソプロポキ
シド=(1+) CAT^llA1,:水和ブソイドベ
ーマイi・につ(Xでのコンデア社の商標; (c) 1.IJDOX−1、S: 5ift 30重
!11%とNa*OO,I重!it%との水溶液につい
てのデュポン社の 商品名; (d) 1131104 : 85重量%リン酸水溶液
;(c)オルトリン酸リチウム; Cr> TI’、AOII:水酸化テトラエチルアンモ
ニラ11の40重量%の水溶液; (g) 1’+3八〇11:水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの40重量%水溶液; (1+) PrtNIl ニジ−ロープロピルアミン、
(C311?) tNH; (i) Pr5N: I・ソーn−プロピルアミン、(
Csl17)sN : (j) Quin :キヌクリジン、(C14II、3
N) ;(k) MQuin :水酸化メチルキヌク
リジン(C71114NCl1.011) ;(1)
C−hexニジクロヘキシルアミン・(m) TMAO
H: 水酸化テトラメチルアンモニウム;(n) TP
AOII : 水酸化テトラプロビルアンモニラ1,;
(o) DF、E^:2−ジエチルアミノエタノール;
(p)テトラアルキルオルトシリケート、例えばテトラ
エチルオルトシリケート。 種々の群のアルミノホスフェート非ゼオライト系モレキ
ュラーシーブについて説明する。 ^1.+10.アルミノホスフェートモレキュラーシー
ブ米国特許4.310.440号及び1986年6月3
0目に出願された米国出願第880.559号の^LI
’0.アルミノホスフェートモレキニラ−シーブは、酸
(11のモル比によって表わす化学組成が下記:Alt
os : 0.8 1.2 PtO*である必須結晶性
骨組構造を有する微孔質結晶性アルミノホスフェートと
して開示されている。骨組構造の細孔は均一であり及び
各々の種において3〜10オングストロームの呼称直径
を有する。 アルミノホスフェートは4.6トル及び24℃における
水の結晶内細孔系lが少なくとも3.5重量%であり、
水の眼前は水和及び脱水の両方の状態で同じ必須骨組ト
ポロジーを保持しながら完全に可逆的である。1−必須
骨組トポロジー」なる用語は、種^1−0及びP−Oボ
ンドリンケージの空間配置を意味する。骨組トポロジー
に変化のないことは、これらの主ボンドリンケージの分
裂のないことを示す。 合成されたままの形態で、構造指令剤を、アルミノホス
フェートの骨組構造の内に、秤から種に変わるが通常^
1tOa1モル当り1モルを越えない1iで入れる。こ
の構造指令剤は、合成されたままの組成物のイオン交換
性が本質的に完全に存在しないこと、かつまた全体群の
内の少なくとも1つの種の合成されたままの形態に内部
に含をされる有機分子が完全に存在しないことによって
立証される通りに、この構造指令剤は水洗するかか焼す
ることによって容易に除かれてアルミノホスフェートの
必須成分にならないように思われる。構造指令剤が臨界
的成分であるという証拠は特許4、310.440号の
例のいくつかに載っており、同特許において、テンプレ
ート剤を存在させない以外の他の^1, P O、生成
物を生ずるのと同じ反応混合物が従来知られているアル
ミノホスフェートの代りに^L P O,,1,1−1
,311,0、^1,1>04−1−リジマイト、^1
.P O,−石芙及びA1.+10.−クリストバライ
ト相を生じる。 ^L P O,アルミノホスフェートは、酸化物のモル
比により下記: AI、0. : 0.5−1.5 P、O,+ 7−1
0011.0を含有し、及び^1.o、1モル当り約0
.2〜2.0モルのテンプレート剤を含有する反応混合
物を形成することによって調製することができる。 MeAPOモレキュラーシーブ McAPOモレキュラーシーブは、置換金属がマグネシ
ウム、マンガン、亜鉛及びコバルトよりなる群の2種若
しくはそれ以上の二価金属の混合物の1種である結晶性
微孔質アルミノホスフェートであり及び米国特許4.5
67、029号に開示されている。 この新規な群の組成物の要素はMO,−、Al0t−及
びpo−四面体単位の三次元微孔質結晶骨組構造ををし
、無水物基準で式: %式%) E式中、「Iり」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種のテンプレート剤を示し、「「n」は(暇^1y
P7. ) Opの1モル当りに存在するl−RJのモ
ルを示し、がっ0−0.3の値を有し、各々の場合にお
ける最大値はテンプレート剤の分子寸法及び関与する特
定の金属アルミノホスフェ−1・の細孔系における可使
空隙容積に依存し、rxJ、y」、及び1−Z」は四面
体酸化物として存在するそれぞれ金属rMJ(すなわち
、マグネシウム、マンガン、亜鉛及びコバルト)、アル
ミニウム及びリンのモル分率を示し、該モル分率は「x
」、ryJ及びl” z Jにつき次の値を表わしてい
るようにする: A 0.01 0.6
0 0.39B 0.01
0.39 0.60CO,
350,050,60 り 0.35 0.6
0 0.0Sの必須実験化学組成を有する。 合成する場合、上記式におけるrmJの最小値は0.0
2である。本発明の金属アルミノホスフェートの好適な
サブクラスにおいて、」二足式における「x」、l’y
J及びニー2」の値は「x」、1−yj及びrzjにつ
き次の値を示している: モル分 率 a O,010,520,47b
0.0+ 0.39
0.60c O,250,
150,60d 0.25
0.40 0.35合成されたままの
組成物は、空気中において長時間にわたる350℃のが
焼、すなわち少なくとも2時間にわたり耐えることがで
き、非晶質とならない。M、^1及びP骨組成分は酸素
と共に四面体配位で存在すると考えられるが、理論的に
は、これら骨組成分の内のある小割合が5個若しくは6
個の酸素原子と配位して存在することが可能である。さ
らに、必らずしも任意所定の合成生成物のM、Al及び
(又は) l)含有量が全て酸素との上記タイプの配位
における骨組の】部であるとは限らない。各々の成分の
内の幾つかはIilに吸蔵されたものであり、或はある
場合にはまだ未決定の形態であり、構造上有意義なもの
であってもなくてもよい。 金属アルミノホスフェ−1・−1という川:!1は、か
かる組成物を説明する場合、それを何回も反復して使用
する必要があるため、若干面倒である理由から、簡単に
rMeAPOJをしてしばしば以下に使用する。また、
組成物における金属1−MeJがマグネシウムであるそ
れらの場合に、組成物に対しMAIIOの記号を適用す
る。同様に、それぞれ亜鉛、マンガン及びコバルトを含
有する組成物に対しZAPO1MnAI’O及びCoA
l’Oを適用する。下位群のそれぞれ、すなわちMAI
30、ZAPO,CoAPO及びMnAPOを構成する
種々の構造様を識別するため、各種に番号を付与し、た
とえばZAI)0−5、MAl’0−11、CoAPo
llなど′として識別する。 「必須実験化学組成」なる用語は、結晶骨組を含むこと
を意味し、かっ細孔系に存在する有機テンプレート剤を
含有しうるが、反応混合物中に含有されているため、或
は後合成イオン交換の結果として存在しつるアルカリ金
属又はその他のイオンを包含しない。存在する場合、こ
のようなイオンは主として1)0.十四面体と関連しな
い^1()、−及び(又は)MO,’−’四面体に対す
る電6:i J/J衡イオンとして、或はイf8テンプ
レート剤から認否される有機イオンとして機能する。 Me^1)0組成物を合成する場合、モル比として次式
で表わされる反応混合物組成を使用するのが好ましい: aR: (MX Aly l’z ) Op
: b IItO1式中、IR」は有機テンプレ
ート剤であり:[a]は「I<」の有効濃度を構成する
のに充分な大きさの値を有しかつ〉0〜6の範囲内であ
り; (b」は0〜500.好ましくは2〜30の値を
有し、i M j Lt亜[)、マグネシウム、マンガ
ン及ヒコバルトよりなる群の金属を示し; 「×」、1
y」、及びI’ 7. Jは(MX^ly Pz )
Op酸成分おけるそれぞれ1“MJ、アルミニウム及び
リンのモル分率を示し、各々は少なくとも0.01の値
を有し、点E1F、G、+1、■及びJは、Ix、Is
l’yj及び「7.Jにつき次の値を表わす: モ ル 分 率 1シ 0.01 0.70
0.29F0.0+ 0.29
0.70G O,290,
0+ 0.7011 0.
40 0.01 0.591
0.40 0.59
0.01J 0.29
0.70 0.01反応紹成酸
物上記記載において、反応体は(M−1AI十P) =
(x f y 十z) =1.00モルの合計に関し
て標準化している。 金属亜鉛、コバルト、マグネシウム及びマンガンを、そ
れぞれの金属の反応性二価イオンを現場で生成しうる任
意の形態で反応系中へ導入することができる。金属の塩
、酸化物若しくは水酸化物を使用するのが有利であり、
たとえば塩化フバル!・六水和物、αよう化第−コバル
ト、硫酸第一コバルト、酢酸コバルト、臭化第一コバル
ト、塩化第一コバルト、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、ギ酸亜鉛
、ヨウ化111!鉛、硫酸Bllll鉛相水和物酸マグ
ネジウド、更化マグ不ンウム、塩化マグネシウム、ヨウ
化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム
、酢酸第一マンガン、臭化第一マンガン、硫酸第一マン
ガンなどが挙げられる。 12A1)0モレキユラーシーブ フェロアルミノホスフェ−1・は本明細書中に援用する
米国特許第4,554.l’43号中に開示されており
、^10.、F e O、、及びPO,四面体単位の三
次元微孔質結晶骨組構成を有し、かつ無水基準で式:%
式%) 「式中、「R」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤を示し; 「m」は(Fe)(
Aly Pz ) 0?の1モル当りに存在する「l<
」のモルを示しかつO〜0.3の値を有し、各々の場合
における最大値はテンプレート剤の分子寸法及ヒ関与す
る特定のフェロアルミノホスフェートの細孔系の可使空
隙容積に依存し;I’xJ、i’ y J及び「z、は
四面体酸化物として存在するそれぞれ鉄、アルミニウム
及びリンのモル分率を示し、「x」、「y」及びIZi
につき次のイi/fを表わす: モ ル 分 率 八 〇、 01 0.6
0 0.39B O,0
+ 0.39 0.60C
O,350,050,60 1) 0−35 0.60
0.05 ]の必須実験化学組成を有
する。合成する場合、−]−記式におけるl−mJの最
小値は0.02である。フェロアルミノホスフェートの
好ましいサブクラスにおいて、」1記式における「x」
、1−YJ及び「Z」の値は「x」、!’ yj及び1
−7」につき次の値を表わしている: a O,010,520,47b
O,0+ 0.39
0.60c O,25
0,+5 0.60d
O,250,400,35Feat構造単位の鉄は、
主として合成ゲルにおける鉄源に依存して、第二鉄又は
第一鉄の状態のいずれになることができる。すなわち、
構造におけるFeat四面体は−1又は−2の正味電荷
を有することができる。1:C1^l及びl)骨組成分
は酸素との四面体配位において存在すると思われる(及
び本明細書においてはそのように言う)が、これら骨組
成分のある小部分が5個若しくは6個の酸素原子と配位
結合して存在することは理論的に可能である。さらに、
必らずしも任意所定の合成生成物のPc、^1及び(又
は)P含量の全てが上記タイプの酸素との配位結合にお
ける骨組の1部であるとは限らない。各々の成分の成る
ものは単に吸蔵されていてもよく、或はまだ未決定の形
とすることもでき、構造的に有意であってもなくてもよ
い。 フェロアルミノホスフェートを説明する際に便宜」−1
以下簡単に1−1’APOJという「速記法」の頭字語
をしばしば使用する。−船釣クラスのP A P Oを
構成する種々の構造種を識別するため、各々の種に番i
号を付与して、たとえばFAI’O−11、FAPO3
1などとして識別する。 1−必須実験化学組成」なる用語は、結晶骨組を念むこ
とを意味し、細孔系に存在する任意のイ丁機テンプレー
ト剤を含有しうるが、反応混合物中に或は合成後のイオ
ン交換の結果として含有されることにより存在しうるよ
うなアルカリ金属イオン又はその他のイオンを包含しな
い。存在する場合、このようなイオンは主としてPe1
t−及び(又は)^10.−四而体、l面Ot’四面体
に関連する又はPOt”四面体に関連しないFed、”
−”四面体又は有機テンプレート剤から誘導される有機
イオンに対する11荷均衡性イオンとして機能する。 I2八PO組成物を合成する場合、モル比として下記で
表わされる反応混合組成物を用いるのが好ましい: aR: (Pex Aly Pz )Ot :
b IIJL式中、1−R」は有機テンプレート剤
であり;「a」は「R」の有効濃度を構成するのに充分
な大きさの値を有しかつ〉O〜6の範囲内であり:1’
b Jは0〜500の値、好ましくは2〜80の値を
有し: [xJ ry、J及びI’ y、 Jは(F
OX^Iy Pz ) Ox成分に存在するそれぞれ鉄
、アルミニウム及びリンのモル分率を示し、及び各々は
少なくとも0.01の値を有し、rxJ、l’ y J
及びI’ y、 Jにつき次の値を表わしている:0、
01 0.70 (1,010,29 0、290,0+ 0.40 0.01 0、40 0.59 0、29 0.70 0.29 1)、 70 0.70 0.59 0.01 o、o1’、1 反応組成の上記説明において、反応体は(1:c+^H
−P) −(X 十Y +Z) =1.00モルの合計
に関して標準化している。 鉄は、現場で反応性第一鉄イオン若しくは第二鉄イオン
を生成しうる任意の形で反応系中に導入することができ
る。有利には鉄の塩、酸化物若しくは水酸化物を使用し
、たとえば硫酸鉄、酢酸鉄、硝酸鉄などが使用される。 新たに沈澱した酸化鉄、すなわちγ−F c 00 I
+のような他の源も適している。 1’ A 110モレキユラーシーブは本明細書中に援
用する米国特許4.500.561号に開示されており
、及びFTi0t]、[^10t]、[1)0.コ四面
体単位の三次元微孔質結晶骨組構造を含み、該構造は、
次式の無水基準の単位実験式を有する: n+R: (1’i)(Aly Pz ) 0t1式
中、11<」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1種
の有機テンプレート剤を表わし;(”m」は(Ti)(
Aly Pz ) Ox ]モル当り存在するr RJ
のモルを表わし、かっO〜約5.0の値を有し、各々の
場合における最大値はテンプレート剤の分子寸法及び特
定のチタンモレキュラーシーブの細孔系の有効空隙容積
に依存し:「X」、l’yJ、r z jはそれぞれ四
面体酸化物として存在するチタン、アルミニウム、リン
のモル分率を表わし、該モル分率はrxJ、rxJ、r
zjについて次の4+tiを表わす: モ ル 分 率 0.001 0.88 0.98 0.29 0.001 0.45 0.01 0.01 0.70 0.549 0.11 0.0I Oool 0、299 ] パラメータrxJ、ryJ、l’ z Jは、好ましく
は、1゛x」、r y J、rzJについて次の値の内
に入る: a 0.002
G、 499 0.499b
0.20 0.40 0
.40c 0.2G
0.5Q 0.30d
O,100,6G 0.30c
0.002 0.6Q
O,398チタン含有モレ牛ニラ−シーブを、
以降、単に、言及の目的からは“TAI’O“モレキュ
ラーシーブと呼び、或は全体としての群に言及する場合
には“T^1)0”と呼ぶ。この表示は本明細書中11
に言及を簡f11.にするために行うもので、所定のT
^1)0モレキュラーシーブのいずれかについて特定の
構造を表示する意味のものではない。本明細書中以1降
で用いるTA1)0のクラスの部材は、該部材を単にT
A PO5、TAIIO−11等と呼ぶことによって特
徴付ける、即ち、特定の種をTAPO−n(ここで、「
n」はその調製を本明細書で報告するような所定の群の
部材に特定の数である)と呼ぶ。この表示は任意のもの
であって、またナンバリングシステムを特徴とする別の
物質への構造」二の関係を表わすつもりのものではない
。 「単位実験式」なる用語は、本明細書中において通常の
意味に従って用い、チタン含有モレキュラーシーブ中に
あってかっTAPO組成物の分子骨組を形成するI−T
+O,J、l−p o t J、「^IO2」四面体単
位を形成するチタン、アルミニウム、リン分子の相対数
を与える最も簡単な式を表示する意味である。単位実験
式を」二足(1)式で示すようにチタン、アルミニウム
、リンによって与え、調製の結果として或は前述の四面
体中位を含有しないバルク組成物中の他の不純物又は物
質の存在の結果として存在するかもしれない他の化合物
、カチオン又はアニオンを含まない。テンプレート1く
の量は、合成されたままの単位実験式を与える場合には
組成物の一部として報告し、かつ無水状態として定義し
ない場合には水もまた報告する。便宜上、テンプレート
1−RJについての係数1mJは、有機テンプレート剤
のモル数をチタン、アルミニウム、リンの全モルで割っ
て標準化した値として報告する。 TAPOについての単位実験式は「合成したまま」の基
準で与えるか、或は[合成したまま」のTAPO組成物
についである後処理プロセス、例えばか焼を実施した後
に与えることができる。本明細書において、1合成した
まま」なる用語は、水熱晶出の結果として形成されるT
AI)0組成物を指して言うのに用い、TA PO組成
物を後処理して内部に存在する全ての揮発性成分を取り
除く以前のものである。 後処理したTAPOについての「mJの実際の値はいく
つかの要因(特定のTA1)0、テンプレート、TAP
Oからテンプレートを取り去る能力で表わした後処理の
苛酷性、TA PO組成物の企図する用途等を含む)に
依存し、かつ1−mlについての値は合成したままのT
^130組成物について定義した通りの値の範囲内にな
り得る、が、かかる後処理プロセスがそのような処理を
行ったTA POにテンプレートを加える場合を除いて
rmJの値は通常合成したままのTAl’0よりも小さ
い。焼成した又はその他の後処理状態のTAPO組成物
は、rmJの値が通常的0.02よりも小さいことを除
き、(1)式によって表わされる実験式を通常有する。 十分に苛酷な後処理条件下、例えば空気中高温で長い時
間(1時間を越える)焼けば、rmJの値は0になり得
るか、或はとにかくテンプレートRは標準の分析手段に
よって検出されない。 TAIIOは、好ましくは、アルカリ金属カチオンのモ
ル分率が十分に低くてTAI)O組成物の生成を妨げな
い程度に有する反応混合物から生成する。TAPO組成
物は、通常、Tidy、A I t’s、I”gosノ
反応性源及び有機テンプレート剤を含有する反応混合物
がら作る。該反応混合物は次式の酸化物モル比で表わし
た組成を含む: rR*o:(Tix^ly P7. ) Ox ’
g IIzO(式中、1”R」は有機テンプレート剤
であり:「f」はr RJの有効量であって該TA P
O組成物を形成する量を構成するのに十分大きな値を有
し:l−gJは0〜500の値を有し: rxJ 、r
yJ 、rzJは(Ti)(Aly Pz ) Os成
分におけるそれぞれチタン、アルミニウム、リンのモル
分率を表わし、かつ各々は少なくとも0.001の値を
有し、rxJ、「y」、「Z」について次の値の内に入
る:h O,0010,9890,01
t O,00+ 0.01
0.989j O,32G、
24 0.44k O,98
0,0+ 0.01 )アルカリ金属
カチオンが一層高い濃度で存在すれば、TA1)0組成
物が生成するが、このような反応混合物は通常好ましく
ない。酸化物のモル比で表わして次のバルク組成を含む
反応混合物が好ましい: ORtO: wM20: (Tix Aly Pz
)L : n 1ItO(式中、l−RJは有機
テンプレート剤であり;1(]」は[RJの有効濃度を
構成するのに十分大きな値を有し、かつ好ましくは0よ
りも大きい〜約5.0の範囲内にあり:l−MJはアル
カリ金属カチオンであり: IW」は0〜2.5の値を
有し:「n」は約0〜約500の値を有し= 「X」、
「y」、1−7」は(TiXAny Pz ) Ot酸
成分おけるそれぞれチタン、アルミニウム、リンのモル
分率を表わし、かつ各々は少なくとも0.001の値を
有し、1−x」、i y J、l−z Jについて次の
値の内に入る: h 0.001 0
.989 0.01i
0.001 0.01 0
.9893 0、32
0.24 0.44k O,
980,010,01)TAIIOをこの方法によって
合成する場合には、(1)式のrmJの値は通常約0.
02よりも大きい。 アルカリ金属カチオンが存在することは好ましくないが
、該カチオンが反応混合物中に存在する場合には、初め
にアルミニウム及びリン源の各々の少なくとも一部(例
えば少なくとも約10重量%)を、チタン源を太き(存
在させずに(例えば、好ましくはアルミニウム源とリン
源との全車f11の約20%よりも少ない)混和するの
が好ましい。 この手順によれば、チタン源とアルミニウム源とを含有
するベースの反応混合物にリン源を加えることが避けら
れる(ゼオライト構造体の[5iOt]四面体を異種同
形に[po、]四面体に代える公表された試みの殆どで
行われたように)。この点で反応機構は決して明らかで
はないが、テンプレートの機能は、(4tot]四面体
が異種同形に[PO,]四面体に代ることにより結晶生
成物の骨組構造体中に[po、]及び「^IO1」四面
体を組込むのに有利にすることになり得る。 アルカリ金属カチオンが反応混合物中に存在する場合に
は、ある種のTA PO相の晶出を促進するかもしれな
いが、カチオンの、存在する際の晶出における正確な機
能は、あるとすれば現時点で知られていない。反応混合
物中に存在するアルカリカチオンは、通常、生成したT
A1)0組成物中に吸蔵(外来の)カチオンとして及び
/又は結晶格子中の種々の座で正味の負電荷を釣り合わ
せる構造カチオンとして現われる。TAPOについての
単位式はアルカリカチオンの存在について特に挙げない
が、水素カチオン及び/又は水酸基をゼオライト系アル
ミノシリケートについての従来式で特に与えないのと同
じ意味で、アルカリカチオンを排除するものでないこと
を理解すべきである。 本発明においてほとんどすべての反応性チタン源を用い
ることができる。好適な反応性チタン源は、チタンアル
コキシド、水溶性チタネート及びチタンキレートを含む
。 TAPOモレキュラーシーブは全て三次元微孔質結晶骨
組み構造中に[Ti0z:l四面体を含有すると考えら
れるが、それらの正確な性質は現時点で明確には分かっ
ていないので、 TAr’Oモレキュラーシーブを化学
組成によって特徴付けることが有利である。これは、今
までに作られたTAPOモレキュラーシーブのい(つか
では存在するチタンのレベルが低く、チタン、アルミニ
ウム、リン間の相互作用の正確な性質を確定するのを困
難にしていることによる。その結果、チタン、1,’T
+O1が異質同形に[^10.]又は[pot]四面体
に代ったと考えられるが、ある種のTAPO組成物を合
成したままの及び無水状の酸化物のモル比で表わした化
学組成に関連して次のように特徴付けることが適当であ
る: v R: p Ti1t : q Alto3+
r Pt0b(式中、rRJは結晶内細孔系に存在
する少なくとも1個有機テンプレート剤を表わし:「V
」は該TAPO組成物を形成する有機テンプレート剤の
有効量を表わし、好ましくは0(含む)〜約3.0の値
であり= 「p」、rqJ、rrJはそれぞれチタン、
アルミナ、五酸化リンのモルを表わし、該モルはrpJ
、rqJ、rrJについて次の値の中に入るものである
ことを基準にする:モ ル −2よ−率 0.0004 0、828 0、003 1.22 11.0 1.0 0.0+43 0.427 ) パラメータrpJ、「q」、「rjは、好ましくは、「
p」、r’qJ、「r」について次の値:0、00g 1.0 0.80 0、333 0、067 1.0 1.0 0.60 0.50 0、663 の中に入るようにする。 ELAPOモレキュラーシーブ rF、+、^POJモレキュラーシーブは、三次元微孔
質骨組を形成し得る少なくとも1種の元素が^+o、−
pot+及びMOtn四而体酸面物単位+ココでrMo
tn」は電荷n(nは−3、−2、−1,0又は+1で
あり得る)をイj゛する四面体単位MO2n」としてr
j在する少なくとも1種の異なる元素(Al又はI)以
外)を表わす)の結晶骨組構造を形成しているクラスの
結晶性モレキュラーシーブである。この新しいクラスの
モレキュラーシーブ組成物の要素は、Al0f−,11
0,“及びMo2゜四面体単位の結晶骨組構造ををし且
つ次式%式%) ここで、ニーR1は結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種のテンプレート剤を表わし;1−mJは(Mx A
ly Pz ) (Lの1モルにつき存在するIR」の
モル量を表わし; 1゛M」は骨組四面体酸化物を杉成し得る少なくとも1
種の元素を表わし; 1x、、Vy」及び:2−は四面体酸化物として存在す
る1M」、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル分率
を表わす] によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する。 FM」は、モレキュラーシーブが^10.−及び1)0
. に加えて少なくとも1つの骨組四面体単位を含む
ような少なくとも1種の5(なる元素(すなわち、7′
ルミニウム、リン或は酸素でない)である。[M 、は
、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、コバルト、クロム、ガリ
ウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マ
ンガン、チタン及び亜鉛よりなるl:Tから選ぶ少なく
とも1種の元素であり、下記のE 1, A I) 0
の個々の群の検討から明らかなように、元素の組合せに
関し所定の制約を受ける。1シ1.^1)0及びそれら
の製法については、1985年4月11日に出願された
ヨーロッパ特許出願第85104386、9号(198
5年10月130に公表された14Pc公表第0158
976号、本明細書中に援用する)及び1985年4月
11日に出願されたヨーロッパ特許出願第851043
88.5号(1985年10月り61コに公表されたE
T’ C公表第158349号、本明細書中に援用す
る)に開示されている。 !’):1,APOjモレキュラーシーブは、更に非ゼ
オライト系モレキュラーシーブに関する上述した特許及
び同時係属しかつ共通に譲渡された出願の他において開
示されている多数の種を含む。 1シ1.^1)0モレキユラーシーブは、本明細書では
A I Ov −、I’ 02”及びML’ 四面体M
化物中位cD骨格内の元素IM」を表示するために頭
字語:“E1,All0jと一般に称する。実際のクラ
スの要素は、MOtn四面体として存在する元素で頭字
語の!−1!: L 、;を置き換えることによって識
別されることになる。 例えば、“Mg1leAPO″は、^102− 、PO
,十及びugot及びlIc0.−”四面体単位よりな
るモレキュラーシーブを表示する。さらに、サブクラス
の各々を構成する各種の構造」−の種を識別するために
、各々の種は番号を割り当て、“ELAI’O−1”
(ここで1は整数である)のように識別する。所定の種
の呼称は、類似の呼称系によって支配されるその他の種
に対する構造」二の類似性を表示することを怠図しない
。 E1,^1)0モレキユラーシーブは、骨格四面体酸化
物fii位(MO?+1)を形成し得る少なくとも1種
の追加元素を含んで^10.−及び110 、 ’四面
体酸化物中位と結晶骨i11構造を形成する1ここでI
M」は四面体単位1’MO,n;(ここでnは−3、−
2,1,0又はAIである)を形成し得る少なくとも1
種の元素を表わし、及びヒ素、ベリリウム、ホウ素、コ
バルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウ
ム、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛から成る
群から選ぶ少なくとも1種の元素であるコ。 E1,APOモレキュラーシーブは、^10.− 、+
10.′及びMO1n四面体単位の結晶性三次元微孔性
骨格構造を有し、そして次式 %式%) ;ここで、ニーR」は結晶内細孔系に存在する少なくと
も1種のテンプレート剤を表わし;1m」は(MX A
ny Pz ) Otの1モルにつき存在する+’ R
jのモル量を表わし、O〜約0.3の値を有し; IM」は骨組四面体酸化物を形成し得る少なくとも1種
の元素を表わす(ここで:M」はヒ素、ベリリウム、ホ
ウ素、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、鉄
、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛
よりなる1:■から選ぶ少なくとも1種の元素である)
− によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する。 元素iM4、アルミニウム及びリンの相対1責は、次の
実験化学式(無水) taR: (Mx^Iy Pz ) O。 (ここで;x」、1y」及びl’ z 4は元素M1ア
ルミニウム及びリンのモル分率を表わす)によって表わ
される。各々のIM」 (或はMが2つ又はそれ以上の
元素を表わす場合、M1,M2、M、など)の個々のモ
ル分率は、1x1」、!X、−1X、jなど(ここでl
X Ij、 XyJ、:x3−などは」ユに規定した
通りの1Mjについての元素M3、M2、M、などの個
々のモル分率を表わす)によって表わすことができる。 !−x 、 L、′x。 x、」などの値は、以下で5xJについて規定する通り
であり、その場合:’x 、 2 + l−x 、l
マXsj・・・・・・・・・・X であり、X7、×2
、×3などは各々少なくとも0.01である。 +41.^POモレキュラー/−ブは、次式%式%) ここで:R」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1種
のテンプレート剤を表わし; im」は(MX^ly
Pz ) Otの1モルにつき存在する11<」のモル
I11を表わし、0〜約0.3の値を有し:rM、。 は先に規定した通りに骨格四面体酸化物を形成すること
ができる少なくとも1種の異なる元素(AI又はI)以
外の)を表わし;l’x」、1y」及びI−z−は四面
体酸化物として存在するi’ M j、アルミニウム及
びりんのそれぞれのモル分+1を表わし;該モル分率j
x」、Vy」及び:2ヨは一般にlx」1.yj及び:
z」についての下記の値の中に入るが、1x2、ryj
及び!2,についての限界は、本明細書中以降に現われ
る通りに、元素ニーMlの性質によりわずかに変り得る
:A 0.02 0.6
0 0. :(8r3 0.
02 0.38 0.60C
0,390,0+ 0.601)
0.9g 0.01
0.0+lミ 0.39
0.60 0.01 ’)によつ−
C表わされる無水基準の実験化学組成を有するMO%
、 Al0F−、及び!’L’四面体単位の結晶性三次
元微孔性骨格構造を有する。 本発明の好ましいサブクラスの1シ1.^1)0におい
ては、」1記の式における;−x5、i−y 4及びI
Zの値は、又通常1” x J、iy5及びlZJにつ
いて下記の値の内に入るが、11Jび関連した限界は本
明細書中以降に示す通りに元素ニーM」により幾分変わ
り得る: a 0.02 0.
60 0.58b O
,020,3g 0.60c
0.39 0.01
0.60d 0.60
0.0+ 0.39e
O,600,390,01f
0.39 0.60 0
.01本発明のELAI)O組成物を合成するにあたっ
ては、通常次式 %式% (ここで:’ k Jは有機テンブレー!・剤であり:
I−a」は自機テンプレート斉j ;’ Rjのglt
であり、そして0〜約6の値を有し、好ましくはOより
人きい〜約6の範囲内にある有効f、、i、であり、i
b:は0〜約500、好ましくは約2〜300の値を有
し、1M」は、AIO,−及び1)01四面体単位とと
もに四面体酸化物骨組?11位M Ot nを形成する
ことができる前記の通りの少なくとも1種の元素を表わ
し: 1n」は−3、−2、−1,0又は−;−1の値
を有し: !X」、l−Y j及び!−2゛はそれぞれ
1M」、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし::
−Y」及び「l」は各々少なくとも0.01の値を有し
:iFJは少なくとも0.01の値を有し、各々の元素
j M 4は少なくとも0.olのモル分率を有する)
のモル比で表わした反応混合物組成物を使用するのが好
ましい。通常、モル分率1゛x」、1y」及びi’ Z
jは、l’ x−:、;y、及び「2について下記の
値の範囲内に入るのが好ましい:F
0.0+ GO901 1−10,39 10、98 J 0.39 0、60 0.39 0、39 0.60 0.0! 0.60 0.01 0.01 0、60 0.04 種々の元素iM」によってE1,^110を形成するた
めの好ましい反応混合物に関するそれ以上の手引きを下
記に挙げる。 前記の反応混合物の表示にあたっ°♂、反応体は、(M
−1−^1+ P) −(x −1−y =−z) =
1.00モルの合計に関してヰ票準化し、他の場合では
、反応混合物を酸化モル比によっ′C表わし及びl)
、0.及び/又は^1tO’+ 1.00モルに標準化
してもよい。後者の形式は、日常の計算により、ニー
M 2 、アルミニウム、及びリンの合計モル数をi’
M 」、アルミニウム及びリンの各々のモルに分ける
ことによって前者の形式に容易に換算することができる
。同様に、テンプレート及び水のモルは、!−M1,ア
ルミニウム及びリンの合計モルで割ることによって46
1化される。 元素IM−・は、その元素の反応形態を現場で形成させ
る任意の形態で、即ち元素の骨組四面体酸化物単位を形
成するような反応性の形態で反応系に導入することがで
きる。1MAの酸化物、アルフキシト、水酸化物、ハロ
ゲン化物及びカルボン酸塩のような有機及び無機塩を使
用することかでき、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩
、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩、エトキシド、プ
ロポキシドを含むアルフキシト、などが含まれる。種々
の元素i−M−:を導入する特定の好ましい試薬を以降
で検討する。 ^S^1)0モレキユラーシーブ 198/I年4月】3[コに出願された米国特許出願筒
600.166号及び1986年2J]19日に出願さ
れた米国特許出願筒830.889号の^SAPOモレ
キニラーシーブはAshyn%^101−及び+10.
十四面体単位(ここで、In、は−1又は+1である)
の骨組構造を有し及び無水基準で下記式: %式%) )式中、JR」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種のテンプレート剤を示し;「m」は(^Sx^1y1
1□)0.の1モル当りに存在する「1り」のモル量を
示しかつ0〜約0.3の値を有し、好ましくは0.15
以下であり;、 −1>’−及びl−z2はそれぞれ
四面体酸化物として存在するヒ素、アルミニウム及びリ
ン元素のモル分率を表わす−によっ℃表わされる実験化
学組成を有する。モル分率iXJ、1y−11z」は通
常下記の通りの制限組成値或は点の内に入るものと規定
する:八 〇、 01
0.60 0.391
3 0.0+
0.39 0.60G
O,390,010,60D
0.60 0.01 0.39
E O,600,:(90,01F
0.39 0.60
0.01n」の値が−1であるか或は+1であるか
くすなわち、ヒ素が三価であるか或は三価であるか)に
より、^s A P Oモレキュラーシーブの2つの好
ましいサブクラスがあり、これらの混合物を所定の八S
^1)0に入れることが理解される。ニーn」が−1で
ある時、XS)’及び2の好ましい値は下記の通りの制
限組成値或は点の内に入る:モル分 率 モル分 率 0.01 0.01 0.39 0.59 0.59 0.39 0.01 0.01 0゜40 0.60 0.60 0.40 1nコが7’ ]である時、x、y及び2の好ましい値
は下記の通りの制限組成値或は点の内に入る: 0.0I Oool 0.59 0.39 0.60 0.40 0.60 0.39 0.59 0.01 0、Ol nΣ−→1である^6^110モレキュラーシーブの特
に好ましいサブクラスにおいて、x、y及び2の値は下
記の通りである: i O,030,520,45j0.0
3 0.45 0.52k
O,080,400,5210,330,40
0,27 m O,330,410,26n
0.22 0.52
0.26^S^1)0組成物を合成するに際し
、下記の通りのモル比: aR:(^SX^Iy Pz ) 02 : b II
tO:式中、l R−:は有機テンプレート剤であり:
aJは有機テンプレート剤i’ R−の量であって0〜
約6の値を有しかつ好ましくはOより大きい〜約6の範
囲内の有効量であり、最も好ましくは約0.5以下であ
り; 1゛b、JはO〜約500、好ましくは約2〜3
001最も好ましくは約20以下の値を有し; 1x」
、1−y、及び Z」はそれぞれヒ素、アルミニウム及
びリンのモル分率を表わし及び各々は少なくとも0.0
1の値を有する」で表わされる反応混合物組成物を使用
するのが好適である。 −・具体例において、反応混合物は、セフ1分斗:X」
、:y」及びrzjが通常下記の通りの1,11限絹成
値或は点の内に入ると規定されるよう(こ選3; : G O,010,600,391−10,
010,390,60 + 0.39 0.01
0.60J O,9g
0.01 0.01K
O,390,600,01特に好ましい反応混
合物は、モル分率1′x」、!−yj及びI−zヨが下
記の通りの制限組成値或は点の内に入るものである: 0.20 0.20 0.30 0.40 0.40 0.35 0.55 0.40 0.40 0.50 0.55 0.25 0.30 0.30 0.20 反応組成物の前記説明において、反応体はX」、1−y
]及びl’ 7. Jの合計に関しくx4y−1−7,
) = 1.00モルとなるように基へ1;化している
。 調 製 試 薬 A8^PO組成物は多数の試薬を用いて製造することが
できる。^S^!)0を製造するのに使用することがで
きる試薬は下記を含む: (a)アルミニウムイソプロポキシド;(1))プソイ
ドベーマイト或はその他の酸化アルミニウム; (c) 113PO4: 85重量%リン酸水溶液;(
a) Ag*Os :酸化ヒ素(V);(c) THA
OII :水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
%水溶液; <r> THAOII:水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量%水溶液; (g) Pr、NIIニジ−n−プロピ/L/−fミン
、(Csl17)を旧1; (h) I’rJ: トリーロープロピルアミン、(C
,11,)、N ; (i) Quin :キスクリジン(C71114り
;U) MQuin :水酸化メチルキヌクリジン;
(C?1l13NCI1.OI+) ;(k)C−h
ewニジクロヘキシルアミン;(1) TMAOII:
水酸化テトラメチルアンモニウム;(i) TP^Of
(:水酸化テトラプロピルアンモニウム・ (n) DHEA: 2−ジエチルアミノエタノール;
13^1)0モレキユラーシーブ 1984年4月131」に出願された米国出願第599
、lN2号、1985年] 2 J1/I 11に出願
された米国出願第804.248号及び1987年3月
2411に出願された米国出願第29.540号のBA
POモレキュラーシーブは、IO,−、^10.−及び
IIQ、′四面体単位の骨相構造を有し、そして無水基
準で次式%式%) ここで、:R」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種のテンプレート剤を表わし;+n−は(+1x^Iy
I’y、 ) Oyの1モルにつき存在する:l<
2のモル量を表わし、0〜約0.3(7)(1/jを有
し: X−1iy−及び:z」は四面体酸化物とし℃存在する
ホウ素、7″ルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率
を表わすコ によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率「
x−1lyj及びニー z jは、一般に、下記の通り
の制限組成値或は点の範囲内にあると規定する: 0、0I O,60 0、010,39 0、390,0+ 0、60 0.01 0、60 0.39 0、39 0.60 0.39 0.60 0.60 0.39 0.01 0.0I 13^1)0モレキユラーシーブの好ましいサブクラス
では、x、y及びZの値は下記の通りの制限ワ11戊値
或は点の範囲内に入る: モ ル 分 率 点 x)’ 7゜a
0.0! 0.59
0.40b 0.01
0.39 0.60c 0.3
9 0.01 0.60d
0.59 0.01
0.40IAI)Oモレキュラーシーブの特に好ま
しいサブクラスは、ホウ素のモル分率1x」が約0.3
以下であるものである。 +3APO組成物を合成するにあたり、モル比により下
り己 : a R: (+3X Aly Pz )
0. : b H,0(ここで、「R」は
有機テンプレート剤であり;1−ajは有機テンプレー
ト剤)R」の量であり、そして好ましくはOより大きい
〜約6、最も好ましくは約1.0以下の範囲内の有効量
であり; 1b」はO〜約500、好ましくは約2〜約
300、望ましくは約20以下、最も望ましくは約10
以下の値を有し; 1x」、1y」及びl−z jはそ
れぞれホウ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わ
し、及び各々は少なくとも0.01の値をイ1゛する)
の通りに表わされる反応混合物組成物を用いるのが好ま
しい。 一具体例において、反応混合物はモル分;Jf: l
x =、y」及び1−7」が通常下記の通りの制限x■
成値或は点の内にあると規定されるように選ぶ:GO,
0+ 0.60 0.3
9I Q、OI 0
.39 0.601 0、
39 0.01 0.6
0J O,980,0+
0.01K O,390600
,01特に好ましい反応混合物はP、Os1モルにつき
H,030,5〜2.0モル及びAI、0. 0.75
〜1.25モルを含有するものである。 反応組成物の前記説明において、反応体は、X」、y」
及び1−2」の合計に関し、(x −1−y + z
)=1.00モルとなるように4F q化されている。 ++ A 110モレキユラーシーブの正確な特性は現
時点で十分には理解されていないが、すべては1tO2
、A10.及びl’ 0 、四面体を三次元微孔質骨組
構造中に含有するものと考えられる。本モレキュラーシ
ーブのいくつかの中に存在するホウ素のレベルが少ない
ことがホウ素、アルミニウド及びリンの相互作用の正確
な性質の確定を困難にさせている。その結果、HOを四
面体は三次元微孔質骨組構造中に存在すると考えられる
が、成る種の13 A 110絹成物は酸化物のモル比
によって特性表示するのが適当である。 調 製 試 薬 1喀^1)0絹成物は多数の試薬を用いて製造すること
ができる。BAI30を製造するのに使用することがで
きる試薬は下記を含む: (a)アルミニウムイソプロポキシド;(1〕)プソイ
ドベーマイト或はその他の酸化アルミニウム; (c) l1sl+04 : s 5重量%リン酸水溶
液;(d)ホウ酸或はトリメチルボレート;(e) 1
’EAOII : 水酸化テトラエチルアンモニウムの
40市量%水溶液; (r) TI3八〇へf : 水酸化テトラブチルアン
モニウムの/lO小71(%水溶液: (g) I’r2NII ニジ−n−プロピルアミン、
(C3+1?)オ旧1; (h) I’r3N: l−ソーn−プロピルアミン、
(Csl17)aN: (i) Quin :キヌクリジン(C?l113N)
;(j) MQuin :水酸化メチルキヌクリジ
ン;(C71113MC1130H) ;(k)C−
hewニジクロヘキシルアミン;(1) 1’MAOI
I:水酸化テトラメチルアンモニウム;(+a) TP
AOII :水酸化テトラプロピルアンモニウム: (n ) D IE !E^:2−ジエチルアミノエタ
ノール;BeAPOモレキュラーシーブ 1984年4月13日に出願された米国特許出願第59
9.776号及び1986年3月31」に出願された米
国特許出願第835.293号のBcAPOモレキュラ
ーシーブはBed、−”、AlOx−及びP O* ’
四面体単位の骨組構造を有し及び無水基準で下記式%式
%) 1式中、「I<」は結晶内細孔系にひ在する少なくとも
1種のテンプレート剤を示し;i’mjは(1辻。^I
y P7.)oyの1モル当りに存在するl’ Rjの
モルfi−kを示しかつO〜約0.3の値を有し、好ま
しくは0.15以下であり: :”xJ 、l’yJ及
び:2」′はそれぞれ四面体酸化物として存在するベリ
リウム、アルミニウム及びリン元素のモル分率を表わす
− によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率i
×」、1−y5、;z」は通常下記の通りの制限組成値
或は点の内に入るものと規定する:にある: 0.01 0、O! 0.35 0.35 0.60 0.39 0.05 0.60 0.39 0.60 0.60 0.05 Ha A l’ Oモレキュラーシーブの特に好ま(7
いサブクラスにおいて、X% y及び2は下記の通りで
ある: 八 〇。0! 13 0.0I C0,39 1) 0.60 1ミ 0.60 F 0.39 0、60 0.39 0、39 0.60 0、 Of O,60 Q、 01 0.39 0、39 0.01 0、60 0.01 Hc A l’ Oモレキーラーシーブの好適サブクラ
スにおいて、」−記式における値1゛x」、ly−+及
び7シの値は下記の通りの制限組成値或は点の内0.0
2 0.10 0.10 0.46 0.38 0.46 0.52 0.52 0.44 !1 e A P 0絹成物を合成するに際し、下記の
通りのモル比: aR:(Bex ^Iy l’7. ) L
: b lltO式中、;R」は有機テンプレー
ト剤であり;aJは有機テンプレート剤11り」の量で
あって0〜約6の値を有しかつ好ましくは0より大きい
〜約6の範囲内の有効量であり、最も好ましくは約1.
5以下であり、i−b」はO〜約500、好ましくは約
2〜約300、最も好ましくは約50以下の値を有し;
i−“、ニーy≦及び、zヨはそれX : ぞれベリリウム、アルミニラl−及びリンのモル分率を
表わし及び各々は少なくとも0.01の値を有する1 で表わされる反応混合組1戊物を使用するのが好適であ
る。 一具体例において、反応混合物は、モル分率i゛×0、
[−yヨ及びl−Z Jが通常下記の通りの制限組成値
或は点の内に入ると規定されるように選Δく : G O,0+ 1(0,0+ 1 0、39 J O,98K
0.39 0、60 0.39 0、39 0.60 0、01 0.60 0.01 0.0+ 0、60 0.01 特に好ましい反応混合物は、モル分率1− x −iy
」及びl z jが下記の通りの制限組成値或は点の内
に入るものである: g O,o4 0.46
0.50h O16
0,340,50i 0.17
0.34 0.49j
O,170,430,40k
O,+4 0.46
0.40反応絹組酸物前記説明において、
反応体は7 x j、y」及び1゛z」の合旧に関しく
x+y+z)=1.00モルとなるように基準化してい
る。 調 製 試 薬 11e^110絹成物は多数の試薬を用いて製造するこ
とができる。lie^1)0を製造するのに使用するこ
とができる試薬は下記を含む: (a)アルミニウムイソプロポキシド;(I))プソイ
ドベーマイト或はその他の酸化アルミニウム; (c) !LI’Ot : 85重、11%リン酸水溶
液;(d)硫酸ベリリウム; (e) 1’17AOil : 水酸化テトラエチルア
ンモニウムの40重量%水溶液; (r) TI3^O11:水酸化テトラブチルアンモニ
ウl−の40重量%水溶液; (g) I’rハ11ニジ−n−プロピルアミン、(C
3117)、Nll : (h) PrJ: I−ジ−n−プロピルアミン、(C
sl17)sN: (i) Quin :キヌクリジン(C711,3)i
) :(j) MQuin : 水酸化メチルキヌク
リジン;(C711+JCIIJH) ; (k) C−hcx ニジクロヘキシルアミン;(+)
、TMAOll : 水m化テトラメチルアンモニウ
ム:(III) 1’ P^(III:水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム・ (n) DiシF、A:2−ジエチルアミノエタノール
;CAPOモレキュラーシーブ 198/I年4月131コに出願された米1)1特許出
願第599.8t3号及び1986年2月191」に出
願された米国特許出願第g3o、7s6S;−のCAI
’Oモレキュラー/−フ1;tcrOtn、Al0t−
及ヒl’Ot4四面体単位(ここで、i−n jは−1
,0又は+1である)の骨組構造を有し及び無水基準で
下記式二m1シ: (Cr)(Any Pz ) O
x式中、11<」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種のテンプレート剤を示し;i’rrBは(Crx^
ly Pz’) oxの1モル当りに存在する(1<」
のモル量を示しかつ0〜約0.3の値を有し、好ましく
は0.15以下であり; l’xjs :’Yr及び
1に≦は四面体酸化物として存在するそれぞれクロム、
アルミニウム及びリン元素のモル分率を表わす」によっ
て表わされる実験化学組成を有する。l’nJが−1或
は+1である時、モル分率i−X 」、ニーY −及び
1−7」は通常下記の通りの制限組成値或は点の内に入
ると規定する: モル分 率 0.0】 0.0I O139 0,60 0,60 0,39 0,60 0,01 0,0I O139 0,60 0,39 0,60 0,39 0,01 0,01 0−がOである時、モル分率「x」、;−y」及び・−
Z」は通常下記の通りの制限組成値或は点の内に入ると
規定する: G O,(11 110,01 10、94 J 0.98 K 0.39 0、60 0.39 0、47 0.52 0.0+ 0.05 0、 DI O,01 06G O,01 !〕」のイIjiが−1,0又は−ilであるかくすな
わち、クロムが酸化数3.4又は5を有するか)により
、CA l’ Oモレキュラーシーブの3つの好ましい
サブクラスがあり、これらの混合物を所定のCA [1
0に入れることは了解されよう。1−n」が−1である
時、X%y及び2の好ましい値は下記の通りの制限組成
4et或は点の内に入る:0.01 0.0] 0.39 0.59 0.59 0.39 0.01 0゜Ol 0.40 0.60 0.40 n = =” ]であるこれらのCAI)Oモレキュ
ラーシーブの特に好ましいサブクラスにおいて、xly
及び2の値は下記の通りである: 0.01 0.01 0.03 0.07 0.07 0、O2 0,52 0,42 0,40 0,40 0,47 0,47 0,57 0,57 0,53 0,46 0,46 n−が0である時、x、y及び2の好ましい4+(iは
下記の通りの制限組成値或は点の内に入る:モ ル 分 率 0.01 0.01 0.50 0.30 0.60 0.47 0、225 0.40 0.60 0.39 0.52 0、275 0.10 0.10 n、が+1である時、x5y及び2の好ましい値は下記
の通りの制限組成値或は点の内に入る: jo、 olo、 so 0.39k
O,(110,400,5910、59
0,400,01 m O,390,600,10CAI
IOモレキユラーシーブの正確な性質は現時点で明確に
は理解されていないので、全ては三次元微孔質骨組構造
中にCrot四面体を含有すると考えられるが、CAP
Oモレキュラーシーブを化学組成によって特性表示する
のが有利である。これは今までに作られたCAll0モ
レキユラーシーブのいくつかに存在するクロムのレベル
が低く、クロム、アルミニウム及びリンの間の相互作用
の正確な性質を確定するのを困難にすることによる。そ
の結果、^10.或は1)0.四面体を5v種同形にC
r0t四面体に換えることが考えられるが、所定のC^
110 K1成物を酸化物のモル比で表わす化学組成に
よって特性表示するのが適当である。 C^110絹成物を合成物るに際し、下記の通りのモル
比: a R: (Crx^ly Pz ) Op :
b nt。 1式中、ニーR1は有機テンプレート剤であり:a」は
有機テンプレート剤1’ RJの量であって0〜約6の
値を有しかつ好ましくは0より大きい〜約6の範囲内の
有効量であり、最も好ましくは約0.6以下であり;1
−bjはO〜約5001好ましくは約2〜約300、最
も好ましくは約20以下の値を有し;:X」、Uy号及
び1zjはそれぞれクロム、アルミニウム及びリンのモ
ル分率を表わし及び各々は少なくともO,Qlの値を有
する]で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適
である。 一具体例において、反応混合物は、モル分率X」、;°
y」及びr z Jが通常下記の通りの制限組成値或は
点の内に入ると規定されるように選;<: L 0.0+ 0.
60 0.39M O,
010,390,6ON O,39
0,0+ 0.600
0.98 0.0+ 0
.011) 0.39
0.60 0゜01特に好ましい反応混
合物はリン1モル当りクロムラ約0.1〜約0.4モル
及びアルミニウムを約0.75〜約1.25モル含有す
るものである。 反応混合物の前記説明において、反応体はl’xj、y
≦及び!−7,ズの合計に関しく x +y 十z )
=1.00モルとなるように基準化している。 調 製 試 薬 C^1)0刊成物は多数の試薬を用いて製造するこ七が
できる。C^1)0を製造するのに使用することができ
る試薬は下記を含む: (a)アルミニラ11イソプロポキシド、或はアルミニ
ウムクロルヒトロール; (1))ブンイドベーマイト或はその他の酸化アルミニ
ウム; (C) +13+)O,: 85重h)%リン酸水溶液
;(d)オルトリン酸クロム(III)、酢酸クロム(
ill)、水酸化酢酸クロム (Crs (011) * (CIIsCOO) 7)
;(c) TI AOH: 水fM2化テトラエチル
アンモニウムの40市邦4%水溶液; (f) TH^O1l:水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重尾%水溶液; (g) l’rtNII ニジ−n−プロピルアミン、
(Ca If 7 ) t N If ;(h) Pr
3N: トリーロープロピルアミン、(Csill)J
: (i) Quin :キヌクリジン(C71114N)
;(j) MQuin: 水m化メチルキヌクリジ
ン;(C7H,3NC113011) 。 (k)C−bexニジクロヘキシルアミン:(1)1゛
M^O11:水酸化テトラメチルアンモニウム:(m)
TPAOII : 水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム・ (n ) l)HF、^:2−ジエチルアミノエタノー
ル;Ga^1】0モレキユラーシーブ 1984年4月131ヨ付は出願の米国特許願第599
、771号及び1986年2月191コ付は出願の米国
特許願第830.890号のGaAPOモレキュラーシ
ーブは、Ga0t−1^10.−及びpo、+四面体単
位の骨相構造を有し、そして無水基準で式コ m R: (Ga)(Aly Pz ) Ox式中、
「1セ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1種の有
機テンプレート剤を表わし; 1m」は(Ga)(Al
y l’z ) Ox 1モル当り存在するr Rjの
モル量を表わしそしてO〜約0.3の値を有する好まし
くは0.15以下であり;そして「x」l’y:及び:
zjは四面体酸化物として存在するそれぞれガリウム、
アルミニウム及びリン元素のモル分率を表わす] によって表わされる実験化学組成をイイする。モル分率
であるi’ X二、l’yJ及びizJは、一般には、
次の如き限定組成4i(i又は点の範囲内に入ると規定
される: 八 〇、01
0.60 0.3913
0、01 0.34 0
.65C0,340,010,65 +) 0.60 0.0+
0.39E O,600
,390,01F O,390,600
,01一般には、GaAl’Oモレキュラーシーブにお
ける2」の値は、約0.60以下である。 Ga^1)0モレキユラーシーブの好ましいサブクラス
では、X% y及びZの値は、次の如き限定組成値又は
点の範囲内に入る: モル分 率 0.0I Olol 0.34 0.59 0.59 0.34 0.01 0、OI 0.40 0.65 0.65 0.40 G a A l’ Oモレキュラーシーブの特に好まし
いサブクラスでは、x、y及びZの値は次の通りである
: c O,030,520,4510、
030,330,64 g0.+6 0.20 0
.611h O,250,200,5
5+ 0.25 0,
33 0.42J O,
060,520,42Ga^1+ 0 illll合物
成するに当っては、モル比によ−〕で表わして a]< : (Gax Aly Pz ) 02
: b IIJ式中、11り」は41機テンプレート
剤であり;a−は有機テンプレート剤:1<」の量であ
って0〜約6の値をイfしそして好ましくはゼロ(0)
よりも大きく約6までの範囲内の有効量であり、最も好
ましくは約1.0以下であり、lbjは0〜約500、
好ましくは約2〜約300、最も好ましくは約2〜約2
0の値を有し;そしてl−X j、1°yj及び1゛z
」はそれぞれガリウム、アルミニウム及びリンのモル分
率を表わし各々は少なくとも0.01の値を有するj の反応混合物わ1成を使用するのが好ましい。 1つの具体例では、反応混合物は、モル分率1−xj、
:“y」及び(2」が一般には下記の通りの限定絹成稙
又は点の範囲内に入ると規定されるように選択する: 0、01 0.60 0、01 0.39 0、39 0.0+ 0、98 0.01 0、39 0.60 0.39 0.60 0.60 0.01 0.01 特に好ましい反応混合物は、P、051モル当り0.2
〜0.5モルのGa2O3及び0.3〜]モルの^1,
01を含イfするものである。 −1−記の反応組成物の表現では、反応体は:’ X
J、yr及び17.」の合計に関して、(x+y−4−
z)1400モルとなるように基!′IIC:化され°
ζいる。 調 製 試 桑 G a A t’ O組成物は、多数の反応剤を用いて
′A3Aすることができる。Ga^1)0を調製するの
に用いることができる反応剤とし℃は、次のものが挙げ
られる。 (a)アルミニウムイソプロポキシド、(b)プソイド
ベーマイト又は他の酸化アルミニウム: (c) H3PO4: 851童%リン酸水溶液;(d
)硫酸ガリウム又は水酸化ガリウム(llr)(Q)丁
E^011:水酸化テトラエチルアンモニウムの40.
inn量水水溶液 Cr”) T13^011:水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの40市ンIt%水溶液: (g) i’r、Nil: ジーn−プロピルアミン、
(C3I+ ? ) t N It ;(h) Pr5
N: hジーn−プロピルアミン、(C311?)3N
; (i) Quin :キヌクリジン(C711131i
) ;(j) MQuin :水酸化メチルキヌクリ
ジン;(C?l1,!MCI!3011) ;(k)
C−hexニジクロヘキシルアミン】(+) TMAO
II:水酸化テトラメチルアンモニウム;(llr)
TPAOII :水酸化テトラプロピルアンモニウム・ (n) DF、lE^=2−ジエチルアミノエタノール
;Gc^110モレキニラーシーブ 1984年4月1311付は出願の米国特許願第599
、807号及び1986年3月2011付は出願の米国
特許願第841,753号のGeAl’Oモレキニラー
シーブは、Ga1t、AL−0*−及びPO2(四面体
単位の骨相構造を有し、そして無水基準で式: %式%) 式中、jl<」は結晶内細孔系に/j在する少なくとも
1種のイf機テンプレート剤を表わし;l−mJは(G
cxAly I’z ) O1]1]当り存在するl−
R。 のモル量を表わしそしてO〜約0.3の値を有するが、
好ましくは0.2以下であり;そして1xコ、ニー y
−:及びl−2−;は四面体酸化物として存在するそれ
ぞれゲルマニウム、アルミニウム及びリン元素のモル分
率を表わす] によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率で
あるl−xヨ、1yj及びl−z2は、一般には、下記
の通りの限定組成値又は点の範囲内に入ると規定する: 八 0.01 13 G、 01 Cθ、94 1) 0.98 IC0,39 0、600,39 Q、47 0゜52 0、0+ 0.05 0、0+ 0.01 0、60 0.01 G c A P Oモレキュラーシーブの好ましいサブ
クラスでは、x、y及び2の値は、下記の通りの限定組
成値又は点の範囲内に入る: モル分 と牟( 0,0+ 0.60 0.01 0.47 0、50 0.225 0、50 0.40 0、30 0.60 0.39 0.52 0、275 0.10 0.10 G c A P (+モレキュラーシーブの特に好まし
いサブ’) ラ’)、 LL、1x」の値が約0.13
以下であるものである。 Ga^1)0紹成物を合成するに当っては、モル比によ
って表わして a R: (Gex Aly Pz
) Ox : b lIt
。 式中、1−】クヨは有機テンプレート剤であり;a」は
イf機テンプレート剤1’ RJの量テあって0〜約6
の値を有しそして好ましくはゼロ(0)よりも大きく約
6までの範囲内の有効(j1,最も好ましくは約0.6
以下であり;(−b蓼は0〜約500゜好ましくは約2
〜約300、最も好ましくは約10〜約60の値を有し
;そしてニーX」、;−y」及び1−7.はそれぞれゲ
ルマニウム、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし
、各々は少なくとも0.01の値を有する] の反応混合物組成を使用するのが好ましい。 1つの具体例では、反応混合物は、モル分率:x」、;
−y 、!及び1z」が一般には下記の通りの限定組成
値又は点の範囲内に入ると規定されるように選択する: F O,010,600,39G
O,0+ 0.39
0.60HO,390,011]、1i0 1 0.98 0.0
+ 0.01J 0.
39 0.60 0.01
特に好ましい反応混合物は、P*Os 1モル当り0
.2〜0.4モルのGem、及び0.75〜1.25モ
ルのAItO。 を含有するものである。 」―記の反応組成物の表現では、反応体は、jX」、!
y」及びi、、、Hの合計に関して、(x+y!z)=
1.00モルとなるように基へ11化されている。 週−一)シ一体−−−俵 Gc^1)0刊成物は、多数の反応剤を使用して調製す
ることができる。G c A I’ Oを調製するのに
用いることができる反応剤としては、次のものが挙げら
れる: (a)アルミニラ11イソプロポキシド、(1))プソ
イドベーマイト又は他の酸化アルミニウム: (C) 1I31’04 : 85重16%リン酸水溶
液;(d)四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシ
ド及び二酸化ゲルマニラt・ (c) Tlシ^011:水酸化テトラエチルアンモニ
ウムの40重!l1%水溶液; Cr> Tll^O11:水酸化テトラブチルアンモニ
ウムの/!01rf量%水溶液; (g) Pr、Nll ニジ−n−プロピルアミン(C
,3117)、N11; (h) I’r3h: I・り一夏〕−プロピルアミン
(C,I!、、)、li : (i) Quin :キヌクリジン(C,1114X)
(j) 1lQt+in:水酸化メチル牛ヌクリジン;
(C,71113NCI+、(II+)(k) C−b
cx ニジクロヘキシルアミン:(1) 1’M八〇!
1 : 水Qf!、 化テトラメチルアンモニウノ・;
(m) 1“1)^Oil:水酸化テトラフロビルアン
モニウム・ (n) I)l’、IE^、2−ジエチルアミノエタノ
ール:製 造 手 順 Ge^l) Om酸物を合成する際に、先ずゲルマニウ
ム及びアルミニウムの源を混合して混1戊ゲルマニウム
/アルミニウム化合物(この化合物は、典型的には混成
酸化物である)を形成ししかる後にこの混成化合物とリ
ン源とを組合わせて最終のGcAI’0絹成物を形成す
るのがイf利になり得る場合がいくつかある。かかる混
成酸化物は、例えば四塩化ゲルマニウム及びアルミニウ
ムクロルヒトロール又はアルミニウムトリーS CC−
ブトキシドを含有する水溶液を加水分解することによっ
て調製することができる。 1八1)0モレキユラーンーブ 1984年4月13(1付は出願の米国特許願第599
、811号及び1986年2月2811付は出願の米国
特許願第834.921号の1,1APoモレキユラー
シーブは、
−yJ、rzJはクロム、アルミニウム、リン及びケイ
素のモル分率をそれぞれ表わし、各々は少なくとも0.
01の値を有する。 1つの実願鶏叶は、反応混合物はモル分率[wj、「x
」、ryJ及び1−zJが一般的に下記の通りの制限組
成値或は点の範囲内にあると規定されるように選ぶ: 0、60 0.01 0.3
9特に好ましい反応混合物はリン1モルにつき約0.3
〜約0.5モルのケイ素及びクロム、及び約0.75〜
約1.25モルのアルミニウムを含有するものである。 反応組成物の上記表現において、反応体は、1−w」、
I−xJ、I−yJ及びrzJの合計に関し、w−+
x −1−y + z =1.00モルになるように標
準化しである。 製造試薬 CA PSO組成物は多種の試薬を用いて製造しうる。 CAPSOを製造するのに使用しうる試薬には次のもの
が含まれる。 (a)^l1proニアルミニウムイソプロポキシド(
b) CATAPAL二Condeaコーポレーション
より市販の水和プソイドベーマイト (c) LUDOX −LS :デュポン社から市販ノ
5iot 30重量%−NatOO,1重里%の水溶液
(d) ll31’04 : 85重量%リン酸水溶液
(c)酢酸クロム、及び酢酸クロトヒドロキシド<r>
TEA(月I:テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドの40市量%水溶液 (g) n+^(月1:テトラブチルアンモニウムヒド
ロキ/ドの40重!11%水溶液 (h) PrtNII ニジ−n−プロピルアミン、(
C3I+□)、Ni+ (i) l’rJ: I−ツーn−プロピルアミン、(
C4ll−)3N (j) Quin :キヌクリジン C’1H13N(
k) MQuin :メチルキヌクリジンヒドロキシド
C711+sNc!IJII (1)C−hexニジクロヘキシルアミン(a+) T
M^Oil:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド (n) TI’^O1l:テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド (o ) D IE E^:2−ジエチルアミノエタノ
ール(p)テトラアルキルオルトシリケート(例:テト
ラエチルオルトシリケート) Ga^1)SOモレキュラーシーブ 米国特許出願第599.925号(1984年4 JJ
13 IN出願)及び同第845.985号(198
6年31131 IJ出願)に記・1−(されたGa^
1)SOモレキュラーシーブは、Ga0t’−1^10
.− 、+10.+及びS10.四面体中位の骨111
構造を有し、無水基環;で次の実験化学組成を有する: mR: (GawAIy Py Siz )O
tここに、IRJは結晶内細孔系内に存在する少なくと
も1種のテンプレート剤を表わし; 「m」は(Gaw
AIX PY Sjz ) Oxの1モル当り存在する
「1り」のモル尾を表わし、0〜約0.3の値を有し、
好ましくは0.2以下であり;fwJ 、rxJ 、r
yJ、rzJは四面体酸化物として存在するそれぞれの
元素ガリウム、アルミニウム、リン、及びケイ素のモル
分率を表わす。一般に、これらモル分率W」、IXj、
l’yJ、「z」は下記の通りの制限組成値或は点の領
域内にあるものと規定する・ モ ル 分 率 0.60 0.38 0.01 0.0I O660 0,38 0,60 0,60 0,0I Olol 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 GaAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラス
では、w% X s Y及び2の値は下記の通りである
: 0.60 0.38 0.01 0.01 O939 0,60 0,38 0,60 0,60 0,39 0,01 0、Ol 0.02 0.02 0.39 0.60 0.60 0.39 GaAPSOモレキュラーシーブの特に好ましいサブク
ラスでは、w、x、y及び2の値は下記の通りである: モ ル 分 率 g O,450,400,15h
O,330,520,15i 0
.20 0.52 0.28j0
.20 0.45 0.35k
O,360,290,35+
0.45 0.29 0.26
GaAPSO組成物を合成するには、モル比で表わして
次の反応混合物組成を用いることが好ましい:aR:
(GawAIX Py Siz ) OH: b
1110ここに、「R」は有機テンプレート剤であり。 raJは有機テンプレート剤の量であり、0〜約6の値
を有し、好ましくは0より大きく約6以下の有効量、最
も好ましくは約1.0以下であり;「b」はO〜約50
0、好ましくは約2〜約300、最も好ましくは約20
以下であり; 「W」、rxJ、1−yJ 、l−7,
Jはガリウム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分
率をそれぞれ表わし、各々は少なくとも0.01の値を
有する。 1つの実施態動は、反応混合物はモル分率FW」、X」
、ryJ及びI−z Jが一般的に下記の通りの制限組
成値或は点の範囲内にあると規定されるように選ぶ: F 0.60 0.38
0.02G O,380,60
0,02HO,010,600,39 10、010,0+ 0.98J
O,600,010,39特に好ましい反応混
合物はリン1モルにつき約0.5〜約1.0(−ルのケ
イ素及びガリウム、及ヒ約0.75〜1.25モルのア
ルミニウムを含有するものである。 反応組成物の上記表現において、反応体は、rwJ、r
xJ、「γ」及びr 7. Jの合計に関して、w+
x + y + z =1.00モルになるように標準
化しである。 製 造 試 蘂 GaAPSO組成物は多種の試薬を用いて製造しうる。 GaAl’SOを製造するのに使用しうる試薬には次の
ものが含まれる。 (a)^1iproニアルミニウムイソプロポキシド(
b) CATAPAI、: Condeaコーポレーシ
コンより市販の水和プソイドベーマイト (c) 1.LIDOX −LS :デュポン社から市
販の5ift 30重量%−NatOO,1重量%の水
溶液(d) 113Po、 : F35重量%リン酸水
溶液(e)水酸化ガリウム、または硫酸ガリウム(f)
TE^01!:テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドの40重量%水溶液 (g) TBAOII:テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドの40重量%水溶液 (h) PrJIIニジ−n−プロピルアミン、(C3
!b)tNl( (i)1茅rsN: トリーn−プロピルアミン、(C
311?)3N U) Quin :キヌクリジン C,II、、N(k
) MQuin :メチルキヌクリジンヒドロキシドC
?III JCII3011 (1)C−hcxニジクロヘキシルアミン(m) TM
AOII :テトラメチルアンモニウムヒドロキシド (n ) 1’ P^011:テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド (o) I)旧EA:2−ジエチルアミノエタノール(
p)テトラアルキルオルトシリケート(例:テトラエチ
ルオルトシリケート) GaAPSOモレキーラーシーブ 米国特許出願箱599.971号(1984年4月13
日出願)及び同第852.175号(1986年4月1
5日出願)に記載されたGeAPSOモレキュラーシー
ブは、Ge0t 、Al0t s Pot+及びS
in、四面体単位の骨組構造を有し、無水基準で次の実
験化学組成を有する: tR: (GewAIX Py Siz )
Ovここに、rRJは結晶内細孔系内に/j在する少
なくとも1種のテンプレート剤を表わし;rmlは(G
OW AIX Py Siz ) Otの1モル当り存
在するR JのモルMを表わし、0〜約0.3の値をイ
イし、好ましくは0.15以下であり; r’wJ 、
l’x J 、 Iy I、1− z Jは四面体酸化
物として存在する元素ゲルマニウム、アルミニウム、リ
ン、及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わす。一般に、
モル分率1−Wl。 X」、f’yJ、及びr 7. Jは下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にあるものと規定する:A
0.60 B 0.38 C0,01 D 0.01 E 0.60 0、3g 0.02 0、60 0.02 0.60. 039 0、 Of O,98 0、Of 0.39 GaAPSOモレキユラーシーブの好ましいサブクラス
では、ws X s Y及び2の値は下記の通りである
: 0.60 0.38 0.01 0.01 0.39 0.60 0.38 0.60 0.60 0.39 0.01 0.01 0.02 0.02 0.60 Gc^1)SOモレキュラーシーブの特に好ましいサブ
クラスでは、w、x、y及びZの値は下記の通りである
: g 0.60 0.3
5 0.05h O,4
70,480,05i 0.40
0.48 0.12jO,4
00,360,24 k O,46Q、 30
0.24+ 0.60
0.30 0.10GeAPSO組成物
を合成するには、モル比で表わして次の反応混合物組成
を用いることが好ましい:aR: (GewAIX
Py Siz ) Ot : b 1110ここに、
「R」はを機テンプレート剤であり;1”aJは有機テ
ンプレート剤の量であり、0〜約6の値を有し、好まし
くはOより大きく約6以下の有効量、最も好ましくは約
0.5以下であり;1b」はO〜約500、好ましくは
約2〜約300、最も好ましくは約20以下、望ましく
は約10以下の値を有し;「W」、l−x J、[y」
、及びr 7. jはゲルマニウム、アルミニウム、リ
ン及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし、各々は少な
くとも0、OJの値を有する。 1つの実施例では、反応混合物はモル分率rwJ、X」
、ryj及びl’ y、 Jが一般に下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にあると規定するように選ぶ: F 0.60 0.3
8 0.02G O,3
80,600,02HO,010,600,39 10、010,CII O,98J
0.60 0.01
0.39特に好ましい反応混合物はリン
1モルにつき約0.2〜0.3モルのケイ素及びゲルマ
ニウム、及び約0.75〜1.25モルのアルミニウム
を含有するものである。 反応組成物の上記表現では、反応体は、rwJ、IX−
!、l” yJ及びrzJに関して、w 十x−ty+
Z = 1.00モルになるように標準化しである。 製 造 試 共 GaAPSO組成物は多種の試薬を用いて製造しうる。 Ga^1)SOを製造するのに使用しうる試薬には次の
ものが含まれる。 (a)^1iproニアルミニウムイソプロポキシド(
+1) CAT^1)^L : Condeaコーポレ
ーションより市販の水和プソイドベーマイト (c) 1,UDOX −LS :デュポン社から市販
の5iOt30重量%−NatOO,1重量%の水溶液
(d) 113PO4: 85重量%リン酸水溶液(e
)4塩化ゲルマニウムまたはゲルマニウムエトキシド (f) TP、^011:テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドの40重量%水溶液 (g) I’ll^O1l:テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシドの/!0重量%水溶液 (h) Pr、NIIニジ−n−プロピルアミン、(C
3+17)、NI+ (i) PraN: トリーn−プロピルアミン、(C
,II、)、IN (j) Quin:キヌクリジン C14I!、、N(
k) MQuin :メチルキヌクリジンヒドロキシド
C14II、 3MCl1,01l (1) C−1+cx ニジクロヘキシルアミン(m)
TM^011:テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド (n) TP^011:テトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド (0) DF、E^:2−ジエチルアミノエタノール(
p)テトラアルキルオルトシリケート(例:テトラエチ
ルオルトシリケート) (q) フルミニウムクロルヒドロールGeAr’SO
組成物を合成するには、いくつかの場合、ゲルマニウム
及ヒアルミニウム、マタはケルシマニウム、アルミニウ
ム及びケイ素源を先ず組合わせて混合ゲルマニウム/ア
ルミニウム或はゲルマニウム/アルミニウム/ケイ素コ
ンノ寸つンド(このコンパウンドは代表的には混合酸化
物である)を形成し、次いでこの混合体をリン源と反応
させ最終のGc^1)SO組成物を形成するのが有利に
なり得る。 このような混合酸化物は、例えば四塩化ゲルマニウムと
アルミニウムクロルヒトロール、またはゲルマニウムエ
トキシド、テトラエチルオルトシリケート、アルミニウ
ムトリー5ee−ブトキシドを含有する水溶液を加水分
解して:A製しうる。 Li^!)SOモレキュラーシーブ 1984年4月13日に出願された米国特許出願第59
9.952号及び1986年4月2日に出願された米国
特許出願第847.227号のL i A PSOモレ
キュラーシーブは、LiO!−3、^10.− 、po
t+及びSin。 の四面体単位の骨組構造を有し、かつ無水物基準で式: %式%) し式中、「RJは結晶内細孔系内に存在する少なくとも
1種のテンプレート剤を示し;「m」は(1,iwAI
X Py Siz ) Lの1モル当りに存在するR」
のモル量を示し、かつO〜約0.3の値を有し、好まし
くは0.15以下であり;「W」、「×」、「y」、及
びlzJは四面体酸化物として存在するそれぞれ元素リ
チウト、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示
す] により表わされる実験化学組成を有する。モル分率iw
j、1°X」、1y」、及び1−zJiま通27; −
F記の通りの制限組成値或は点の内にあると規定する: 0、60 0.38 0、3g 0.60 0、01 G、 600、01
0.0+ 0、60 0.01 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 3 LiAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラス
において、WsXsY及び2の値は下記の通りである: 0.38 0.01 0.01 0.39 0.60 0.60 0.60 0.39 0.0】 0.01 0.02 0.60 0.60 0.39 1、i^I)Soモレキュラーシーブの特に好ましいサ
ブクラスにおいて、W−47,の値は約0.20以下で
ある。 1,1^PSOモレキユラーシーブの正確な性質は現時
点で明確には理解されていないので、全ては三次元微孔
質結晶骨組構造中に1,r Oを四面体を含有すると考
えられるが、LiAPSOモレキュラーシーブを化学組
成によって特性表示するのが有利である。これは今まで
に作られた1、1APsoモレキユラーシーブのいくつ
かに存在するリチウムのレベルが低く、リチウム、アル
ミニウム、リン及びケイ素の間の相互作用の正確な性質
を確定するのを困難にすることによる。その結果、^J
o2、PO1,或はS i O、四面体を異種同型に1
.10.四面体に換えることが考えられるが、所定の1
.1APSO組成物を酸化物のモル比で表わす化学組成
によって特性表示するのが適当である。 Li^1)SO組成物を合成するに際し、モル比とじて
式: %式%0 1式中、l−R−jは有機テンプレート剤であり;a」
は有機テンプレート剤の量であって、0〜約6の値を有
しかつ好ましくは0より大きい〜約6、最も好ましくは
約0.5以下の有効量であり;b」は0〜約500、好
ましくは約2〜約300、最も好ましくは約20以下、
最も望ましくは約10以下の値を有し; 「W」、1−
x」、I−y J 。 及び1z」はそれぞれリチウム、アルミニウム、リン及
びケイ素のモル分率を示し、かつ各々は少なくとも0.
01の値を有するコ で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。 一具体例において、反応混合物はモル分率1−W−1「
x」、1yJ及びf z jが通常下記の通りの制限組
成値或は点の内にあると規定されるように選+5<: モル分 率 FO160Q、 38 0.02G
O,380,600,02110、010,6Q
O,3910、Of 0.01
0.98J O,600,0
+ 0.39反応組成物の前記説明において
、反応体Ci1−wJ、rxJ、l−yj及び[z−1
の合計に関しくw−1−x+y+z) =1.00モル
になるように)票準化されている。 製 造 試 薬 LiAPSO組成物は多数の試薬を用いて製造すること
ができる。I、iAI’soを製造するのに川tするこ
と力くできる試薬は下記を含む: (a) Al 1pro ニアルミニウムイソプロポキ
シド=(1+) CAT^llA1,:水和ブソイドベ
ーマイi・につ(Xでのコンデア社の商標; (c) 1.IJDOX−1、S: 5ift 30重
!11%とNa*OO,I重!it%との水溶液につい
てのデュポン社の 商品名; (d) 1131104 : 85重量%リン酸水溶液
;(c)オルトリン酸リチウム; Cr> TI’、AOII:水酸化テトラエチルアンモ
ニラ11の40重量%の水溶液; (g) 1’+3八〇11:水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの40重量%水溶液; (1+) PrtNIl ニジ−ロープロピルアミン、
(C311?) tNH; (i) Pr5N: I・ソーn−プロピルアミン、(
Csl17)sN : (j) Quin :キヌクリジン、(C14II、3
N) ;(k) MQuin :水酸化メチルキヌク
リジン(C71114NCl1.011) ;(1)
C−hexニジクロヘキシルアミン・(m) TMAO
H: 水酸化テトラメチルアンモニウム;(n) TP
AOII : 水酸化テトラプロビルアンモニラ1,;
(o) DF、E^:2−ジエチルアミノエタノール;
(p)テトラアルキルオルトシリケート、例えばテトラ
エチルオルトシリケート。 種々の群のアルミノホスフェート非ゼオライト系モレキ
ュラーシーブについて説明する。 ^1.+10.アルミノホスフェートモレキュラーシー
ブ米国特許4.310.440号及び1986年6月3
0目に出願された米国出願第880.559号の^LI
’0.アルミノホスフェートモレキニラ−シーブは、酸
(11のモル比によって表わす化学組成が下記:Alt
os : 0.8 1.2 PtO*である必須結晶性
骨組構造を有する微孔質結晶性アルミノホスフェートと
して開示されている。骨組構造の細孔は均一であり及び
各々の種において3〜10オングストロームの呼称直径
を有する。 アルミノホスフェートは4.6トル及び24℃における
水の結晶内細孔系lが少なくとも3.5重量%であり、
水の眼前は水和及び脱水の両方の状態で同じ必須骨組ト
ポロジーを保持しながら完全に可逆的である。1−必須
骨組トポロジー」なる用語は、種^1−0及びP−Oボ
ンドリンケージの空間配置を意味する。骨組トポロジー
に変化のないことは、これらの主ボンドリンケージの分
裂のないことを示す。 合成されたままの形態で、構造指令剤を、アルミノホス
フェートの骨組構造の内に、秤から種に変わるが通常^
1tOa1モル当り1モルを越えない1iで入れる。こ
の構造指令剤は、合成されたままの組成物のイオン交換
性が本質的に完全に存在しないこと、かつまた全体群の
内の少なくとも1つの種の合成されたままの形態に内部
に含をされる有機分子が完全に存在しないことによって
立証される通りに、この構造指令剤は水洗するかか焼す
ることによって容易に除かれてアルミノホスフェートの
必須成分にならないように思われる。構造指令剤が臨界
的成分であるという証拠は特許4、310.440号の
例のいくつかに載っており、同特許において、テンプレ
ート剤を存在させない以外の他の^1, P O、生成
物を生ずるのと同じ反応混合物が従来知られているアル
ミノホスフェートの代りに^L P O,,1,1−1
,311,0、^1,1>04−1−リジマイト、^1
.P O,−石芙及びA1.+10.−クリストバライ
ト相を生じる。 ^L P O,アルミノホスフェートは、酸化物のモル
比により下記: AI、0. : 0.5−1.5 P、O,+ 7−1
0011.0を含有し、及び^1.o、1モル当り約0
.2〜2.0モルのテンプレート剤を含有する反応混合
物を形成することによって調製することができる。 MeAPOモレキュラーシーブ McAPOモレキュラーシーブは、置換金属がマグネシ
ウム、マンガン、亜鉛及びコバルトよりなる群の2種若
しくはそれ以上の二価金属の混合物の1種である結晶性
微孔質アルミノホスフェートであり及び米国特許4.5
67、029号に開示されている。 この新規な群の組成物の要素はMO,−、Al0t−及
びpo−四面体単位の三次元微孔質結晶骨組構造ををし
、無水物基準で式: %式%) E式中、「Iり」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種のテンプレート剤を示し、「「n」は(暇^1y
P7. ) Opの1モル当りに存在するl−RJのモ
ルを示し、がっ0−0.3の値を有し、各々の場合にお
ける最大値はテンプレート剤の分子寸法及び関与する特
定の金属アルミノホスフェ−1・の細孔系における可使
空隙容積に依存し、rxJ、y」、及び1−Z」は四面
体酸化物として存在するそれぞれ金属rMJ(すなわち
、マグネシウム、マンガン、亜鉛及びコバルト)、アル
ミニウム及びリンのモル分率を示し、該モル分率は「x
」、ryJ及びl” z Jにつき次の値を表わしてい
るようにする: A 0.01 0.6
0 0.39B 0.01
0.39 0.60CO,
350,050,60 り 0.35 0.6
0 0.0Sの必須実験化学組成を有する。 合成する場合、上記式におけるrmJの最小値は0.0
2である。本発明の金属アルミノホスフェートの好適な
サブクラスにおいて、」二足式における「x」、l’y
J及びニー2」の値は「x」、1−yj及びrzjにつ
き次の値を示している: モル分 率 a O,010,520,47b
0.0+ 0.39
0.60c O,250,
150,60d 0.25
0.40 0.35合成されたままの
組成物は、空気中において長時間にわたる350℃のが
焼、すなわち少なくとも2時間にわたり耐えることがで
き、非晶質とならない。M、^1及びP骨組成分は酸素
と共に四面体配位で存在すると考えられるが、理論的に
は、これら骨組成分の内のある小割合が5個若しくは6
個の酸素原子と配位して存在することが可能である。さ
らに、必らずしも任意所定の合成生成物のM、Al及び
(又は) l)含有量が全て酸素との上記タイプの配位
における骨組の】部であるとは限らない。各々の成分の
内の幾つかはIilに吸蔵されたものであり、或はある
場合にはまだ未決定の形態であり、構造上有意義なもの
であってもなくてもよい。 金属アルミノホスフェ−1・−1という川:!1は、か
かる組成物を説明する場合、それを何回も反復して使用
する必要があるため、若干面倒である理由から、簡単に
rMeAPOJをしてしばしば以下に使用する。また、
組成物における金属1−MeJがマグネシウムであるそ
れらの場合に、組成物に対しMAIIOの記号を適用す
る。同様に、それぞれ亜鉛、マンガン及びコバルトを含
有する組成物に対しZAPO1MnAI’O及びCoA
l’Oを適用する。下位群のそれぞれ、すなわちMAI
30、ZAPO,CoAPO及びMnAPOを構成する
種々の構造様を識別するため、各種に番号を付与し、た
とえばZAI)0−5、MAl’0−11、CoAPo
llなど′として識別する。 「必須実験化学組成」なる用語は、結晶骨組を含むこと
を意味し、かっ細孔系に存在する有機テンプレート剤を
含有しうるが、反応混合物中に含有されているため、或
は後合成イオン交換の結果として存在しつるアルカリ金
属又はその他のイオンを包含しない。存在する場合、こ
のようなイオンは主として1)0.十四面体と関連しな
い^1()、−及び(又は)MO,’−’四面体に対す
る電6:i J/J衡イオンとして、或はイf8テンプ
レート剤から認否される有機イオンとして機能する。 Me^1)0組成物を合成する場合、モル比として次式
で表わされる反応混合物組成を使用するのが好ましい: aR: (MX Aly l’z ) Op
: b IItO1式中、IR」は有機テンプレ
ート剤であり:[a]は「I<」の有効濃度を構成する
のに充分な大きさの値を有しかつ〉0〜6の範囲内であ
り; (b」は0〜500.好ましくは2〜30の値を
有し、i M j Lt亜[)、マグネシウム、マンガ
ン及ヒコバルトよりなる群の金属を示し; 「×」、1
y」、及びI’ 7. Jは(MX^ly Pz )
Op酸成分おけるそれぞれ1“MJ、アルミニウム及び
リンのモル分率を示し、各々は少なくとも0.01の値
を有し、点E1F、G、+1、■及びJは、Ix、Is
l’yj及び「7.Jにつき次の値を表わす: モ ル 分 率 1シ 0.01 0.70
0.29F0.0+ 0.29
0.70G O,290,
0+ 0.7011 0.
40 0.01 0.591
0.40 0.59
0.01J 0.29
0.70 0.01反応紹成酸
物上記記載において、反応体は(M−1AI十P) =
(x f y 十z) =1.00モルの合計に関し
て標準化している。 金属亜鉛、コバルト、マグネシウム及びマンガンを、そ
れぞれの金属の反応性二価イオンを現場で生成しうる任
意の形態で反応系中へ導入することができる。金属の塩
、酸化物若しくは水酸化物を使用するのが有利であり、
たとえば塩化フバル!・六水和物、αよう化第−コバル
ト、硫酸第一コバルト、酢酸コバルト、臭化第一コバル
ト、塩化第一コバルト、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、ギ酸亜鉛
、ヨウ化111!鉛、硫酸Bllll鉛相水和物酸マグ
ネジウド、更化マグ不ンウム、塩化マグネシウム、ヨウ
化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム
、酢酸第一マンガン、臭化第一マンガン、硫酸第一マン
ガンなどが挙げられる。 12A1)0モレキユラーシーブ フェロアルミノホスフェ−1・は本明細書中に援用する
米国特許第4,554.l’43号中に開示されており
、^10.、F e O、、及びPO,四面体単位の三
次元微孔質結晶骨組構成を有し、かつ無水基準で式:%
式%) 「式中、「R」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤を示し; 「m」は(Fe)(
Aly Pz ) 0?の1モル当りに存在する「l<
」のモルを示しかつO〜0.3の値を有し、各々の場合
における最大値はテンプレート剤の分子寸法及ヒ関与す
る特定のフェロアルミノホスフェートの細孔系の可使空
隙容積に依存し;I’xJ、i’ y J及び「z、は
四面体酸化物として存在するそれぞれ鉄、アルミニウム
及びリンのモル分率を示し、「x」、「y」及びIZi
につき次のイi/fを表わす: モ ル 分 率 八 〇、 01 0.6
0 0.39B O,0
+ 0.39 0.60C
O,350,050,60 1) 0−35 0.60
0.05 ]の必須実験化学組成を有
する。合成する場合、−]−記式におけるl−mJの最
小値は0.02である。フェロアルミノホスフェートの
好ましいサブクラスにおいて、」1記式における「x」
、1−YJ及び「Z」の値は「x」、!’ yj及び1
−7」につき次の値を表わしている: a O,010,520,47b
O,0+ 0.39
0.60c O,25
0,+5 0.60d
O,250,400,35Feat構造単位の鉄は、
主として合成ゲルにおける鉄源に依存して、第二鉄又は
第一鉄の状態のいずれになることができる。すなわち、
構造におけるFeat四面体は−1又は−2の正味電荷
を有することができる。1:C1^l及びl)骨組成分
は酸素との四面体配位において存在すると思われる(及
び本明細書においてはそのように言う)が、これら骨組
成分のある小部分が5個若しくは6個の酸素原子と配位
結合して存在することは理論的に可能である。さらに、
必らずしも任意所定の合成生成物のPc、^1及び(又
は)P含量の全てが上記タイプの酸素との配位結合にお
ける骨組の1部であるとは限らない。各々の成分の成る
ものは単に吸蔵されていてもよく、或はまだ未決定の形
とすることもでき、構造的に有意であってもなくてもよ
い。 フェロアルミノホスフェートを説明する際に便宜」−1
以下簡単に1−1’APOJという「速記法」の頭字語
をしばしば使用する。−船釣クラスのP A P Oを
構成する種々の構造種を識別するため、各々の種に番i
号を付与して、たとえばFAI’O−11、FAPO3
1などとして識別する。 1−必須実験化学組成」なる用語は、結晶骨組を念むこ
とを意味し、細孔系に存在する任意のイ丁機テンプレー
ト剤を含有しうるが、反応混合物中に或は合成後のイオ
ン交換の結果として含有されることにより存在しうるよ
うなアルカリ金属イオン又はその他のイオンを包含しな
い。存在する場合、このようなイオンは主としてPe1
t−及び(又は)^10.−四而体、l面Ot’四面体
に関連する又はPOt”四面体に関連しないFed、”
−”四面体又は有機テンプレート剤から誘導される有機
イオンに対する11荷均衡性イオンとして機能する。 I2八PO組成物を合成する場合、モル比として下記で
表わされる反応混合組成物を用いるのが好ましい: aR: (Pex Aly Pz )Ot :
b IIJL式中、1−R」は有機テンプレート剤
であり;「a」は「R」の有効濃度を構成するのに充分
な大きさの値を有しかつ〉O〜6の範囲内であり:1’
b Jは0〜500の値、好ましくは2〜80の値を
有し: [xJ ry、J及びI’ y、 Jは(F
OX^Iy Pz ) Ox成分に存在するそれぞれ鉄
、アルミニウム及びリンのモル分率を示し、及び各々は
少なくとも0.01の値を有し、rxJ、l’ y J
及びI’ y、 Jにつき次の値を表わしている:0、
01 0.70 (1,010,29 0、290,0+ 0.40 0.01 0、40 0.59 0、29 0.70 0.29 1)、 70 0.70 0.59 0.01 o、o1’、1 反応組成の上記説明において、反応体は(1:c+^H
−P) −(X 十Y +Z) =1.00モルの合計
に関して標準化している。 鉄は、現場で反応性第一鉄イオン若しくは第二鉄イオン
を生成しうる任意の形で反応系中に導入することができ
る。有利には鉄の塩、酸化物若しくは水酸化物を使用し
、たとえば硫酸鉄、酢酸鉄、硝酸鉄などが使用される。 新たに沈澱した酸化鉄、すなわちγ−F c 00 I
+のような他の源も適している。 1’ A 110モレキユラーシーブは本明細書中に援
用する米国特許4.500.561号に開示されており
、及びFTi0t]、[^10t]、[1)0.コ四面
体単位の三次元微孔質結晶骨組構造を含み、該構造は、
次式の無水基準の単位実験式を有する: n+R: (1’i)(Aly Pz ) 0t1式
中、11<」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1種
の有機テンプレート剤を表わし;(”m」は(Ti)(
Aly Pz ) Ox ]モル当り存在するr RJ
のモルを表わし、かっO〜約5.0の値を有し、各々の
場合における最大値はテンプレート剤の分子寸法及び特
定のチタンモレキュラーシーブの細孔系の有効空隙容積
に依存し:「X」、l’yJ、r z jはそれぞれ四
面体酸化物として存在するチタン、アルミニウム、リン
のモル分率を表わし、該モル分率はrxJ、rxJ、r
zjについて次の4+tiを表わす: モ ル 分 率 0.001 0.88 0.98 0.29 0.001 0.45 0.01 0.01 0.70 0.549 0.11 0.0I Oool 0、299 ] パラメータrxJ、ryJ、l’ z Jは、好ましく
は、1゛x」、r y J、rzJについて次の値の内
に入る: a 0.002
G、 499 0.499b
0.20 0.40 0
.40c 0.2G
0.5Q 0.30d
O,100,6G 0.30c
0.002 0.6Q
O,398チタン含有モレ牛ニラ−シーブを、
以降、単に、言及の目的からは“TAI’O“モレキュ
ラーシーブと呼び、或は全体としての群に言及する場合
には“T^1)0”と呼ぶ。この表示は本明細書中11
に言及を簡f11.にするために行うもので、所定のT
^1)0モレキュラーシーブのいずれかについて特定の
構造を表示する意味のものではない。本明細書中以1降
で用いるTA1)0のクラスの部材は、該部材を単にT
A PO5、TAIIO−11等と呼ぶことによって特
徴付ける、即ち、特定の種をTAPO−n(ここで、「
n」はその調製を本明細書で報告するような所定の群の
部材に特定の数である)と呼ぶ。この表示は任意のもの
であって、またナンバリングシステムを特徴とする別の
物質への構造」二の関係を表わすつもりのものではない
。 「単位実験式」なる用語は、本明細書中において通常の
意味に従って用い、チタン含有モレキュラーシーブ中に
あってかっTAPO組成物の分子骨組を形成するI−T
+O,J、l−p o t J、「^IO2」四面体単
位を形成するチタン、アルミニウム、リン分子の相対数
を与える最も簡単な式を表示する意味である。単位実験
式を」二足(1)式で示すようにチタン、アルミニウム
、リンによって与え、調製の結果として或は前述の四面
体中位を含有しないバルク組成物中の他の不純物又は物
質の存在の結果として存在するかもしれない他の化合物
、カチオン又はアニオンを含まない。テンプレート1く
の量は、合成されたままの単位実験式を与える場合には
組成物の一部として報告し、かつ無水状態として定義し
ない場合には水もまた報告する。便宜上、テンプレート
1−RJについての係数1mJは、有機テンプレート剤
のモル数をチタン、アルミニウム、リンの全モルで割っ
て標準化した値として報告する。 TAPOについての単位実験式は「合成したまま」の基
準で与えるか、或は[合成したまま」のTAPO組成物
についである後処理プロセス、例えばか焼を実施した後
に与えることができる。本明細書において、1合成した
まま」なる用語は、水熱晶出の結果として形成されるT
AI)0組成物を指して言うのに用い、TA PO組成
物を後処理して内部に存在する全ての揮発性成分を取り
除く以前のものである。 後処理したTAPOについての「mJの実際の値はいく
つかの要因(特定のTA1)0、テンプレート、TAP
Oからテンプレートを取り去る能力で表わした後処理の
苛酷性、TA PO組成物の企図する用途等を含む)に
依存し、かつ1−mlについての値は合成したままのT
^130組成物について定義した通りの値の範囲内にな
り得る、が、かかる後処理プロセスがそのような処理を
行ったTA POにテンプレートを加える場合を除いて
rmJの値は通常合成したままのTAl’0よりも小さ
い。焼成した又はその他の後処理状態のTAPO組成物
は、rmJの値が通常的0.02よりも小さいことを除
き、(1)式によって表わされる実験式を通常有する。 十分に苛酷な後処理条件下、例えば空気中高温で長い時
間(1時間を越える)焼けば、rmJの値は0になり得
るか、或はとにかくテンプレートRは標準の分析手段に
よって検出されない。 TAIIOは、好ましくは、アルカリ金属カチオンのモ
ル分率が十分に低くてTAI)O組成物の生成を妨げな
い程度に有する反応混合物から生成する。TAPO組成
物は、通常、Tidy、A I t’s、I”gosノ
反応性源及び有機テンプレート剤を含有する反応混合物
がら作る。該反応混合物は次式の酸化物モル比で表わし
た組成を含む: rR*o:(Tix^ly P7. ) Ox ’
g IIzO(式中、1”R」は有機テンプレート剤
であり:「f」はr RJの有効量であって該TA P
O組成物を形成する量を構成するのに十分大きな値を有
し:l−gJは0〜500の値を有し: rxJ 、r
yJ 、rzJは(Ti)(Aly Pz ) Os成
分におけるそれぞれチタン、アルミニウム、リンのモル
分率を表わし、かつ各々は少なくとも0.001の値を
有し、rxJ、「y」、「Z」について次の値の内に入
る:h O,0010,9890,01
t O,00+ 0.01
0.989j O,32G、
24 0.44k O,98
0,0+ 0.01 )アルカリ金属
カチオンが一層高い濃度で存在すれば、TA1)0組成
物が生成するが、このような反応混合物は通常好ましく
ない。酸化物のモル比で表わして次のバルク組成を含む
反応混合物が好ましい: ORtO: wM20: (Tix Aly Pz
)L : n 1ItO(式中、l−RJは有機
テンプレート剤であり;1(]」は[RJの有効濃度を
構成するのに十分大きな値を有し、かつ好ましくは0よ
りも大きい〜約5.0の範囲内にあり:l−MJはアル
カリ金属カチオンであり: IW」は0〜2.5の値を
有し:「n」は約0〜約500の値を有し= 「X」、
「y」、1−7」は(TiXAny Pz ) Ot酸
成分おけるそれぞれチタン、アルミニウム、リンのモル
分率を表わし、かつ各々は少なくとも0.001の値を
有し、1−x」、i y J、l−z Jについて次の
値の内に入る: h 0.001 0
.989 0.01i
0.001 0.01 0
.9893 0、32
0.24 0.44k O,
980,010,01)TAIIOをこの方法によって
合成する場合には、(1)式のrmJの値は通常約0.
02よりも大きい。 アルカリ金属カチオンが存在することは好ましくないが
、該カチオンが反応混合物中に存在する場合には、初め
にアルミニウム及びリン源の各々の少なくとも一部(例
えば少なくとも約10重量%)を、チタン源を太き(存
在させずに(例えば、好ましくはアルミニウム源とリン
源との全車f11の約20%よりも少ない)混和するの
が好ましい。 この手順によれば、チタン源とアルミニウム源とを含有
するベースの反応混合物にリン源を加えることが避けら
れる(ゼオライト構造体の[5iOt]四面体を異種同
形に[po、]四面体に代える公表された試みの殆どで
行われたように)。この点で反応機構は決して明らかで
はないが、テンプレートの機能は、(4tot]四面体
が異種同形に[PO,]四面体に代ることにより結晶生
成物の骨組構造体中に[po、]及び「^IO1」四面
体を組込むのに有利にすることになり得る。 アルカリ金属カチオンが反応混合物中に存在する場合に
は、ある種のTA PO相の晶出を促進するかもしれな
いが、カチオンの、存在する際の晶出における正確な機
能は、あるとすれば現時点で知られていない。反応混合
物中に存在するアルカリカチオンは、通常、生成したT
A1)0組成物中に吸蔵(外来の)カチオンとして及び
/又は結晶格子中の種々の座で正味の負電荷を釣り合わ
せる構造カチオンとして現われる。TAPOについての
単位式はアルカリカチオンの存在について特に挙げない
が、水素カチオン及び/又は水酸基をゼオライト系アル
ミノシリケートについての従来式で特に与えないのと同
じ意味で、アルカリカチオンを排除するものでないこと
を理解すべきである。 本発明においてほとんどすべての反応性チタン源を用い
ることができる。好適な反応性チタン源は、チタンアル
コキシド、水溶性チタネート及びチタンキレートを含む
。 TAPOモレキュラーシーブは全て三次元微孔質結晶骨
組み構造中に[Ti0z:l四面体を含有すると考えら
れるが、それらの正確な性質は現時点で明確には分かっ
ていないので、 TAr’Oモレキュラーシーブを化学
組成によって特徴付けることが有利である。これは、今
までに作られたTAPOモレキュラーシーブのい(つか
では存在するチタンのレベルが低く、チタン、アルミニ
ウム、リン間の相互作用の正確な性質を確定するのを困
難にしていることによる。その結果、チタン、1,’T
+O1が異質同形に[^10.]又は[pot]四面体
に代ったと考えられるが、ある種のTAPO組成物を合
成したままの及び無水状の酸化物のモル比で表わした化
学組成に関連して次のように特徴付けることが適当であ
る: v R: p Ti1t : q Alto3+
r Pt0b(式中、rRJは結晶内細孔系に存在
する少なくとも1個有機テンプレート剤を表わし:「V
」は該TAPO組成物を形成する有機テンプレート剤の
有効量を表わし、好ましくは0(含む)〜約3.0の値
であり= 「p」、rqJ、rrJはそれぞれチタン、
アルミナ、五酸化リンのモルを表わし、該モルはrpJ
、rqJ、rrJについて次の値の中に入るものである
ことを基準にする:モ ル −2よ−率 0.0004 0、828 0、003 1.22 11.0 1.0 0.0+43 0.427 ) パラメータrpJ、「q」、「rjは、好ましくは、「
p」、r’qJ、「r」について次の値:0、00g 1.0 0.80 0、333 0、067 1.0 1.0 0.60 0.50 0、663 の中に入るようにする。 ELAPOモレキュラーシーブ rF、+、^POJモレキュラーシーブは、三次元微孔
質骨組を形成し得る少なくとも1種の元素が^+o、−
pot+及びMOtn四而体酸面物単位+ココでrMo
tn」は電荷n(nは−3、−2、−1,0又は+1で
あり得る)をイj゛する四面体単位MO2n」としてr
j在する少なくとも1種の異なる元素(Al又はI)以
外)を表わす)の結晶骨組構造を形成しているクラスの
結晶性モレキュラーシーブである。この新しいクラスの
モレキュラーシーブ組成物の要素は、Al0f−,11
0,“及びMo2゜四面体単位の結晶骨組構造ををし且
つ次式%式%) ここで、ニーR1は結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種のテンプレート剤を表わし;1−mJは(Mx A
ly Pz ) (Lの1モルにつき存在するIR」の
モル量を表わし; 1゛M」は骨組四面体酸化物を杉成し得る少なくとも1
種の元素を表わし; 1x、、Vy」及び:2−は四面体酸化物として存在す
る1M」、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル分率
を表わす] によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する。 FM」は、モレキュラーシーブが^10.−及び1)0
. に加えて少なくとも1つの骨組四面体単位を含む
ような少なくとも1種の5(なる元素(すなわち、7′
ルミニウム、リン或は酸素でない)である。[M 、は
、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、コバルト、クロム、ガリ
ウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マ
ンガン、チタン及び亜鉛よりなるl:Tから選ぶ少なく
とも1種の元素であり、下記のE 1, A I) 0
の個々の群の検討から明らかなように、元素の組合せに
関し所定の制約を受ける。1シ1.^1)0及びそれら
の製法については、1985年4月11日に出願された
ヨーロッパ特許出願第85104386、9号(198
5年10月130に公表された14Pc公表第0158
976号、本明細書中に援用する)及び1985年4月
11日に出願されたヨーロッパ特許出願第851043
88.5号(1985年10月り61コに公表されたE
T’ C公表第158349号、本明細書中に援用す
る)に開示されている。 !’):1,APOjモレキュラーシーブは、更に非ゼ
オライト系モレキュラーシーブに関する上述した特許及
び同時係属しかつ共通に譲渡された出願の他において開
示されている多数の種を含む。 1シ1.^1)0モレキユラーシーブは、本明細書では
A I Ov −、I’ 02”及びML’ 四面体M
化物中位cD骨格内の元素IM」を表示するために頭
字語:“E1,All0jと一般に称する。実際のクラ
スの要素は、MOtn四面体として存在する元素で頭字
語の!−1!: L 、;を置き換えることによって識
別されることになる。 例えば、“Mg1leAPO″は、^102− 、PO
,十及びugot及びlIc0.−”四面体単位よりな
るモレキュラーシーブを表示する。さらに、サブクラス
の各々を構成する各種の構造」−の種を識別するために
、各々の種は番号を割り当て、“ELAI’O−1”
(ここで1は整数である)のように識別する。所定の種
の呼称は、類似の呼称系によって支配されるその他の種
に対する構造」二の類似性を表示することを怠図しない
。 E1,^1)0モレキユラーシーブは、骨格四面体酸化
物fii位(MO?+1)を形成し得る少なくとも1種
の追加元素を含んで^10.−及び110 、 ’四面
体酸化物中位と結晶骨i11構造を形成する1ここでI
M」は四面体単位1’MO,n;(ここでnは−3、−
2,1,0又はAIである)を形成し得る少なくとも1
種の元素を表わし、及びヒ素、ベリリウム、ホウ素、コ
バルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウ
ム、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛から成る
群から選ぶ少なくとも1種の元素であるコ。 E1,APOモレキュラーシーブは、^10.− 、+
10.′及びMO1n四面体単位の結晶性三次元微孔性
骨格構造を有し、そして次式 %式%) ;ここで、ニーR」は結晶内細孔系に存在する少なくと
も1種のテンプレート剤を表わし;1m」は(MX A
ny Pz ) Otの1モルにつき存在する+’ R
jのモル量を表わし、O〜約0.3の値を有し; IM」は骨組四面体酸化物を形成し得る少なくとも1種
の元素を表わす(ここで:M」はヒ素、ベリリウム、ホ
ウ素、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、鉄
、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛
よりなる1:■から選ぶ少なくとも1種の元素である)
− によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する。 元素iM4、アルミニウム及びリンの相対1責は、次の
実験化学式(無水) taR: (Mx^Iy Pz ) O。 (ここで;x」、1y」及びl’ z 4は元素M1ア
ルミニウム及びリンのモル分率を表わす)によって表わ
される。各々のIM」 (或はMが2つ又はそれ以上の
元素を表わす場合、M1,M2、M、など)の個々のモ
ル分率は、1x1」、!X、−1X、jなど(ここでl
X Ij、 XyJ、:x3−などは」ユに規定した
通りの1Mjについての元素M3、M2、M、などの個
々のモル分率を表わす)によって表わすことができる。 !−x 、 L、′x。 x、」などの値は、以下で5xJについて規定する通り
であり、その場合:’x 、 2 + l−x 、l
マXsj・・・・・・・・・・X であり、X7、×2
、×3などは各々少なくとも0.01である。 +41.^POモレキュラー/−ブは、次式%式%) ここで:R」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1種
のテンプレート剤を表わし; im」は(MX^ly
Pz ) Otの1モルにつき存在する11<」のモル
I11を表わし、0〜約0.3の値を有し:rM、。 は先に規定した通りに骨格四面体酸化物を形成すること
ができる少なくとも1種の異なる元素(AI又はI)以
外の)を表わし;l’x」、1y」及びI−z−は四面
体酸化物として存在するi’ M j、アルミニウム及
びりんのそれぞれのモル分+1を表わし;該モル分率j
x」、Vy」及び:2ヨは一般にlx」1.yj及び:
z」についての下記の値の中に入るが、1x2、ryj
及び!2,についての限界は、本明細書中以降に現われ
る通りに、元素ニーMlの性質によりわずかに変り得る
:A 0.02 0.6
0 0. :(8r3 0.
02 0.38 0.60C
0,390,0+ 0.601)
0.9g 0.01
0.0+lミ 0.39
0.60 0.01 ’)によつ−
C表わされる無水基準の実験化学組成を有するMO%
、 Al0F−、及び!’L’四面体単位の結晶性三次
元微孔性骨格構造を有する。 本発明の好ましいサブクラスの1シ1.^1)0におい
ては、」1記の式における;−x5、i−y 4及びI
Zの値は、又通常1” x J、iy5及びlZJにつ
いて下記の値の内に入るが、11Jび関連した限界は本
明細書中以降に示す通りに元素ニーM」により幾分変わ
り得る: a 0.02 0.
60 0.58b O
,020,3g 0.60c
0.39 0.01
0.60d 0.60
0.0+ 0.39e
O,600,390,01f
0.39 0.60 0
.01本発明のELAI)O組成物を合成するにあたっ
ては、通常次式 %式% (ここで:’ k Jは有機テンブレー!・剤であり:
I−a」は自機テンプレート斉j ;’ Rjのglt
であり、そして0〜約6の値を有し、好ましくはOより
人きい〜約6の範囲内にある有効f、、i、であり、i
b:は0〜約500、好ましくは約2〜300の値を有
し、1M」は、AIO,−及び1)01四面体単位とと
もに四面体酸化物骨組?11位M Ot nを形成する
ことができる前記の通りの少なくとも1種の元素を表わ
し: 1n」は−3、−2、−1,0又は−;−1の値
を有し: !X」、l−Y j及び!−2゛はそれぞれ
1M」、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし::
−Y」及び「l」は各々少なくとも0.01の値を有し
:iFJは少なくとも0.01の値を有し、各々の元素
j M 4は少なくとも0.olのモル分率を有する)
のモル比で表わした反応混合物組成物を使用するのが好
ましい。通常、モル分率1゛x」、1y」及びi’ Z
jは、l’ x−:、;y、及び「2について下記の
値の範囲内に入るのが好ましい:F
0.0+ GO901 1−10,39 10、98 J 0.39 0、60 0.39 0、39 0.60 0.0! 0.60 0.01 0.01 0、60 0.04 種々の元素iM」によってE1,^110を形成するた
めの好ましい反応混合物に関するそれ以上の手引きを下
記に挙げる。 前記の反応混合物の表示にあたっ°♂、反応体は、(M
−1−^1+ P) −(x −1−y =−z) =
1.00モルの合計に関してヰ票準化し、他の場合では
、反応混合物を酸化モル比によっ′C表わし及びl)
、0.及び/又は^1tO’+ 1.00モルに標準化
してもよい。後者の形式は、日常の計算により、ニー
M 2 、アルミニウム、及びリンの合計モル数をi’
M 」、アルミニウム及びリンの各々のモルに分ける
ことによって前者の形式に容易に換算することができる
。同様に、テンプレート及び水のモルは、!−M1,ア
ルミニウム及びリンの合計モルで割ることによって46
1化される。 元素IM−・は、その元素の反応形態を現場で形成させ
る任意の形態で、即ち元素の骨組四面体酸化物単位を形
成するような反応性の形態で反応系に導入することがで
きる。1MAの酸化物、アルフキシト、水酸化物、ハロ
ゲン化物及びカルボン酸塩のような有機及び無機塩を使
用することかでき、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩
、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩、エトキシド、プ
ロポキシドを含むアルフキシト、などが含まれる。種々
の元素i−M−:を導入する特定の好ましい試薬を以降
で検討する。 ^S^1)0モレキユラーシーブ 198/I年4月】3[コに出願された米国特許出願筒
600.166号及び1986年2J]19日に出願さ
れた米国特許出願筒830.889号の^SAPOモレ
キニラーシーブはAshyn%^101−及び+10.
十四面体単位(ここで、In、は−1又は+1である)
の骨組構造を有し及び無水基準で下記式: %式%) )式中、JR」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種のテンプレート剤を示し;「m」は(^Sx^1y1
1□)0.の1モル当りに存在する「1り」のモル量を
示しかつ0〜約0.3の値を有し、好ましくは0.15
以下であり;、 −1>’−及びl−z2はそれぞれ
四面体酸化物として存在するヒ素、アルミニウム及びリ
ン元素のモル分率を表わす−によっ℃表わされる実験化
学組成を有する。モル分率iXJ、1y−11z」は通
常下記の通りの制限組成値或は点の内に入るものと規定
する:八 〇、 01
0.60 0.391
3 0.0+
0.39 0.60G
O,390,010,60D
0.60 0.01 0.39
E O,600,:(90,01F
0.39 0.60
0.01n」の値が−1であるか或は+1であるか
くすなわち、ヒ素が三価であるか或は三価であるか)に
より、^s A P Oモレキュラーシーブの2つの好
ましいサブクラスがあり、これらの混合物を所定の八S
^1)0に入れることが理解される。ニーn」が−1で
ある時、XS)’及び2の好ましい値は下記の通りの制
限組成値或は点の内に入る:モル分 率 モル分 率 0.01 0.01 0.39 0.59 0.59 0.39 0.01 0.01 0゜40 0.60 0.60 0.40 1nコが7’ ]である時、x、y及び2の好ましい値
は下記の通りの制限組成値或は点の内に入る: 0.0I Oool 0.59 0.39 0.60 0.40 0.60 0.39 0.59 0.01 0、Ol nΣ−→1である^6^110モレキュラーシーブの特
に好ましいサブクラスにおいて、x、y及び2の値は下
記の通りである: i O,030,520,45j0.0
3 0.45 0.52k
O,080,400,5210,330,40
0,27 m O,330,410,26n
0.22 0.52
0.26^S^1)0組成物を合成するに際し
、下記の通りのモル比: aR:(^SX^Iy Pz ) 02 : b II
tO:式中、l R−:は有機テンプレート剤であり:
aJは有機テンプレート剤i’ R−の量であって0〜
約6の値を有しかつ好ましくはOより大きい〜約6の範
囲内の有効量であり、最も好ましくは約0.5以下であ
り; 1゛b、JはO〜約500、好ましくは約2〜3
001最も好ましくは約20以下の値を有し; 1x」
、1−y、及び Z」はそれぞれヒ素、アルミニウム及
びリンのモル分率を表わし及び各々は少なくとも0.0
1の値を有する」で表わされる反応混合物組成物を使用
するのが好適である。 −・具体例において、反応混合物は、セフ1分斗:X」
、:y」及びrzjが通常下記の通りの1,11限絹成
値或は点の内に入ると規定されるよう(こ選3; : G O,010,600,391−10,
010,390,60 + 0.39 0.01
0.60J O,9g
0.01 0.01K
O,390,600,01特に好ましい反応混
合物は、モル分率1′x」、!−yj及びI−zヨが下
記の通りの制限組成値或は点の内に入るものである: 0.20 0.20 0.30 0.40 0.40 0.35 0.55 0.40 0.40 0.50 0.55 0.25 0.30 0.30 0.20 反応組成物の前記説明において、反応体はX」、1−y
]及びl’ 7. Jの合計に関しくx4y−1−7,
) = 1.00モルとなるように基へ1;化している
。 調 製 試 薬 A8^PO組成物は多数の試薬を用いて製造することが
できる。^S^!)0を製造するのに使用することがで
きる試薬は下記を含む: (a)アルミニウムイソプロポキシド;(1))プソイ
ドベーマイト或はその他の酸化アルミニウム; (c) 113PO4: 85重量%リン酸水溶液;(
a) Ag*Os :酸化ヒ素(V);(c) THA
OII :水酸化テトラエチルアンモニウムの40重量
%水溶液; <r> THAOII:水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量%水溶液; (g) Pr、NIIニジ−n−プロピ/L/−fミン
、(Csl17)を旧1; (h) I’rJ: トリーロープロピルアミン、(C
,11,)、N ; (i) Quin :キスクリジン(C71114り
;U) MQuin :水酸化メチルキヌクリジン;
(C?1l13NCI1.OI+) ;(k)C−h
ewニジクロヘキシルアミン;(1) TMAOII:
水酸化テトラメチルアンモニウム;(i) TP^Of
(:水酸化テトラプロピルアンモニウム・ (n) DHEA: 2−ジエチルアミノエタノール;
13^1)0モレキユラーシーブ 1984年4月131」に出願された米国出願第599
、lN2号、1985年] 2 J1/I 11に出願
された米国出願第804.248号及び1987年3月
2411に出願された米国出願第29.540号のBA
POモレキュラーシーブは、IO,−、^10.−及び
IIQ、′四面体単位の骨相構造を有し、そして無水基
準で次式%式%) ここで、:R」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種のテンプレート剤を表わし;+n−は(+1x^Iy
I’y、 ) Oyの1モルにつき存在する:l<
2のモル量を表わし、0〜約0.3(7)(1/jを有
し: X−1iy−及び:z」は四面体酸化物とし℃存在する
ホウ素、7″ルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率
を表わすコ によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率「
x−1lyj及びニー z jは、一般に、下記の通り
の制限組成値或は点の範囲内にあると規定する: 0、0I O,60 0、010,39 0、390,0+ 0、60 0.01 0、60 0.39 0、39 0.60 0.39 0.60 0.60 0.39 0.01 0.0I 13^1)0モレキユラーシーブの好ましいサブクラス
では、x、y及びZの値は下記の通りの制限ワ11戊値
或は点の範囲内に入る: モ ル 分 率 点 x)’ 7゜a
0.0! 0.59
0.40b 0.01
0.39 0.60c 0.3
9 0.01 0.60d
0.59 0.01
0.40IAI)Oモレキュラーシーブの特に好ま
しいサブクラスは、ホウ素のモル分率1x」が約0.3
以下であるものである。 +3APO組成物を合成するにあたり、モル比により下
り己 : a R: (+3X Aly Pz )
0. : b H,0(ここで、「R」は
有機テンプレート剤であり;1−ajは有機テンプレー
ト剤)R」の量であり、そして好ましくはOより大きい
〜約6、最も好ましくは約1.0以下の範囲内の有効量
であり; 1b」はO〜約500、好ましくは約2〜約
300、望ましくは約20以下、最も望ましくは約10
以下の値を有し; 1x」、1y」及びl−z jはそ
れぞれホウ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わ
し、及び各々は少なくとも0.01の値をイ1゛する)
の通りに表わされる反応混合物組成物を用いるのが好ま
しい。 一具体例において、反応混合物はモル分;Jf: l
x =、y」及び1−7」が通常下記の通りの制限x■
成値或は点の内にあると規定されるように選ぶ:GO,
0+ 0.60 0.3
9I Q、OI 0
.39 0.601 0、
39 0.01 0.6
0J O,980,0+
0.01K O,390600
,01特に好ましい反応混合物はP、Os1モルにつき
H,030,5〜2.0モル及びAI、0. 0.75
〜1.25モルを含有するものである。 反応組成物の前記説明において、反応体は、X」、y」
及び1−2」の合計に関し、(x −1−y + z
)=1.00モルとなるように4F q化されている。 ++ A 110モレキユラーシーブの正確な特性は現
時点で十分には理解されていないが、すべては1tO2
、A10.及びl’ 0 、四面体を三次元微孔質骨組
構造中に含有するものと考えられる。本モレキュラーシ
ーブのいくつかの中に存在するホウ素のレベルが少ない
ことがホウ素、アルミニウド及びリンの相互作用の正確
な性質の確定を困難にさせている。その結果、HOを四
面体は三次元微孔質骨組構造中に存在すると考えられる
が、成る種の13 A 110絹成物は酸化物のモル比
によって特性表示するのが適当である。 調 製 試 薬 1喀^1)0絹成物は多数の試薬を用いて製造すること
ができる。BAI30を製造するのに使用することがで
きる試薬は下記を含む: (a)アルミニウムイソプロポキシド;(1〕)プソイ
ドベーマイト或はその他の酸化アルミニウム; (c) l1sl+04 : s 5重量%リン酸水溶
液;(d)ホウ酸或はトリメチルボレート;(e) 1
’EAOII : 水酸化テトラエチルアンモニウムの
40市量%水溶液; (r) TI3八〇へf : 水酸化テトラブチルアン
モニウムの/lO小71(%水溶液: (g) I’r2NII ニジ−n−プロピルアミン、
(C3+1?)オ旧1; (h) I’r3N: l−ソーn−プロピルアミン、
(Csl17)aN: (i) Quin :キヌクリジン(C?l113N)
;(j) MQuin :水酸化メチルキヌクリジ
ン;(C71113MC1130H) ;(k)C−
hewニジクロヘキシルアミン;(1) 1’MAOI
I:水酸化テトラメチルアンモニウム;(+a) TP
AOII :水酸化テトラプロピルアンモニウム: (n ) D IE !E^:2−ジエチルアミノエタ
ノール;BeAPOモレキュラーシーブ 1984年4月13日に出願された米国特許出願第59
9.776号及び1986年3月31」に出願された米
国特許出願第835.293号のBcAPOモレキュラ
ーシーブはBed、−”、AlOx−及びP O* ’
四面体単位の骨組構造を有し及び無水基準で下記式%式
%) 1式中、「I<」は結晶内細孔系にひ在する少なくとも
1種のテンプレート剤を示し;i’mjは(1辻。^I
y P7.)oyの1モル当りに存在するl’ Rjの
モルfi−kを示しかつO〜約0.3の値を有し、好ま
しくは0.15以下であり: :”xJ 、l’yJ及
び:2」′はそれぞれ四面体酸化物として存在するベリ
リウム、アルミニウム及びリン元素のモル分率を表わす
− によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率i
×」、1−y5、;z」は通常下記の通りの制限組成値
或は点の内に入るものと規定する:にある: 0.01 0、O! 0.35 0.35 0.60 0.39 0.05 0.60 0.39 0.60 0.60 0.05 Ha A l’ Oモレキュラーシーブの特に好ま(7
いサブクラスにおいて、X% y及び2は下記の通りで
ある: 八 〇。0! 13 0.0I C0,39 1) 0.60 1ミ 0.60 F 0.39 0、60 0.39 0、39 0.60 0、 Of O,60 Q、 01 0.39 0、39 0.01 0、60 0.01 Hc A l’ Oモレキーラーシーブの好適サブクラ
スにおいて、」−記式における値1゛x」、ly−+及
び7シの値は下記の通りの制限組成値或は点の内0.0
2 0.10 0.10 0.46 0.38 0.46 0.52 0.52 0.44 !1 e A P 0絹成物を合成するに際し、下記の
通りのモル比: aR:(Bex ^Iy l’7. ) L
: b lltO式中、;R」は有機テンプレー
ト剤であり;aJは有機テンプレート剤11り」の量で
あって0〜約6の値を有しかつ好ましくは0より大きい
〜約6の範囲内の有効量であり、最も好ましくは約1.
5以下であり、i−b」はO〜約500、好ましくは約
2〜約300、最も好ましくは約50以下の値を有し;
i−“、ニーy≦及び、zヨはそれX : ぞれベリリウム、アルミニラl−及びリンのモル分率を
表わし及び各々は少なくとも0.01の値を有する1 で表わされる反応混合組1戊物を使用するのが好適であ
る。 一具体例において、反応混合物は、モル分率i゛×0、
[−yヨ及びl−Z Jが通常下記の通りの制限組成値
或は点の内に入ると規定されるように選Δく : G O,0+ 1(0,0+ 1 0、39 J O,98K
0.39 0、60 0.39 0、39 0.60 0、01 0.60 0.01 0.0+ 0、60 0.01 特に好ましい反応混合物は、モル分率1− x −iy
」及びl z jが下記の通りの制限組成値或は点の内
に入るものである: g O,o4 0.46
0.50h O16
0,340,50i 0.17
0.34 0.49j
O,170,430,40k
O,+4 0.46
0.40反応絹組酸物前記説明において、
反応体は7 x j、y」及び1゛z」の合旧に関しく
x+y+z)=1.00モルとなるように基準化してい
る。 調 製 試 薬 11e^110絹成物は多数の試薬を用いて製造するこ
とができる。lie^1)0を製造するのに使用するこ
とができる試薬は下記を含む: (a)アルミニウムイソプロポキシド;(I))プソイ
ドベーマイト或はその他の酸化アルミニウム; (c) !LI’Ot : 85重、11%リン酸水溶
液;(d)硫酸ベリリウム; (e) 1’17AOil : 水酸化テトラエチルア
ンモニウムの40重量%水溶液; (r) TI3^O11:水酸化テトラブチルアンモニ
ウl−の40重量%水溶液; (g) I’rハ11ニジ−n−プロピルアミン、(C
3117)、Nll : (h) PrJ: I−ジ−n−プロピルアミン、(C
sl17)sN: (i) Quin :キヌクリジン(C711,3)i
) :(j) MQuin : 水酸化メチルキヌク
リジン;(C711+JCIIJH) ; (k) C−hcx ニジクロヘキシルアミン;(+)
、TMAOll : 水m化テトラメチルアンモニウ
ム:(III) 1’ P^(III:水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム・ (n) DiシF、A:2−ジエチルアミノエタノール
;CAPOモレキュラーシーブ 198/I年4月131コに出願された米1)1特許出
願第599.8t3号及び1986年2月191」に出
願された米国特許出願第g3o、7s6S;−のCAI
’Oモレキュラー/−フ1;tcrOtn、Al0t−
及ヒl’Ot4四面体単位(ここで、i−n jは−1
,0又は+1である)の骨組構造を有し及び無水基準で
下記式二m1シ: (Cr)(Any Pz ) O
x式中、11<」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種のテンプレート剤を示し;i’rrBは(Crx^
ly Pz’) oxの1モル当りに存在する(1<」
のモル量を示しかつ0〜約0.3の値を有し、好ましく
は0.15以下であり; l’xjs :’Yr及び
1に≦は四面体酸化物として存在するそれぞれクロム、
アルミニウム及びリン元素のモル分率を表わす」によっ
て表わされる実験化学組成を有する。l’nJが−1或
は+1である時、モル分率i−X 」、ニーY −及び
1−7」は通常下記の通りの制限組成値或は点の内に入
ると規定する: モル分 率 0.0】 0.0I O139 0,60 0,60 0,39 0,60 0,01 0,0I O139 0,60 0,39 0,60 0,39 0,01 0,01 0−がOである時、モル分率「x」、;−y」及び・−
Z」は通常下記の通りの制限組成値或は点の内に入ると
規定する: G O,(11 110,01 10、94 J 0.98 K 0.39 0、60 0.39 0、47 0.52 0.0+ 0.05 0、 DI O,01 06G O,01 !〕」のイIjiが−1,0又は−ilであるかくすな
わち、クロムが酸化数3.4又は5を有するか)により
、CA l’ Oモレキュラーシーブの3つの好ましい
サブクラスがあり、これらの混合物を所定のCA [1
0に入れることは了解されよう。1−n」が−1である
時、X%y及び2の好ましい値は下記の通りの制限組成
4et或は点の内に入る:0.01 0.0] 0.39 0.59 0.59 0.39 0.01 0゜Ol 0.40 0.60 0.40 n = =” ]であるこれらのCAI)Oモレキュ
ラーシーブの特に好ましいサブクラスにおいて、xly
及び2の値は下記の通りである: 0.01 0.01 0.03 0.07 0.07 0、O2 0,52 0,42 0,40 0,40 0,47 0,47 0,57 0,57 0,53 0,46 0,46 n−が0である時、x、y及び2の好ましい4+(iは
下記の通りの制限組成値或は点の内に入る:モ ル 分 率 0.01 0.01 0.50 0.30 0.60 0.47 0、225 0.40 0.60 0.39 0.52 0、275 0.10 0.10 n、が+1である時、x5y及び2の好ましい値は下記
の通りの制限組成値或は点の内に入る: jo、 olo、 so 0.39k
O,(110,400,5910、59
0,400,01 m O,390,600,10CAI
IOモレキユラーシーブの正確な性質は現時点で明確に
は理解されていないので、全ては三次元微孔質骨組構造
中にCrot四面体を含有すると考えられるが、CAP
Oモレキュラーシーブを化学組成によって特性表示する
のが有利である。これは今までに作られたCAll0モ
レキユラーシーブのいくつかに存在するクロムのレベル
が低く、クロム、アルミニウム及びリンの間の相互作用
の正確な性質を確定するのを困難にすることによる。そ
の結果、^10.或は1)0.四面体を5v種同形にC
r0t四面体に換えることが考えられるが、所定のC^
110 K1成物を酸化物のモル比で表わす化学組成に
よって特性表示するのが適当である。 C^110絹成物を合成物るに際し、下記の通りのモル
比: a R: (Crx^ly Pz ) Op :
b nt。 1式中、ニーR1は有機テンプレート剤であり:a」は
有機テンプレート剤1’ RJの量であって0〜約6の
値を有しかつ好ましくは0より大きい〜約6の範囲内の
有効量であり、最も好ましくは約0.6以下であり;1
−bjはO〜約5001好ましくは約2〜約300、最
も好ましくは約20以下の値を有し;:X」、Uy号及
び1zjはそれぞれクロム、アルミニウム及びリンのモ
ル分率を表わし及び各々は少なくともO,Qlの値を有
する]で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適
である。 一具体例において、反応混合物は、モル分率X」、;°
y」及びr z Jが通常下記の通りの制限組成値或は
点の内に入ると規定されるように選;<: L 0.0+ 0.
60 0.39M O,
010,390,6ON O,39
0,0+ 0.600
0.98 0.0+ 0
.011) 0.39
0.60 0゜01特に好ましい反応混
合物はリン1モル当りクロムラ約0.1〜約0.4モル
及びアルミニウムを約0.75〜約1.25モル含有す
るものである。 反応混合物の前記説明において、反応体はl’xj、y
≦及び!−7,ズの合計に関しく x +y 十z )
=1.00モルとなるように基準化している。 調 製 試 薬 C^1)0刊成物は多数の試薬を用いて製造するこ七が
できる。C^1)0を製造するのに使用することができ
る試薬は下記を含む: (a)アルミニラ11イソプロポキシド、或はアルミニ
ウムクロルヒトロール; (1))ブンイドベーマイト或はその他の酸化アルミニ
ウム; (C) +13+)O,: 85重h)%リン酸水溶液
;(d)オルトリン酸クロム(III)、酢酸クロム(
ill)、水酸化酢酸クロム (Crs (011) * (CIIsCOO) 7)
;(c) TI AOH: 水fM2化テトラエチル
アンモニウムの40市邦4%水溶液; (f) TH^O1l:水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重尾%水溶液; (g) l’rtNII ニジ−n−プロピルアミン、
(Ca If 7 ) t N If ;(h) Pr
3N: トリーロープロピルアミン、(Csill)J
: (i) Quin :キヌクリジン(C71114N)
;(j) MQuin: 水m化メチルキヌクリジ
ン;(C7H,3NC113011) 。 (k)C−bexニジクロヘキシルアミン:(1)1゛
M^O11:水酸化テトラメチルアンモニウム:(m)
TPAOII : 水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム・ (n ) l)HF、^:2−ジエチルアミノエタノー
ル;Ga^1】0モレキユラーシーブ 1984年4月131ヨ付は出願の米国特許願第599
、771号及び1986年2月191コ付は出願の米国
特許願第830.890号のGaAPOモレキュラーシ
ーブは、Ga0t−1^10.−及びpo、+四面体単
位の骨相構造を有し、そして無水基準で式コ m R: (Ga)(Aly Pz ) Ox式中、
「1セ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1種の有
機テンプレート剤を表わし; 1m」は(Ga)(Al
y l’z ) Ox 1モル当り存在するr Rjの
モル量を表わしそしてO〜約0.3の値を有する好まし
くは0.15以下であり;そして「x」l’y:及び:
zjは四面体酸化物として存在するそれぞれガリウム、
アルミニウム及びリン元素のモル分率を表わす] によって表わされる実験化学組成をイイする。モル分率
であるi’ X二、l’yJ及びizJは、一般には、
次の如き限定組成4i(i又は点の範囲内に入ると規定
される: 八 〇、01
0.60 0.3913
0、01 0.34 0
.65C0,340,010,65 +) 0.60 0.0+
0.39E O,600
,390,01F O,390,600
,01一般には、GaAl’Oモレキュラーシーブにお
ける2」の値は、約0.60以下である。 Ga^1)0モレキユラーシーブの好ましいサブクラス
では、X% y及びZの値は、次の如き限定組成値又は
点の範囲内に入る: モル分 率 0.0I Olol 0.34 0.59 0.59 0.34 0.01 0、OI 0.40 0.65 0.65 0.40 G a A l’ Oモレキュラーシーブの特に好まし
いサブクラスでは、x、y及びZの値は次の通りである
: c O,030,520,4510、
030,330,64 g0.+6 0.20 0
.611h O,250,200,5
5+ 0.25 0,
33 0.42J O,
060,520,42Ga^1+ 0 illll合物
成するに当っては、モル比によ−〕で表わして a]< : (Gax Aly Pz ) 02
: b IIJ式中、11り」は41機テンプレート
剤であり;a−は有機テンプレート剤:1<」の量であ
って0〜約6の値をイfしそして好ましくはゼロ(0)
よりも大きく約6までの範囲内の有効量であり、最も好
ましくは約1.0以下であり、lbjは0〜約500、
好ましくは約2〜約300、最も好ましくは約2〜約2
0の値を有し;そしてl−X j、1°yj及び1゛z
」はそれぞれガリウム、アルミニウム及びリンのモル分
率を表わし各々は少なくとも0.01の値を有するj の反応混合物わ1成を使用するのが好ましい。 1つの具体例では、反応混合物は、モル分率1−xj、
:“y」及び(2」が一般には下記の通りの限定絹成稙
又は点の範囲内に入ると規定されるように選択する: 0、01 0.60 0、01 0.39 0、39 0.0+ 0、98 0.01 0、39 0.60 0.39 0.60 0.60 0.01 0.01 特に好ましい反応混合物は、P、051モル当り0.2
〜0.5モルのGa2O3及び0.3〜]モルの^1,
01を含イfするものである。 −1−記の反応組成物の表現では、反応体は:’ X
J、yr及び17.」の合計に関して、(x+y−4−
z)1400モルとなるように基!′IIC:化され°
ζいる。 調 製 試 桑 G a A t’ O組成物は、多数の反応剤を用いて
′A3Aすることができる。Ga^1)0を調製するの
に用いることができる反応剤とし℃は、次のものが挙げ
られる。 (a)アルミニウムイソプロポキシド、(b)プソイド
ベーマイト又は他の酸化アルミニウム: (c) H3PO4: 851童%リン酸水溶液;(d
)硫酸ガリウム又は水酸化ガリウム(llr)(Q)丁
E^011:水酸化テトラエチルアンモニウムの40.
inn量水水溶液 Cr”) T13^011:水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの40市ンIt%水溶液: (g) i’r、Nil: ジーn−プロピルアミン、
(C3I+ ? ) t N It ;(h) Pr5
N: hジーn−プロピルアミン、(C311?)3N
; (i) Quin :キヌクリジン(C711131i
) ;(j) MQuin :水酸化メチルキヌクリ
ジン;(C?l1,!MCI!3011) ;(k)
C−hexニジクロヘキシルアミン】(+) TMAO
II:水酸化テトラメチルアンモニウム;(llr)
TPAOII :水酸化テトラプロピルアンモニウム・ (n) DF、lE^=2−ジエチルアミノエタノール
;Gc^110モレキニラーシーブ 1984年4月1311付は出願の米国特許願第599
、807号及び1986年3月2011付は出願の米国
特許願第841,753号のGeAl’Oモレキニラー
シーブは、Ga1t、AL−0*−及びPO2(四面体
単位の骨相構造を有し、そして無水基準で式: %式%) 式中、jl<」は結晶内細孔系に/j在する少なくとも
1種のイf機テンプレート剤を表わし;l−mJは(G
cxAly I’z ) O1]1]当り存在するl−
R。 のモル量を表わしそしてO〜約0.3の値を有するが、
好ましくは0.2以下であり;そして1xコ、ニー y
−:及びl−2−;は四面体酸化物として存在するそれ
ぞれゲルマニウム、アルミニウム及びリン元素のモル分
率を表わす] によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率で
あるl−xヨ、1yj及びl−z2は、一般には、下記
の通りの限定組成値又は点の範囲内に入ると規定する: 八 0.01 13 G、 01 Cθ、94 1) 0.98 IC0,39 0、600,39 Q、47 0゜52 0、0+ 0.05 0、0+ 0.01 0、60 0.01 G c A P Oモレキュラーシーブの好ましいサブ
クラスでは、x、y及び2の値は、下記の通りの限定組
成値又は点の範囲内に入る: モル分 と牟( 0,0+ 0.60 0.01 0.47 0、50 0.225 0、50 0.40 0、30 0.60 0.39 0.52 0、275 0.10 0.10 G c A P (+モレキュラーシーブの特に好まし
いサブ’) ラ’)、 LL、1x」の値が約0.13
以下であるものである。 Ga^1)0紹成物を合成するに当っては、モル比によ
って表わして a R: (Gex Aly Pz
) Ox : b lIt
。 式中、1−】クヨは有機テンプレート剤であり;a」は
イf機テンプレート剤1’ RJの量テあって0〜約6
の値を有しそして好ましくはゼロ(0)よりも大きく約
6までの範囲内の有効(j1,最も好ましくは約0.6
以下であり;(−b蓼は0〜約500゜好ましくは約2
〜約300、最も好ましくは約10〜約60の値を有し
;そしてニーX」、;−y」及び1−7.はそれぞれゲ
ルマニウム、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし
、各々は少なくとも0.01の値を有する] の反応混合物組成を使用するのが好ましい。 1つの具体例では、反応混合物は、モル分率:x」、;
−y 、!及び1z」が一般には下記の通りの限定組成
値又は点の範囲内に入ると規定されるように選択する: F O,010,600,39G
O,0+ 0.39
0.60HO,390,011]、1i0 1 0.98 0.0
+ 0.01J 0.
39 0.60 0.01
特に好ましい反応混合物は、P*Os 1モル当り0
.2〜0.4モルのGem、及び0.75〜1.25モ
ルのAItO。 を含有するものである。 」―記の反応組成物の表現では、反応体は、jX」、!
y」及びi、、、Hの合計に関して、(x+y!z)=
1.00モルとなるように基へ11化されている。 週−一)シ一体−−−俵 Gc^1)0刊成物は、多数の反応剤を使用して調製す
ることができる。G c A I’ Oを調製するのに
用いることができる反応剤としては、次のものが挙げら
れる: (a)アルミニラ11イソプロポキシド、(1))プソ
イドベーマイト又は他の酸化アルミニウム: (C) 1I31’04 : 85重16%リン酸水溶
液;(d)四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシ
ド及び二酸化ゲルマニラt・ (c) Tlシ^011:水酸化テトラエチルアンモニ
ウムの40重!l1%水溶液; Cr> Tll^O11:水酸化テトラブチルアンモニ
ウムの/!01rf量%水溶液; (g) Pr、Nll ニジ−n−プロピルアミン(C
,3117)、N11; (h) I’r3h: I・り一夏〕−プロピルアミン
(C,I!、、)、li : (i) Quin :キヌクリジン(C,1114X)
(j) 1lQt+in:水酸化メチル牛ヌクリジン;
(C,71113NCI+、(II+)(k) C−b
cx ニジクロヘキシルアミン:(1) 1’M八〇!
1 : 水Qf!、 化テトラメチルアンモニウノ・;
(m) 1“1)^Oil:水酸化テトラフロビルアン
モニウム・ (n) I)l’、IE^、2−ジエチルアミノエタノ
ール:製 造 手 順 Ge^l) Om酸物を合成する際に、先ずゲルマニウ
ム及びアルミニウムの源を混合して混1戊ゲルマニウム
/アルミニウム化合物(この化合物は、典型的には混成
酸化物である)を形成ししかる後にこの混成化合物とリ
ン源とを組合わせて最終のGcAI’0絹成物を形成す
るのがイf利になり得る場合がいくつかある。かかる混
成酸化物は、例えば四塩化ゲルマニウム及びアルミニウ
ムクロルヒトロール又はアルミニウムトリーS CC−
ブトキシドを含有する水溶液を加水分解することによっ
て調製することができる。 1八1)0モレキユラーンーブ 1984年4月13(1付は出願の米国特許願第599
、811号及び1986年2月2811付は出願の米国
特許願第834.921号の1,1APoモレキユラー
シーブは、
【、rot−3、^1O2−及びPO,’四
面体41位の骨格構造をイfし、そして無水)λ準で式
:%式%) 、式中、1°R、は結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種の有機テンプレート剤を表わし;rm−+は(1,
iX^IyPz)0*1モル当り存在する1゛R」のモ
ル量を表わしそして0〜約0.3の値を有するが、好ま
しくは0815以下であり;そして「×」、「y」及ヒ
r z jは四面体酸化物として存在するそれぞれリチ
ウム、アルミニウム及びリン元素のモル分率を表わす1 によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率で
あるj x B、1y−・及びl−Zjは、一般には、
下記の通りの限定組成値又は点の範囲内に入ると規定さ
れる: モ ル 分 率 八 〇、 0+ 0.60
0.3913 0、01
0.39 0.60c
O,390,010601) 0
.60 0.0+ 0.39
1> 0.60 0.39
0.01F O,390,
600,01、i^1)0モレキユラーシーブの好まし
いサブクラスでは、xly及び2の値は、下記の通りの
限定ill成値又は点の範囲内に入る: 0.01 0.0I O135 0,35 0,60 0,39 0、05 0,60 0,39 0,60 0,60 0,05 1、i A P Oモレキュラーシーブの特に好ましい
ザブクラスでは、xly及び2の値は下記の範囲内に入
る: モ ル 分 −率ユ− c O,010,520,4710,0+
0.47 0.52gG、 0
3 0.45 0.52h
O,+0 0.45 0.45i
0.+0 0.49
0.413 0、Q? 0
.52 0.41L i^1)0絹成物を合成
するに当っては、モル比lこよって表わして a R: (1,IX AIY Pz ) Ox
: b It*Oi 式中、:’ I< Jは有機テ
ンプレート剤であり;;a2は有機テンプレート剤1”
RJの聞であって0〜約6の値を有しそして好ましく
はぜ口(0)よりも大きく約6までの範囲内の有効fi
1 、最も好ましくは約2以下であり;1−bJは0〜
約500、好ましくは約2〜約300、最も好ましくは
約40以下であり;そしてl’xJ、l’yj及びlz
jはそれぞれリチウム、アルミニウム及びリンのモル分
率を表わし、各々は少なくとも0.01の値を打する〕 の反応混合物組成を用いるのが好ましい。 1つの具体例では、反応混合物は、モル分率「×」、:
y」及びI’ y、 Jが一般には下記の通りの限定組
成値又は点の範囲内に入ると規定されるように選択する
: G O,01 +1 0.01 1 0、39 J 0.98 K 0.39 0、60 0.39 0、39 0.60 0、0+ 0.60 0、0+ 0.01 0、60 0.01 反応混合物の特に好ましいサブクラスでは、xJ、i”
y J及び(z」の値は、下記の通りの限定組成値又
は点の範囲内に入る: 0.03 0.03 0.08 0.10 0.04 0.50 0.45 0.40 0.40 0.50 0.47 0.52 0.52 0.50 0.46 」、記の反応組成物の表現では、反応体は、「x1,y
」及び[y、 jの合計に関して、(X + y −t
Z>1.00モルとなるように人(べl:化されてい
る。 I、i^1)0モレキユラーシーブの正確な性状は現時
点では明確には理解されていないので、すべてのものが
三次元微孔質結晶骨格構造中にI、 i 0 を四面体
を含有すると考えられるけれども、I、 i A I’
Oモレキュラーシーブをそれらの化学組成によって4
9 徴ツけるのが有利である。これは、現在まで製造さ
れた1、i^110モレキュラーシーブのあるものには
リチウムが低レベルで存在していたこと(これによって
、リチウム、アルミニウム及びリンの間の相−If作用
の正確な性質を確かめるのが困難である)によるもので
ある。その結果、^10.又は1)0.四面体が1.i
0.四面体で同形置換されていると考えられるけれど
も、ある種の1.i^l) Oill成物酸物化物のモ
ル比によるそれらの化学組成によって特徴づけるのがj
内当である。 ;X:+ 製 試 桑 1、i^11 (l III成物酸物多数の反応剤を用
いて調製することができる。L i^1)0を調製する
のに用いることができる反応剤としては、次のものが挙
げられる (a)アルミニウムイソブロボキンド、(b)プソイド
ベーマイト又は他の酸化アルミニウム; (c) ll31’04 : 85 ’M fit%リ
ン酸水溶液;(d)硫酸リチウム又はオルI・リン酸リ
チウム:(c) TIAOII : 水酸化テトラエチ
ルアンモニウムの40重量%水溶液; (r) 1’13AOIl : 水酸化テトラブチルア
ンモニウムの40重量%水溶故; (g) I’r、旧Iニジ−n−プロピルアミン、(C
、II 、’) 、 N II ;(h) Pr3N:
hリ−n−プロピルアミン、(C311□)、N; (i) Quin:キヌクリジン(c、1l113N)
;(j) MQuin :水酸化メチルキヌクリジン;
(C14II、ハc o 3011 > ;(k)C
−bcxニジクロヘキシルアミン;(+) 1’MAO
Il:水酸化テトラメチルアンモニウム;(m) 1°
1)^O1l : 水酸化テトラフロビルアンモニウム
。 (n) l)Iシ1t^:2−ジエチルアミノエタノー
ル;F c Ti^1ン0モレキュラーンーフ゛198
4年4月131コに出願された米国特許出願第599.
824号及び1986年9月2目に出願された米国特許
出願第902.129号のFcTiAPOモレキュラー
シーブは無水基準で下記式: %式%) ここで、lRjは結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤を表わし;Mは鉄及びチタンを
表わし; j−m jは(MX Aly P7. ) Otの1モ
ルにつき存在する1月ン」のモル星を表わし、O〜約0
.3tD値を有し、1−x」、1y−]及びl’ z
jは四面体酸化物として存在するIM」、アルミニウム
及びリンのそれぞれのモル分率を表わすコ によって表わされる実験化学組成を有するFed、、1
’ + Op及びPO7四面体酸物単位の三次元微孔質
骨組構造を有する。モル分率i−x J 、l’y J
及び1−2」は一般に下記の通りの制限組成値或は点の
範囲内にあるものと規定する; 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 0.60 0.38 0.01 0.60 0.38 0.60 0.60 0.01 F c Ti^1)0モレキユラーシーブの好ましいサ
ブクラスでは、X、y及び2の値は、下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にある: 0.02 0.02 0.39 0.60 0.60 0.60 0.01 0.01 0.39 0.60 0.38 0.60 0.60 0.39 0.01 FcTi A l’0絹成組酸物成するにあたっては、
次式%式% (ここで、臼り」は有機テンプレート剤であり;a」は
有機テンプレート剤i−Rjのfilであり、0〜約6
の値を有し、そして好ましくはOより大きく約6までの
範囲内の有効量であり;1−bJは0〜約500、好ま
しくは2〜約300の値を有し;「×5.1−y」及び
I−zJは「M」 (鉄及びチタン)、γルミニウム及
びりンのそれぞれのモル分率を表わし、そして各々は少
なくとも0.01のイ114を有する) のモル比で表わされる反応混合物組成物を用いるのが好
ましい。 一実施態様では、反応混合物は、モル分率rxJ、(y
」及び1°2」が一般に下記の通りの制限組成値或は点
の範囲内にあると規定されるように選ぶ: モ ル 分 率 F D、 02
0.60 0.38G
O,020,380,6011Q、39
0.0+ 0.601
0.98 0.0I
O,01J O,390,600
,01反応組成物の前記説明において、反応体はrxJ
、1−y」及び1−Z」の合計に関し、(x −4−y
(−z )=]、00モルとなるように基準化されて
いる。 調 製 試 薬 t’eTiAPO組成物は、多数の反応剤を用いて製造
することができる。PcTiAPoを”A造するための
好ましい鉄及びチタン源は、すでに上記したPc^PO
及びTi^1)0を製造するためのものと同じである。 P c T i A P Oを製造するのに用いること
ができる他の試蘂は下記を含む: (a)アルミニウムイソブロボキンド;(1))プソイ
ドベーマイト或はその他の酸化アルミニウム: (c) l131’Ot : 85重M%リン酸水溶液
;((1)1°IEAOII:水酸化テトラエチルアン
モニウムの/10重J、?%水溶液: (0) TH^(III:水酸化テトラブチルアンモニ
ウムの40重r+t%水溶液; (r) PrtNllニジ−n−プロピルアミン、(C
sllt) t Nil ; (g) PrJ: I・ツーn−プロピルアミン、(C
311?)311 ; (h) Quin :キヌクリジン(C?1l13N)
:(i) MQuin :水酸化メチルキスクリジ
ン;(C?II+5NCI3011) ;U)C−h
exニジクロヘキシルアミン;(k) TM^011:
水酸化テトラメチルアンモニウム;(1) 1’P^O
il:水酸化テトラプロピルアンモニウム・ (IIl) DI!lミA:2−ジエチルアミ/エタノ
ール;XAll0モレキユラーシーブ 1984年4月13[1に出願された米国特許出願第5
99.810号及び1986年9月211に出願された
米国特W゛出願第902.02Q吋のX A l) O
モレキュラ−シーブは無水基準で下記式: rTI R: (Mx Aly Pz ) Lここで
、[I<」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1種の
有機テンプレート剤を表わし;「M」はl)鉄及びチタ
ンの群並びに2)コバルト、マグネシウム、マンガン及
び亜鉛の群の各群からの少なくとも1種の元素を表わし
; 「n」は01−1或は−2であり; rmJは(Mx Aly Pz ) Otの1モルにつ
き存在する1゛R」のモル量を表わし、0〜約0.3の
値を有し、 ]x」、)−y」及びrzJは四面体酸化物として存在
するIM」、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分
率を表わす] によって表わされる実験化学組成を有するMO2n^1
0.及びToo、四面体酸物単位の三次元微孔質骨tl
構造を有する。モル分率rxJ、1−yJ及びl’ z
Jは一般に下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に
あると規定する: モル分 率 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 0.60 0.38 0.01 O2O3 0,60 0,38 0,60 0,60 0,01 0,01 XAI)0モレキユラーシーブの好ましいサブクラスで
は、x、y及びZの値は、下記の通りの制限組成値或は
点の範囲内にある: 0、02 0.60 0、02 0.38 0、39 0.0+ 0、60 0.01 060 0.39 0、39 0.60 0.38 0.60 0.60 0.39 0.01 0.01 XAI)0絹成物を合成するにあたっては、次式8式% ここで、1−RJはイI′機テンプレート剤であり:l
−a:は有機テンプレート剤11<」の111であり、
0〜約6の値を有し、そして好ましくは0より大きく約
6までの範囲内の有効量であり; IM」は1)鉄及び
チタンの群及び2)コバルト、マグネシウム、マンガン
及び亜鉛の群の各/iTからの少なくとも1秤の元素を
表わし; 「b」は0〜約500、好ましくは2〜約3
00の値を有し;「X」、1y訃及び1−2」は1M」
(鉄及び(又は)チタン、そしてコバルト、マグネシ
ウム、マンガン及び亜鉛のうちの少なくとも1種)、ア
ルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率を表わし、そ
して各々は少なくとも0.01の値を有する。ただし、
1“X」は少なくとも0.02の値を有する。]のモル
比で表わされる反応混合物組成物を用いるのが好ましい
。 一実施態様では、反応混合物は、モル分率1x−1,1
−y」及びrzJが一般に下記の通りの制限組成値或は
点の範囲内にあると規定されるように選jZ: モル分 率 Fo、 02 0.60
0.38G O,020,380,6
01(Q、 39 0.01
0.60+ 0.98
0.01 0.01J
O,390,600,01反応紹組成物前記
表現において、反応体は[−xJ、1’ y J及びr
zJの合計に関しくX→−y+z)=1.00モルとな
るように基準化されている。 調 製 試 薬 XAI)0絹成物は、多数の試薬を用いて製造すること
ができる。XAPOを製造するための好ましい元素1’
M J源は、−1記及び下記する通りの同じ元素を含
有する他の^1)0を製造するためのものと同じである
。XAll0を製造するのに用いることができる他の試
桑は下記を含む: (a)アルミニウl\イソプロポキシド;(1〕)プソ
イドベーマイト或はその他の酸化アルミニウム; (c) I+31’04 : 85 市量%リン酸水溶
液:(d) TI7^O11:水酸化テトラエチルアン
モニラ11の40重量%水溶液: (c) TBAOII :水酸化テトラブチルアンモニ
ウムの40重!d%水溶液: (f) l’r、NIIニジ−n−プロピルアミン、(
C311?)、Ni+ 。 (g) Pr3N: トリーn−プロピルアミン、(C
ffl+?)3N; (h) Quin :キヌクリジン(Ctll+J)
;(i) MQui口=水酸化メチルキヌクリジン:
(C,I+、3NCII、Olり ;(j) Che
wニジクロヘキシルアミン;(k) TMAOII:水
酸化テトラメチルアンモニウム;(1)TI’^011
:水酸化テトラプロピルアンモニウム・ (m) DEtミA:2−ジエチルアミノエタノール;
起−成i索APOモレキュラーシーブ 984年4月13日付は出願の米国特許筒599、97
8号及び1986年3 Jl 3目付は出願の米1 #
、’?許第846.088号の混成元素^130モレキ
ュラー/−ブは、MO2r1、^1O2−及び1l(l
t4四而四面位1ここで、M Offi nは電荷1n
1(ここで、rnJは−3,2、−1,0又は11であ
ってよい)を有する四面体単位1’Mo、nuとして存
在する少なくとも2種の異なる元素を表わす1の骨格構
造を有する。 元素r M Jのうちの少なくとも1つは、ヒ素、ベリ
リウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニラ11、
リチウム及びバナジウムよりなる群から選択し、元素r
MJの第二のものはコバルト、鉄、マグネシウム、マン
ガン、チタン及び亜鉛よりなる群から選択する。好まし
くは、f’ M Jはリチウトとマグネシウムとの混合
物である。混成元素モレキュラーシーブは、無水基桑で
式 %式%) 1−式中、「1<」は結晶内細孔系に存在する少なくと
も1種の有機テンプレート剤を表わし1「m」は(1,
i)(^Iy Pz ) Ot 1モル当り存在するl
−RJのモル量を表わしそしてO〜約0.3の値を有す
るが、好ましくは0.15以下であり:そして「x」、
y」及びrzJは四面体酸化物として存在するそれぞれ
元素1’MJ、アルミニウム及びリンのモル分率(即ち
、rxJは2種以トの元素1−M」のモル分率の合計で
ある)を表わす1 によって表わされる実験化学il+成を有する。モル分
”)! 「x J、1−y」及び1−7」は一般に下記
の通りの限定組成値又は点の範囲内に入ると規定する: 八 〇。02 13 0、02 1) 0.98 Iう 0.39 0、60 0.38 0、3g 0.60 0、0+ 0.60 0.0! 0101 0、60 0.01 混成元素^10モレキュラーシーブの好ましいサブクラ
スでは、x、y及び2の値は、下記の通りの限定組成値
又は点の範囲内に入る: モ ル 分 率 a O,020,600,38
b O,020,3g
0.60c O,390,
0I Q、60d
O,600,Of O,39CO,60
0,39、0,01 r 0.39
0.60 0.01混成元素AIOモレキュ
ラーシーブの特に好ましいサブクラスは、Xの値が約0
.10以下であるようなものである: 1984年4月13日付は出願の米国特許筒600、1
71号(現在、1987年8月11日に発行された米国
特許4.686.093号に記載されている第2群の混
成元素^POモレキュラーシーブ(FCAPO)は、M
otn、 A l0t−及dPOt” 四面体’1Bf
f [ココテ、Motr+は電荷「n」(ここで、[n
−1は−3、−2,1,0又は+1であってよい)を有
する四面体単位1−Mo、njとして存在し及びヒ素、
ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム
、リチウム及びバナジウムよりなる群から選択する少な
くとも2種の異なる元素を表わす)の骨格構造を有する
。これらの混成元素モレキュラーシーブは、無水基準で
式 %式%) (式中、「l<」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種の有機テンプレート剤を表わし二「m」は(Mx^
Iyl’z)0w1モル当り存在するrRJのモルJd
を表わしそしてO〜約O13の値を有し;rxJ、ry
J及びrzJは四面体酸化物として存在するそれぞれ元
素1M」 (即ち、rxJは2種以−1−の元素[M−
1のモル分率の合計である)、アルミニウム及びリンの
モル分率を表わす]によって表わされる実験化学組1戊
を有する。モル分率rxJ、r y−I及びrzJは、
一般には、下記の通りの制限組成値又は点のf2囲内に
入ると規定する: 13 0、02 0.3
8 0.60CO,390,0+
0.601)0゜98 0.0
1 0.0+lシ 0.3
9 0.60 0.01混
成元素^10モレキュラーシーブの好ましいサブクラス
では、xly及び2の値は、下記の通りの限定組成値又
は点の範囲内に入る: a 0.02
0.60 0.381)
0.02 0.3g
0.60c 0.39
0.01 0.60d
0.60 0.0+
0.39e O,600
,390,011O,390,600,01 混成元素八PO組成物を合成するに当っては、モル比に
よって表わして aR:(Mx^Iy Pz ) Ot : b l
It。 1式中、r RJは有機テンプレート剤であり;raJ
は有機テンプレート剤I−RJの量であって、0〜約6
の値を有し、そして好ましくはゼロ(0)よりも大きく
約6までの範囲内の有効量、最も好ましくは約0.5以
下であり; 1b]は0〜約5OO1好ましくは約2〜
約300.最も好ましくは約20以下、最も望ましくは
約10以下の値を有し;そしてrxJ、「y」及びrz
Jはそれぞれ1−M1,アルミニラ11及びリンのモル
分率を表わし、I−y J及び「zjは各々少なくとも
0.01の値を有し、rxJは少なくとも0.02の値
を有し、各々の元素1−M」は少なくとも0.01のモ
ル分率を有する]の反応混合物組成を用いるのが好まし
い。 1つの具体例では、反応混合物は、モル分率1’xl
ryJ及びrzJが一般に下記の通りの限定組成値
又は点の範囲内に入ると規定されるように選択するコ F O,02 G O,02 H0,39 10、98 J 0.39 0.60 038 0、38 0.60 0、0+ 0.60 0.01 0.01 0、60 0.0f 好ましい反応混合物は、リン1モル当り約0.2モル以
下の金属“M”を含有するものである。 上記の反応混合物の表現では、反応体はI−x J、r
y 、J及びr 7. Jの合計に関して(X +y
+Z )=1.00モルとなるように基準化されてい
る。 混成元素^1)()モレキュラーシーブの正確な性状は
現11!点では明確には理解されていないので、すべて
のものが三次元微孔質結晶骨格構造中にMOt四面体を
含有すると考えられるけれども、混成元素A I’ 0
モレキユラーシーブをそれらの化学組成によって特徴づ
けるのが有利である。これは、現在まで製造された混成
元素^POモレキュラーシーフのあるものには元素1M
」が低レベルで存在していたことくこれによって、金属
「M」、アルミニウム及びリン間の相互作用の正確な性
質を確かめるのが困難である)のためである。その結果
、^10を又は1)0.四面体はMO,四面体で同形置
換されていると考えられるけれども、ある種の混成元素
^1】0組成物は酸化物のモル比によるそれらの化学組
成によって特徴づけるのが適当である。 反 応 剤 混成元素^110組成物は、多数の反応剤を使用して調
製することができる。混成元素^PO組成物を調製する
のに用いることができる反応剤としては、次のものが挙
げられる。 (a)アルミニウムイソプロポキシド;(1))プソイ
ドベーマイト又は他の酸化アルミニウム; (c) IL+r’04: 85重量%リン酸水溶液;
(d)リン酸リチウム又は水酸化マグネシウム又は上述
した通りの他の元素1−M」の適当な塩 (a) TE^011:水酸化テトラエチルアンモニウ
ムの/IO重量%水溶液; (r) TH^011=水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重:1(%水溶液; (g) Pry旧(ニジ−n−プロピルアミン、((−
117)Jll ; (h) Pr3N: l−リ−n−プロピルアミン、(
C311,)、N ; (i) Quin:キヌクリジン(C7114N)
;(j) VQuin :水酸化メチルキヌクリジン;
(C14I+、31fcI+3011) ;(k)
C−heに:シクロヘキンルアミン・(1) 1’MA
O1l:水酸化テトラメチルアンモニウム;(1) T
I)AOII :水酸化テトラブロピルアンモニウ11
゜
面体41位の骨格構造をイfし、そして無水)λ準で式
:%式%) 、式中、1°R、は結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種の有機テンプレート剤を表わし;rm−+は(1,
iX^IyPz)0*1モル当り存在する1゛R」のモ
ル量を表わしそして0〜約0.3の値を有するが、好ま
しくは0815以下であり;そして「×」、「y」及ヒ
r z jは四面体酸化物として存在するそれぞれリチ
ウム、アルミニウム及びリン元素のモル分率を表わす1 によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率で
あるj x B、1y−・及びl−Zjは、一般には、
下記の通りの限定組成値又は点の範囲内に入ると規定さ
れる: モ ル 分 率 八 〇、 0+ 0.60
0.3913 0、01
0.39 0.60c
O,390,010601) 0
.60 0.0+ 0.39
1> 0.60 0.39
0.01F O,390,
600,01、i^1)0モレキユラーシーブの好まし
いサブクラスでは、xly及び2の値は、下記の通りの
限定ill成値又は点の範囲内に入る: 0.01 0.0I O135 0,35 0,60 0,39 0、05 0,60 0,39 0,60 0,60 0,05 1、i A P Oモレキュラーシーブの特に好ましい
ザブクラスでは、xly及び2の値は下記の範囲内に入
る: モ ル 分 −率ユ− c O,010,520,4710,0+
0.47 0.52gG、 0
3 0.45 0.52h
O,+0 0.45 0.45i
0.+0 0.49
0.413 0、Q? 0
.52 0.41L i^1)0絹成物を合成
するに当っては、モル比lこよって表わして a R: (1,IX AIY Pz ) Ox
: b It*Oi 式中、:’ I< Jは有機テ
ンプレート剤であり;;a2は有機テンプレート剤1”
RJの聞であって0〜約6の値を有しそして好ましく
はぜ口(0)よりも大きく約6までの範囲内の有効fi
1 、最も好ましくは約2以下であり;1−bJは0〜
約500、好ましくは約2〜約300、最も好ましくは
約40以下であり;そしてl’xJ、l’yj及びlz
jはそれぞれリチウム、アルミニウム及びリンのモル分
率を表わし、各々は少なくとも0.01の値を打する〕 の反応混合物組成を用いるのが好ましい。 1つの具体例では、反応混合物は、モル分率「×」、:
y」及びI’ y、 Jが一般には下記の通りの限定組
成値又は点の範囲内に入ると規定されるように選択する
: G O,01 +1 0.01 1 0、39 J 0.98 K 0.39 0、60 0.39 0、39 0.60 0、0+ 0.60 0、0+ 0.01 0、60 0.01 反応混合物の特に好ましいサブクラスでは、xJ、i”
y J及び(z」の値は、下記の通りの限定組成値又
は点の範囲内に入る: 0.03 0.03 0.08 0.10 0.04 0.50 0.45 0.40 0.40 0.50 0.47 0.52 0.52 0.50 0.46 」、記の反応組成物の表現では、反応体は、「x1,y
」及び[y、 jの合計に関して、(X + y −t
Z>1.00モルとなるように人(べl:化されてい
る。 I、i^1)0モレキユラーシーブの正確な性状は現時
点では明確には理解されていないので、すべてのものが
三次元微孔質結晶骨格構造中にI、 i 0 を四面体
を含有すると考えられるけれども、I、 i A I’
Oモレキュラーシーブをそれらの化学組成によって4
9 徴ツけるのが有利である。これは、現在まで製造さ
れた1、i^110モレキュラーシーブのあるものには
リチウムが低レベルで存在していたこと(これによって
、リチウム、アルミニウム及びリンの間の相−If作用
の正確な性質を確かめるのが困難である)によるもので
ある。その結果、^10.又は1)0.四面体が1.i
0.四面体で同形置換されていると考えられるけれど
も、ある種の1.i^l) Oill成物酸物化物のモ
ル比によるそれらの化学組成によって特徴づけるのがj
内当である。 ;X:+ 製 試 桑 1、i^11 (l III成物酸物多数の反応剤を用
いて調製することができる。L i^1)0を調製する
のに用いることができる反応剤としては、次のものが挙
げられる (a)アルミニウムイソブロボキンド、(b)プソイド
ベーマイト又は他の酸化アルミニウム; (c) ll31’04 : 85 ’M fit%リ
ン酸水溶液;(d)硫酸リチウム又はオルI・リン酸リ
チウム:(c) TIAOII : 水酸化テトラエチ
ルアンモニウムの40重量%水溶液; (r) 1’13AOIl : 水酸化テトラブチルア
ンモニウムの40重量%水溶故; (g) I’r、旧Iニジ−n−プロピルアミン、(C
、II 、’) 、 N II ;(h) Pr3N:
hリ−n−プロピルアミン、(C311□)、N; (i) Quin:キヌクリジン(c、1l113N)
;(j) MQuin :水酸化メチルキヌクリジン;
(C14II、ハc o 3011 > ;(k)C
−bcxニジクロヘキシルアミン;(+) 1’MAO
Il:水酸化テトラメチルアンモニウム;(m) 1°
1)^O1l : 水酸化テトラフロビルアンモニウム
。 (n) l)Iシ1t^:2−ジエチルアミノエタノー
ル;F c Ti^1ン0モレキュラーンーフ゛198
4年4月131コに出願された米国特許出願第599.
824号及び1986年9月2目に出願された米国特許
出願第902.129号のFcTiAPOモレキュラー
シーブは無水基準で下記式: %式%) ここで、lRjは結晶内細孔系に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤を表わし;Mは鉄及びチタンを
表わし; j−m jは(MX Aly P7. ) Otの1モ
ルにつき存在する1月ン」のモル星を表わし、O〜約0
.3tD値を有し、1−x」、1y−]及びl’ z
jは四面体酸化物として存在するIM」、アルミニウム
及びリンのそれぞれのモル分率を表わすコ によって表わされる実験化学組成を有するFed、、1
’ + Op及びPO7四面体酸物単位の三次元微孔質
骨組構造を有する。モル分率i−x J 、l’y J
及び1−2」は一般に下記の通りの制限組成値或は点の
範囲内にあるものと規定する; 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 0.60 0.38 0.01 0.60 0.38 0.60 0.60 0.01 F c Ti^1)0モレキユラーシーブの好ましいサ
ブクラスでは、X、y及び2の値は、下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にある: 0.02 0.02 0.39 0.60 0.60 0.60 0.01 0.01 0.39 0.60 0.38 0.60 0.60 0.39 0.01 FcTi A l’0絹成組酸物成するにあたっては、
次式%式% (ここで、臼り」は有機テンプレート剤であり;a」は
有機テンプレート剤i−Rjのfilであり、0〜約6
の値を有し、そして好ましくはOより大きく約6までの
範囲内の有効量であり;1−bJは0〜約500、好ま
しくは2〜約300の値を有し;「×5.1−y」及び
I−zJは「M」 (鉄及びチタン)、γルミニウム及
びりンのそれぞれのモル分率を表わし、そして各々は少
なくとも0.01のイ114を有する) のモル比で表わされる反応混合物組成物を用いるのが好
ましい。 一実施態様では、反応混合物は、モル分率rxJ、(y
」及び1°2」が一般に下記の通りの制限組成値或は点
の範囲内にあると規定されるように選ぶ: モ ル 分 率 F D、 02
0.60 0.38G
O,020,380,6011Q、39
0.0+ 0.601
0.98 0.0I
O,01J O,390,600
,01反応組成物の前記説明において、反応体はrxJ
、1−y」及び1−Z」の合計に関し、(x −4−y
(−z )=]、00モルとなるように基準化されて
いる。 調 製 試 薬 t’eTiAPO組成物は、多数の反応剤を用いて製造
することができる。PcTiAPoを”A造するための
好ましい鉄及びチタン源は、すでに上記したPc^PO
及びTi^1)0を製造するためのものと同じである。 P c T i A P Oを製造するのに用いること
ができる他の試蘂は下記を含む: (a)アルミニウムイソブロボキンド;(1))プソイ
ドベーマイト或はその他の酸化アルミニウム: (c) l131’Ot : 85重M%リン酸水溶液
;((1)1°IEAOII:水酸化テトラエチルアン
モニウムの/10重J、?%水溶液: (0) TH^(III:水酸化テトラブチルアンモニ
ウムの40重r+t%水溶液; (r) PrtNllニジ−n−プロピルアミン、(C
sllt) t Nil ; (g) PrJ: I・ツーn−プロピルアミン、(C
311?)311 ; (h) Quin :キヌクリジン(C?1l13N)
:(i) MQuin :水酸化メチルキスクリジ
ン;(C?II+5NCI3011) ;U)C−h
exニジクロヘキシルアミン;(k) TM^011:
水酸化テトラメチルアンモニウム;(1) 1’P^O
il:水酸化テトラプロピルアンモニウム・ (IIl) DI!lミA:2−ジエチルアミ/エタノ
ール;XAll0モレキユラーシーブ 1984年4月13[1に出願された米国特許出願第5
99.810号及び1986年9月211に出願された
米国特W゛出願第902.02Q吋のX A l) O
モレキュラ−シーブは無水基準で下記式: rTI R: (Mx Aly Pz ) Lここで
、[I<」は結晶内細孔系に存在する少なくとも1種の
有機テンプレート剤を表わし;「M」はl)鉄及びチタ
ンの群並びに2)コバルト、マグネシウム、マンガン及
び亜鉛の群の各群からの少なくとも1種の元素を表わし
; 「n」は01−1或は−2であり; rmJは(Mx Aly Pz ) Otの1モルにつ
き存在する1゛R」のモル量を表わし、0〜約0.3の
値を有し、 ]x」、)−y」及びrzJは四面体酸化物として存在
するIM」、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分
率を表わす] によって表わされる実験化学組成を有するMO2n^1
0.及びToo、四面体酸物単位の三次元微孔質骨tl
構造を有する。モル分率rxJ、1−yJ及びl’ z
Jは一般に下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に
あると規定する: モル分 率 0.02 0.02 0.39 0.98 0.39 0.60 0.38 0.01 O2O3 0,60 0,38 0,60 0,60 0,01 0,01 XAI)0モレキユラーシーブの好ましいサブクラスで
は、x、y及びZの値は、下記の通りの制限組成値或は
点の範囲内にある: 0、02 0.60 0、02 0.38 0、39 0.0+ 0、60 0.01 060 0.39 0、39 0.60 0.38 0.60 0.60 0.39 0.01 0.01 XAI)0絹成物を合成するにあたっては、次式8式% ここで、1−RJはイI′機テンプレート剤であり:l
−a:は有機テンプレート剤11<」の111であり、
0〜約6の値を有し、そして好ましくは0より大きく約
6までの範囲内の有効量であり; IM」は1)鉄及び
チタンの群及び2)コバルト、マグネシウム、マンガン
及び亜鉛の群の各/iTからの少なくとも1秤の元素を
表わし; 「b」は0〜約500、好ましくは2〜約3
00の値を有し;「X」、1y訃及び1−2」は1M」
(鉄及び(又は)チタン、そしてコバルト、マグネシ
ウム、マンガン及び亜鉛のうちの少なくとも1種)、ア
ルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率を表わし、そ
して各々は少なくとも0.01の値を有する。ただし、
1“X」は少なくとも0.02の値を有する。]のモル
比で表わされる反応混合物組成物を用いるのが好ましい
。 一実施態様では、反応混合物は、モル分率1x−1,1
−y」及びrzJが一般に下記の通りの制限組成値或は
点の範囲内にあると規定されるように選jZ: モル分 率 Fo、 02 0.60
0.38G O,020,380,6
01(Q、 39 0.01
0.60+ 0.98
0.01 0.01J
O,390,600,01反応紹組成物前記
表現において、反応体は[−xJ、1’ y J及びr
zJの合計に関しくX→−y+z)=1.00モルとな
るように基準化されている。 調 製 試 薬 XAI)0絹成物は、多数の試薬を用いて製造すること
ができる。XAPOを製造するための好ましい元素1’
M J源は、−1記及び下記する通りの同じ元素を含
有する他の^1)0を製造するためのものと同じである
。XAll0を製造するのに用いることができる他の試
桑は下記を含む: (a)アルミニウl\イソプロポキシド;(1〕)プソ
イドベーマイト或はその他の酸化アルミニウム; (c) I+31’04 : 85 市量%リン酸水溶
液:(d) TI7^O11:水酸化テトラエチルアン
モニラ11の40重量%水溶液: (c) TBAOII :水酸化テトラブチルアンモニ
ウムの40重!d%水溶液: (f) l’r、NIIニジ−n−プロピルアミン、(
C311?)、Ni+ 。 (g) Pr3N: トリーn−プロピルアミン、(C
ffl+?)3N; (h) Quin :キヌクリジン(Ctll+J)
;(i) MQui口=水酸化メチルキヌクリジン:
(C,I+、3NCII、Olり ;(j) Che
wニジクロヘキシルアミン;(k) TMAOII:水
酸化テトラメチルアンモニウム;(1)TI’^011
:水酸化テトラプロピルアンモニウム・ (m) DEtミA:2−ジエチルアミノエタノール;
起−成i索APOモレキュラーシーブ 984年4月13日付は出願の米国特許筒599、97
8号及び1986年3 Jl 3目付は出願の米1 #
、’?許第846.088号の混成元素^130モレキ
ュラー/−ブは、MO2r1、^1O2−及び1l(l
t4四而四面位1ここで、M Offi nは電荷1n
1(ここで、rnJは−3,2、−1,0又は11であ
ってよい)を有する四面体単位1’Mo、nuとして存
在する少なくとも2種の異なる元素を表わす1の骨格構
造を有する。 元素r M Jのうちの少なくとも1つは、ヒ素、ベリ
リウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニラ11、
リチウム及びバナジウムよりなる群から選択し、元素r
MJの第二のものはコバルト、鉄、マグネシウム、マン
ガン、チタン及び亜鉛よりなる群から選択する。好まし
くは、f’ M Jはリチウトとマグネシウムとの混合
物である。混成元素モレキュラーシーブは、無水基桑で
式 %式%) 1−式中、「1<」は結晶内細孔系に存在する少なくと
も1種の有機テンプレート剤を表わし1「m」は(1,
i)(^Iy Pz ) Ot 1モル当り存在するl
−RJのモル量を表わしそしてO〜約0.3の値を有す
るが、好ましくは0.15以下であり:そして「x」、
y」及びrzJは四面体酸化物として存在するそれぞれ
元素1’MJ、アルミニウム及びリンのモル分率(即ち
、rxJは2種以トの元素1−M」のモル分率の合計で
ある)を表わす1 によって表わされる実験化学il+成を有する。モル分
”)! 「x J、1−y」及び1−7」は一般に下記
の通りの限定組成値又は点の範囲内に入ると規定する: 八 〇。02 13 0、02 1) 0.98 Iう 0.39 0、60 0.38 0、3g 0.60 0、0+ 0.60 0.0! 0101 0、60 0.01 混成元素^10モレキュラーシーブの好ましいサブクラ
スでは、x、y及び2の値は、下記の通りの限定組成値
又は点の範囲内に入る: モ ル 分 率 a O,020,600,38
b O,020,3g
0.60c O,390,
0I Q、60d
O,600,Of O,39CO,60
0,39、0,01 r 0.39
0.60 0.01混成元素AIOモレキュ
ラーシーブの特に好ましいサブクラスは、Xの値が約0
.10以下であるようなものである: 1984年4月13日付は出願の米国特許筒600、1
71号(現在、1987年8月11日に発行された米国
特許4.686.093号に記載されている第2群の混
成元素^POモレキュラーシーブ(FCAPO)は、M
otn、 A l0t−及dPOt” 四面体’1Bf
f [ココテ、Motr+は電荷「n」(ここで、[n
−1は−3、−2,1,0又は+1であってよい)を有
する四面体単位1−Mo、njとして存在し及びヒ素、
ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム
、リチウム及びバナジウムよりなる群から選択する少な
くとも2種の異なる元素を表わす)の骨格構造を有する
。これらの混成元素モレキュラーシーブは、無水基準で
式 %式%) (式中、「l<」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
1種の有機テンプレート剤を表わし二「m」は(Mx^
Iyl’z)0w1モル当り存在するrRJのモルJd
を表わしそしてO〜約O13の値を有し;rxJ、ry
J及びrzJは四面体酸化物として存在するそれぞれ元
素1M」 (即ち、rxJは2種以−1−の元素[M−
1のモル分率の合計である)、アルミニウム及びリンの
モル分率を表わす]によって表わされる実験化学組1戊
を有する。モル分率rxJ、r y−I及びrzJは、
一般には、下記の通りの制限組成値又は点のf2囲内に
入ると規定する: 13 0、02 0.3
8 0.60CO,390,0+
0.601)0゜98 0.0
1 0.0+lシ 0.3
9 0.60 0.01混
成元素^10モレキュラーシーブの好ましいサブクラス
では、xly及び2の値は、下記の通りの限定組成値又
は点の範囲内に入る: a 0.02
0.60 0.381)
0.02 0.3g
0.60c 0.39
0.01 0.60d
0.60 0.0+
0.39e O,600
,390,011O,390,600,01 混成元素八PO組成物を合成するに当っては、モル比に
よって表わして aR:(Mx^Iy Pz ) Ot : b l
It。 1式中、r RJは有機テンプレート剤であり;raJ
は有機テンプレート剤I−RJの量であって、0〜約6
の値を有し、そして好ましくはゼロ(0)よりも大きく
約6までの範囲内の有効量、最も好ましくは約0.5以
下であり; 1b]は0〜約5OO1好ましくは約2〜
約300.最も好ましくは約20以下、最も望ましくは
約10以下の値を有し;そしてrxJ、「y」及びrz
Jはそれぞれ1−M1,アルミニラ11及びリンのモル
分率を表わし、I−y J及び「zjは各々少なくとも
0.01の値を有し、rxJは少なくとも0.02の値
を有し、各々の元素1−M」は少なくとも0.01のモ
ル分率を有する]の反応混合物組成を用いるのが好まし
い。 1つの具体例では、反応混合物は、モル分率1’xl
ryJ及びrzJが一般に下記の通りの限定組成値
又は点の範囲内に入ると規定されるように選択するコ F O,02 G O,02 H0,39 10、98 J 0.39 0.60 038 0、38 0.60 0、0+ 0.60 0.01 0.01 0、60 0.0f 好ましい反応混合物は、リン1モル当り約0.2モル以
下の金属“M”を含有するものである。 上記の反応混合物の表現では、反応体はI−x J、r
y 、J及びr 7. Jの合計に関して(X +y
+Z )=1.00モルとなるように基準化されてい
る。 混成元素^1)()モレキュラーシーブの正確な性状は
現11!点では明確には理解されていないので、すべて
のものが三次元微孔質結晶骨格構造中にMOt四面体を
含有すると考えられるけれども、混成元素A I’ 0
モレキユラーシーブをそれらの化学組成によって特徴づ
けるのが有利である。これは、現在まで製造された混成
元素^POモレキュラーシーフのあるものには元素1M
」が低レベルで存在していたことくこれによって、金属
「M」、アルミニウム及びリン間の相互作用の正確な性
質を確かめるのが困難である)のためである。その結果
、^10を又は1)0.四面体はMO,四面体で同形置
換されていると考えられるけれども、ある種の混成元素
^1】0組成物は酸化物のモル比によるそれらの化学組
成によって特徴づけるのが適当である。 反 応 剤 混成元素^110組成物は、多数の反応剤を使用して調
製することができる。混成元素^PO組成物を調製する
のに用いることができる反応剤としては、次のものが挙
げられる。 (a)アルミニウムイソプロポキシド;(1))プソイ
ドベーマイト又は他の酸化アルミニウム; (c) IL+r’04: 85重量%リン酸水溶液;
(d)リン酸リチウム又は水酸化マグネシウム又は上述
した通りの他の元素1−M」の適当な塩 (a) TE^011:水酸化テトラエチルアンモニウ
ムの/IO重量%水溶液; (r) TH^011=水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重:1(%水溶液; (g) Pry旧(ニジ−n−プロピルアミン、((−
117)Jll ; (h) Pr3N: l−リ−n−プロピルアミン、(
C311,)、N ; (i) Quin:キヌクリジン(C7114N)
;(j) VQuin :水酸化メチルキヌクリジン;
(C14I+、31fcI+3011) ;(k)
C−heに:シクロヘキンルアミン・(1) 1’MA
O1l:水酸化テトラメチルアンモニウム;(1) T
I)AOII :水酸化テトラブロピルアンモニウ11
゜
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、アルミナ或はシリカ−アルミナの予備成形体での結
晶性非ゼオライト系モレキュラーシーブの製造方法であ
って、この体に五酸化リンの反応性源及び有機テンプレ
ート剤を含有する液体反応混合物を接触させ、体と液体
反応混合物とを反応させて体内に非ゼオライト系モレキ
ュラーシーブの結晶を形成させるような時間及び温度で
接触を行わせることを含む方法。 2、非ゼオライト系モレキュラーシーブがアルミニウム
、リン及び酸素に加えて少なくとも1種の元素を含み及
びアルミナ或はシリカ−アルミナの体が少なくとも1種
の元素の反応性源を含む特許請求の範囲第1項記載の方
法。 3、非ゼオライト系モレキュラーシーブがアルミニウム
、リン及び酸素に加えて少なくとも1種の元素を含み及
び液体反応混合物が少なくとも1種の元素の反応性源を
含む特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、非ゼオライト系モレキュラーシーブがケイ素を含有
し及び予備成形体がシリカ−アルミナを含む特許請求の
範囲第1項記載の方法。 5、非ゼオライト系モレキュラーシーブがケイ素を含有
し及び液体反応混合物がシリカの反応性源を含む特許請
求の範囲第1項記載の方法。 6、液体反応混合物が少なくとも1種のホスフェートの
水溶液を含む特許請求の範囲第1項記載の方法。 7、アルミナ或はシリカ−アルミナの体を焼成した後に
液体反応混合物と接触させる特許請求の範囲第1項記載
の方法。 8、アルミナ或はシリカ−アルミナの体を温度250゜
〜750℃で焼成した後に液体反応混合物と接触させる
特許請求の範囲第1項記載の方法。 9、アルミナ或はシリカ−アルミナの体がアルミナ−シ
リカゲルを含む特許請求の範囲第1項記載の方法。 10、アルミナ或はシリカ−アルミナの体を、アルミニ
ウムアルコキシドを加水分解して形成する特許請求の範
囲第1項記載の方法。 11、アルミナ或はシリカ−アルミナの体を、アルミナ
を酸中で解凝固させた後に、残留する酸を実質的に中和
して形成する特許請求の範囲第1項記載の方法。 12、アルミナ或はシリカ−アルミナの体を、アルミナ
或はアルミナ及びシリカ、及び液体分散媒を含有するペ
ーストを製造し、ペーストを押出し、押出物を加熱して
液体分散媒の少なくとも一部を除いて形成する特許請求
の範囲第1項記載の方法。 13、アルミナ或はシリカ−アルミナの体がアルミナ或
はシリカ−アルミナを噴霧乾燥させた粒子の形状である
特許請求の範囲第1項記載の方法。 14、アルミナ或はシリカ−アルミナを噴霧乾燥させた
粒子が平均粒径50〜90ミクロンの範囲を有する特許
請求の範囲第13項記載の方法。 15、アルミナ或はシリカ−アルミナの体におけるアル
ミナ源がベーマイト、プソイドベーマイト、ギブザイト
或はベイヤライトである特許請求の範囲第1項記載の方
法。 16、シリカ−アルミナ体におけるシリカ源がシリカゾ
ル、粒状シリカ、ヒュームドシリカ、反応性固体沈降シ
リカ、シリカゲル、ケイ素アルコキシド、テトラアルキ
ルオルトシリケート、ケイ酸、アルカリ金属シリケート
及びコロイドシリカの内のいずれか1つ或はそれ以上で
ある特許請求の範囲第4項記載の方法。 17、シリカ−アルミナ体におけるシリカ源がコロイド
シリカ或はシリカゾルである特許請求の範囲第4項記載
の方法。 18、シリカ−アルミナ体におけるアルミナ及びシリカ
源がアルミノシリケートクレーを含む特許請求の範囲第
4項記載の方法。 19、クレーがカオリンである特許請求の範囲第18項
記載の方法。 20、アルミナ或はシリカ−アルミナ体の最小寸法が0
.5mm以上である特許請求の範囲第1項記載の方法。 21、液体反応混合物における五酸リンの反応性源がオ
ルトリン酸或はその塩を含む特許請求の範囲第1項記載
の方法。 22、有機テンプレート剤が下記式: R_4X^+ (式中、Xは窒素或はリンであり及び各々のRは炭素原
子1〜8を含有するアルキル或はアリール基である) を有する第四アンモニウム或は第四ホスホニウム化合物
である特許請求の範囲第1項記載の方法。 23、有機テンプレート剤がアミンである特許請求の範
囲第1項記載の方法。 24、テンプレート剤をテトラプロピルアンモニウムイ
オン;テトラエチルアンモニウムイオン;トリプロピル
アミン;トリエチルアミン;トリエタノールアミン;ピ
ペリジン;シクロヘキシルアミン;2−メチルピリジン
;N,N−ジメチルベンジルアミン;N,N−ジメチル
エタノールアミン;コリン;N,N′−ジメチルピペラ
ジン;1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン
;N−メチルジエタノールアミン、N−メチルエタノー
ルアミン;N−メチルピペリジン;3−メチルピペリジ
ン;N−メチルシクロヘキシルアミン;3−メチルピリ
ジン;4−メチルピリジン;キヌクリジン;N,N′−
ジメチル−1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オク
タンイオン;テトラメチルアンモニウムイオン;テトラ
ブチルアンモニウムイオン;テトラペンチルアンモニウ
ムイオン;ジ−n−ブチルアミン、ネオペンチルアミン
;ジ−n−ペンチルアミン;イソプロピルアミン;t−
ブチルアミン;エチレンジアミン;ピロリジン;2−イ
ミダゾリドン;ジ−n−プロピルアミン;及び高分子第
四アンモニウム塩[(C_1_4H_3_2N_2)(
OH)_2]_x(ここで「x」は少なくとも2の値を
有する)から成る群より選ぶ特許請求の範囲第1項記載
の方法。 25、液体反応混合物が1モルのリン当り6モル以下の
有機テンプレート剤を含む特許請求の範囲第1項記載の
方法。 26、液体反応混合物が1モルのリン当り2モル以下の
有機テンプレート剤を含む特許請求の範囲第25項記載
の方法。 27、液体反応混合物が1モルのリン当り500モル以
下の水を含む特許請求の範囲第1項記載の方法。 28、液体反応混合物が1モルのリン当り100モル以
下の水を含む特許請求の範囲第27項記載の方法。 29、液体反応混合物が1モルのリン当り50モル以下
の水を含む特許請求の範囲第28項記載の方法。 30、液体反応混合物が1モルのリン当り0.75〜1
.25モルのアルミニウムを含む特許請求の範囲第1項
記載の方法。 31、体中の少なくとも1種の元素の反応性源を少なく
とも1種の元素の酸化物、水酸化物、アルコキシド、塩
化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩及びカルボン
酸塩及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の
範囲第2項記載の方法。 32、液体反応混合物中の少なくとも1種の元素の反応
性源を少なくとも1種の元素の酸化物、水酸化物、アル
コキシド、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩
及びカルボン酸塩及びこれらの混合物から成る群より選
ぶ特許請求の範囲第3項記載の方法。 33、液体反応混合物中のシリカの反応性源がコロイド
シリカ、シリカゾル、アルカリ金属シリケート及びテト
ラアルキルオルトシリケートの内の少なくとも1種を含
む特許請求の範囲第5項記載の方法。 34、シリカの反応性源がコロイドシリカ或はシリカゾ
ルを含む特許請求の範囲第33項記載の方法。 35、液体反応混合物が1モルのリン当り0.1〜0.
5モルのケイ素を含有する特許請求の範囲第5項記載の
方法。 36、アルミナ或はシリカ−アルミナ体に温度範囲10
0゜〜300℃の液体反応混合物を接触させる特許請求
の範囲第1項記載の方法。 37、アルミナ或はシリカ−アルミナ体に温度範囲15
0゜〜250℃の液体反応混合物を接触させる特許請求
の範囲第36項記載の方法。 38、アルミナ或はシリカ−アルミナ体と液体反応混合
物とを24〜240時間の範囲の期間接触させる特許請
求の範囲第1項記載の方法。 39、アルミナ或はシリカ−アルミナ体と液体反応混合
物とを48〜144時間の範囲の期間接触させる特許請
求の範囲第38項記載の方法。 40、非ゼオライト系モレキュラーシーブを平均粒径少
なくとも10ミクロン有する粒子の形で作る特許請求の
範囲第1項記載の方法。 41、非ゼオライト系モレキュラーシーブを平均粒径5
0〜90ミクロン有する粒子の形で作る特許請求の範囲
第40項記載の方法。 42、形成した非ゼオライト系モレキュラーシーブを液
体反応混合物から分離した後に、非ゼオライト系モレキ
ュラーシーブの結晶内細孔系内に存在する任意の有機テ
ンプレート剤の少なくともいくらかを除く程の温度で焼
成する特許請求の範囲第1項記載の方法。 43、生成した非ゼオライト系モレキュラーシーブが、
焼成した後に、分圧500トル及び温度20℃において
イソブタンを非ゼオライト系モレキュラーシーブの少な
くとも2重量%吸着する特許請求の範囲第1項記載の方
法。 44、生成した非ゼオライト系モレキュラーシーブが米
国特許4,310,440号の特許請求の範囲に記載さ
れている通りのアルミノホスフェートである特許請求の
範囲第1項記載の方法。 45、生成した非ゼオライト系モレキュラーシーブがA
lPO_4−5である特許請求の範囲第44項記載の方
法。 46、有機テンプレート剤が水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、ジエチル
エタノールアミン及びトリプロピルアミンの内の少なく
とも1種を含む特許請求の範囲第44項記載の方法。 47、有機テンプレート剤が水酸化テトラエチルアンモ
ニウムとトリプロピルアミンとの混合物を含み、液体混
合物が1モルのリン当り0.1〜0.4モルの水酸化テ
トラエチルアンモニウム及び0.5〜2モルのトリプロ
ピルアミンを含有する特許請求の範囲第46項記載の方
法。 48、アルミナ体に温度範囲100゜〜200℃の液体
反応混合物を接触させる特許請求の範囲第44項記載の
方法。 49、アルミナ体に液体反応混合物を12〜72時間の
期間接触させる特許請求の範囲第44項記載の方法。 50、生成した非ゼオライト系モレキュラーシーブが米
国特許4,440,871号の特許請求の範囲に記載さ
れている通りのシリコアルミノホスフェートである特許
請求の範囲第1項記載の方法。 51、生成した非ゼオライト系モレキュラーシーブがS
APO−5、SAPO−11、SAPO−34及びSA
PO−41のいずれか1つ又はそれ以上である特許請求
の範囲第50項記載の方法。 52、生成した非ゼオライト系モレキュラーシーブがS
APO−34である特許請求の範囲第51項記載の方法
。 53、有機テンプレート剤が水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、ジエタノールアミン及びジ−n−プロピルアミ
ンの内の少なくとも1種を含む特許請求の範囲第50項
記載の方法。 54、有機テンプレート剤がジエタノールアミンとジ−
n−プロピルアミンとの混合物を含み、液体反応混合物
が1モルのリン当り0.5〜2モルのジエタノールアミ
ン及び0.1〜0.5モルのジ−n−プロピルアミンを
含有する特許請求の範囲第53項記載の方法。 55、アルミナ或はシリカ−アルミナの体を温度250
゜〜450℃で焼成した後に液体反応混合物と接触させ
る特許請求の範囲第50項記載の方法。 56、アルミナ或はシリカ−アルミナ体に温度範囲15
0゜〜250℃の液体反応混合物を接触させる特許請求
の範囲第55項記載の方法。 57、アルミナ或はシリカ−アルミナ体に液体反応混合
物を48〜144時間の範囲の期間接触させる特許請求
の範囲第50項記載の方法。 58、アルミナ体に五酸化リンの反応性源及び有機テン
プレート剤を含有する液体反応混合物を有効な温度で有
効な時間接触させ、それで体と液体反応混合物とを反応
させてアルミノホスフェート体を形成することを含む米
国特許4,310,440号の特許請求の範囲に記載さ
れている通りのアルミノホスフェートの製造方法。 59、アルミナ或はシリカ−アルミナの予備成形体での
米国特許4,440,871号の特許請求の範囲に記載
されている通りの結晶性シリコアルミノホスフェートの
製造方法であって、この体と五酸化リンの反応性源及び
有機テンプレート剤を含有する液体反応混合物とを接触
させ、体及び液体反応混合物の内の少なくとも1つはケ
イ素の反応性源を含有し、体を液体反応混合物と反応さ
せて体内にシリコアルミノホスフェートの結晶を形成す
るような時間及び温度で接触を行わせることを含む方法
。 60、生成した非ゼオライト系モレキュラーシーブがS
APO−5、SAPO−11、SAPO−34及びSA
PO−41の内のいずれか1つ或はそれ以上である特許
請求の範囲第59項記載の方法。 61、生成した非ゼオライト系モレキュラーシーブがS
APO−34である特許請求の範囲第60項記載の方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31965188A JPH0676204B2 (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | モレキュラーシーブの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31965188A JPH0676204B2 (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | モレキュラーシーブの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02184509A true JPH02184509A (ja) | 1990-07-19 |
JPH0676204B2 JPH0676204B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=18112679
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31965188A Expired - Lifetime JPH0676204B2 (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | モレキュラーシーブの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0676204B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008094717A (ja) * | 2001-10-11 | 2008-04-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | ゼオライト、及び該ゼオライトを含む水蒸気吸着材 |
JP2012529414A (ja) * | 2009-06-12 | 2012-11-22 | アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル | Sapo分子篩触媒と、その調製および使用 |
JP2015502909A (ja) * | 2011-12-02 | 2015-01-29 | ピーキュー コーポレイション | 安定化された微多孔結晶性物質、その製造方法、およびNOxの選択触媒還元のためのその使用 |
CN114477203A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多孔分子筛及其合成方法 |
CN116443827A (zh) * | 2023-03-17 | 2023-07-18 | 北京航天凯恩新材料有限公司 | 一种高纯四氧化二氮的制备方法及装置 |
-
1988
- 1988-12-20 JP JP31965188A patent/JPH0676204B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
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CN114477203B (zh) * | 2020-10-23 | 2024-01-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多孔分子筛及其合成方法 |
CN116443827A (zh) * | 2023-03-17 | 2023-07-18 | 北京航天凯恩新材料有限公司 | 一种高纯四氧化二氮的制备方法及装置 |
CN116443827B (zh) * | 2023-03-17 | 2024-05-24 | 北京航天凯恩新材料有限公司 | 一种高纯四氧化二氮的制备方法及装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0676204B2 (ja) | 1994-09-28 |
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