JPH02175606A - 微孔性結晶複合組成物及びその製造方法 - Google Patents

微孔性結晶複合組成物及びその製造方法

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JPH02175606A JP30109988A JP30109988A JPH02175606A JP H02175606 A JPH02175606 A JP H02175606A JP 30109988 A JP30109988 A JP 30109988A JP 30109988 A JP30109988 A JP 30109988A JP H02175606 A JPH02175606 A JP H02175606A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の簡約 本発明は相として異種の無機結晶性組成物、好ましくは
モレキユラーシーブ組成物より成り、この場合、少なく
とも１相は別の相の存在下に結晶の成長により成長する
ものである多成分多相複合物に関し、ここに （ａ）異なる相は隣接しておシ、かつ共通の結晶骨組構
造を有し； ω）一つの相は結晶骨組構造の一部としてリン及びアル
ミニウムを含有し： （ｃ）複合物は該複合物中の別の相に対して一つの相の
明瞭な組成不均質性を示す。
また本発明は複合構造物を製造方法、特に別の相の存在
下における水熱結晶による該方法にも関する。
本発明の複合物は、同一の組成及び相構造を有するモレ
キユラーシーブと、そして−殻内にモレキユラーシーブ
と比較した場合に独特な性能特性を有する。本発明の複
合物は触媒として独特な相乗的機能を示す。
１訓しど１量 不均一系触媒においてはくねり（ｔｏｒｔｕｏｕｓ）分
散として特徴づけられる一現象が存在する。その現象は
固体不均一系触媒の多孔網状構造における気体又は液体
の反応物及び生成物の通過を包含する。
くねり分散は、触媒床における反応物及び反応生成物の
定められた滞留時間よりも長い時間にわたる、気体又は
液体の反応物及び生成物と多孔網状構造中の触媒剤との
接触を意図するものである。
触媒内における反応物及び反応生成物の接触時間の長さ
は多孔度の複雑さ及び細孔の大きさに関係する。大きな
表面積を有する触媒は実質的な多孔度を提供し、かつ反
応物及び反応生成物は計算された滞留時間よりも比較的
に長い滞留時間を有する。もし反応物及び／又は反応生
成物が上記の時間の経過と共に望ましくない生成物を発
生することがあれば反応効率のかなりの低下が生ずるで
あろう。くねり分散の悪影響を回避する一つの方法は小
さな表面積を有する触媒、すなわち比較的に少数の細孔
を有し、しかも該細孔の有意数のものが大きいものであ
る固体触媒を作り出すことである。しかしながらこれは
すべての触媒について効果的に行うことはできない。若
干の触媒は効果的であること、又は低表面積構造として
存在することができない。
本明細書においては、不変の結晶性徴孔構造を有する非
ゼオライト系モレキュラーシーブ触媒の特別の部類によ
り、くねり分散系数を調節するための根拠を与える新規
な触媒構造を記載する。
最近、新規な結晶性徴孔モレキユラーシーブ酸化物の同
族体が特許され、又は提出されており（特許出願の出願
により）（下記表Ａ参照）、それらは結晶構造の骨格中
におけるアルミニウム及びリンの存在に基づくものであ
る。これらのモレキユラーシーブはアルミノシリケート
ではないので、実際的にはゼオライトではなく多くのも
のが公知のゼオライトに比較して新規な結晶構造を有し
、一方において他のものは位相幾何学的に成る種のゼオ
ライトに匹敵する骨格構造を有する。
ここにゼオライトは、Ａｍｅｒ、旧ｎｅｒａｌ　Ｓｏｃ
、５ｐｅｃ。
Ｐａｐｅｒ（１９６３）Ｊ、２８１におけるＪ、Ｖ、Ｓ
ｍ１ｔｈによれば「ゼオライトは大きなイオンと水分子
とにより占められているキャビテ゛イーを取り囲んでい
る骨格構造を有するアルミノシリケートであり、該大き
なイオンと水分子とは、その両方がかなりの運動の自由
度を有し、イオン交換及び可逆脱水ができるものである
。」　［米国ワシントンＤ、Ｃ，、ＡｍｅｒｉｃａｎＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ発行、Ｊ、Ｒａｂｏ著
、Ｚｅｏｔｉｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　（ａ
ｔａｌｙｓｉｓ、　ＡＳＣモノグラフ１７１．１９７９
年、第１章、第３頁（Ｊ、Ｖ、Ｓｍ１ｔｈ）参照］。
本明細書においては便宜上前記モレキュラーシーブを「
非ゼオライト系モレキュラーシーブ」の同族体の一員と
して特徴づけており、該同族体は一般的に頭字語ｒＮＺ
１１ｓ１　により表わす。成る種のＮＺＭＳを特徴とす
る特許及び特許出願の表、ならびにそれらの主題事項に
ついての記載を下記表Ａに示す。これら新同族体の製造
手順は本発明の実施に採用される。
本発明に対するこのＮＺＭＳの新同族体の重要性の故に
、これらの物質の名称に関して第７回Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅの
Ｎｅｗ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎ　Ｚｅｏｌｉｔｅ
　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｈｃｎｏｌｏｇｙ会報
において公表され、Ｙ、Ｍｕｒａｋａｍｉ、　Ａ、Ｉｉ
ｊｉｍａ及びＪ、ＷＪＩａｒｄにより編集された　Ａｌ
ｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳ
ｉｅｖｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｐｅｒｉｏｄｉｃ　Ｔａ
ｂｌｅの表題のＦｌａｎｉｇｅｎらの論文を引用するこ
とが適当である。
該物質は任意の与えられた構造のカチオン骨格部位に含
有される元素を基準にして二元（Ａ）、三元（３）、四
元（４）三元（Ａ）及び大兄（６）の各組成物に分類さ
れる。標準化されたｒｏｚ式は組成物（Ｅ　１　、ＡＩ
！、ｙ、Ｐ２）Ｏ□（式中Ｅ２は組み入れられた元素で
あり、ｘ、ｙ及び２は組成物中におけるそれぞれの元素
のモル分率である）中の骨格元素の相対濃度を表わす。
骨格組成を示す頭字語、例えばＳＡＰＯ−（ＳＬ、　Ａ
　ｌ　４）ｉｔ組成物を表１に示す。構造表１゜ の型は組成物的な頭字語の後に続く整数によって示され
、例えばＳＡＰＯ−５は第五の型の構造を有する（Ｓｉ
、＾ｆ、Ｐ）０□組成物である。
構造の型の番号づけは独断的であり、従来文献に使用さ
れている溝掘番号、例えばＺＭＳ−５とは無関係であり
、アルミノホスフェートをべ一−スとするモレキュラー
シーブにおいて見出される構造を確認するのみである。
骨格組成物に対する頭字語 上記命名決によって本発明の組成物の個々の相の製造法
が特徴づけられる。例えば、もし相がＳＡＰＯ−３７の
製造手順によって製造されるならば該相はＳＡＰＯ−３
７として特徴づけられ；もし相がＳＡＰＯ−３１の製造
手順によって製造されるならば該相はＳＡＰＯ３１とし
て特徴づけられ、以下同様である。
ゼオライト系モレキュラーシーブの相対酸度は希（Ａモ
ル％）ｎ−ブタン　クラッキング中におけるそれらモレ
キュラーシーブの性能によって特徴づけられる。（Ｒａ
ｓｔｅｌｌｉ　らのＴｈｅ　（ａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ６０．第４４〜４９頁、１９８２年２月号参照）
これはモレキュラーシーブのＮＺＭＳ部類に対して真実
である。（ＬｏｋらのＪｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　
、１９８４年、　１０３、第６０９２〜６０９３頁参照
）。本明細書及び特許請求の範囲においてモレキュラー
シーブの酸性度について言及する場合、該酸性度の特徴
づけは、上記Ｒａ５ｔｅｌｌｉらによる前述の希ｎ−ブ
タン　クラツキング性能によって定められるように物質
のＫＡに関する。広義に言えば酸性度は一般的に酸触媒
による触媒反応における活性度を意味する。
表Ａ及び前記Ｆｌａｎｉｇｅｎらの論文に記載されるモ
レキュラーシーブは他のモレキュラーシーブ類、特にゼ
オライト系モレキュラーシーブに見出されるものとは異
なる独特の触媒的及び吸着剤的な能力を示す、それらモ
レキュラーシーブは広い範囲の活性を有する。大ていの
場合に該モレキュラーシーブは熱的性質及び水熱的性質
について非常に望ましく、かつすぐれ゛た安定性を有す
る。
下記表Ａの第８欄、第１０〜１６行に記載の特許明細書
の一つである米国特許第４，４４０，８７１号明細書は
下記のように述べている： ＳＡＰＯ組成物の合成に対して必須ではないけれど、−
船釣に反応混合物のかくはん又はその他の適度なかきま
ぜ及び／又は生成すべきＳＡＰＯ種又は位相幾何学的に
類似のアルミノホスフェート組成物もしくはアルミノシ
リケート組成物による種づけ（Ｓｅｅｄｉｎｇ）は結晶
化手順を容易にすることがわかった。
下記表Ａに引用される他の特許明細書及び特許出願明細
書において類似の語句が見出される（表Ａにおけるこの
点に関する注釈を参照のこと）。表Ａに引用される特許
及び特許出願の各明細書における実施例が特に参照され
、そこにおいては種づけが特に採用されている。表Ａに
おける多くの特許及び特許出願の各明細書が、モレキュ
ラーシーブの製造におけるアルミニウム及び／又はリン
の原料としてのアルミニウム含有モレキュラーシーブ及
びリン含有モレキュラーシーブの使用を検討し、かつ開
示している。複合物の形成、又は相が互に識別可能であ
り、かつ組成物に不均質である多組成的多相組成物の形
成について言及した表Ａの特許明細書及び特許出願明細
書は一つもない。
１９８４年１月２４日に特許された米国特許第４，４２
７゜５７７号明細書及び１９８４年１１月１３日に特許
された米国特許第４，４８２．７７４号明細書は、「改
質シリカと実質的に同一の結晶構造を有するシリカ中心
核ｊを被覆している「結晶性改質シリカ」の「触媒組成
物」及び該触媒を使用する「炭化水素転換」法について
記載している。該シリカ中心核は、わずかに少数の酸部
位のみを有し、すなわち被覆する改質シリカと対称的に
殆んど触媒的に活性でないシリカ多形体（Ｐｏｌｙｍｏ
ｒｐｈ）であることができる。
「改質シリカ・・・・・・・・・はゼオライトであり」
、かつ改質元素ＡＩ！、、Ｂ、　Ｇａ、　（：ｒ、　Ｆ
ｅ、　Ｖ＋　Ｔｉ、　Ｂｅ、　Ａｓ＋又はそれらの組合
せを含有する。好ましい改質シリカゼオライトはアルミ
ノシリケート、ボロシリケート又はガロシリケートであ
る。実施例の全構造物は中心核材料の結晶構造を示し、
Ｘ線回折パターンはＺＳＭ−５の線の特徴を示した。該
特許明細書には複合物の組成が不均質であることを示す
分析は示されていなかった。該特許の特許権者は「得ら
れた複合ゼオライト触媒は酸触媒による炭化水素転換に
おいて改質シリカゼオライト単独又はシリカ単独と比較
して利点を示すことがわかった」ということを注釈して
いる。米国特許第４，３９４，２５１号、及び同第４，
３９４，３３２号明細書は同一の技術に関すと思われる
。
米国特許第４，４２７，５７７号明細書は１種の結晶構
造、すなわちＺＳＭ−５のＸ線回折パターンを有する複
合物のみの製造法を示し、該特許組成物の製法及び範囲
の限定された適用性を示唆した。このような示唆された
限定は、中心核に対して好適であるか又は好適であるこ
とのできる当業界に公知の限定された入手可能なシリカ
多形体にも基づく。
すなわち、上記特許明細書によって実施されるような複
合物の形成は、より大きい範囲の技術について予言する
ことのできなかった比較的に狭い技術である。
１９６８年２月１３日に特許された米国特許第３，３６
８．９８１号明細書は無定形支持体上への結晶性アルミ
ノシリケートの析出について記載している。
１９６９年９月２３日に特許された米国特許第３，４６
８゜８１５号明細書においてはアルミナの存在下に結晶
性アルミノシリケートを形成し、該組合せを支持体上に
提供している。１９７０年８月４日に特許された米国特
許第３，５２３，０９２号明細書は不活性支持物質上へ
の結晶性アルミノシリケートの析出に関する。該不活性
支持物質は典型的には無定形構造である。１９７４年５
月１４日に特許された米国特許第３．８１０，８４５号
は、例えば脱活したクラッキング用触媒上にアルミノシ
リケートを析出させることにｑ より製造された担持されたゼオライト触媒に関する。
１９８０年５月２０日に特許された米国特許筒４，２０
３゜８６９号及び１９７８年５月９日に特許された米国
特許筒４，０８８，６０５号各明細書は外殻が同一結晶
構造を有する「アルミニウムを含有しない５ｉ０２の外
殻を有する結晶性アルミノシリケート　ゼオライト」を
特許請求し、かつアルミノシリケートの製造を開始し、
次いで操作中にアルミニウムを見掛（ａｐｐａｒｅｎｔ
）　Ａｊ２金属封鎖剤によって置き換えるか、又は除去
し、そして内部中心核上に結晶成長を継続させることを
記載している。内部の全体的結晶構造特性が形成された
と主張されている。１９８０年９月１６日に特許された
米国特許筒４，２２２，８９６号及び１９８０年１０月
１４日に特許された米国特許筒４，４２８，０３６号各
明細書は無定形マグネシア−アルミナ−アルミニウム　
リン酸塩マトリクス中にゼオライトを複合させている。
１９８４年６月１２日に特許された米国特許筒４．４５
４，２４１号明細書は触媒を含有し、部分的にカチオン
交換され、か焼されたゼオライトのリン酸二水素アニオ
ン又は亜リン酸と水素アニオンによる処理を開示してい
る。リンが触媒と複合していると主張しているけれど、
その意味について何も述べていない。
１９８６年８月１２日に特許された米国特許筒４，６０
５、６３７号明細書はＺＭＳ−５のようなゼオライトと
Ａ　Ａ　ＰＯ４−５のようなＡ　ｆｆｉ　ＰＯ，との密
な微粒混合物を製造し、該混合物を水熱処理に供してい
る。該処理によって該混合物はより一層触媒的に活性に
なった。１９８５年４月１７日に出願したヨーロッパ特
許公告０１６１８１８号明細書はＡ　１．ｐｏ４−５と
シリカを含有する苛性溶液とを混合し、次いでか焼する
ことを記載している。該特許出願明細書はリン酸アルミ
ニウム格子構造中に金属酸化物を直接に混入することを
理論づけている。
１９８５年４月２３日出願の米国特許筒４．５１２．８
７５号明細書は成る種の炭素水素破砕化合物（ｃａｒｂ
ｏｎｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　
ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含有する原油供給物を転化させる
ための炭化水素クランキング操作に対する慣用のゼオラ
イト触媒と組み合わせた非ゼオライトＡｊＨ’Ｏ，、シ
リカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉ　ｔｅ）及びＳＡＰＯの
使用を記載している。
１９８４年１１月２７日出願の同時係属米国特許出願通
番６７５．２８３号明細書は原油供給原料をクランキン
グするだめの触媒としてのＳＡＰＯモレキユラーシーブ
の使用に関する。１９８４年１１月２７８出願の同時係
属米国特許出願通番第１３７５．２７９号明細書は枝分
れオレフィン対直鎖オレフィンの比、及びイソパラフィ
ン対ノルマルパラフィンの比を増加させることによりガ
ソリンのオクタン価を高めるための触媒としてのゼオラ
イト系アルミノシリケート　モレキュラーシーブと組み
合わせたＳＡＰＯモレキユラーシーブの混合物の使用に
関する。１９８４年１２月１８日出願の同時係属米国特
許出願通番第６８２．９４６号明細書はＳＡＰＯモレキ
ユラーシーブと、水素化触媒と、随意には１種又はそれ
以上の伝統的な水素化分解用触媒との混合物の使用につ
いて記載している。上記伝統的水素化分解用触媒に包含
されるものは慣用のゼオライト系アルミノシリケートで
ある。１９８４年１２月１８日出願の同時係属米国特許
出願通番第６８３．２４６号明細書は接触膜ろう（ｃａ
ｔａｌｙｔｉｃｄｅｗａｘｉｎｇ）法及び水素化膜ろう
（ｈｙｄｒｏｄｅｗａｘｉｎｇ）法に関し、かつＳＡＰ
Ｏモレキユラーシーブ触媒と混合されたゼオライト系ア
ルミノシリケートを含有する伝統的な鋭部触媒を使用し
ている。これら同時係属出願明細書の混合触媒は伝統的
なゼオライト触媒に優る利点を与える。
発明の要約 本発明は、複合物の相として異種の無機微孔性結晶組成
物、好ましくはモレキュラーシーブ組成物を包含して成
り、この場合少なくとも一つの相は別の相の存在下に結
晶の成長と共に成長するものであり、ここに （ａ）異なる相は隣接しており、かつ共通の結晶骨組構
造を有し、 （Ａ））少なくとも１相は触媒骨組構造の一部としてリ
ン及びアルミニウムを含有し、そして（ｃ）複合物は該
複合物中のもう一つの相に対して′）ｌ／１ 一つの相の組成における明瞭な組成物不均質性を示す。
発明は複合物の相として、異種の無機微孔結晶複合物、
好ましくはモレキュラーシーブ組成物の少なくとも５０
重量係更に好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ま
しくは少なくとも９５重量％最も望ましくは（及び通常
には）１００重量％を含有する微粒組成物尾関し、この
場合少なくとも一つの相は別の相の存在下に結晶の成長
により成長するものであり、ここに （ａ）異なる相は隣接しておシ、かつ通常の結晶骨組構
造を有し、 （ｂ）少なくとも１相は結晶骨組構造の一部としてリン
及びアルミニウムを含有し、そして（ｃ）複合物はもう
一つの相に対して一つの相の組成物における明瞭な組成
的不均質性を示し；該組成物の残りは、該複合物の製造
から誘導されるものとして、該複合物の１個又はそれ以
上の相の組成物及び骨組構造を有するものであるモレキ
ユラーシーブから全体的に製造される独立した粒子を包
含して成る。
本発明はもう一つの面において、複合物の相として異種
の無機微孔結晶組成物、好ましくはモレキュラーシーブ
組成物を包含し、この場合少なくとも一相は上面に外相
として別の相が析出しているか、又は同時に形成された
多相〔微分結晶（ｄｉ−ｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ　ｃｒｙ
ｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏ＞ｈ）によるよりな」が存在す
る析出基材を包含し、ここに （ａ）異なる相は隣接しておシ、且つ通常の結晶骨組構
造を有し、 （ｂ）少なくとも１相は結晶骨組構造の一部としてリン
及びアルミニウムを含有し、 （ｃ）析出基材又は同時に形成されて析出基材を形成す
る相の一つは該複合物を形成する相の全重量の少なくと
も約２０重量％を含有する。
また本発明は多相組成物の製造方法にも関し、該多相の
少なくとも２相は異種の無機結晶組成物、好ましくはモ
レキュラーシーブ組成物であって隣接して整列し、かつ
共通の結晶骨組構造の一部としてリン原子及びアルミニ
ウム原子を含有するものである。これらの方法は（ａ）
類似の結晶位相幾何学を有するもう一つの上記の相の結
晶を包含する析出基材の存在下に結晶構造の一部として
リン原子及びアルミニウム原子を含有する一つの上記層
を構成する結晶構造の成長、（ｂ）結晶構造の一部とし
てリン原子及びアルミニウム原子を含有するもう一つの
上記層と類似の位相幾何学を有する結晶を包含する析出
基材の存在下に一つの上記の相を構成する結晶構造の成
長、又は（ｃ）結晶構造の一部としてリン原子及びアル
ミニウム原子を含有する一つの上記層を構成する類似の
位相幾何学を有する結晶の同時成長（微分結晶によるよ
うな）によって一つの相は別の相に対する析出基材を構
成する。ここに（ａ）、（′ｂ）及び（ｃ）のそれぞれ
の場合、析出基材は相の全重量の少なくとも約２０重量
％の量において存在する。複合物の結晶構造の成長は、
微粒組成物が得られ、該組成物は少なくとも約５゜重量
％、更に好ましくは少なくとも７５重量％、最も好まし
くは少なくとも９５ｕ％、そして最も望ましくは（及び
通常には）１００％の多組成多相複合物を含有し、そし
てすべての残余分は粒子であり、それらの粒子のそれぞ
れは複合物の相を構成するモレキユラーシーブにより全
体的に製造される。
本発明の複合物は先行技術の処方及び手順を使用して複
合物の種々の相を形成させるけれど、このようなことは
各相が当業界に公知の組成物と等価の組成物の相である
ことを示すものではない。
本発明の複合物から製造される触媒の独特の活性の故に
、相を複合化する作用がそれらの組成を若干変化させ、
したがって各相が新規な組成物を構成することと思われ
る。該複合物の組成は公知組成物の凝集物又は混合物で
はない。このことは相の組成及び構造が先行技術の範囲
外であるというのではない。相の結晶構造ではなく組成
は先行技術において例証される特定の組成に関して新規
であると思われる。
したがって本発明の種々の相及び複合物は当業界におけ
る新規な組成的改良を構成する。
発明の詳細 複合物を構成する個々のモレキュラーシーブを製造する
ための当業界に公知の手順の組合せから誘導される本発
明の複合物は下記の利点の一つ又はそれ以上を有するこ
とができる： ・より大きな吸着剤及び触媒的選択性 ・より大きな吸着剤及び触媒活性 ・よシ優れた熱的及び水熱的安定性 ・水熱処理を行うだめの長期露出後の活性の、より優れ
た保持 ・触媒反応中の煮沸に対する増大された安定性・より低
い原料費 ・有意のコスト／性能利点。
本発明の複合物は単独で使用された場合に該複合物を構
成する個々の成分から誘導されることのできるものより
もより大きな利点を提供する。このようなことが問題で
ないならば複合物を製造する理由はない。なぜならば複
合物の製造によシ実質的製造コストが増加するからであ
る。本発明を考察する最も実際的方法において、本発明
の複合物は、製造コストがその使用を妨げない限り単独
又は混合物の状態における該複合物の任意の成分よりも
よ−り大きな利益を与えなければならない。
本発明は表Ａにおいて種類を特徴づけだモレキュラーシ
ーブが表Ａのモレキュラーシーブを含めて、別の構造的
に融和性の無機物質と積分格子会合（ｉｎｔｅｇｒａｔ
ｔａｔｔｉｃｅ　ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　）　　して
いる複合物に関する。・ ここに本発明の複合物の積分格子会合（すなわちエピタ
キシャル配列）は該複合物を構成する相間の直接的化学
的結合を包含すると思われる。
本発明の複合物は実質的に単一の微孔結晶構造である。
該複合物は無定形又は異種の結晶物質と更に複合するこ
とができ、かつこのようなものもまた本発明の一部であ
るけれど該微孔性結晶複合物は、「結晶性」の用語が当
業界に理解されているように、そして更に下記で論する
ように「結晶性」であり、かつ一体化された結晶構造を
構成する。本発明の結晶複合物は多相を包含し、核層の
少なくとも１相は問題の相の結晶骨組構造の一部として
のアルミニウム及びリンを含有するＮＺＭＳである。こ
のことは組成の見地がら核層の結晶骨組中に単位構造 が存在し得ることを意味する。
本発明のもう一つの見地から複合物の種々の相は、相の
結晶構造が、たとえ複合物が不均質化学組成を有すると
しても通常の単一結晶構造を生ずるように、別の相から
の一つの結晶相の成長により互に積分的に結合している
ことがわかる。相は別の相から結晶学的に区別が困難で
ある。上記のように複合物の相は互に積分格子会合状態
にある。
相は互に直接化学結合により結合していると思われる。
本発明の複合物の相は、核層の結晶学的特徴づけ、及び
本発明の複合物における相のエピタキシャル関係を満足
させることのできない、第三成分により生じた接着力に
よって互に結合している簡単なブレッド又は物理的混合
物ではない。最も好捷しい実施悪球において本発明の複
合物は外殻によって包まれている核粒子を包含し、この
場合核及び外殻は互に接近して整列している異相を構成
し、しかもそれらの骨組構造は材料結晶学用語において
同一である。
結晶モレキュラーシーブはゼオライト製又は多様なＮＺ
ＭＳ製のいずれであっても平均断面積において約０．１
ミクロン（０，４Ｘ　１０−５インチ）から約７５ミク
ロン（０，００３インチ）まで、通常にはｏ、１〜１０
ミクロンの間の範囲にわたる小結晶として形成される。
任意の特定のモレキュラーシーブに対する粒径の範囲は
平均断面積において約１ｏミクロンである。結晶モレキ
ュラーシーブは球状ではなく、大部分の結晶の種類にお
いて規則型構造から不規則型構造までの範囲にわたるこ
とができる。多くの場合に結晶のアグロメｂ−ジョンの
部分として形成される。
生成される結晶構造と共通の結晶構造を有する種ツけ（
ｓｅｅｄｉｎｇ）化合物をモレキュラーシーブ触媒を成
長させるために、成分のゲル中に混入することによりモ
レキュラーシーブを製造することは当業界に周知である
。典型的には種の量は該モレキュラーシーブの無機酸化
物成分の１０重量％までの範囲にわたる（例えば米国特
許第４，４４０，８７１号明細書の実施例５１及び５３
参照）。このような場合、次のことがわかる： ・種子（ｓｅｅｄ）は構造の特有の特色として特徴づけ
られない。
・種づけ（ｓｅｅｄｉｎｇ）技術によって製造された組
成物の特徴づけは岐種子触媒の性質寄与をなんら示して
いない。
・種づけ技術は典型的には結晶の形成を容易にするため
と示されている。
種子触媒はゲルの濃度によって圧倒されるので最終のモ
レキュラーシーブは種子の使用によって性質が影響され
ないと推測される。該種子組成物は本発明の複合物の多
数の有用な（そして成る場合には独特な）性質を有する
とは思われない。
そのほか、多数の参考文献が、アルミニウム及びリンを
含有するモレキュラーシーブの製造に当って、リン又は
アルミニウムの好適な原料として、結晶性構造又は無定
形構造のいずれかとしてのアルミノシリケートの使用に
ついて述べている。
得られた組成物は均質構造であり、この場合アルミノホ
スフェート試薬の熟成は十分に達成されていると思われ
るということの見地から、種子として作用するもの、又
は生成したモレキュラーシーブの性質に強く影響するも
ののいずれも存在しないということが推測される。
種づけの能力を有するアルミノホスフェートがゲル中に
？理解して、ＮＺＭＳ型のモレキュラーシーブを製造す
るためのアルミニウム及びリンの原料となることができ
るということの、この認識により、多量の種子が溶解し
てＮＺＭＳ組成物に対して試薬を供給することができる
ので、少量の種子により種づけの多くを達成することが
できるということが立証される。種づけの利益が種子の
微粒形状の保持に関係するということは立証されていな
い。種づけ及び試薬としてアルミノホスフェートの使用
についての開示を下記表Ａに引用される特許明細書に見
出すことができる。
種づけはモレキュラーシーブの製造のコストを高くする
。種づけは結晶の核化における誘導期間を短縮し、これ
はコストを減縮させるけれど、製造工程が同様な核化誘
導期間を有する、該種子の製造コストは前記利点よりも
有意に重要である。
したがって種づけは典型的には、成る種のモレキュラー
シーブの製造を容易にするための実験室的手段である。
種づけはモレキュラーシーブの製造に対するコストを増
加させるので、典型的には該種子はモレキュラーシーブ
の最終固形物含量の小部分を表わす。モレキュラーシー
ブの「固形物含量」の用語ばか焼シーブへの前駆物質の
か焼抜に残留する無機酸化物を表わす。種づけは製準の
ゲル段階における核化に効果がある。核化がどのように
作用するかは完全に理解されていない。しかしながら、
種づけは種子の少量を使用して行なわれるので、しかも
種子表面の若干量はゲル触媒により溶解されるので、種
づけされた粒子における種子の最終部分は、種づけに使
用された粒子の指示部分よりも有意に少ない。種子は生
成物利益ではなく操作利益に寄与する。
先行技術による、もう一つのモレキュラーシーブの生成
のための種子としてのモレキューラ−シーブの使用は同
一組成を有するけれど上記種子を使用することなく製造
されたモレキュラーシーブから区別することが可能であ
るとして特徴づけられない生成物を生成することに注目
することは重要である。
触媒又は吸着剤としてのＮＺＭＳの多くの利点は該シー
ブ粒子の外表面部分（外被）において達成される。ＮＺ
ＭＳが、副生物を生成する不可逆二次反応が生ずる化学
反応における触媒として使用される場合に多くの一次反
応が外側の外被に生じ、多くの二次反応がモレキュラー
シーブ粒子の中心核領域において生ずる。この現象は大
きな程度において、モレキュラーシーブ粒子の中心核を
通る吸着質の該吸着質と触媒との接触を増加する、くね
り分散の結果であると思われる。この活性触媒相とのエ
クストラ（ｅｘ、ｔｒａ）接触は望ましくない二次反応
が促進される結果をもたらす。
化学反応の効率又は選択性は、不可逆な（反応に関連し
て）二次反応生成物の生成を回避し、又は最小化しつつ
一次反応生成物を生成させる触媒の能力によって測定さ
れる。これに関連して二次反応生成物は反応の、望まし
くない副生物と思ねれることを評価すべきである。本発
明は有害な二次反応を最小化しつつ、−次反応生成物に
対する高められた効率、又は選択率を達成するＮ２ＭＳ
触媒を提供することを目的とする。
本発明は異なる部分における粒子内の吸着炭又は触媒活
性及び／又は選択性において差異を有する吸着剤微粒複
合組成物を提供する。これは複合物の相組成の選択及び
接合物構造内におけるそれら相の配置の性質の選択によ
り達成される。もしも複合物の核が、それを取シ巻く層
又は相よりも低活性である相から構成されているならば
核に対する反応物の曲シ〈ねった分散の反応生成物は、
全粒子が周囲層の組成物で構成されている場合よりも、
より少ない第二次反応生成物をもたらすであろう。すな
わち、より高い選択性が得られるのである。
本発明は多組成多相複合物内に、揮々の相の組成的不均
質性が維持されるに十分な量の相の使用に関する。別の
相に対する析出基材として１相を使用する場合、析出基
材は複合物日の明瞭な相としての、その同一性を維持す
るような量において最終複合物中に存在しなくてはなら
ない。すなわち、複合物は、互に構造的に不均質性であ
るけれど互に位相的に融和性である相から構成されるこ
とが明らかである。このことは本発明を特徴づけるに尚
って、析出基材は組成物を構成する相の全重量の少なく
とも約２０重量％を構成するということを示すと思われ
る。換言すれば「少なくとも約２０重量係」の用語は複
合物中に存在する基材の量は複合物のその他の相に関し
て別個の、がっ４了 明瞭に区別される不均質な組成的同一性を有するのに十
分であることを意味する。
複合物中における他の層上への１相の析出の性質は別の
相の表面の直上における相の層の析出であると思われる
。このような表現において本明細書では析出される層を
外層と称し、析出表面を提供する基材相を「析出基材」
と称する。この用語は複合物中に２以上の相が存在して
もム用される。
また本発明は （Ａ）複合物の相として異なる無機結晶モレキュラシー
ブ組成物を包含し、この場合少なくとも１相は別の相の
存在下における結晶成長により成長するものである多組
成多相複合物であって、ここに （ａ）該異なる相は互に隣接して整列し、しかも共通結
晶骨組構造を有し　； （ｂ）少なくとも１相は結晶の骨組構造の一部としてリ
ン原子及びアルミニウム原子を含有し；（ｃ）複合物は
該複合物日の別の相に対する１相の明瞭に区別される組
成的不均質性を示す、ものである多組成多相複合物；及
び ［Ｆ］）＃多組成多相複合物（Ａ）と隣接的に整列せず
、しかも共通の結晶骨組構造を共にしないけれど、該多
組成多相複合物（Ａ）と結合している無機結晶組成物、
又は （ｃ）多組成多相複合物■と結合している無定形組成物
、 を含有して成る不均質混合物をも包含する。
本発明の複合物は、該複合物を製造するに当って使用さ
れる相のそれぞれの組成及び構造を実質的に有するモレ
キュラーシーブに対して、又はそのようなモレキュラー
シーブの物理的混合物に対して提案された種々の用途に
対する吸着剤及び触媒として典型的にすぐれている。そ
れら複合物は与えられた物質を吸着すること、又は与え
られた反応に対して触媒作用することについて、それら
の個々の相の片方又はそれらの個々の相の片方の物理的
混合物よりも通常にはよシー層活性であり、かつ選択性
である。特に、本発明の触媒は、それらの触媒性能にお
いて、相のいずれが１相のみを含有する、比較可能な触
媒よりも少なくともより一層選択であるか、又はよシー
層活性である。これは析出基材を包含する相が、複合物
を構成する相の全重量の少なくとも約５ｏ重量優に等し
い場合に真実である。
本発明のモレキユラーシーブ複合物は、該複合物を構成
するに当って使用される相のそれぞれの組成及び構造を
実質的に有するモレキュラーシブに対し、数個又は多数
の点において優れていることが注目される。性能におけ
る、この相乗作用により成分相によって与えられる利点
を利用することができる。通常には成分相は他の成分相
の同一性質に対してすぐれた性質を有する。本発明の複
合物の場合、成分相の支配的な官能性は犬てぃの場合に
おいて複合物の支配的官能性として支配的である。多く
の場合、特に重量対重量基準において比較した場合に問
題の複合物の性質は支配的な官能性を有するモレキユラ
ーシーブ構造によって示される性質よりもより一層好ま
しくさえもある。
しかしながら、相乗的事態が典型的な場合であることが
期待されるけれど、この相乗作用が行われない場合があ
ることを予想することができる。
本発明の複合物は慣用のＮＺＭＳにまさる利点を生ずる
相間における性能（複合物の触媒的活性又は吸収剤活性
、選択率又は効率、生成物収率、コスト効果、など）に
おいて差異を有する。この性能の差異は複合物の吸収性
又は触媒特性、及び該複合物の１相は吸収剤又は触媒と
して、単独で、しかも複合物の成分としてではなく存在
する場合の該複合物の相の最大の活性よりも、より大き
な吸収剤又は触媒としての活性を与える。そのことは本
発明の複合物が、接合物構造と無関係に存在する、複合
物における相を包含する任意の組成及び構造の、比較し
得る性能よりに弘きな、相中に潜在する性能を有するこ
とを意味する。
上述の性能ファクターは典型的には吸収剤又は触媒とし
ての複合物の主要機能に関する。このことは下記により
説明することができる：　ＳＡＰＯ−１１及びＡｌＰＯ
４−１１（ＡＡＰＯ−１１は外層であり、ＡｌＰＯ４−
１１は析出基材である）の複合物の相の性能特性は下記
に特定的に記載されるように複合物の活性がＦＣＣ法に
おけるオクタン伝爆触媒としてより一層活性である場合
に立証される。このことは複合物を、活性又は選択性に
おける差異に対するＦＣＣ試験において、比較可能な触
媒構造におけるＳＡＰＯ−１１自体及びＡｌＰＯ４−１
１に対して比較することにょシ定めることができる。壊
れた性能に対する要求は本発明の複合物に対するすべて
の単独使用についてのみ存在する。この優れた性能が、
なにがの点において欠けている場合、−船釣にそれは接
合物構造における相の一つが過多であって、その相が予
期される強められた性能を達成しないことを意味する。
典型的に、このことは複合物の外層が複合物組成の実質
的にすべてを、８０重量％以上構成する個々のモレキユ
ラーシーブに関して優れている極めて活性かつ選択性の
酸化触媒；迅速な吸着及び脱着における多くの化学薬品
の選択的吸着；独特のガソリン選択（ＦＣＣ）触媒；オ
クタン伝爆触媒添加物、特に活性なオレフィンオリゴマ
ー化触媒；改良バイメタル触媒；改良フリーデルクラフ
ッ触媒：高度に選択性の遊離基触媒；活性なキシレ／異
性化触媒；高度に選択性の縮合反応触媒；減少されたホ
ットスポラティグ（ｈｏｔ　５ｐｏｔｔｉｎｙ）〆を有
する酸化触媒；長寿命流動床触媒；低コキングＦＣＣ触
媒；などを提供する。
本発明は多組成多相微孔質モレキュラーシーフの使用を
包含し、この場合に少なくとも１相は式：％式％） 〔式中、Ｑは電荷ｎを有する骨組酸化物単位Ｑｏ２ｎ（
式中りは−３、−２、−１，０又は＋１である）として
存在する少なくとも１種の元素を表わし；Ｒは結晶内細
孔系上に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤
を表わし；ｍば（ＱｗＡ’ｘＰｙＳ　ｚ　ｚ　）Ｏｚ牛
　の１モル当り存在するＲのモル景を表わし；そしてｗ
、ｘ、ｙ及び２は骨組酸化物単位として存在するＱＤ：
、　Ａ１．２−１Ｐｏ２＋、５ｉｏ２ノモル分率ヲそれ
ぞれ衣わす〕により示される無水物基準の実験的化学組
成に包含されるモレキュラーシーブを包含する。Ｑは四
面体酸化物構造における約１５１元素として特徴づけら
れる。Ｑは約１２５キロカロリー／？原子と約３１０キ
ロカロリー／？原子との間のカチオン電気陰性度を有し
、かつＱば２９８°Ｋ（ＥＬ及びＭの特徴づけについて
の前記ＥＰＣ特許出願第０１５９３２’４号明細書第８
ａ、８ｂ及び８ｃ頁における論議参照。これらは本明細
書において使用されるＱと等価である。〉において約５
９キロカロリー／ｇ原子よりも大きいＱ−〇結合解離エ
ネルギーを有する結晶三元酸化物構造における安定なＱ
−０−Ｐ、Ｑ−０−１又はＱ−〇−Ｑ結合を形成するこ
とができ：そして前記モル分率は下記の限定組成値又は
組成点内にある・Ｗはロ〜９８モル係に等しく； ｙは１〜９９モル係に等しく； Ｘば１〜９９モル楚に等しく；そして ２はＯ〜９８モル係に等しい。
式（１）のＱＡＰＳＯモレキュラーシーブのＱは骨組四
面体酸化物を形成し得る少なくとも１種の元素を表わす
ものとして定義することができ、しかもヒ素、ベリリウ
ム、ホウ素、クロム、コバルト、カクロム、ゲルマニウ
ム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、
バナジウム、及びＺｎの元素のうちの１種であることが
できる。本発明はＱを表わすものとして元素の組合せを
意図し、かつ上記組合せがＱＡＰＳＯの構造中に存在す
る程度まで、それらは１〜９９％の範囲におけるＱ成分
のモル分率において存在することができる。式（Ｉ）ば
Ｑ及びＳｌの不存在をも意図することに注意すべきであ
る。このような場合において作用構造（ｏｐｅｒａｔｉ
ｖｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　）　　は上記に論じたよう
にＡｌＰＯ４である０２が正の値を有する場合は該作用
構造は上記に論じたようにＳＡＰＯである。すなわち用
語ＱＡＰ　Ｓ　Ｏは元素Ｑ及びＳ（実際にばＳｉ）が存
在することを必然的に表わすものではない。Ｑが多種の
元素である場合は、存在する元素がここに意図Ｉｎる程
度まで、該作用構造はここに論するようにＥＬＡＰ　Ｓ
　Ｏ又はＥＬＡＰＯ又はＭｅＡ　Ｐ　Ｏ又はＭｅＡＰＳ
Ｏである。しかしながら、ＱＡＰＳＯ類のモレキュラ−
ブが発明され、この場合Ｑが別の元素又は元素類であろ
うという予想において、本発明の実施に対する適当なモ
レキュラーシーブとして上記を包含することを意図する
ものである。
ＱＡＰＳＯ組成物及び構造の説明は下記表Ａに説明した
特許及び特許出願の明細書及びＦ７！Ａｎｇｅ等による
上掲の「アルミノホスフェート　モレキュラーシブ及び
周期律表」と題する文献に記載された種々の組成物及び
構造である０ 表Ｅ 特許または　　　　−　たは　−の・ 豊北審皿且ｉ　ＭｅＡＰＯ類はＭＯ□−”、Ａｊ２０□
−およびＰＯ□°の四面体単位の三次元微孔 骨格構造を有し、式 ｍＲ：（ＭＸＡｊ２ｙＰＪＯｚ［式中、Ｒはその結晶円
側孔系に存在する少なくと も一種類の有機鋳型剤を示し、ｍ は代表的にはＯ〜０．３の値をとり、 （？ＩＸＡ　ｎ　ｙＰ、）　Ｏ□の１モル当り存在する
Ｒのモル数を表わし、Ｍはマグ ネシウム、マンガン、亜鉛または コバルトを示し、ｘ、　　ｙおよび２ はそれぞれ四面体オキシドとして 存在するＭ、アルミニウムおよび リンのモル分率を表わす。〕によ って表わされた無水基準の実験化 学組成を有する結晶質金属アルミ ノフォスフェートである。前記モ 十分率は、この特許の図面の第１ 米国特許 ４．５６７．０２９ 米国特許 ４，４４０，８７１ 図の点ＡＢＣおよびＤによって規定 された四角形の組成領域中に入る ような値である。
この特許は、第６欄において、 アルミノフォスフェート類のリン 源（Ａ６〜２８行）およびアルミニウ ム源（３８〜４０行）としての利用、 ならびに所望のモレキュラーシー ブの結晶化助剤として種晶を利用 すること（Ａ９〜６３行）を記載して いる。実施例８５はＭｎＡＰＯ−３６製造用種晶として
ＭＡＰＯ−３６を使用することを示している。ＭｎＡＰ
Ｏ−３６の化学組成はマグネシウムが少しでも存 在することを示してはいない。
ＳＡＰＯ系モレキユラーシーブは一般 的な種類の微孔結晶質シリコアル ミノフォスフェート類である。細 孔は約３人を越える呼称径を有す る。「実質的な実験式」は ｍＲ：（ＳｉＸＡｆｙＰｚ）Ｏｚであり、式中、Ｒはそ
の結晶内細孔系に存在する 少くなくとも一種類のテンプレー ト剤（有機鋳型剤）、を示し、ｍは 代表的にはＯ〜０．３の値をとり、 （ＳｉＸＡ　Ｉ！、　ｙＰ、）Ｏ７の１モル当り存在す
るＲのモル数を表わし、ｘ、　　ｙ およびＺはそれぞれ四面体オキシ ドとして存在するケイ素、アルミ ニウムおよびリンのモル分率を表 わす。これらのモル分率はこの特 許の図面の第１図の３成分系図の 点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥによって 規定された五角形の組成領域、好 ましくは、この特許の図面の第２ 図の点ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅによって規定された五角
形の組成領域中に 入るような値である。ＳＡＰＯ系モレ キユラーシーブはこの特許の表Ｉ。
ｍ、　　ｖ、　　■、　　ＩＸ、　　ＸＩ　　　ＸＩ［
Ｉ、　　Ｘ６゜ ■、　Ｘ■、　　ｘｒｘ、　　ｘｘｒ、　　ｘｘ■およ
びＸＸＶのいずれかの一表 に記載されたｄ−開扉を少くなくと も有する特徴的なＸ線粉末回折パ ターンを有する。さらに、この特 許の合成されたままの結晶質シリ コアルミノフォスフェート類をそ のような合成の結果として結晶内 細孔系中に存在する有機鋳型剤の る。これらのシリコアルミノフォ スフエート類は、この特許中で、 ｒ　ＳＡＰＯＪまたはｒｓＡＰＯ−ｎ」（ｎは、その製
造がこの特許中に記載され ているような特定のＳＡＰＯを示す整 数である）として総称されている。
この特許はＳＡＰＯ類を生成するた めに種晶を用いることを第８欄、 １２〜１６行において言及している。
米国特許出願 番号 ６００．３１２ （対応ヨー口 ツバ出願は出 願公開番号 ０１５９３２４を以 って公開。） この技術は実施例２２．５１および５３に記載されてい
る。
ＥＬＡＰＳＯ系モレキュラーシーブはその骨格構造中に
ＥＬＯ□”　、Ａｊ！Ｏ□−１ＰＯ□゛およびＳｉＯ□
単位を有し、式ｍＲ：（ＥＬ、　Ａｊ！ＸＰ、　Ｓｉ、
　）０２［式中、ＥＬは電荷ｎ（但しｎは−３、−２、
＝１．０または＋１をとりうる）を有する 骨格オキシド単位ＥＬＯ□′として存 在する少くなくとも一種類の元素 を表わし、Ｒはその結晶内細孔系 中に存在する少くなくとも一種類 の有機鋳型剤を示し、ｍは （ＥＬ、　Ａｊ２−　ＰｙＳｉ−）０２の１モル当り存
在するＲのモル数を示し、０ 〜約０．３の値をとり、ｗ、ｘ、ｙ および２はそれぞれ骨格オキシド 単位として存在するＥＬＯ２’、Ａｉｏ□ＰＯ□２およ
びＳｉＯ□のモル分率を表わす）で表わされる無水基準
の実 験化学組成を有する。ＥＬは（ａ）四面体オキシド構造
中で約１．５１Ａ〜約 ２．０６人の平均Ｔ−０距離、（ｂ）約１２５ｋｃａｌ
／ダラム原子−約３１０ｋｃａｌ／ダラム原子の陽イオ
ン電気陰性度、 および（ｃ）　２９８’艮　において約５９ｋｃａｌ／
ダラム原子を越えるｍ−０結合解離エネルギーを存する
結晶型 ３次元オキシド構造において安定 なＭ−０−Ｐ、　Ｍ−０−Ａｊｌ！またはト〇−門結合
を形成する能力を有する元素と して特徴づけられる。ｗ、ｘ、ｙ および２はそれぞれ骨格オキシド として存在するＥＬ、アルミニウム リンおよびケイ素を示す。
ＥＬは、骨格四面体オキシドを形 成することの出来る少くなくとも 一種類の元素を表わし、好ましく は、砒素、ベリリウム、硼素、ク ロム、コバルトガリウム３ゲル 米国特許 ４．５００，３５１ マニウム、鉄、リチウム、マグネ シウム、マンガン、チタン、およ び亜鉛から成る群より選択され、 ｗ、ｘ、ｙおよびＺはそれぞれ四 面体オキシドとして存在するＥＬ。
アルミニウム、リンおよびシリコ ンを表わす。
ヨーロッパ公開公報は１６ページに おいて、リンおよびアルミニウム 源として結晶質および非晶型アル ミノシリケートを使用すること、 ならびに１７ページにおいて反応混 合物をスイーディング（播種）す ることを記載している。実施例１１八 １２Ａ　　　９３八−１０３八、　　５Ｂ、　　６Ｂ、
　　５５Ｂ、５８Ｂ５９Ｂ　　５００−５６Ｄ　　５９
Ｄ−３２０および１２Ｆ〜１５Ｆは種晶の使用を開示し
てい る。
ＴＡＰＯ系モレキュラーシーブは、無 水基準でｍＲ：　（Ｔｌｘ　Ａ　ｊ２　ｙ　Ｐ　ｔ　）
Ｏｚ（特許日＝ １９８５年 ２月１９日） 〔式中、Ｒはその結晶内細孔系中 に存在する少くな（とも一種類の 存機鋳型剤を表わし、ｍは（Ｔｉつ Ａ　ｆｆｉ　ｙＰ、）Ｏ□の１モル当り存在するＲのモ
ル数を示し、０〜５．０の値 をとり、どの場合においても、最 大値は前記鋳型剤の分子の大きさ とその特定のチタン系モレキュラ ーシーブの細孔系中の利用可能な 空孔容積に依存し、ｘ、ｙおよび ２はそれぞれ四面体オキシドとし て存在するチタン、アルミニウム およびリンのモル分率を示す、］ で表わされる単位実験式を有する ＴｉＯ□、　Ａｆｌｏ。およびＰＯ□の３次元微孔結晶
質骨格構造から成るもの である。
これらのＴＡＰＯ系モレキュラーシ ーブは、一般２．４Ｆ豐よび約。４ °Ｃにおける結晶内水吸着力が約３．０重量％であるこ
とも特徴とする。
加水状態及び脱水状態の両方にお いて同じ必須骨格移相幾何（ｔｈｅ ｓａｍｅ　ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　
ｔｏｐｏｌｏｇｙ）を保持しながら、水の吸着が 完全に可逆的であることが観察さ れている。この米国特許はリンお 米国特許 よびアルミニウム源として結晶質 ・非晶ｉアルミノフォスフェート を用いることを第８欄、３５〜６８行 および第９８．１５〜１８行において 開示している。第６欄、１〜５行 において、播種が結晶化工程を容 易なものにすると記載されている。
比較例４４は非晶質Ｔｉ０ｚと９５重量・％ＡｆＰＯ４
−１８の組成物を記載し ているが、その組成物がどのよう に作成されたかについては記載が ない。
ＴｉＡＰＳＯ系モレキュラーシーブは式出願番号 （対応ヨー口 ツバ出願は 公開番号 ０１６１４８８を 以って公開） ｍＲ：（Ｔｉ、　Ａ１．、Ｐ　ｙ　Ｓｔｇ）Ｏｚ　　Ｃ
式中、Ｒはその結晶内細孔系中に存 在する少くなくとも一種の有機鋳 型剤を表わし、ｍは（Ｔｉ、Ａｊ！ｘ Ｐｙ　５ｔ−）０□　１モル当り存在するＲのモル数を
示し、０〜約０．３の値 をとり、ｗ、ｘ、ｙおよび２はそ れぞれ四面体オキシドとして存在 するチタン、アルミニウム、リン およびケイ素のモル分率を表わし、 それぞれ少くなくとも０．１の値を 有する。〕で表わされた無水基準 実験化学組成を有するＴｉＯ□、＾２０□ＰＯ□′およ
び５ｉ（ｌｚ四面体オキシド単位の３次元微孔骨格構造
を有す る。モル分率ｗ、ｘ、ｙおよび２ は一般に本出願の第１図の３成分 系図に関して定められる。
公開公報は結晶質又は非晶質アル ミノシリケートをリンおよびアル 米国特許 ４、５５４．１４３ （特許臼： １９８５年 １１月１９日） ミニラム源として用いることを１３ ページにおいて記載し、反応混合 物をスイーディングすることによ って結晶化の作業が容易になるこ とを１４ページで指摘している。
フェロアルミノフォスフェート類 （ＦＡＰＯ頻）が、本明細書の一部１ 成すものとして引用した米国特許 ４．５５４．１４３中に開示されており、それらはＡｊ
２０□、　ＦｅＯ□およびＰＯ□の四面体単位の３次元
微孔結晶質 骨格構造を有し、無水基準で、 ｍＲ：（ＦｅＸＡＩ！、ｙ　Ｐ−）Ｏｚ　　Ｃ式中、Ｒ
はその結晶内細孔系中に存在す る少なくとも一種類の鋳型剤を表 わし、ｍは（Ｆｅｘ　Ａｊ２ｙ　Ｐｇ　）Ｏｚ１モル当
り存在するＲのモル数を 示し、０〜０．３の値をとり、どの 場合においても、その最大値は前 配溝型剤の分子の大きさと対応す ６了 る特定のフェロアルミノフォスフ エートの細孔系中の利用可能な空 孔容積とに依存し、ｘ、ｙおよび ２はそれぞれ四面体オキシドとし て存在する鉄、アルミニウムおよ びリンのモル分率を表わす。〕の 必須実験化学組成を有する。合成 された場合、上記式中のｍの最小 値は０．０２である。
ＦｅＯ□構造単位の鉄は２価または ３価のイオン価状態をとりうるが、 これは専ら合成ゲル中の鉄源によ って決まってくる。従って、構造 中のＦｅＯ□四面体は−１または−２の合計電荷を持つ
ことが出来る。
この特許は、第５欄、４３〜４５行お よび５４〜５６行において、結晶・非 晶質アルミノシリケートがリンお よびアルミニウム源として使用可 能であることを示し、第６欄、１ 米国特許 出願番号 ６００、１７３ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号 ０１６１４９１を以 って公開。） 〜５行で、反応混合物のスィーブ ィングが結晶化作業を容易にする ことを記載している。
ＦｅＡＰＳＯ系モレキュラーシーブは、無水基準で、式
ｍＲ：　（Ｆｅ、＾ｘ、ｐｙＳｔｚ　）Ｏ□　〔式中、
Ｒはその結晶内細孔系“中に存在する少くなくとも 一種類の有機鋳型剤を示し、ｍは Ｆｅｗ　Ａｆｉｘ　ＰｙＳｔｚ　）０２の１モル当り存
在するＲのモル数を示し、 ０〜約０．３の値をとり、どの場合 においても、その最大値は前記溝 型剤の分子の大きさと対応する特 定のモレキュラーシーブの細孔系 中の利用可能な空孔容積とに依存 し、ｗ、ｘ、ｙおよび２はそれぞ れ四面体オキシドとして存在する 鉄、アルミニウム、リンおよびケ イ素のモル分率を表わす。〕の単 位実験式を有する、Ｆｅ０ｚ−”　（およ了０ アメリカ 出願番号 （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号０１５８９７５ を以って公開） び／またはＦｅ０ｚ）　、　Ａ　ｊ２０！＋　　ＰＯｚ
および５ｉ０２四面体オキシド単位の３ 次元微孔結晶質骨格構造を存する。
ヨーロッパ公開公報は結晶化作業 を容易にするために反応混合物を スイーディングすることを１２ペー ジにおいて記載している。１８ペー ジで、モレキュラーシーブを作成 する際に結晶質・非晶質アルミノ フォスフェート類をリンおよびア ルミニウム源として利用すること も前記ヨーロッパ公開公報は記載 している。
１９８４年４月１３日出願の米国特許出願番号６００．
１７０のＺｎＡＰＳＯ系モレキュラーシーブは、無水基
準で、式 ｍＲ：（Ｚｎ、、ＡＥ、　Ｐ、　５ｉ２）Ｏｚ　　Ｃ式
中、Ｒはその結晶内細孔系中に存 在する少くなくとも一種類の有機 鋳型剤を示し、ｍは （Ｚｎ　ｗ　Ａ　ｌ　ｘ　ｐ、５ｉ２）ｏ２の１モル当
り存在するＲのモル数を示し、 ０〜約０．３の値をとり、ｗ、ｘ。
ｙおよびＺはそれぞれ四面体オキ シドとして存在する亜鉛、アルミ ニウム、リンおよびケイ素のモル 分率を表し、それぞれ少くなくと も０．０１の値をとる。〕を有する、 Ｚｎ０ｚ−２，Ａ乏Ｏｚ−、ＰＯｚ”およびＳｉＯ□の
骨格構造から成っている。
ヨーロッパ公開公報は１３ページ において結晶質または非晶質アル ミノフォスフェートがリンまたは アルミニウム源として使用可能で あることを開示し、１４ページにお いて、前記結晶で反応混合物をス イーディングすることにより結晶 化作業が容易になることを示して いる。実施例１２〜１５はスイーデイ ング法を用いたと記載されている。
米国特許 出願番号 ６００．１８０ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号０１５８３４８ を以って公開） ＭｇＡＰＳＯ４系モレキュラーシーブはＭｇＯ□−”、
ｉ０□−、ｐｏ□４およびＳｉＯ□四面体オキシド単位
の３次 元微孔骨格構造を有し、無水基準 で、式ｍＲ：（ＭｇＷＡｆｌＸＰｙＳｉ２）０２〔式中
、Ｒはその結晶内細孔系中 に存在する少なくとも一種類の鋳 型剤を示し、ｍは （ＭｇＪ乏ＸＰｙ　５ｉｚ）Ｏ□の１モル当り存在する
Ｒのモル数を表わ し、０〜約０．３の値をとり、Ｗ ｘ、ｙおよびＺはそれぞれ四面体 オキシドとして存在するマグネシ ラム、アルミニウム、リンおよび ケイ素のモル分率を表わし、好ま しくはそれぞれ０．１以上の値をと る。〕で表わされた実験化学組成 を持つ。ヨーロッパ公開公報はス イーディングによって製品を得る ことを１４ページならびに実施例 米国特許 出願番号 ６００、１７５ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号 ０１６１４９０を以 って公開） ５、　６．５５．５８および５９において示している。
１９８４年４月１３日出願の米国特許出願番号６００１
７５のＭｎＡＰＳＯ系モレキュラーシーブは、無水基準
で、式 ｍＲ：　（ＭｎｗＡ　ｌ　ｘ　ＰｙＳ’１ｚ）Ｏｚ　　
（式中、Ｒはそ゛の結晶内細孔系中に存在す る少なくとも一種類の有機鋳型剤 を示し、ｍは（Ｍｎｌ、Ａ　Ｉ　ＸＰｙｉ、）Ｏｚの１
モル当り存在するＲのモル数 を表わして、０〜約０．３の値をと り、ｗ、ｘ、ｙおよびＺはそれぞ れ四面体オキシドとして存在する マンガン　アルミニウム、リンお よびケイ素元素のモル分率を示す〕 によって表わされた実験化学組成 を有する、ｍｎｏｚ−２，Ａ　ｊ！０ｚ−９ＰＯａ”″
およびＳｉＯ□四面体単位の骨格構造 を有する。ヨーロッパ公開公報は １３ページにおいて結晶質または非 了４ 米国特許 出願番号 ６００．１７４ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号 ０１６１４８９を以 っ公開） 品質アルミノフォスフェートをリ ンまたはアルミニウム源として用 いることを記載し、１４ヘ−’；ニオ いて、結晶化作業を容易にするた めに前記結晶を用いることを特徴 として述べている。実施例５４〜５６ および５９〜３２はそのような結晶が ＭｎＡＰＳＯ系製品の製造において使用されたことを記
載している１９８４年 ４月１３日出願のアメリカ特許出願 番号６００，１７４のＣｏＡＰＳＯ系モレキユラーシー
ブはＣｏｏ□−２，Ａ　ｎ　ｏｚ−、ｐｏ□“およびＳ
ｉＯ□四面体単位の３次元微 孔格構造を有し、無水基準で、式 ％式％） 式中、Ｒはその結晶内細孔系中っ て公に存在する少くなくとも一種 類の有機型剤を表わし、ｍは （ｃｏｗ　Ａｆ、　ＰｙＳｉＺ）Ｏｚの１モル当り存在
するＲのモル数を示し 米国特許 出願番号 ５９９．７７１ て、０〜約０．３の値をとり、Ｗ。
ｘ、ｙおよびＺはそれぞれ四面体 オキシドとして存在するコバルト。
アルミニウム、リンおよびケイ素 のモル分率を表わして、それぞれ 少　な（とも０．０１である。〕で表 わされた実験化学組成を待つ。
ヨーロッパ公開公報は１３ページ において結晶質・非晶質アルミノ フォスフェートをリンおよびアル ミニラム源として用いることを示 し、１４ページにおいて、反応混合 物をスイーディングすることによ って結晶化作業が容易になること を述べている。実施例１１．１２．１３゜９３および９
７−１０３は遣晶の利用を記載している。
ＭｅＡＰＯ系モレキユラーシーブは置 換金属がマグネシウム、マンガン。
亜鉛およびコバルトから成る群の ５９９．７７６ ５９９．８０７ ５９９．８０９ ５９９．８１１ ５９９．８１３ ６００．１６６ ６００．１７１ （それぞれ１９ ８４年４月１３日 出願、対応ヨ ーロッパ出願 は１９８５年１０月 ２３日公開番号 ０１５８９７６を以 って公開。） 二種またはそれ以上の二価金属の 混合物のうちの１つである結晶質 微孔アルミノフォスフェート類で あって、米国特許４，５６７．０２８に開示されている
。この新規な種類の 組成物はＭＯ□−”、Ａｌ）□−およびＰＯ□の３次元
微孔結晶質骨格構造を有 し、無水基準で、ｍＲ：　（ＭｘＡ　Ｉ！、ｙＰ　２）
　Ｏｚ〔式中、Ｒはその結晶内細孔系中 に存在する少くなくとも一種類の 有機鋳型剤を表わし、ｍは（Ｍ、Ａ　ｎ　。
Ｐｚ）Ｏｚの１モル当り存在するＲの モル数を示して０〜０．３の値をと るが、どんな場合でも最大値は鋳 型剤の分子の大きさと対応する特 定の金属アルミノフォスフェート の細孔系中の利用可能な空孔容積 に依存し、ｘ、ｙおよびＺはそれ ぞれ四面体オキシドとして存在す る金属Ｍ（即ち、マグネシウム。
マンガン　亜鉛またはコバルト）。
アルミニウムおよびリンのモル分 率を示す。〕の本質的には実験化 学組成を有する。合成された場合、 上記式中のｍの最小値は０．０２であ る。
合成“したままの組成物でも、非 晶化することなく、空気中におい て、３５０°Ｃのか焼に長時間、即ち、少くなくとも２
時間以上耐えるこ とが出来る。
ヨーロッパ公開公報は１４および １５ページにおいて結晶質および非 晶質アルミノフォスフェートをリ ンおよびアルミニウム源として用 いることを示し、１５ページにおり） で、反応混合物をスイーデイング することによって結晶化作業が容 易になることを述べている。実施 例８は結晶のスイーデイングを記 Ｙ ヨーロッパ 出願 ８５１０４３８３、９ （１９８５年４月 １１日出願、１９ ８５年１０月１３日 公開番号０１５８ ９７Ｇを以って 公開）、およ び ヨーロッパ 出願 ８５１０４３８８、５ （１９８５年４月 １１日出願、１９ ８５年１０月１６日 公開番号１５８３ ４８を以って公 開） 載している。
ＥＬＡＰＯ系モレキュラーシーブは、 ３次元微孔骨格を形成しうる少く なくとも１種類の元素がＡｆ！、０□ ＰＯ□およびＭＯ□四面体オキシド単 位の結晶骨格構造を形成している 一連の結晶質モレキュラーシーブ であり、と０２は電荷ｎ　（ｎは−３ ２、−１，Ｏまたは＋１をとりうる） を有する四面体オキシド単位１０□ として存在する少な（とも一種類 の異った（ｉやＰ以外の）元素を 表わす。この新規な種類のモレキ ュラーシーブ組成物はｉｏ□、ｐｏ□ および門０□四面体単位の結晶骨格 構造を有し、無水基準で、式 ｍＲ：　（ＭＸＡｌ、　Ｐ−）Ｏｚ　　Ｃ式中、Ｒはそ
の結晶内細孔系中に存在する 少なくとも一種類の鋳型剤を表わ し、ｍは（ＭＸＡｆ！、、　Ｐ、）Ｏ□の１グネシウム
、マンガン　チタンお よび亜鉛から成る群から選択され る少なくとも一種類の元素である。
ＥＬＡＰＯ系モレキュラーシーブは これらのヨーロンパ出願中で、 ＡＪ２０□、ＰＯ□およびＭＯ□四面体オキシド単位の
骨格中の一種またはそ れ以上の元素Ｍを示すために願文 字即ちＥＬＡＰＯによって一般に言及 されている。実際の個々のモレキ ュラーシーブの頭文字のＥＬをＭＯ□ 四面体単位として存在する元素で 置き換えることによって示される。
Ｍが２種類の元素を意味する場 合、Ｍはコバルト、鉄、マグネン ウム、マンガン、チタンおよび亜 鉛から成る群より選択される少な くとも一種類の元素であっても良 い。例えば、各事例において、Ｍ は第１のグループの元素、例えば、 モル当り存在するＲのモル数を示 し、Ｍは骨格四面体オキシドを形 成しうる少なト（一種類の元素を 表わし、ｘ、　　ｙおよびＺはそれぞ れ四面体オキシドとして存在する Ｍ、アルミニウムおよびリンのモ 山分率を示す］によって表わされ た実験化学組成を有する。ＩＡはモ レキュラーシーブがＡｎ□やＰＯ□ の他に少なくとも一種類の骨格四 面体単位を含むような少　なくと も一種類の別の元素（１１＋）である。
Ｍは砒素、ベリリウム　硼素、ク ロム、ガリウム、ゲルマニウムお よびリチウムから成る群から選択 される少なくとも一種類の元素で ありＭが２種類の元素を表わす場 合、第２の元素は上記したものの うちの一種類の元素であって良く、 および／またはコバルト鉄、マ Ａｓ、　Ｂｅ等のうちの少なくとも一種類の元素を示し
、二種類またはそ れ以上の種類の元素が存在する場 合には、２番目およびそれ以外の 元素の第１のグループの元素およ び／または第２のグループの元素 から上述のごとく選択することが 可能である。
ＥＬＡＰＯ系モレキュラーシーブは Ａｌ１２．ＰＯ□およびヒ０２四面体単位の結晶質３次
元微孔骨格構造を有 し、無水基準で、弐 ｍＲ：　（ＭＸＡ　ｆ２　ｙＰｊＯｚ　　（式中、Ｒは
その結晶内細孔系中に存在する少な くとも一種類の鋳型剤を表わし、 ｍは０’ＩＸ１．　Ｐ２）０２の１モル当り存在するＲ
のモル数を示してＯ〜約 ０．３の値をとり、Ｍは砒素、ベリ リウム、硼素、クロム、ガリウム ゲルマニウムおよびリチウムから 選択される、骨格四面体オキシド を形成することの出来る少　なく とも一種類の元素を示す〕によっ て表わされた実験化学組成を有す る。Ｍが別の元素をさらに含む場 合、そのような別の元素Ｍはコバ ルト、鉄、マグネシウム、マンゴ ン、チタンおよび亜鉛から成る群 より選択される少　なくとも一種 類の元素であって良い。
一種類またはそれ以上の元素Ｍ、 アルミニウムおよびリンの相対的 な比率は実験化学式（無水） ｍＲ：（ＭＸＡｊ！ｙＰ−）０２　（式中、Ｘ。
ｙおよび２は前記Ｍ、アルミニラ ムおよびリンのモル分率を示す〕 で表わされる。（Ｍが２種類以上 の元素、Ｌ＋Ｍｚ＋Ｍ３＋　・・・を表わす場合の）個
々のＭのモル分率はそれ ぞれＸｌ＋ＸＺ＋Ｘ３＋　・・−によって表わすことが
出来、その場合、Ｘ＋＋Ｘｚ＋Ｘ３・・・は前記の通り
Ｍに対する元素ＭＩ＋１’ｈ、Ｍｉ、・・・の個々のモ
ル分率を表わす。Ｘ＋＋Ｘｚ＋Ｘｓ＋　・・・Ω値は以
下においてＸに対して規定され、ＸＩ　＋Ｘ２＋Ｘ、、
・＝）（であり、Ｘ＋＋Ｘｚ＋Ｘ３＋はそれぞれ少なく
とも０．０１以上で ある。ＥＬＡＰＯ系モレキュラーシー ブは、無水基準で、式 ｍＲ：　（ＭＸＡ　ｌ　、ＰＪＯｚ　　Ｃ式中、Ｒはそ
の結晶内細孔系中に存在する少な くとも一種類の鋳型剤を表わし、 ｍは（Ｍ、　ｌＩｌ、　Ｐ、）０２の１モル当り存在す
るＲのモル数を示して、 ０〜約０．３の値をとり、Ｍは、上 記のごとく、骨格四面体オキシド を形成することの出来る少なくと も一種類の異った（４℃やＰ以外の） 元素を示し、ｘ、ｙおよび２はそ れぞれ四面体オキシドとして存在 米国特許 ４、３１０．４４０ するＭ１アルミニウムおよびリン のモル分率を示す〕によって表わ された実験化学組成を有する、ＦＩｏ□。
ＡｌＯ□およびＰＯ□四面体単位の結 晶’！３次元微孔骨格構造を存する。
ＡｆＰＯ，ｉｌｌは結晶質アルミノフォスフェート系モ
レキュラーシーブ の基本的かつ最も単純なものであ る。それらはそれぞれオキシドの モル比で表わされた化学組成が Ａｌ２Ｏ２：１．Ｑ±０．２ＰｚＯ５である骨格構造を
有し、各骨格構造は細孔が 均一で約３〜約１０人の範囲の呼称 径と４．８筈よび２４°Ｃにおいて少なくとも３．５重
量パーセントの結晶 内吸水力を有し、水の吸収および 放出は、加水および脱水状態の両 方において同じ必須骨格移相幾何 を維持しつつ、完全に可逆的であ る。
米国特許 出願番号 ６００、１８２ （対応ヨー口 ツバ出願は１９ ８５年１０月１６日 に公開番号０１ ５８３５０を以っ て公開） ＳＥＮＡＰＳＯは四面体オキシド単位 ＭＯＺ　　（ｎニー３＋−２＋−１＋Ｏ又は＋１）およ
びｉｏ□−、ｐｏ□”、ＳｉＯ□四面体オキシド単位を
有する少なくとも二 種類の骨格構造を有し、無水基準 で、式ｍＲ：　（Ｍｗ　Ａｆｉ）（ｐＨ５ＩＺ）０２〔
式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在 する少なくとも一種類の鋳型剤を 表わし、ｍは　（ＭｗＡＩ！、ＸＰｙ　Ｓｉ−）０２の
１モル当り存在するＲのモル数 を示して、０〜約０．３の値をとり、 Ｍは砒素、ベリリウム、硼素、ク ロム、コバルトガリウム、ケル マニウム、鉄、リチウム、マグネ シウム、マンガン、チタン、バナ ジウムおよび亜鉛から成る群より 選択される少なくとも二種類の元 素を示し、ｎは上記の通りの意味 を有し、ｗ、ｘ、ｙおよび２はそ れぞれ四面体オキシドとして存在 するＭ２アルミニウム、リンおよ びケイ素原子のモル分率を示して それぞれ少なくとも０．０１以上の値 を有する〕表わされた実験化学紙 成を有する。ヨーロッパ公開公報 は、１４〜１５ページにおいて、反応 混合物をスイーディングして所望 の製品を形成することが概略記載 されている。
本発明の組成物の多数の相のうちで、それらの少なくと
も１相は骨格構造中にアルミニウム及びリンを含有する
。本発明の好ましい実施態様において少なくとも１相は
上記式（Ｈの［１ＡＰＳＯ構造を有する。他の相の残り
の組成物は式（Ｉ）に包含される異種のＱＡＰＳＯか、
又はゼオライト系もしくは非ゼオライト系のいずれかの
別の結晶性モレキュラーシーブ構造であることができる
。ゼオライト系の種類のモレキュラーシーブの代表例は
キャバザイト、ファウジャサイト、レビナイト、リンデ
タイプＡ１ギスモンジン、エリオナイト、ソーダライト
、リンブタイブＸ及びＹ、アナルサイム、ダメリナイト
、ハーモトーム、モルデナイト、エピスチルバイト、ヒ
ユーランダイト、スチルハイド、ニブインブトナイト、
メソライト、ナトロライト、スコレサイト、トムツナイ
ト、プリューステライト、ラウモンタイト、フィリップ
サイト、２５Ｍ類［例えばＺＳＭ−５（米国特許筒３，
７０２８γ ８８６号明細書参照）　、ＺＳＭ−２０（米国特許筒３
．９７２９８３号明細書参照）、ＺＳｌ’１−１２　（
米国特許筒３．８３２４４９号明細書参照）　、ＺＳＭ
−３４（米国特許筒４．０８６１８６号明細書参照）な
ど］及びヘータ（米国特許筒３，３０８，０６９号及び
米国再発行特許第２８．３４１号各明細書参照）などで
ある。本発明の実施において使用することのできる好適
なゼオライト系モレキュラーシーブの代表例は下記のと
おりである：ゼオライトーＡ　　ＡｇＸ　、　ＡｇＹ　
、　　ＡＩ！、ＨＹ、７）Ｌ／キルアンモニウムＸ及び
Ｙ、ＢａＸ、 ＢａＹ　、　ＢｅＹ　、　（ａ−八、（ａ−ゲルマニッ
クニアーファウジャサイト、 （ａ−ＨＸ　、　　（ａ−Ｘ　、　（ａ−Ｙ、カルシラ
ＡＮＨ４Ｙ、、ＣｄＸ　、　ＣｄＹ　ＸＣｅＹ　。
ＣｏＡ　、、ＣｏＸ　、、ＣｏＹ　、　ＣｒＹ　、、Ｃ
ｓＬ　。
ＣｓＸ　、　ＣｓＹ　、、Ｃｕ−Ｘ、　Ｃｕ−Ｙ、ジエ
チルアンモニウムＹ、エチルア ンモニウムＹ、、Ｆｅ−ＸＸＦｅ−Ｙ、　ＨＹ。
ＫＬ、　ＫＸ、　ＫＹ、　Ｌ、、Ｌａ−Ｘ、、Ｌａ−Ｙ
。
ＬｉＡ　、　ＬｉＸ　、、ＬｉＹ　、、ＬＺ−１０、Ｌ
Ｚ−２１０、ＭｇＮＨ，Ｙ、、ＭｇＨＹ、ＭｇＮａＹ　
　。
ＭｇＮＨ４Ｙ、、ＭｇＸ　　、ＭｇＹ　　、ＭｎＸ、Ｍ
ｎＹＮａ−Ａ、Ｎａ−ゲルマニソクニアファウジャサイ
ト、Ｎａ−Ｌ、　Ｎａ−Ｘ、、ＮａＹ、、ＮＨ４−ゲル
マニック、ＮＨ４Ｌ。
ＮＨ４Ｘ、、ＮＨ４Ｙ、活性化ＮＨ４Ｙ、、Ｎ１−Ａ。
Ｎ１−Ｘ′、、Ｎ１−Ｙ、オメガ、ＰｄＹ　、希土類Ｘ
、希土類Ｙ、希土類アン モニウムＹ、　ＲｂＸ　、　ＲｈＹ　、　ＳｒＸ　。
ＳｒＹ　、蒸気安定化Ｙ又は超安定 Ｙ１テトラメチルアンモニウム Ｙ、）ジエチルアンモニウムＹ１ Ｘ、、Ｙ、、Ｙ−８２、ＺＫ−５、Ｚｎ−モルデナイト
、Ｚｎ−Ｘ、　Ｚｎ−Ｙ、上記２５Ｍ類など。
その他の、非ゼオライト系統のモレキュラーシーブは米
国特許筒４，０６１，７２４号明細書に記載されている
シリカライトのようなシリカモレキュラーシブを包含す
る。
本発明の複合物の種々の相を特徴づけるに当っては当業
界に既知の特定の化学組成物が参照される。なぜならば
、それらの形成された相は上記の既に形成された化学組
成物のいずれかから出発するか、又は当該技術にしたが
って上記のような公知の化学組成物を生成する製造方法
を使用するからである。このことは相の化学組成が上記
のような特徴づけに全く相当することを意味するもので
はない。既に形成された公知の組成物から出発しようと
、又は公知組成物を生成するように意図された手順によ
って相を生成しようとも、重要なことには、本発明の複
合物において得られる相は化学組成において最初の出発
組成物又は該手順により生成されるべき意図された組成
物のいずれとも異なると思われる。この化学組成におけ
る相違は結晶構造における変化に影響しない。重要な相
違は相の界面の化学組成に存在する。モレキュラーシー
ブの製造中におけるエクストラ（ｅｘｔｒａ）骨格カチ
オンの有意のイオン移動度に対して容量が存在する。こ
のことにより、イオン交換が行われることにより有為量
のイオン移動が生ずる。一つの組成物が異種のもう一つ
の組成物上に析出される場合、上記のイオン交換が行わ
れることに対し大きな傾向が存在する。更にその上、他
相上への１相の析出中に、見かけ上析出基材に属する界
面の一部への化学変化をもたらす外層成分によって析出
基材の上記一部が再溶解する傾向がある。界面における
この変化は析出された外層成分と再溶解された析出基材
との間の化学物質の再分配を生じさせることが屡々であ
る。これは原子層中において処理されているので組成的
な変化の程度は全く小さく、しかもすべての個々の相の
組成の大きな変化を生しさせない。したがって組成物中
において相の化学組成における、該磁気共鳴（ＮＭＲ）
によって任意の相の骨格部位における顕著な組成的変化
を検出することのできるような十分な変化が認められな
い。このような変化が起きたとしても、結晶構造は予測
可能であり、しかも析出基材の公知の結晶構造及び外層
にたいして予期される結晶構造と一致する。しかしなが
ら本発明の触媒の複合物の各相の正確な化学組成ついて
は確言することはできなき。
例えば本発明の複合物におけるＳＡＰＯ−３７相、又は
ＳＡＰＯ−１１相は米国特許第４．４４０．８７１号明
細書の実施例４２〜４４によって製造されたＳＡＰＯ−
３７又は米国特許第４，４４０，８７１号明細書の実施
例１６〜２２によって製造されたＳＡＰＯ−１１と全く
同一であるとは思われない。これらの実施例において、
それら組成物は本発明により具体化された複合物中の界
面において別のモレキュラーシーブ組成物と遭遇してい
る。
本発明の複合物又はその任意の相の結晶構造は当業界に
おける標準の分析手順により測定される。
当業界においてはモレキュラーシーブを定義し、又は先
行技術から区別するためにはＸ線粉末回折分析が屡々信
顛されるけれど結晶構造の特徴づけは上記のようなタイ
プの分析のみに依存しないということが評価されるべき
である。Ｘ線粉末回折分析が、結晶構造の存在を適当に
特徴づけるための適当なパターンを生じない場合がある
。このような場合は構造が結晶でないことを意味しない
。
結晶構造の存在を立証するために他の手順を使用するこ
とができる。結晶構造の特徴づけは典型的には多数の分
析技術によって定められ、その一つがＸ線粉末回折分析
である。このような技術は例えば電子回折分析、分子吸
着データ及び吸着等温特性を包含する。本発明の複合物
に使用される若干の相は結晶構造の特徴づけに適した明
瞭なＸ線粉末回折パターンを示さないことがある。他の
技術を組み合わせることにより、相が存在する結晶格子
の性質を測定することができる。技術の組み合わせによ
ってさえも結晶構造の特定が不十分である場合があるけ
れど、集められた証拠にしたがって、上記のような場合
は特定構造と比較することにより結晶として特徴づける
ことができる。このような擬似結晶（ｐｓｅｕｄｏ−ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造は本発明の目的とする結晶
であり、かつ本発明を理解するための結晶であると思わ
れる。
本発明の複合物の各相は互いに実質的に同一の結晶骨格
構造を存するので相互に関係する。実際的に言えば、こ
のことは複数相の複合物に対するＸ線粉末回折バクーン
（又は他の結晶の証拠）が、異種の骨格カチオンの大き
さの変化に影響されるもの以外の実質的な細目が同一で
あることを意味する。相のそれぞれが異なるＸ線回折パ
ターンを有することがあり得るけれど、その相違は本質
的な結晶学的見地から、骨格が一致する異なる構造とみ
なすには不十分であるべきである。このことは種々の相
が骨格位相幾何学的見地から互いに類似する結晶構造を
有することを意味する。
提案された、複合物の相の組成物に相当する単−組成物
又は該複合物の相に相当する上記単一組成物の混合物に
優る、本発明の組成物の有意な利点は触媒として、又は
吸着剤として該複合物の使用によって達成することがで
き、該単一組成物又はそのような組成物の混合物に比較
して優れた性能に存在するということを認ｔｋすること
が重要である。
たとえそうであっても、本発明の特に望ましい実施態様
Ｇこおいては１相に対しては比較的に安価な結晶モレキ
ュラーシーブを使用し、もう一つの相に対しては高性能
で、より一層畜価なＱＡＰＳＯモレキュラーシーブを使
用することを包含する。非常に低いコストにおけるそれ
ぞれの場合において該複合物が、より高価な成分の性質
、又はより高価な成分の性質よりも優れた性質を示すこ
とが確認された。成る場合には、核複合物は与えられた
ＱＡＰＳＯ重量基準に対して、該［ＩＡＰＳＯ単独より
も実質的に良好な性能を示す。所定重量の複合物を、該
複合物を製造するに当って使用されたモレキュラーンー
ブの最も優れた性能に対して比較した場合に、コスト低
減基準を超えてさえも、たしかに上記のような、より良
好な性能が認められる。該複合物は個々のＱＡＰＳＯよ
りも大ていの面において優れており、かつ、より安価な
モレキュラーシーブ成分よりも殆んどすべての面におい
て優れているので該複合物は触媒及び吸着の分野におけ
る全く予想外かつ独特の相乗的利点を生じる。
本発明からもたらされるもう一つの確認は化学物質又は
化学反応に対して別のＮＺＭＳ又はゼオライト系モレキ
ュラーシーブよりは、より一層活性であるＮＺＭＳが、
それらＮＺＭＳが本発明にしたがって複合されることを
条件として、上記化学物質又は化学反応に関して、殆ん
どあたかもその他のＮＺＭＳ又はゼオライト系モレキュ
ラーシーブが上記のような化学物質又は化学反応に対し
て不活性であったかの如く作用するということの認識で
ある。その結果として、活性な合成ゼオライト系モレキ
ュラーシーブは、吸着質又は化学反応に対するＮ２ＪＳ
の活性に悪影響を及ぼすことなく、より活性なＮＺＭＳ
の周囲に複合させることができる、このような場合にお
いてはＮＺＭＳの腐食性浸食（ｃａｕｓｔｉｃ　ａｔｔ
ａｃｋ）を回避するように注意しなければならない。こ
のような複合物を、中心核を取り巻く１層又はそれ以上
の外被層として特徴づけられる層に取り巻かれた中心核
として眺めた場合に、上記の活性なゼオライト系モレキ
ュラーシーブはＮＺＭＳを取り巻く比較的に薄い外被層
を占拠すべきである。もし酸ゼオライト外被層が厚過ぎ
れば、ゼオライトの多孔質ラビリンス（迷路、１ａｂｙ
ｒｉｎｔｈ）の範囲が広くなり、場合によっては吸着質
又は化学反応の、ＮＺＭＳ層又は中心核への接近が最低
となることができた。このようなことは化学物質又は化
学反応に対して十分に影響する、より活性なＮＺＭＳの
能力を減少させる。その結果、ＮＺｌＩＳを、該ＮＺＭ
Ｓの活性及び／又は選択性から由来する全般的利点に悪
影響を及ぼすことなく、分解及び破砕から保護する目的
で、比較的に安価なモレキュラーシーブ製の外被を、よ
り高価で、より効果的で、かつ／又は選択的なＮＺＭＳ
製のもう一つの外被の周りに付は加えることができる。
極めて効果的な非ゼオライト系モレキュラーシーブの製
造に当ってコスト低下の見地から本発明を実施する場合
には、ＮＺＭＳを含有する複合物の相が最低許容量で存
在する複合物を製造することが望ましい。実質的に少量
のＮＺＭＳを使用し、かつ組成物中においてＮＺＭＳ！
１ｊ７１質の代りに位相幾何学的に官能性の当量のゼオ
ライト系モレキュラーシーブ（ＺＭＳ）物質を置換する
ことにより、少なくとも完全ＮＺＭＳと等価の性能特性
が本発明の複合物構造中において達成できることが全く
予想外にも確認さ９ｉ′ れた。複合物がＮＺＭＳから成る相の少なくとも１相と
、ＺＭＳから成る相の少なくとも１相とを含有するなら
ばＸＭＳは該複合物を構成する相の重量の主要量を占め
ることが確認された。なぜならばＮＺＭＳの吸着特性及
び触媒特性における利点がコスト面における材料減少を
伴って実質的に達成されるからである。
本発明の利点は外層が複合物の８０重量％以下を構成す
る場合に達成される。大てぃの場合に、外層が複合物の
約６０重量％以下、更に好ましくは約５０重量％以下を
構成することが望ましい。実質的に全部の場合でなけれ
ば大てぃの場合に、外層が占める複合モレキュラーシー
ブの重量又は容量が少なければ少ないほど、二次反応の
生成が少ないことがわかった。外層が複合物の８０重量
％以上を構成する場合には該複合物はそれが組成物及び
外層構造の１００重量％であるかの如く挙動し、このよ
うなものが本発明において特徴づけられる触媒として使
用される場合に二次反応の生起がより一層顕著になる。
このことにより、外層の重量が減少するにつれて二次反
応が低下する傾向となる。
本発明のもう一つの面において、複合物中の析出基材の
量が該複合物の全重量の少なくとも約２０重量％から該
複合物の全重量の約９８重量％までの範囲にわたりしか
も単数又は複数の外層相の量が該複合物の全重量の約８
０重量％から該複合物の全重量の約２重量％までの範囲
にわたる複合物を製造することができる。本発明の好ま
しい面において、複合物中の析出基材の量が該複合物の
全重量の少なくとも約４０重量％から該複合物の全重量
の約９８重量％までの範囲にわたり、しかも単数又は複
数の外層相の量が該複合物の全重量の約６０重量％から
該複合物の全重量の約２重量％までの範囲にわたる複合
物を製造することができる。更に好ましい場合において
は該複合物は２相から成り、しかも該複合物中における
析出基材の量は該複合物の全重量の約５０重量％から約
９５重量％までの範囲にわたり、しかも外層が該複合物
の約５ないし約５０重量％を構成する。
典型的な場合においては外層（外被）は析出基材層の厚
さよりも小さい厚さを有する。典型的な場合においては
外層は析出基材よりも小さい重量を有する。典型的な場
合におけるこの理由は、殻内に外層としてアルミニウム
及びリンを含有する相が選択使用されるという事実であ
る。本発明の実施においては比較的に安価なゼオライト
系モレキュラーシーブと、より高価なアルミニウム及び
リンを含有するモレキュラーシーブとを組み合わせるこ
とが望ましい。上記のようなゼオライト系モレキュラー
シーブは大きな容量の状態で製造されるので複合物を製
造するに当っては市販の予備合成されたゼオライトを使
用することが望ましい。
このようなことは析出基材に対して当然の選択である。
より高価で、かつより良好な性能を有する、アルミニウ
ム及びリンを含有する相の最小量を使用しようとする願
望と結合した上記の事実により、典型的には析出基材の
重量と比較して、より少ない重量の量の外層を使用する
結果となる。
このような場合、外層が複合物の全重量の約２ないし約
５０重量％、好ましくは約２ないし約４０重量％を含有
し、残りの重量が、ゼオライト系モレキュラーシーブの
ような、より安価なモレキュラーシーブ又はｉＰｏ、の
ようなより低活性のＮＺＭＳの重量であることが望まし
い。
本発明の好ましい実施態様において複合物は平均断面積
において約０．２ないし約１０ミクロンの範囲における
小粒子である。該粒子の好ましい実施態様においては該
粒子は１層又はそれ以上の外被によって囲まれた内部中
心核領域を包含する。もし１層よりも多い外被が存在す
るならば１層は他の相及び中心核に対して外層である。
本明細書及び特許請求の範囲に記載のように、本発明を
記述する目的に対して、中心核、随意的にもう一つの更
に内部の外被を囲む内部外被を、その外側の外被に対し
て中心核という。互に接触状態にある各外被は異なる化
学組成物から成り、接触状態にある各外被及び中心核は
異なる化学組成物から成る。
該粒子は、上述の中心核／外被関係を有するための、本
発明の目的に対し球形である必要はない。
Ｑ１ ）Ｏ２ 中心核は、その周囲に外被層が存在する粒子の集合体で
あることができる。該粒子は典型的には、その形態が多
面体である。該粒子は樹脂状結晶及び／又は球晶を含有
することができる。最終粒子は粒子の集合体の一部であ
ることができる。
本発明のこれらの利点は微孔性モレキュラーシーブが結
晶構造全体にわたって拡がっている細孔を有することを
認識することによって評価することができる。触媒表面
積の大部分はこれらの細孔中に存在する。触媒活性部位
の実質的にすべてを提供するのは細孔表面積である。供
給原料が触媒内部に入った際に、該供給原料はそれ自体
として、又は触媒中に生成した反応生成物として迷路状
の、又は曲りくねった経路を進行する。くねり（ｔｏｒ
ｔｕｏｕｓ）分散は、付与された十分な接触時間、第一
次反応生成物の若干が触媒の細孔表面上の活性部位と反
応すること、及びこのようなことにより一般的に低分子
量生成物及び燃焼生成物の形成がもたらされることを示
す。最も活性な触媒種によって提供された迷路状の経路
の大きさを縮小することにより、くねり分散に結びつく
問題点が減少される。その結果として、−時生成物に対
する選択性が高められる。なぜならば触媒の最も活性な
部分内における接触時間の水準が十分に調節されて二次
反応の発生を最小化するからである。
本発明の複合物構造の特別の利点は、与えられた複合物
の相の層の深さが、触媒としての８相の性能特性を調節
する機構ｌを提供する点にある。
酸性度の過度な高水準に起因して相が極端に活性である
場合には高酸性度の有害な特色（例えば二次反応）を最
小化しつつ高水準の触媒活性を保持することができる。
酸性の、したがって活性な触媒の有害な面は滞留時間、
すなわぢ反応物が触媒中において消費する時間に関係す
ることが知られている。反応物に対して（外層に対して
）比較的に不活性である析出基材上に活性層の小さな層
を析出させることにより、反応物と触媒、特に外層との
接触時間が、触媒の有害な特色が最小化される程度にま
で最小化される。−時反応生成物を破壊し、望ましくな
い副生物を生成させる傾向を有する存用な触媒は、所望
の触媒反応よりも低い速度において上記のとおりであり
、さもなければ該触媒は殆んど利点を生しないことは自
明である。
活性触媒においては活性触媒層の厚さを減少させること
により、くねり分散接触時間もまた減少する。このこと
は触媒の選択性を改良して所望の反応生成物を生成し、
かつ二次反応生成物を最小化する。本発明の積層された
複合物触媒は外層の深さ、したがってくねり分散を調節
して外層の活性を所望の反応及び反応生成物に対して適
合させることにより上記の利点を提供している。
したがって、本発明により製造される複合物触媒の目的
におけるファクターは該触媒が作用することのある種々
の反応についての考慮である。もし核反応が単に： Ａ　□→　　Ｂ の転化を包含するならば、外層の量及び大きさにわたっ
ての選択性に関する臨界性は殆ど認められない。しかし
ながら、もし該反応が、 物Ｃを生成する）の場合のように不可逆性副生物（ｃ）
を生成するならば之主要反応かに１であり、反応に２及
び／又はに３はもし回避できないなら最小化されるよう
に、触媒内における接触が外側の、より活性な層の深さ
に十分に限定されることが好ましい。この手段において
触媒効果は、外層組成物が粒子組成物のすべてである完
全触媒粒子の場合よりも、これら積層された触媒の場合
において、より一層選択性である。
このことは非複合ＳＡＰＯ−３７ＦＣＣ触媒のＦＣＣ性
能に対するデータにおいて例証されている。非複合ＳＡ
ＰＯ−３７ＦＣＣ触媒及び複合ＳＡＰＯ−３７ＦＣＣ触
媒の両方が、油供給物に対して実質的に同一の外観を示
し、かつ同質の多孔性を有することができるけれど、非
複合ＳＡＰＯ−３７は複合ＳＡＰＯ−３７よりも、より
−層好ましくない副生物を生成する。本発明において特
徴づけられるように、複合することは望ましくない副生
物の生成を最小化する根拠を与える。
本発明の複合物は、表面上における結晶成長のための支
持体表面の存在下に、反応性ゲル前駆物質の、結晶構造
への水熱結晶化により製造することができる。該ゲル前
駆物質は、構成される構造に関係する。アルミノシリケ
ートをベースとする結晶骨格の場合においては、該前駆
物質は上記アルミノシリケートの製造に対して使用され
る典型的なアルミン酸塩及びケイ酸塩の組成物である。
確かに、本発明の特徴は、個々の相の組成物を製造する
ための当業界に慣用の手順によって各相を製造すること
ができるということである。本発明の成果を享受するた
めには、別の相の存在下において一つの相を生成するた
めに新規な方法を使用する必要は一般的にない。
極めて高いｐＨの使用、例えば１２又はそれ以上のｐＨ
１典型的には水酸化ナトリウムのような苛性試薬の使用
によって生ずるようなより高い１３〜１４のｐｔ＋範囲
において操作することが要求されるゼオライト系モレキ
ュラーシーブ処方物を使用して製造される複合物の場合
、このような処方を外部基材（ｏｕｔｅｒ　５ｕｂｓｔ
ｒａｔｅ）ではなく析出基材（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｓ
ｕｂｓｔｒａｔｅ）の製造に使用することが必要である
場合がある。このような処方物は析出基材の分解を生じ
させ、したがってそれら処方物が外層を形成するのに使
用される場合に該複合物の基本保全性（ｆｕｎｄａｍｅ
ｎｔａｌ　ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が喪失することがある
。
ゼオライト系モレキュラーシーブの外層を製造する場合
にはアンモニウム塩を使用し、処方物中の苛性化合物の
少なくとも若干を置き換えて低ｐＨにおいて操作するこ
とが望ましい。
アルミニウム及びリンをベースとする非ゼオライト系モ
レキュラーシーブの部類は典型的には、反応性アルミニ
ウム及び反応性リンを含有し、随意的に追加の骨格元素
及び有機テンプレート剤を含有するゲルを約５０°Ｃ（
１２２°Ｆ）ないし約２５０°Ｃ（４８２°Ｆ）、好ま
しくは約１００　”Ｃ（Ａ１２°Ｆ）ないし約２２５°
Ｃ（４３７°Ｆ）の温度における水熱結晶化によって合
成される。最適の結晶化温度は組成及び構造に関係する
。Ａｌ’０４物質及びＳＡＰＯ吻質は約１２５’Ｃ（Ａ
５７°Ｆ）以下の温度においては結晶化する傾向がなく
、これに対しＭｅＡＰＯ種の若干は約１００°Ｃ（Ａ１
２°Ｆ）において容易に結晶する。
ＱＡＰＳＯ組成物は活性の元素（頚）Ｑ源（随意的）、
ケイ素（随意的）、アルミニウム及びリン、好ましくは
有機テンプレート剤、すなわち好ましくは周期表の第Ｖ
Ａ族元素の化合物である構造指示（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ）剤と随意的にアルカリ金属又は
その他の金属とを含有する反応混合物から水熱結晶によ
って一般的に合成される。一般的に反応混合物を好まし
くはポリテトラフルオロエチレンのような不活性プラス
チック材料によって内張すされた密閉圧力容器に入れ、
好ましくは自然圧力下に、好ましくは約１００°Ｃ（Ａ
１２°Ｆ）と約２２５’Ｃ（４３７°Ｆ）との間、好ま
しくは１００°Ｃ（Ａ１２°Ｆ）と２００°Ｃ（４２４
°Ｆ）との間である有効温度において特定の種々のＱＡ
ＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで、通常には数時間か
ら数週間までの有効結晶化時間にわたって加熱する。一
般的に、約２時間ないし約３０日の有効結晶化時間が使
用され、典型的には４時間ないし約２０日が使用されて
ＱＡＰＳＯ生成物形式が得られる。生成物は遠心分離又
は濾過のような任意の慣用方法によって回収される。
本発明に使用されるＱＡＰＳＯ組成物を合成するに当っ
て、 下記： ａＲ：　（ＱｗＡ　ｌ−ＸＰｙｓｔｚ）Ｏｚ　：　ｂＨ
ｚ。
（式中、Ｒは有機テンプレート剤であり：ａは有機テン
プレート剤Ｒの量であり、０ないし約６の値を有し、好
ましくは０以上から約６までの範囲内の有効量であり；
ｂは０ないし約５００、好ましくは約２と約３００との
間の値を有し；ＱはＳｉＯ□、Ａｎ、−及びＰＯ□゛の
各四面体酸化物単位と共に骨格酸化物単位ＱＯ□′を形
成することのできる前述のような、少なくとも１種の元
素を示し；ｎは３、−２、−１．０又は＋１の値を有し
、そしてｗ、ｘ、ｙ、ｚは上記に定義されたとおりであ
る）のモル比によって表わされる反応混合組成物を使用
することが好ましい。
反応組成物についての前記表示において反応物はい、工
、ｙ及びＺの合計に関しｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００モル
であるように規格化され、これに対し反応混合物におけ
る実施例においてはＰ２Ｏ，のモル数を基準にした酸化
物モル比に関して示される場合がある。後者の形態は元
素Ｑ、アルミニウム、リン及びケイ素の合計モル数で各
成分（テンプレート剤及び水を含む）のモル数を除する
ことにより、上述の成分の合計モル数を基準とする標準
化されたモル分率が得られる定形的な計算により前者の
形態に容易に換算することができる。
ＱＡＰＳＯモレキュラーシーブを製造するための反応混
合物を形成するに当り、有機テンプレート剤を使用する
ことが好ましく、該有機テンプレート剤は慣用のゼオラ
イトアルミノシリケートの合成において使用することが
従来提案されていた任意のものでよいけれど、いかなる
場合においても、選択されたテンプレート剤は当業界に
おいて個々のＱＡＰＳＯの製造に対して教示されたもの
である。
−殻内にこれらの化合物は元素周期表の第ＶＡ族元素特
に窒素、リン、ヒ素及びアンチモン、好ましくは窒素又
はリン、最も好ましくは窒素を含有し、該化合物はまた
炭素原子１〜８個を有するアルキル基又はアリール基の
少なくとも１種をも含有する。テンプレート剤として使
用するための特に好ましい化合物はアミン類、第四級ホ
スホニウム化合物及び第四級アンモニウム化合物であり
、後の２種は一般的に式Ｒ４Ｘ”　　（式中又は窒素又
はリンであり、そして各Ｒは炭素原子１〜８個を有する
アルキル基又はアリール基である）によって表わされる
。式［（ｃ＋Ｊ＊Ｊｚ）　（ＯＨ）ｚ　］　ｘ（式中、
Ｘは少なくとも２の値を有する）のような高分子第四級
アンモニウム塩もまた好適に使用することができる。モ
ノアミン、ジアミン及びトリアミンは単独で、又は第四
級アンモニウム化合物もしくはその他のテンプレート化
合物との組合せにおける、いずれかにおいて有利に使用
することができる。
２種又はそれ以上のテンプレート剤の混合物は特定のＱ
ＡＰＳＯの製造に当って必要であるか、又は有用である
。大ていの場合における最初のゲルｐＨは弱酸性であり
、加水分解性金属カチオン形態の元素の骨格構造への好
結果の混入を容易ならしめ、かつスプリアス（ｓｐｕｒ
ｉｏｕｓ、にせの）水酸化物又は酸化物としてのそれら
の沈でんを防止する。代表的なテンプレート剤としては
：テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム、及びテトラペンチルアンモニウムのようなアン
モニウムイオン類；ならびにジ−ｎ−プロピルアミン、
トリプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メ
チルビリジン、Ｎ、Ｎ　−ジメチルベンジルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルピペラジン、１４−ジアザビシクロ（Ａ，２，
２）オクタン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メ
チルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３
−メチルビリジン、４−メチルビリジン、キヌクリジン
、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（Ａ゜
２．２）オクタン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチ
ルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラアミン、ピロリジン、
２−イミダゾリトンなどのようなアミン類を包含する。
すべてのテンプレート剤がすべてのｔｌＡＰｓＱ種の形
成を目的とするものではない。すなわち１種のテンプレ
ート剤が、反応条件の適切、巧妙な取扱いによって数種
のＱＡＰＳＯ組成物を形成することがあり、しかも特定
のＱＡＰＳＯ組成物が数種の異なるテンプレート剤を使
用して生成されることができる。
Ｆｌａｎｉｇｅｎらが前記Ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈ
ａｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ　ａｎｄ　ｔ
ｈｅ　Ｐｅｒｉｏｄｉｃ　Ｔａｂｌｅの表題の論文にお
いて指摘したように： 有機テンプレート剤は臨界的な構造指示の役割をするも
のと思われる。テンプレート剤は結晶の成長につれて構
造空隙（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｖｏｉｄ）中に捕捉され
、又は包接（ｃｌａｔｈｒａｔｅ）される。第一級、第
二級、第三級及び環式の各アミンならびにアルカノール
アミンを含めて８５種以上のアミン及び第四級アンモニ
ウム種が、結晶テンプレート剤として好結果を以って使
用された。テンプレート構造の特異性（ｔｅｍｐｌａｔ
ｅ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　５ｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）の
程度は２３種のテンプレート剤に上るＡ　Ｉｔ　ＰＯ４
−５の結晶から、わずかに１種のみのテンプレート剤（
１７）によるＡ　ｆｆｉ　ＰＯ４−２０の形成まで変動
する。
主要構造を形成する典型的なテンプレート剤の要約であ
る表６は多数の構造を形成する１種のテンプレート剤（
ジ−ｎ−プロピルアミンによる１１，３１．４１及び４
６）を詳細に説明する。
この場合、温度、テンプレート剤濃度、ゲル酸化物組成
及びｐＨのような他の合成変数によって構造制御が行わ
れる。テンプレート剤の影響は立体的と電子的の両方で
あり、典型的には＾ｊＨ’０４−５及び１１に対して説
明されている適切な化学量論及び空間光てん特性（ｓｐ
ａｃｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉ
ｃｓ）を示す。
６　　告−一ンブレー　　　　　、 −ンプレート 一ンプレート 大孔 ５　テトラブロピルアンモニウ１５ トリーｎ−プロピルアミン ノＪトＦＬ １４　　　イソプロピルアミン １７　　　キヌクリジン、ピペリジン あ　トリーｎ−プロピルアミン １８　　　テトラエチルアンモニウム 訂　テトラプロピルアンモニウム＋ テトラメチルアンモニウム あ　　テトラエチルアンモニウム 妬　ジ−ｎ−プロピルアミン あ　　キヌクリジン 必　　シクロヘキシルアミン 中孔 １１　　ジ−ｎ−プロピルアミン ジ−イソ−プロピルアミン ４７　　　ジエチルエタノールアミン ３１　　ジ−ｎ−プロピルアミン 非常にＪ汎 ４１　　ジ−ｎ−プロピルアミン 加　　テトラメチルアンモニウム テンプレート剤の役割についての上記の記載はＱＡＰＳ
Ｏ同族体の製造に関するテンプレート剤の一般的役割の
特徴である。
ケイ素源はシリカゾル又はフユームドシリカ（ｆｕｍｅ
ｄ　５ｉｌｉｃａ）のいずれかとしてのシリカ、反応性
固体無定形沈降シリカ、シリカゲル、ケイ素のアルコキ
シド、シリカ含有粘土、ケイ酸又はアルカリ金属ケイ酸
塩及びそれらの混合物であることができる。
アルミノホスフェートに対し従来発見された最適のリン
源はリン酸であるけれどトリエチルホスフェートのよう
な有機ホスフェートが十分に適していることがわかって
おり、かつ米国特許第４．３１０，４４０号明細書のＡ
　ＲＰ０４組成物のような結晶又は無定形のアルミノホ
スフェートもまた適することがわかっている。テトラブ
チルホスホニウム　プロミドのような有機リン化合物は
反応性リン源として作用するとは思わないけれど、これ
らの化合物はテンプレート剤として機能する。メタリン
酸ナトリウムのような慣用のリン塩は少なくとも部分的
にリン源として使用することができるけれど好ましくは
ない。
好ましいアルミニウムはアルミニウム　イソプロポキシ
ドのようなアルミニウム　アルコキシド又はシュードベ
ーマイトのいずれかである。好適なリン源である結晶又
は無定形のアルミノホスフェートは勿論好適なアルミニ
ウム源でもある。ゼオライトの合成に使用される、ギブ
ス石（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）、アルミニウム含有粘土、ア
ルミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムのような、
その他のアルミニウム源を使用することができるけれど
好ましくはない。
元素Ｑは、元素の反応性形態をその場で形成させ得る、
すなわち元素Ｑの骨格酸化物単位を形成するのに反応性
な、任意の形態において反応系に導入することができる
。使用することのできる元素Ｑの化合物は酸化物、水酸
化物、アルコキシド、硝酸塩、硫酸塩ハロゲン化物、カ
ルボン酸塩及びそれらの混合物を包含する（しかし限定
されない）。使用することのできる代表的な化合物とし
テハ特に：ヒ素及びベリリウムのカルボン酸塩；塩化コ
バルト６水和物、αヨウ化コバルト；硫酸コバルト；酢
酸コバルト；臭化コバルト塩化コバルト；ホウ素アルコ
キシド；酢酸クロム；ガリウムアルコキシド；酢酸亜鉛
；臭化亜鉛；ギ酸亜鉛；ヨウ化亜鉛：硫酸亜鉛７水和物
；二酸化ゲルマニウム；酢酸鉄（■）；酢酸リチウム；
酢酸マグネシウム；臭化マグネシウム；塩化マグネシウ
ム；ヨウ化マグネシウム；硝酸マグネシウム；硫酸マグ
ネシウム；酢酸マグネシウム；臭化マンガン；硫酸マン
ガン；四塩化チタン；カルボン酸チタン；酢酸チタン：
酢酸亜鉛などを包含する。
ＱＡＰＳＯ生成物は結晶化後に単離し、次いで有利には
水で洗浄し、空気中で乾燥する。合成したままの［ＩＡ
ＰＳＯは一般的にその内部細孔系内に、該ＱＡＰＳＯの
形成に使用した少なくとも１種の形態の任意のテンプレ
ート剤を含有する。最も通常には、任意の有機テンプレ
ート剤から誘導される、この有機部分は有機物含有反応
系から製造される合成したままのアルミノシリケート　
ゼオライトの場合に一般的であるように、少なくとも部
分的に電荷平衡（ｃｈａｒｇｅ−ｂａｌａｎｃｉｎｇ）
カチオンとして存在する。しかしながら、特定のＱＡＰ
ＳＯ種においては該有機部分の若干又は全部が吸蔵分子
種であることができる。通則としてテンプレート剤、し
たがって吸蔵有機種は［ＩＡＰＳＯ生成物の細孔系を通
って自由に移動するには大き過ぎるので、２００°Ｃ〜
７００°Ｃにおいて該ＱＡＰＳＯをか焼して有機部分を
熱的に劣化させることにより除去しなければならない。
成る場合においては、特にテンプレート剤が小分子であ
る場合において、ＱＡＰＳＯ組成物の細孔はテンプレー
ト剤の移動を可能とするのに十分に大きく、したがって
ゼオライトの場合に行われるような慣用の脱着手順によ
って該テンプレート剤の完全な、又は部分的な除去を達
成することができる。
本明細書に使用される用語「合成したまま」は、水熱結
晶化操作の結果として結晶内細孔系を占めている任意の
有機部分が事後合成処理によって組成式： ％式％） におけるｍの値が０．０２未満の値を有するように減少
されたＱＡＰＳＯ種の状態を含まないことが理解される
であろう。上式のその他の記号は上記に定義したとおり
である。元素ｑ、アルミニウム、リン及び／又はケイ素
の原料としてアルコキシドを使用した製剤においては、
相当するアルコールが反応混合物中に必然的に存在する
。なぜならアルコールはアルコキシドの加水分解生成物
であるからである。ＮＺＭＳ特許文献においてくり返し
報告されているように、このアルコールが合成操作にお
いてテンプレート剤として関与しているか否かについて
は決定されていない。しかしながら、本発明の目的に対
しては、たとえ合成したままのＱＡＰＳＯ原料中に原料
用コールが存在するとしても該アルコールはテンプレー
ト剤の部類から独断的に除外する。
本発明におけるＱＡＰＳＯ組成物は正味電荷−１、＋１
．０及びｎ（ｎは−３、−２、−１，０又は＋１である
）をそれぞれ有するＡ乏０□−１ＰＯ□１ＳｉＯｚ及び
ＱＯ７′骨格酸化物単位から形成されるのでカチオン交
換性の問題は観念的にＡｉ。−四面体力チオンと電荷平
衡カチオンとの間に化学量論的関係が存在するゼオライ
ト系モレキュラーシーブの場合よりも、かなりにより一
層複雑である。
本発明の組成物においてＡｎ□−四面体はＰＯ□２四面
体か、又はアルカリ金属カチオンもしくはプロトンのよ
うな単純カチオン、反応混合物中に存在する元素Ｑのカ
チオン又はテンプレート剤からｍＮ＝される有機カチオ
ンかのいずれかと会合させることにより電気的に平衡さ
せることができる。
同様にＱＯ□。酸化物はＰＯ□゛四面体、アルカリ金属
カチオンのような単純カチオン、金属Ｑのカチオン、テ
ンプレート剤から誘導される有機カチオン又は外部から
起源して導入される他の２価もしくは多価の金属カチオ
ンと会合させることにより電気的に平衡させることがで
きる。
ＱＡＰＳＯｍ放物は、従来ゼオライト　アルミノシリケ
ートについて採用されているイオン交換技術を使用して
分析した場合にカチオン交換能力を示すことがあり、し
かもそれぞれの物質の格子構造に固有の、かつ直径が少
なくとも約３わングストロームである細孔直径を有する
。合成したままのＱＡＰＳＯ組成物中に存在する水を除
去するための脱水は通常には、有機部分を除去すること
なく通常の方法で少なくとも成る程度まで達成できるけ
れど有機種の不存在は吸着手順及び脱着手順を非常に容
易にする。ＱＡＰＳＯ物賞は種々の程度の水熱安定性及
び熱安定性を有し、若干のものはこの点に関して全（顕
著であり、かつモレキュラーシーブ吸着剤及び炭化水素
転換用触媒又は触媒ベースとして機能する。
本発明の組成物を製造するのに使用されるゼオライト構
造物はＱＡＰＳＯ含を相と接触させることなく、又はゼ
オライト　ゲルのｐＨについての警告（ｃａｖｅａ　ｔ
）を必要とするＱＡＰＳＯ含有相の存在下に製造するこ
とができる。該ゼオライト構造物は塩基性条件下におけ
るアルミン酸塩及びケイ酸塩の水熱結晶化によって発生
させることができる。反応物の水性ゲルを約５０°Ｃ（
１２２°Ｆ）から約２００°Ｃ（３９２゜Ｆ）まで、好
ましくは約１００°Ｃ（Ａ１２’　Ｆ）から約１７５“
Ｃ（３４７°Ｆ）までの範囲にわたる温度において加熱
する。最適の結晶化合物温度は組成及び構造に関係する
。ゼオライトの製造方法の良好な特徴づけを、１９７４
年米国ユニーヨーク州、ニューヨーク市、Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎ社発行、Ｂｒｅｃｋ著、Ｚｅｏｌ
ｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓの第４章及び
同上のＭａｇｅｅ及びＢｌａｚｅｋ　ｏｆ　Ｒａｂｏに
よる第１１章に見出すことができる。
本発明の複合物はその他の、又はもう一つの相の存在下
における１つの相の水熱結晶化によって好都合に形成さ
れる。広く言えば該複合物の各相は液相の成分の水熱結
晶化によって水性ゲルから誘導される。該複合物は該複
合物のもう一つの相を構成する析出基材の存在下に、所
期の相を形成する前駆物質の水熱結晶化から由来する。
本発明の実施に当り該析出基材は完全に形成された組成
物である必要はない（例えば不十分に結晶化されたもの
でよい）。このように人々は水熱結晶化手順により、し
かも結晶構造が十分に形成されるに先立ってモレキュラ
ーシーブ構造物の製造を開始することができたが、上記
モレキュラーシーブ構造物は外層の製造に使用される前
駆物質を該モレキュラーシーブ構造物に転化することに
より析出基材として使用される。このような場合、該析
出基材は「グリーン（ｇｒｅｅｎ）　Ｊ状態にあると言
われる。析出基材上に外層を析出させた後に該析出基材
から１種又は多種のカチオンを除去したいと思われる場
合がある。このようなカチオンの除去は析出が完了し、
かつ複合物構造が形成された後に行うことができる。
両方の相を発生させる単一のゲルを使用する、他の相に
先立っての、１相の分別（優先）結晶（ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎｔｉａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）は析出
基材を形成するもう一つの方法である。このような手順
は両方の相がＩＩＩＺＭｓであり、しかも両相力＜Ｍｅ
ＡＰＯｌＭｅＡＰＳＯｌＥＬＡＰＯ又はＥＬＡＰＳＯの
各組成物を生成させるＭｅ元素もしくはＥＬ元素の存在
又は不存在によって主として異なる場合に効果的に行わ
れる。
本発明において使用される複合物は、該複合物の製造中
、又は完成された複合物中のいずれかにおいて、■相と
他の相の各骨格組成物間における明らかな境界区分が存
在することと無関係である。
上記に示したように、界面が、予期された２相系の名目
的な第三の骨格組、又は予期された三相系の第四もしく
は第五の骨格組を構成するように見ることができるよう
に、相間の界面に生ずる変態が屡々存在する。たしかに
１相の骨格組成物から他の相の骨格組成物までの、相間
に存在する一定勾配の組成変化としての変態が注目され
ることがある。しかしながら、該勾配は界面付近におい
て本質的に識別可能であり、相の残りはそれぞれより一
層組成的に均質であると思われる。本発明の複合物の組
成的不均質性は、概念的に、相の組成及び界面における
骨格組成に関しての１相と他相との関係における相違に
起因して伸張する。
複合物の合成に対するヒドロ結晶化（ｈｙｄｒｏ−ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）条件は、水熱結晶化に供
される相に対して意図された特定のモレキュラーシーブ
組成物について上記に引用した条件である。予備成形し
たゼオライト系モレキュラーシーブが、非ゼオライ１−
系の、アルミニウム及びリンをベースとするモレキュラ
ーシーブの意図された析出のための析出基材として使用
される場合においては、勿論、ゼオライト系モレキュラ
ーシーブの存在下における反応性のアルミニウム及びリ
ンのゲルの水熱結晶化を採用すべきである。このことは
該合成により、上記水熱結晶化合成が意図されるモレキ
ュラーシーブの組成に全く類似する相が生成されること
を意味するものではない。形成される組成物は上記に示
したように界面に何が生ずるかによって微妙に相違する
けれど、上記のようなモレキュラーシーブの組成につい
ての前記特徴づけに包含されるのに十分に類似している
と思われる。
析出基材として作用する相の一つが、十分に形成された
結晶構造であることが好ましい。組成物が、他の相を発
生させるのに使用される成分と接触する以前に、テンプ
レート剤を実質的に除去してもよく、或いはしなくても
よい。析出基材は次に生成される相（外層）の支持体で
あり、かつエピタキシー成長の基礎となる。−たん一つ
の相が他の結晶相の存在下に結晶すれば該複合物は更に
もう一つの固相の発生に対する支持体として使用される
。この手順は所望により、或いは実質的に単一の結晶構
造を有する複合物不を提供するのに十分な、異なる組成
を有するけれど同一の結晶骨格を有するモレキュラーシ
ーブが存在するほどに多数回くり返すことができる。こ
の技術により、外皮（ｓｋｉｎ）が互に化学的に結合し
ている本発明の複合物の場合を除いて、オニオンスキン
（ｏｎｉｏｎｓｋｉｎ）模様の、異なるモレキュラーシ
ーブの反復層を有する複合物を生成することができる。
別個のモレキュラーシーブ組成物の成分を混合し、水熱
分別結晶化（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｄｉｆｆｅｒ
ｅｎｔｉａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚ−ａｔｉｏｎ）を
行って本発明に包含される混合相組成物を形成すること
が所望される場合がある。典型的な場合においては、互
に接触しているけれど、適当な結晶構造の結晶モレキュ
ラーシーブを既に形成し、又は部分的に形成しているモ
レキュラーシーブ配合物の水熱結晶化によって該複合物
が形成される。
析出基材の表面上への結晶のエピタキシー成長によって
複合物が形成されると思われる。［成る場合にはこの成
長が析出基材によって助長されるのが実情である。この
ようなことを１種づけ（ｓｅｅｄｉｎｇ）　Ｊ効果とい
う場合がある。しかしながらそのことは独特な、かつ予
想外な性質を有する複合物を形成するに当っての該析出
基材の役割に比較してあまり重要ではない考えである。
］このような成長により基材支持体表面が生じ、該表面
上には、該支持体表面の結晶骨格への水熱結晶化操作中
に結晶性モレキュラーシーブ層が析出し、かつエピタキ
シー的にグラフトする。このような方法において、他の
モレキュラーシーブの層、膜、もしくは外とうによって
取り巻かれ、又は包まれた中心核（ｃｏｒｅ）を得るこ
とができる。複合物の深さにわたっての交換性の差を有
する薄層が、中心核上及び先に析出した各層上に析出し
たこれらの膜の多層から製造することができる。それぞ
れが異なる吸着特性及び触媒特性を有する複数の相によ
り、多面の性能を有する複合物を製造することができる
。
既に形成された別の相の存在下における相の水熱結晶化
中に若干の結晶化が、複合物を形成しない粒子を生成す
ること、すなわち形成された相の表面上に結晶化が起ら
ないことの可能性が存在する。今までの経験によれば、
そのようなタイプの独立的な結晶化はたとえいくらか生
ずるとしても極くわずかであることは示されている。通
常の場合、水熱結晶化生成物の約５０重量％以下が上記
のような複合物を形成していない粒子から成る。更に好
ましくは水熱結晶化生成物の約２５重量％以下、最も好
ましくは約５重量％以下、そして最も望ましくは（そし
て通常には）約０重量％が上記のような複合物を生成し
ていない粒子から成る。
下記に示すように、該複合物の形状は微粒状であるけれ
ど、触媒又は吸着剤として使用される場合には該複合物
が適用される用途により該複合物の全体的形状が定めら
れる。該複合物の形状は微粒状であるけれどＦＣＣ触媒
として使用される場合には、そのような用途によって全
体的形状が決定される。ＦＣＣ触媒の場合、該複合物は
生成時のままで使用することができ、あるいは無結合剤
法によって、又は他の成分の使用によって組み合わせて
、使用に更に望ましい構造に形成することができる。該
粒子は噴霧乾燥、マトリクス結合剤による粒子の結合、
などのような当業界に周知の種々の技術によって他の形
状に形成することができる。
触媒は反応器の形状又は反応の態様に対して適当に形成
することができる。しかしながら、本発明の複合物構造
によって成る糧の特別の効果を得ることができる。例え
ば複合物をマトリクス結合媒質と会合させるに先立って
析出表面上に外層を析出させるよりは、むしろ噴霧乾燥
により、又は用途にしたがってマトリクス結合媒質と組
み合わせることにより、まず析出基材を成形し、次いで
析出基材又は析出表面を含む成形体を、外層を形成する
前駆物質の配合物中において水熱結晶化に供することが
できる。このようにして外層が、成形体中において露出
したままでいる析出面上に析出する。この手順は複合物
／マトリクス成形生成物に対して必要な外層の量を最小
化する。好ましい実施態様においては、複合物が、該複
合物を含む成形体の形成に先立って形成される。
さきに指摘したように複合物から形成される最終の触媒
又は吸着剤の粒子の形状はそれらが適用される用途によ
って定められる。もし複合物が触媒用として望まれるな
らば該複合物は形成された粒子として使用することがで
き、あるいは、該形成された粒子は互に直接に、又は結
合媒質を通して間接的に結合して、意図される触媒用と
して満足されるように、より大きな成形触媒とすること
ができる。最も普通の場合、複合物粒子は噴霧乾燥、ペ
レット化、押出しなどによるような種々の技術により互
に結合される。触媒技術分野における慣用の技術を使用
して複合物粒子を予め定めた所望のペレット、噴霧乾燥
粒子又は押出物に成形するために典型的には結合剤を使
用する。例えば複合物粒子と典型的には接触法の反応物
に対して不活性であるマトリクス材料とを混合し、次い
で所望の形状にペレット化又は押出すことができる。
本発明の複合物の形状は本発明に対して臨界的ではない
けれど個々の用途に関して重要である場合がある。
本発明の複合物から製造される触媒は典型的には該複合
物と、任意の無機酸化物マｌ−ＩＪクス成分でよい無機
酸化物マトリクス成分との物理的混合物であり、ここに
該無機酸化物マトリクス成分は例えば、無定形アルミノ
シリケート及びゼオライトのような触媒的に活性なシリ
カ−アルミナ、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−ジル
コニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アル
ミナ−チタニアなど、及びそれらの混合物のような無定
形触媒的無機酸化物を包含する触媒の処方に従来使用さ
れているものである。該複合物は通常にはマトリクス成
分と混合し、次いで適当な触媒形状に形成する。
例えば、アルミナ、シリカ、粘土などのような無機酸化
物マトリクス成分は最終触媒中に、全触媒重量を基準に
して約５重量％と約９９重量％との間、好ましくは約５
重量％と約９５重量％との間、更に好ましくは約１０重
量％と約８５重量％との間の範囲にわたる量において存
在することができる。
該無機酸化物マトリクス成分は、ゾル、ヒドロゲル又は
ゲルの形態であることができ、かつ典型的にはアルミナ
、シリカ、粘土及び／又は慣用のシリカ−アルミナ触媒
に使用されるもののようなシリカ−アルミナ成分モあり
、そのいくつかの種類及び組成物は市販されている。該
マトリクス成分はそれ自体が触媒的効果を奏するか、又
は該マトリクス成分は実質的に不活性であることができ
る。成る場合には該マトリクスは「結合剤」として作用
することがあるけれど、成る場合においては最終触媒は
噴霧乾燥させるか、又は結合剤を必要とすることなく形
成することができる。これらの物質はシリカとアルミナ
とのコゲル（ｃｏｇｅｌ）として、又は予備成形し、か
つ予備熟成したヒドロゲル上に沈でんしたアルミナとし
て製造することができる。シリカは、上記のようなゲル
中に存在する固体中における成分として存在することが
でき、例えば約５重量％と約４０重量％との間、好まし
くは約１０重量％と約３５重量％との間の量において存
在することができる。またシリカはシリカ約７５重量％
とアルミナ約２５重量％、又はシリカ約８７重量％とア
ルミナ約１３重量％とより成るコゲルの形態で使用する
こともできる。
アルミナ成分は例えばシュードヘーマイトのような種々
のアルミナの不連続粒子から成ることができる。該アル
ミナ成分はブルナウエル（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメン
ト（Ｅｍｅｔ）及びテラー（Ｔｅｌｌｅｒ）の方法（Ｂ
ＥＴ）により測定して１グラム当り約２０平方メートル
（ボ／ｇ）以上、好ましくは１４５　ｒｌ（／ｇ以上、
例えば約１４５ないし約３００ｍ／Ｈの総面積を有する
不連続粒子の形態であることができる。アルミナ成分の
細孔容積は典型的には０．３５ｃｃ／ｇ以上である。該
アルミナ粒子の平均粒径は一般的に１０ミクロン以下、
好ましくは３ミクロン以下である。アルミナはマトリク
スとして単独で使用することができ、あるいは前述のよ
うにシリカのような他のマトリクス成分と共に複合物と
して使用することができる。
アルミナ成分は任意のアルミナでよく、しかも好ましく
は予備成形して、その表面積及び細孔構造が安定化する
ような、物理的形状とすることができる。このことはア
ルミナが、かなりの量の残留可溶性塩を含有する不純な
無機ゲルに添加された場合に８塩が表面及び細孔特性を
測定可能に変化させず、かつそれらの塩が、変化され得
る予備成形多孔質アルミナに封子る化学的侵食を促進す
ることもないということを意味する。例えば該アルミナ
は適当な　化学反応により形成され、スラリー熟成（ｓ
ｌｕｒｒｙ−ａｇｅ）され、濾過され、乾燥され、洗浄
して残留塩が除去され、次いで加熱されて該アルミナの
揮発物含量が約１５重量％以下に減少されたアルミナで
あることができる。更に、触媒の製造に当ってアルミナ
のしドロゾルもしくはヒドロゲル、又は含水アルミナ　
スラリーを使用することができる。
噴霧乾燥、ペレット化、押出し、及びその他の適当な慣
用の手段を包含する標準の触媒形成技術により、複合物
粒子と無機マトリクスとの混合物を触媒用の最終形態に
形成することができる。このような触媒は典型的には噴
霧乾燥によって製造され、このような手順は触媒製造に
ついての当業者に周知である。
本発明の複合物から触媒を製造する手順の例は下記のと
おりである：ケイ酸ナトリウムを硫酸アルミニウム溶液
と反応させてシリカ／アルミナヒドロゲル　スラリーを
形成させ、次いで該スラリーを熟成させて所望の細孔特
性を付与し、濾過して、かなりの量の、外来の、しかも
好ましくないナトリウム　イオン及び硫酸イオンを除去
し、次いで水中にスラリー化する。該アルミナはアルミ
ン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムとを適当な条件下に
反応させ、スラリーを熟成させてアルミナの所望の細孔
特性を付与し、濾過し、乾燥し、水中に再スラリー化し
てナトリウム　イオン及び硫酸イオンを除去し、次いで
乾燥して揮発性物質の含量を１５重量％以下に減少させ
ることにより製造することができる。該アルミナは次い
で水中にスラリー化し、適当量を不純シリカ−アルミナ
ヒドロゲルのスラリーと混合することができる。
次いでこの混合物に複合物のモレキユラーシーブを添加
することができる。所望の最終組成物を得るのに十分な
量の核成分を使用する。次いで、該得られた混合物を濾
過して残留する外来の可溶性塩の一部を該混合物から除
去する。′次いで該濾過された混合物を乾燥して乾燥固
体を生成させる。
該乾燥固体を次いで水中に再スラリー化し、洗浄して、
望ましくない可溶性塩を実質的に除去する。
次いで触媒を乾燥して残留水含量を約１５重量％以下と
する。触媒は典型的にはか焼抜に回収する。
最終生成物において複合物及び無機酸化物マトリクス成
分のほかに種々の他の種類のゼオライト、粘土、−酸化
炭素の酸化促進剤などを包含する、その他の物質を使用
することもまた本発明の範囲内である。
本発明において採用することのできる代表的なマトリク
ス系は１９７３年５月２Ｂ発行の英国特許明細書第１，
３１５，５５３号ならびに米国特許第３，４４６，７２
７号及び第４．０８６．１８７号各明細書に開示されて
いる。
上記各特許明細書は参考として本明細書に組み人れる。
本発明を更に詳細に説明するために特に本発明の実施態
様を示す。これは本発明の範囲を限定するものではない
。
実施例においてステンレス鏑製容器を使用した。
該容器は不活性なプラスチック材、ポリテトラフルオロ
エチレンで内張すして反応混合物の汚染を防止した。−
殻内に複合物が結晶化される最終反応混合物は析出基材
を添加するに先立って、すべての試薬の混合物を形成し
、次いで、析出基材を添加した。逆にまず析出基材を反
応器に添加し、次いで外看を生ずるヒドロゲルを形成さ
せるための試薬を添加することができる０次いで水熱結
晶化が行われる。相の試薬が他の相の試薬によって生成
するものと異なる水熱結晶化動力学となる条件が存在す
る。上記情況において試薬が同時に組み合わされ、動力
学における相違により結晶成長のだめの析出基材が提供
される。これを本明細書においては「微分結晶（ｄｉｆ
ｆｅｒｅｎｔｉａｔｃｒ７ｓｔａ、Ｗｉｚａｔｉｏｎ　
）　ｊという。下記実施例１０２はこの技術を説明する
。成る場合においては混合された試薬はそれらの同一性
を中間混合物において保持し、その他の場合において試
薬の若干又はすべてが化学反応に包含されて新規な試薬
を生成する。用語「混合物」は両方の場合に適用される
。更に、特定しない限り、各中間混合物ならびに最終反
応混合物は実質的に均一になるまでかくはんする。
下記表Ｂは本発明の範囲の複合物を製造するために組み
合わせることのできる異なる相の対の組合せを示す。
ｘｘｘｘｘｘｘｘｘｘ ＦＸ ＸＸＸビＨ Ｘ 本発明に包含される広範囲の複合物の説明として、水熱
結晶化法による別のモレキユラーシーブの析出基材上の
外層としての、１種のモレキュラシーブを析出する本明
細書記載の技術を使用した、構造還元（ｃｏｎｓｔｒｕ
ｃｔｉｖｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　）による２相複金物
を下記衣Ｃに説明する。
表Ｃの複合物は表に示したモレキュラーシーブ析出基材
と外層とを使用する。各析出基材は参照される先行技術
に開示されている手順を使用して予備成形した。外層は
下記の一般手順にしたがって製造し参照した先行技術に
したがって改変する。
ゲルは第一容器において参照先行技術において引用した
テンプレート剤の指示量を溶解することにより製造する
。次いで、もしシリカ原料を使用するならばその指示量
を、もし使用しないならばアルミニウム及びリン原料を
先行技術にしたがって添加する。もしシリカを使用する
ならば、次いで第二容器において、水利酸化アルミニウ
ム（シュードヘーマイト相、Ａｔ２０３７４．２重量％
、水２５．８重量％）の、参照先行技術において指示さ
れた１１及びリン酸（８５％）のようなリン源の指示量
、金属塩の指示量及び特定量の水を十分に混合する。
次の工程において、該第−容器中の混合物を、第容器中
のアルミナ、リン酸及び金属塩（もし使用するならば）
のスラリーに添加し、次いで該混合物を追加の時間にわ
たって混合して、析出基材の処理に使用されるゲルを形
成きせる。もし１個のみの容器を使用するならばゲルの
粘稠性が達成されるまで内容物を適当に混合する。
複合物を形成するに当っては、ゲルと析出基材との十分
な混合物を２５０　ｃｃのポリテトラフルオロエチレン
でライニングしたステンレス鋼製反応器に入れ、静止的
に（かくはん操作なしに）約５〜２４時間にわたシ２０
０℃において蒸解する。
蒸解の複合物生成物を冷却し、存在する上澄液をデカン
トする。固体生成物を水で数回洗浄し、最後に空気乾燥
する。
表Ｃに示す重量比は析出基材相対外層の比である。個々
の複合物、又は複合物の群（各群は水平線により分離し
て示す）が有する孔径を基準にした孔径によって特徴づ
けられる複合物に対して種々の使用効果が引用されてい
る。
９　析出基材対外層の重量比、すなわち　　＊ｉＪ恭七
二外層 １０米国特許第４，４▽４▽０，８▽７▽１号明Ｘ（１
１豊の実施例１５〜２２参１１Ｃ○１１〃〃第４３１０
．４４０号　〃　　〃　３２〜３６　〃１２〃第４，４
▽４▽０，８▽７▽１号　　　　　５１〜５ろ１３〃第
４，３▽１▽０．４▽４　［１号　　　　　　　５４１
４〃〃第４，４▽４▽０，８▽７▽１号　ｕ　　　　　
　５▽４　　　／／１５．１９８６年６月３０日出願の
同時係鵬米国特許出願通査第８８０．０５９号明細書参
照。
１６ヨーロツパ特許公告０．１▽６１９▽０号明細書笑
施例２▽４▽−▽２▽７▽８１Ｍ。
１７、　　　ｒｒ　　　　ＪＩ　　０．１５８９７５号
　ｔｒ　　　ｒｒ１ｆ３及び１１参照。
１８米画特的第４．５６７０２９号明細書の実施例５５
．５６参照。
１９ヨーロッパ特肝公告第０．１６１．４８９号明細書
の実施鉋１３２〜３５．ろ７．ろ８，４０〜４５及び４
９〜５３参照。
２０米国特許第４，５▽６▽７．ｏ　２▽９号明細書の
実施例１９３〜９５参照。
２１　ヨーロッパ特許公告０．１▽６▽１，４▽８▽９
号明細書の実施例９７及び９９〜１０′５参照０２２米
国特許第４．５／）７，０２９号明細書の実施例７２〜
７５参照。
２３ヨーロツパ特許公告第０１６１，４９０号明細書の
実施例７２〜７５参照。
２４、ヨーロッパ特許公告第０．１▽６▽１．４▽８▽
９号明細書の実施し１（３２〜３５，３７，３８．４０
〜４５及び４９〜５３参照○ ２５、ＣｏＡ、ＰＳＯ−４１製造の製造に対して下記実
施例１０５参照。
２６ユニオ／　力〜バイト社発売 ２７ユニオン　カーバイド社発売のＸ−タイプゼオライ
ト▽モレキュラーシーブ、特にタイプ１ろＸ：式： ％式％▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽
▽▽▽▽２８ユニオンカーバイド社によりカナダ特許苑
１，１３１，１９５号明細豊に開示さねでいる、ざきに
ＵＨＰＹと呼げわた低すト▽リウムＹゼオライト▽モレ
キユラーシーブ。
２９、ＺＡＰＳＯ−３７の製造に対して実７／１１例１
０８診照。
３０上記脚注２７参照。
３に▽オンカーバイド社発売の低ナトリウムＹ型ゼオラ
イトモレキュラーシーン。
米国特許箱４．５３４，８５３号及び第４，５０３．０
−二ｌ細誓参照。
５２、ＭｎＡＰＳＯ−３７の製造に対して下記実施？１
１１０７゜３３、ＣｏＡＰＳＯ−３７の製造に対して下
記実施例１０６参照。
３４製造に対する米国特許箱４，４▽４▽０，８▽７▽
１号明訓書の実施例３２〜３８参照。
５５、ＡＬＰＯ−３４の製造に対して下記実施例１０９
参照。
３６製造に対するヨーロッパ特許公告第０．１６１，４
８９号明細書の実施例８４〜９０参照。
６Ｚ褒造に対してヨーロッパ特許公告第０．１６１，４
９０号明細書の実施例６〜８，１１．及び１２参照。
６８製造に対して米国特許箱４，４▽４▽０，８▽７▽
１号明細書の実施例２５〜２６参照。
３９製造に対して米国特許箱４，３▽１▽０，４▽４▽
０号明細書の実施例４２〜４５参照。
４０米国特許第４．５６７０２９号明細豊参照。
４１米国特許第４，５６Ｚｏ２９号明細１参照。
実施例　１ 本実施例における複合物は析出基材としてＹモレキュラ
ーシーブを、そして外層としてＳＡＰＯ−３７を使用す
る。析出基材として使用されるＹモレキユラーシーブば
Ｙ−３２（ユニオン　カーバイド社から発売される）モ
レキュラーシーブの工業用ロットから製造した。該モレ
キユラーシーブは下記のように処理した： （ａ）数回アンモニウム交換してＮａ　２０含量を２．
２４チから０゜３２％までに低下させ； （ｂ）得られたアンモニウム交換したＹ−３２を下記の
ようにしてテトラメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡ
ＣＡ、）により更に交換した：　６０．　ＯｆのＴＭＡ
Ｃｔを６０　ｃｃの水に溶解させてｐＨ４，９を有する
溶液を生じさせ；この溶液に十分なテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド５　水和物（ＴＭＡＯＨ。
５Ｈ２０）を添加してｐＨを７２に上げた。次いで該ア
ンモニウム交換したＹ−３２の６０．Ｏｆ（無水物基準
）を上記溶液に添加し、次いでスラリーを室温において
４５分間がきまぜた。処理されたゼオライトを採集し、
洗浄し、次いで新鮮な溶液を使用して更に２回ＴＭＡＯ
Ｈ，５Ｈ２０交換に供した。最終ＴＭＡＣｔ、　５Ｈ２
０交換したＹ　Ｉ／ＣＴＭＡＹ　（７）　記号を付シタ
。
ＳＡＰＯ−３７ゲルを下記のようにして製造した：ＴＭ
ＡＯＨ，５Ｈ２０の５．５２を容器ＡＩにおけるテトラ
ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）
浴液（４０％水溶液）５０８．５Ｆに溶解させた。次い
でヒユームドシリカ（ｃａｂ　−０−８ｉ、４　ＥＨ５
）（ｃ４５重量％　５ｉ０２．５．５重量％Ｈ２０）　
１９．０４Ｍを上記溶液中においてスラリー化し、次い
で、約２０分間かきまぜた。酸化アルミニウム水和物（
シュードベーマイト相、７４２重量％Ａｔ２０３．２５
．８重量％水）６８？、リン酸（８５％）１１５．３５
’及び水８４２を容器煮２中において完全に混合した。
次いで容器＆１中の溶液を容器煮２中のアルミナ及びリ
ン酸のスラリーに添加し、該組合せを更に追加の３０分
間混合して改質Ｙ−３２（ＴＭＡＹ）ノ処理に使用サレ
るＳＡＰＯ−３７を生成した。
Ｔ？ｖｆＡＹ　１４　Ｆを上記０８ＡＰＯ−３７ゲル２
００ｆと混合し、次いで該混合物を２５０　ｃｃのポリ
テトラフルオロエチレンでライニングシタステンレス鋼
製ポンプに入れ、次いで約２時間にわたり２００℃にお
いておだやかに蒸解した。この蒸解生成物を冷却し、上
澄液をデカントした。固体生成物を数回水洗し、最後に
空気乾燥した。
実施例２及び３ 本実施例は実施例１において使用したＳＡＰＯ−３７ゲ
ルをくり返し使用して本発明の複合物の二つ又はそれ以
上のバッチを行うことができたことを立証する。
実施例１のようにして製造した新鮮なゲルを新鮮なＴＭ
ＡＹと共にスラリー化し、蒸解し、次いで複合物に形成
した。特定的にはＴ　ＭＡ　Ｙを実施例１に記載のよう
にして、ただし反応を２００℃において５時間行った点
を除いてゲルと反応させた。
反応混合物を冷却し、上澄液をデカントし、第１回処理
の複合物を採集し、洗浄した（実施例２の複合物）０次
いでこの上澄液１３５２を新鮮なＴＭＡＹ　１１．６　
？と混合し、該混合物を２００℃において２０分間にわ
たりおだやかに蒸解した。反応混合物を冷却し、固体を
採集し、水で数回洗浄し第２回処理の複合物を採集し、
洗浄した（実施例６の複合物）０ 実施例４〜１２ 下記衣Ｅに示される析出基材組成、試薬濃度及びフロセ
ス条件の変動を除いて実施例１の手順にしだがって実施
例４〜１２を行った： 表　　Ｅ １１　　　　８日 １２　　　　８日 ２００　　　　　　’Ｉ’ＭＡＹ　　　　１４　　　　
２００　　　　２５６　　　　１０４．１２００　　　
　　　ＴＭＡＹ　　　　１３．８　　　１９７．５　　
　１８，１　　　　　６９．８２００　　　　　　　Ｔ
ＩＶｆＡＹ　　　　１６８　　　　１９７．５　　　　
１５　　　　　　　　Ｂ２．０２００　　　　　ＴＭＡ
Ｙ　　　１３Ｂ　　　　１９７，５　　２１．４　　　
１０３２２００　　　　　　ＴＭＡＹ　　　　ｔ３．８
　　　１９７．５　　　２８．３　　　　１００．５２
００　　　　　　Ｙ−３２１４２００２０，７１０７，
４２００ＬＳＹ−３２２８４００３９，０８Ｂ、２８０
　　　　　　ＴＭＡＹ　　　　　６　　　　　８（）　
　　　　　８．ｏ　　　　　　５３．７８０　　　　　
　Ｙ−３２６８０１０，４４１，９表の脚註 （１）析出基材及び生成物の重量は無水物基準で示す。
（Ａ）全生成物に対するゲル組成（上記実施例１の記載
参照）は一定に保った：ＴＰＡＯＨ（４０％）　　　　
　　６３５％ＴＭＡＯＨ，５Ｈ２００，６９係 Ａｔ２０．　　　　　　　　　　　８．５％ヒユームド
シリカ　　　　　　　２．４％Ｈ３Ｐ０４（８５％）　
　　　　　　　　１４．４％水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０４％全ゲル重重に対する重量係とし
て示す （３）出発析出基材の結晶塵に比例するＸ線粉末回折結
晶度（４）１００％Ｈ２０（湿度）において１時間にわ
たり６００℃で逐次的に蒸気処理した。
（Ａ）低ナトリウム　Ｙ−３２ 下記の化学分析表Ｆは上記実施例１〜１２の化学分析と
複合物及び析出基材組成物について若干の結晶学的デー
タを示す。
ｃＯｈ　ｒ＋＋ 寸寸寸 表り、ＥおよびＦに、実施例１−１２のＳＡＰＯ−３７
を含有する組成物の合成、関係する付着基体組成物およ
びそれらの分析の一部を要約する。
その合成における付着基体およびゲル重量についての情
報ならびに時間の関数として得られる生成物の量および
Ｘ線結晶性についての情報が提供される。実施例１−１
０のゲル、２００グラムと実施例１および３−９の付着
基体、約１４グラムの相対的な量比は、付着基体を使用
しないＳΔＰ〇−３７の合成についての以前の経験にも
とすいて選ばれた。指定の値において、ＳＡＰＯ−３７
相の最大収量の期待値は、使用した付着基体の重量に等
しい。従って、予想されたＳＡＰＯ−３７相の成長が起
こるならば、生成物は約５０％の付着基体と５０％のＳ
ＡＰＯ−３７相を含有するはずである。表に示すこれら
の実施例のデータを検討すれば、わずか２時間あとで、
固体生成物の重量（実施例１）は最初に使用した付着基
体の重量から変わっておらず、成長が僅かしか起こって
いないことを示している。得られた生成物の結晶性は出
発の付着基体と同様僅かに８１．６％であり、付着基体
が少し分解しているか、無定型組が付着していることを
示している。５時間の熟成のあとに得られた生成物（実
施例３）は、最初の付着基体重量から２．９グラムの重
量増加があることから、若干の成長の証拠を示し、また
Ｘ線分析により少量のＳＡＰＯ−５不純物を伴って完全
に結晶性であった。純粋のＳＡＰＯ−５に比較したピー
ク面積にもとすいて、５時間の試料は、この不純物を約
１０％含み、試料の残部は、ＹゼオライトおよびＳＡＰ
Ｏ−３７の代表的なχ線粉末回折パターンを示した。２
４時間熟成生成物（実施例４）の収量は、面相のかなり
の成長があって付着基体に対して１１グラム以上の重量
の増加があったことを示唆している。この生成物はまた
完全に結晶性であり少量のＳＡＰＯ−５不純物を含をし
ていた。
５時間生成物（実施例３）および２４時間生成物（実施
例４）中の少量のＳＡＰ○−５の存在はＳＡＰＯ−３７
を含むこれらの複合体の合成において変則的なものと考
えられる。後のすべての調製物（実施例５−１２）はこ
の不純物を含まないからである。
上記の化学分析表は、２時間の調製物（実施例１）の場
合、熟成生成物中に約６．４２％の燐の存在と、付着基
体に対して２１４２％から２８９％へのアルミニウム含
有量の増加を示している。ノリ力含有量は６１．３％か
ら４８．９％に減少した。熟成時間が長いと、生成物の
燐含有量は５時間（実施例３）で１４．４％、２４時間
（実施例４）で１９．１％にさらに増加した。５時間お
よび２４時間の熟成時間では、アルミナ含有量は約２８
％と一定のままであったが、ンリカ含有量は、それぞれ
４０．４５％および３５，５％とさらに低下した。
実施例１．３および４のＳＡＰ○−３７含有複合体生成
物の分析研究の結果は、次のように要約できる。５ＡＰ
Ｃ）−３７ゲル中で低ソーダＴＭＡ交換Ｙ−３２付着基
体の２時間の塾成のあと、ＳＡＰ○−３７相の成長の明
確な証拠はなかった。
Ｘ線分析は若干の結晶の分解が起こったことを示唆して
おり、赤外スペクトルは存在する燐がゼオライトの結晶
構造内に組み込まれている証拠のないことを示している
。
５時間の熟成のあと、付着基体の最初の重量に対するわ
ずかな重量増加で、若干の成長が証明される。この熟成
の長さでは、付着基体は完全にもとの結晶性に戻った。
明らかに、各Ｙ付着基体の結晶の外側に若干のＳＡＰＯ
−３７の成長が起こっている。これはこの材料のＸ線粉
末回折が少量のＳＡＰＯ−５不純物を除外してＹとＳＡ
ＰＯ３７だけのパターンを示すからである。
２４時間の熟成のあと、結晶性物質の心なりの成長が起
こり、生成物の重量はもとの付着基体に対して約二倍に
なった。このことは、外側の層すなわちマントルの厚さ
が熟成時間によって変化し例えば２４時間熟成の生成物
は５時間熟成の生成物より厚くなることを明確に示して
いる。
流動接触分解は、米国でのガソリン生産の主な源泉であ
る。これは一般に分解塔のライザー反応器部分で原料、
例えば代表的には真空ガスオイルに触媒を接触させて循
環することによって実施する。ライザー反応器の温度は
約５００°Ｃ（ｃ３２Ｆ）である。反応は数秒以内に終
わる。反応は原料と触媒が反応器の温度に達した時に完
了している。触媒はストリッパー内で生成物から分離さ
れ、再生器に入り、ここで触媒は空気と水蒸気で約７６
０°Ｃ（１４００°Ｆ）に加熱される。再生された触媒
は反応原料流に再び加えられる。分解反応は次の生成物
を造る：ガソリン、軽質サイクルオイル、重質サイクル
オイル、コークスおよびガス。生成物の約６０容量％は
ガソリンであり、約２０容量％は軽質サイクルオイル、
約１０容量％は重質サイクルオイル、約４−６重量％は
コークス、残りがガスである。この方法の選択性は、反
応原料として導入した原料（真空ガスオイル）から造ら
れるガソリンまたはガソリンおよび軽質サイクルオイル
で測定される。
現在使用されるＦＣＣ触媒はほとんど全部分解触媒とし
てゼオライトを含んでいる。このゼオライトの約９８％
はゼオライト−Ｙ型である。ゼオライト−Ｙは、ファウ
ジャサイト結晶学的骨格を有する。これはアルミン酸塩
や珪酸塩の原料の水添結晶化で製造する。その製造と性
能の特定の説明はラボの前記文献の第１１章、６１５−
６３４、頁に述べられている。
市販のＦＣＣ−Ｙ型のゼオライトのうちの幾つかは１８
重量％というかなりの量の焼成稀土類酸化物を含んでい
る。それらは頭字語”ＣＲＥＹ”で知られている。他の
特に望ましい分解触媒は、ＵＳＹまたはＹ−８２として
知れている安定化されたＹである。
この触媒を使う方法においては、触媒は再生器内で、代
表的には空気の存在で７６０°Ｃ以上の温度で相当量の
水蒸気で処理する。再生器の温度は反応器の温度よりず
っと高い。水蒸気および空気による処理の目的は、クラ
ッキング反応工程で付着するコークスの燃焼による触媒
の再生を助けることである。
触媒から効率よくコークスを除く必要性は、触媒が優れ
た熱安定性と水熱安定性を有することを要求する。この
工程の厳しい条件は、極端に丈夫な組成物を要求する。
これらの触媒は、典型的に３ないし６か月の寿命を有す
る。ＦＣＣ工程に極めて重要なのは、反応器内での滞留
時間と、約８人の孔径をもつ１−５ミクロンの大きさの
ゼオライト微結晶の内部に存在する曲がりくねった拡散
の問題である。分解工程は、触媒の酸性の微結晶（ゼオ
ライトＹ）の存在で高温で行われる。反応原料が触媒と
いっしょにまたはその中で極めて長時間を過ごすと、前
述の好ましくない二次反応が起こり、コークスやガスの
ような不要な副生物を生成する。その上、ガソリンのオ
クタン価が下がる。触媒の結晶のなかでの原料と反応生
成物の曲がりくねった拡散は、存在する分子の大部分の
接触時間を増し、明確に規定された工程パラメーターと
しての滞留時間を確定する道具である空間速度に頼る能
力を減少させる。ガソリン製品を選択的に製造する触媒
の総合能力に対する触媒活性の敏感性は、滞留時間や触
媒／油の比を含む工程条件に触媒の酸性を関係づけるこ
とによって一部分だけ決定できる。その特性によって、
コークスを多く造る触媒もあり、ガスを多く発生させる
ものもある。得られる結果に対する曲がりくねった拡散
の役割は、工程条件を関係づけることへの考慮を要求す
る。
最近、オクタン価はガソリンの製造において重要な技術
的問題になってきた。米国における国家的の基準として
の無鉛ガソリンの進展で、できるかぎりオクタン価の高
いガソリンをＦＣＣ法で造ることが望まれるようになっ
てきた。
ＦＣＣで造ったガソリンの大部分は、米国ではオクタン
価を上げるのに使用される。最近の調査で米国出生産さ
れるガソリンの約３５％はＦＣＣ法によることがわかっ
た。ＦＣＣガソリンは、約８６．５−８７．５のオクタ
ン価をもち、米国ガソリンのオクタン・プールは約８５
９のオクタン価を有している。このオクタン価の差は存
意と見做される。その結果、ＦＣＣガソリンは他の低。
オクタンガソリン原料のオクタン価を上げるのに極めて
有用であることになる。ＥＰＡによって委任されている
鉛の量を達成し、自動車の規格に合うように米国ガソリ
ンオクタン価を８８以上に上げるためには、改質、異性
化、アルキル化およびＦＣＣのような精製工程で得られ
るガソリンのオクタン価を上げる成分に強く依存する必
要がある。
現在のオクタン価向上のためのＦＣＣ触媒は、水蒸気で
安定化した触媒を含むＹゼオライト（シばしば’ＵＳＹ
、”と呼ぶ。ＵＳＹまたはＵＳＹは超安定Ｙの頭字語で
ある。その性質および製造法は、前述のラボの１０２．
１３４、．２４９および３１８−３２９頁に述べられて
いる。）に頼っている。ＵＳＹの性能を焼成稀土類Ｙ　
（ｃＲＥＹ）ゼオライトに比べた場合、ガソリンの製造
に使われる量の多いＵＳＹの方が、オクタン価を上げる
と同時にコークスの生成量を下げる。　ガソリンの選択
性を上げるのには、ＵＳＹはＣＲＥＹはど有効ではない
ようである。ガソリン選択性（収率）は、典型的にガス
生成量の増加（液体に比べて）を伴う。その上、ＵＳＹ
系の触媒は、ガソリン製造に避けられない環境条件であ
る水蒸気中で急激に不活性化される。その結果、ＵＳＹ
は短時間でＣＲＥＹ触媒よりも′活性が下がる。ＵＳＹ
の活性は触媒中で高濃度のＵＳＹを使用することによっ
て向上できるが、これはコストが嵩み、耐摩耗性の低い
触媒になる。別の方法は、カチオン交換で少量の稀土類
を通用することである。しかし、そのような方法はオク
タン価の低いガソリンを与える。
ＵＳＹ触媒は、オレフィンがかなり多く芳香族が少し少
ないガソリンを生成するので、ＣＲＥＹ触媒より優れて
いる。オレフィン分が多いと、オクタン価が高くなる。
オレフィン性の向上は、ＦＦＣＣ用途でのｔＪｓＹゼオ
ライトにおける酸性部位の減少と極性低下を伴い、ＣＲ
ＥＹ系触媒に比べて低い水素移動活性を与えることにな
る。水素の移動は、下記の式に従ってオレフィンを消費
しパラフィンおよび芳香族化合物を生成する。
３オレフィン＋１ナフテン→３パラフィン＋ｌ芳香族化
合物。
オレフィンと芳香族化合物は高オクタンガソリン成分で
あるか、オレフィン３分子は破壊されて１分子の芳香族
化合物を生成するので、この水素移動反応によって、正
味のオクタン価の低下が起こる。ＣＲＥＹを含む触媒は
ＦＣＣの条件のおいて最高の酸性部位濃度および反応原
料濃度を有し、そのどちらもＨ−移動率を高くする。Ｆ
ＣＣ条件への露出の延長を反映するように予め水蒸気処
理したＵＳＹは、ゼオライト系の分子篩製品に変成され
、これは酸性部位濃度も反応原料濃度も極めて°°低い
″。すなわち、ＵＳＹ　　ＦＣＣ触媒は、この二次水素
化物移動活性を欠いており、ＣＲＥＹ含有触媒を使って
造られるよりもオレフィン分が多く、オクタン価の高い
ガソリンを得る。ラボの゛ゼオライトの化学および触媒
活性における統一原理”　（ａ　ｔ、、Ｒｅｖ、−５ｃ
　ｉ、Ｅｎ２３　（１＆２）２９３−３１３頁（１９８
１年）を参照されたい。
ＵＳＹ含有触媒は二次分解活性の増加によって高オクタ
ンガソリンを低収量で生産するが、ＣＲＥＹ含有触媒は
もう一つの二次反応である水素移動の増加によって高収
量で低オクタンガソリンを得る。両方の二次反応を戚ら
すことによってこれらの触媒の好ましい特性を利用し、
かつその欠点を利用しないことが望ましい。
本発明の触媒は、極めて優れた流動接触分解（ＦＣＣ）
触媒である。さらに詳しくは、本発明の複合触媒は、オ
クタン価向上剤として使用できる。本発明の複合体の成
るものはオクタン価向上のための最も進歩したＦＣＣ触
媒を構成する。
ここに説明するのは、ＵＳＹ触媒とＣＲＥＹ触媒のそれ
ぞれの長所を作り上げ、ＵＳＹ触媒およびＣＲＥＹ触媒
の使用で最も有利と思われるものよりも典型的に優れた
結果を与え、しかもそれらの欠点を持ち越さない分子篩
触媒である。これは上音ろのような二次反応を最小にす
る本発明の複合多相触媒の一つの使用によって達成され
る。
特に好ましい複合体の組み合わせは、ＳＡＰＯ３７と、
Ｙ−８２およびＹ−３２のようなゼ第ライトＹ分子篩と
の組み合わせである。ＳＡＰＯ−３７とＹゼオライトは
ファウジャサイト構造を有する。この組み合わせは、後
記するように流動接触分解（ＦＣＣ）において極めて優
れた触媒性質をもつ複合体を形成する。
本発明のこの特に好ましい複合体構造は、ＳＡＰＯ−３
７に隣接して結合したゼオライトＹの相から成る。ＳＡ
ＰＯ−３７の調製に関する詳細は前記の米国特許筒４，
４４０，８７１号の実施例４２．４３および４４に記載
されている。それには無水物換算で下記の式を含めてい
る：０．０６６（ＴＰＡ）　：　（Ｓｉ。１□Ａｌｏ、
　ｓ＋Ｐｏ、　：＋、）Ｏｚｏ、１０（ＴＰＡ　　＋Ｔ
ＭＡ）：（Ｓｉｏ、＋ｚｓＡｌｏ、ｓ＋Ｐｏ、１６ｓＯ
ｚ合成したでの°“ＳＡＰ○−３７のＸ線粉末回折デー
タは、米国特許筒４，４４０．．８７１号の第５２欄の
表ＸＶＩに記載されている。
ＳＡＰＯ−３７は、孔径の大きいシリコアルミノ珪酸塩
と呼ばれる。米国特許筒４，４４０，８７１号の第５１
欄の３７−３９行目に示されているように、孔の名目上
の孔径は約６．２オングストロームより大きく、孔の寸
法は名目上０．８ｎｍである。ＳＡＰＯ−３７の骨格位
相は、）１ウジヤサイト構造に従っている。°゛本質的
に経験的な組成゛は、ｍＲ：　　（Ｓ　ｉＸ　Ａｌｙ　
ｐｚ　）ｏｚであり、ただしＲは結晶内の孔の系中に存
在する例えば米国特許筒４，４４０，８７１号“２の実
施例４２−４４に示される少なくとも一種の有機テンプ
レート剤を示し、ｍは代表的に０ないし０．　３の値を
もち、（Ｓ　：ｘ　Ａｔ、Ｐｚ　）Ｏ□の１モルあたり
存在するＲのモル数を示し、ｘ、ｙおよびＺは正四面体
酸化物として存在するそれぞれ珪素、アルミニウムおよ
び燐のモル分率を示す。この分率は、本特許の図面の第
１図の三成分系図の点Ａ、４２特に記載されているのは
、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドおよ
びテトラ−ｎプロピルアンモニウムヒドロキシドとチオ
ラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物の混合物で
ある。それぞれのイオンはテンプレート剤と見做される
。
橘６９ 好ましくは第２図のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅで定まる五
角形の組成領域内にあるようなものである。
ＳＡＰＯ−３７分子篩は、米国特許筒４，４４０８７１
号の表ｘｖに示されるｄ−面間隔を少なくとも含む特徴
的なＸ線粉末回折パターンを存する。さらに、合成した
での結晶性ＳＡＰＯ−３７は、そのような合成の結果と
して存在する少なくともいくつかの有機テンプレート剤
を除くのに充分な高温度で焼成してもよい。
ＳＡＰＯ−３７はファウジャサイト構造族に属するので
、本発明の多相複合体を造るのにこの族の他の一員のい
ずれとも結合できる。ファウジャサイト構造族の例示的
な構成員は、ファウジャサイトやゼオライトＸおよびＹ
の多（の変形のような天然および合成の比較的安価なゼ
オライトである。ファウジャサイト構造を有するゼオラ
イトの例は下記の通りである：Ａｇｘ、ＡｇＹ、ＡＩＨ
Ｙ、ＢａＸ、ＢａＹＳＢｅ−Ｙ、（ａ−ゲルマニック近
ファウジャサイト、（ａＨＸ、（ａ−Ｘ、（ａ−Ｙ、Ｃ
ｄＸ、ＣｄＹＳＣｅＹ、ＣｏＸ。
ＣｏＹ　Ｓ　ＣｒＹ、　　ＣｓＸ　、、　ＣｓＹ、　　
Ｃｕ−Ｘ。
Ｃｕ−Ｙ、ジエチルアンモニウムＹ、エチルアンモニウ
ムＹ、、Ｆ　ｅ−Ｘ、Ｆ　ｅ−ＹＳ　Ｉ　ＡＸ群、ＩＡ
Ｙ群、ＸＩＡＹ群、ＭＹ、ＫＸ、ＫＹ、ＬａＸ５Ｌａ−
Ｙ、、ＬｉＸ、ＬｉＹ、ＬＺ−１０、ＬＺ−２１０、Ｍ
ｇＨＹ、、ＭｇＮａＸ、ＭｇＮａＹ、、ＭｇＮＨａＹ、
ＭｇＸ、ＭｇＹ、ＭｎＸ。
ＭｎＹ、Ｎａゲルマニック近ファウジャサイト、Ｎａ−
Ｘ、Ｎａ−Ｙ、ＮＨ４ゲルマニンク近ファウジャサイト
、ＮＨ，Ｘ、、ＮＨ，Ｙ、、Ｎ　ｉ−Ｘ。
Ｎ１−Ｙ、稀土類Ｘ、稀土類Ｙ、ＲｂＸ、ＲｂＹ、Ｓｒ
Ｘ、ＳｒＹ、水蒸気安定化または超安定Ｙ、テトラメチ
ルアンモニウムＹ、トリエチルアンモニウムＹ、Ｘ、Ｙ
、Ｙ−３２、Ｙ−８２、ＺｎχおよびＺｎ−Ｙ、これら
のうちどれでも付着基体または制御された条件下で付着
した外側層として働きうる。ＸおよびＹ族のゼオライト
のようなファウジャサイト系の多くは、前述のように大
量生産され、また本発明の複合体の製造に使用される成
分のうちでいちばんコストが低いので、好ましい付着基
体を示すものである。
触媒のｉｌｌ製 前記実施例１−１２およびこれらの実施例に付随する表
Ｄ−Ｅに述べた複合分子篩を、ミクロ活性試験（ＭＡＴ
）での触媒性を評価するためにＦＣＣ触媒に配合した。
一般に、すべての触媒は極めて類似した方法で調製した
が、それは分子篩、不活性マトリックスおよびカオリン
粘土の混合物をシリカ系結合剤で結合させるものである
。結合した混合物を押し出し、典型的には１／１６”の
押し出し成形物とし、次に乾燥し、粉砕し、篩い分けて
６０ないし１００メツシユの範囲の触媒の粉砕粒子を得
た。以下特記しない限り、すべての触媒は、無水物換算
で１８％の分子篩、３２％のカオリンマトリックスおよ
び２０％のシリカ系結合剤を含むように調製された。（
本発明の）ＳＡＰＯ−３７およびＳＡＰＯ−３７／Ｙゼ
オライト複合体を含む触媒の場合、これらの分子篩の焼
成されていない形を使用してすべての触媒を８周製する
のが非常に重要であることがわかった。焼成されていな
い形では、ＳＡＰＯ−３７およびＳＡＰＯ−３７／Ｙゼ
オライト複合体は水中で安定であり、押し出し成形物の
形成のために水の使用を含む触媒配合工程に耐えること
ができる。しかし、焼成した形では室温での水の存在は
、分子篩の分解をもたらす。押し出し物を成形し、乾燥
し、粉砕したＳＡＰＯ含有触媒は、ＳＡＰＯ骨格に全く
またはほとんど損害を与えない下記の後続の水蒸気処理
工程で除去される。
ＦＣＣ触媒の調製に含まれる方法を下記に説明する。
実施例　１３ 触媒基材を、３２重量％のカオリンマトリックス、２０
重量％の珪素系結合剤および１８重量％の上記実施例１
のＳＡＰＯ−３７含有複合体を含むように調製した。こ
れを達成するには、９．０ダラム（無水物換算）のＳＡ
ＰＯ−３７／ＴＭＡＹ複合体を未焼成の形で３１゜０グ
ラムのカオリン粘土と混合した。Ｌｕｄｏｘ”ＬＳ　（
４０％Ｓｉ○２ゾル、デュポン販売）としての珪素１０
Ａ了３ ダラムを少量の１０％酢酸アンモニウム水溶液の添加で
ゲル化し、次にこのゲル化したシリカゾルを粘土／ＳＡ
ＰＯ混合物と混ぜた。これに約２５ｃｃの水を加えて押
し出し可能なペーストを作りこれを押し出して１／８″
°の押し出し成形物を得た。押し出し成形物を１００°
Ｃで乾燥し、粉砕し篩い分けて６０ないし１００メツシ
ユ（米国）の範囲の粒度の触媒粒子を得た。この篩い分
けた触媒の部分を４つの等重量の部分に分け、次にＭＡ
Ｔ試験に先立って種々の温度で破壊的に水原気処理して
工業的なＦＣＣ再生機で経験する水熱環境をステイムレ
ートし、またＳＡＰＯ含有触媒の場合はそれまでもとの
まま残っていたテンプレート剤を除去した。
この触媒の調製に関するさらに詳細は、下記の表Ｇの脚
注に述べる。表Ｇに記載した他の触媒は上記の方法でた
だし表に注記した改変法で調製した。
触媒の予備水蒸気処理法 ＦＣＣ触媒は、その寿命の９０％以上をＦＣＣ装置の再
生機部分で過ごし、その中で高温の水熱条件に曝される
。すなわち、再生機は触媒からコークス性の付着物を除
くが、同時に老化や特にゼオライトの結晶性の劣化をも
たらす。この劣化には、市販の老化した触媒の単位気泡
寸法の著しい減少で証明される骨格アルミニウム含有量
の減少を伴う。結晶性の低下も骨格アルミニウムの減少
も分解活性の著しい低下をもたらす。現実の触媒は、新
しい触媒で置き換えられるまでに分解と再生のサイクル
を何回も通るので、この循環系の在庫の触媒の実際の活
性は新しい触媒のそれよりかなり低い。この不活性化さ
れた平衡触媒混合物の性能は精製業者にとって最も関心
の深いものである。それはこれが精製業者が造りうる製
品の品質を決めるからである。ＦＣＣ再生機の環境をス
テイムレートし、ＦＣＣ用の実験的な触媒の性能をより
よく評価するために、ここに述べる触媒はすべてＭＡＴ
の評価の前に破壊的な水蕉気処理にかげた。
一般に、この水蒸気処理は１００％水蒸気中で１了了 所望の温度の固定の水平床内で、破砕した触媒を約２時
間処理し、次に乾燥空気中で冷却することを含んでいた
。しかし、水蒸気処理には三つの僅かな変更が行われた
。この変更は、破壊的な水蒸気処理の直前に各触媒に与
えられる予備処理に関係がある。行われた三つの変更と
は、 １．５００°Ｃで１時間予備焼成し、そのあと所望の破
壊的水蒸気処理温度に上げる。
２、水蒸気中で４００°Ｃから所望の破壊的水蒸気処理
温度に上げる。
３、予備処理なしに所望の破壊的水蒸気処理温度で炉の
なかへ触媒を押し込んで焼成する。
水蒸気処理工程におけるこれらの変更は、ＭＡＴ評価に
おけるＳＡＰＯ−３７複合体触媒の性能にほとんど影響
を与えないようである。テンプレート剤が一旦除かれて
しまった後は、常温で触媒が水分に曝されない限り、こ
れらのテンプレート剤含有触媒の使用においてなんら特
別の圧意が要らないようである。ＦＣＣの工業的な使用
では、ＳＡＰＯ含を触媒はＦＣＣユニットの再生機部分
に添加されるのでテンプレート剤は除去されると期待さ
れる。すべての触媒についての触媒組成、予備処理およ
び水蒸気処理は、前出の表Ｇに要約されている。さらに
触媒の水蒸気処理に使用された代表的な方法を説明する
ために、触媒の実施例ＩＡ−Ｄ、２Ａ−Ｄ、および３Ａ
−Ｄの水蒸気処理に使用した特定の方法を次の章に示す
。
前記のようにして調製した分級された触媒粒子を、磁製
のポートに入れた。１回約１２ないし１５グラムの触媒
を水蒸気処理した。これらのポー１−を次に、４００°
Ｃの水蒸気′流で平衡化した水平管炉に入れた。次に、
炉を７６０ないし８４０°Ｃの範囲の所望の破壊的水広
気温度に上げた。触媒をこの温度に２時間保ち、その後
、蒸気雰囲気を空気流で置き換えて炉と触媒を３００°
Ｃに冷却した。３００　’Ｃに保ったまま、触媒を炉か
ら取り出し、熱いまま題に入れ、ＭＡＴ評価に供した。
常温で水によって起こる劣化を避けるため、触媒を乾燥
空気中で冷却した。
Ｍ　Ａ　Ｔ評価 ＡＳＴＭの方法Ｄ−３９０７に規定されたミクロ活性試
験法に従って、すべての触媒をそのＦＣＣ用途での性能
について試験した。すべての触媒は、９００°Ｆ、３．
０　の触媒／油分比、および約１６の重量時間あたり空
間速度（ＷＨ３Ｖ）で評価した。この評価に使用した原
料は、下記の性質をもつ真空ガスオイルであった。
ＡＰＩ重量（６０／６９）　　　　２４合計Ｎ、ｐｐｍ
　　　　　　　　７００塩基性Ｎ、ｐｐｍ　　　　　　
　３００ＵＯＰ　　Ｋ因子　　　　　　　　１１．８シ
ミユレート蒸留（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２８８７）ＩＢＰ、
”　Ｆ　　　　　　　３５４ ５０％、　　Ｆ　　　　　　７４５ ＦＢＰ、°Ｆ　　　　　　１０７７ すべての実験は、ＡＳＴＭ　　Ｄ−３９０７と同じ構造
の反応器中で実施した。すべての生成物を集めて分析し
た。生成物の分析値を用いて、下記のように転化率、精
製物の選択性および収率を計算した。
転化率％− （原料重量 ３０４Ｆ 液体生成物重量） 原料重量 ガソリン選択性％＝ ただし ガソリン収率＝ ガス収率％− コークス収率％＝ × 定量した。
表ＧおよびＨの先行技術の触媒を含むすべての触媒のＭ
ＡＴ評価の結果を、表ＩないしＭに要約するが、それら
には興味ある全生成物の転化率、選択性および収率が表
にしである。
本発明の複合ＦＣＣ触媒の性能を比較するために、ＳＡ
ＰＯ−３７からまたは実施例１−１２で複合材を造るの
に使用された種々のＹゼオライトから一連の触媒を製造
した。水蒸気処理を含むそれらの調製法は表Ｈに示され
ており、その分析値は表Ｉに示されている。表ｊないし
Ｍには、本発明のＳＡＰＯ−３７複合触媒のＭＡＴ性能
を示しＹおよびＳＡＰＯ−３７の分子篩から造った触媒
のＭＡＴ性能に関する比較データを示している。
液状生成物は毛細管ガスクロマトグラフィー法で分析し
て、ガソリン級の生成物のパラフィン、オレフィン、ナ
フテンおよび芳香族系の含有量を舅　へ ムＹ担セ 田フココココ 厭＼ぺ＼＼＼ 一訣倣験腋教 一　閃　（Ａ）づ　い　爛 Ｕ） へのｒ′＋＋へｈ ｃ４　　　ｖ−ＩＣ３ぴ　　ｄ 東。
割 ト ４べ　；　昌　冨　ゴ　に　よ　胃 「６のぺ１ハｄ Ｉｆ　　ＯＯ＋１＞、　　ｏ＋Ｏ＋ｏ、　　Ｃｈ非−− 切 く＊ へ四旧噂ｒωり噂℃ ′Ｖ　（Ａ）−喝のＮ喝く ト ＶへＣ’Ｊ　Ｎ　（’Ｊへへ（Ａ） 勝 誓 東Ｊε輔祠１屯 へ １−Ｑ　　ゼ　１１１１１　１１Ｎ 脅　Ｌ　ペ　　区　柵　ム 裂　ヘ　ム　ヤ　租　公 閑 Ｉ） ｌｊ’）　　？−Ｌｎ　　Ｎフ　寸　０雪シ一哨℃雪 ＦＯ「　へ　リ　へ　Ｎ （Ａ）ＬＬ′）噂　の’ｏ−ａ−ωＮＮ凶Ｎのａ）ｃ′
！ｏ′−、″０替凶０刃鴨旧替習電雪蚤二１Ｑ”習−場
楔 図面は前出の表ＪないしＭのデータの解析を笥単にする
役目をする。図面の第１−５図に示す曲線は、２０時間
および２４時間の熟成時間の試料以外の触媒のデータ点
の解析およびそれによって示される傾向にもとすいてい
る。第１図は、広い範囲の転化率にわたる高いガソリン
選択性を示し本発明の触媒が従来の超゛安定Ｙゼオライ
ト分子篩すなわちＹ−３２やＹ−８２よりも、また複合
体でないＳＡＰＯ−３７よりも優れたガソリン選択性を
有することを示している。第、２図は、前記の超安定Ｙ
ゼオライト分子篩および複合体でないＳＡＰＯ−３７の
占める慨域にわたって低いガス収率を示している。第３
図は、本発明のＳＡＰＯ３７複合体が転化率の前範囲に
わたって一定の低いコークス収率を与えることを示して
いる。芳香族化合物の生成に関して、第４図はＳＡＰＯ
−３７複合体がＹ−８２や複合体でないＳＡＰＯ−３７
よりも、芳香族の生成が少ないことを示している。しか
し第５図には、Ｙ−８２や複合体でないＳＡＰ○−３７
に比べて市販品の転化率の範囲よりもかなり高いナフテ
ンおよびオレフィンの含存量を得ることによってオクタ
ン価をを為に上げるＳＡＰＯ−３７複合体の能力を示し
ている。上記のことは、本発明のＳＡＰ○−３７複合体
の分解およびオクタン選択性の触媒としての優秀性に関
連する。
実施例　９１ この実施例は、ＳＡＰＯ−１１上にＡＩＰＯ。
を付着させた複合体の製造を示す。６．８７グラムの酸
化アルミニウム水和物（擬似ベーマイト相Ａ１２０１７
４．４重量％、Ｈ，０２５重量％）を１１．５３グラム
の８５重量％オルト燐酸（Ｈ，ＰＯ，）および３．０グ
ラムの蒸留水から成る＠薄溶液に加えて、反応混合物を
調製した。
これに５．０６グラムのジイソプロピルアミンを加えて
、その溶液を充分に混合した。予め合成したＳＡＰＯ−
１１（米国特許第４３１０４４０号の実施例３２−３６
参照）約２２グラムを４０　ｃｃの蒸留水中にスラリー
化し、これをＡＩＰＯ，ゲルに加え、この混合物を高速
攪拌器で１５分間混合した。ＳＡＰＯ−１１を含むＡｌ
ＰＯ４−１１ゲルをポリテトラフルオロエチレン張りの
２５０ＣＣの管状のポンへに入れた。このボンベを２０
０′Ｃに保ったオーブン中に置いて、２００℃で２４時
間熟成した。使用したゲルからのＡＩＰｏ。
１１の収率は、５ＡＰＣＩ−ＬＬの使用なしに造ったＡ
ＩＰｏ４−１１の以前のＫＮ　’Ａ物にもとすいて約４
４グラムと！ｔｌＩ持された。熟成のあと、ボンへをオ
ーブンから取り出し、放置して室温に冷却した。反応混
合物を高速で遠心分離し、固形物を捕集した。固形物を
蒸留水に再分散しもう一度遠心分離して未反応物を除去
した。この洗浄操作をもう一度繰り返し、固形物を回収
し１００°Ｃで乾燥した。
この鋼製に使用したＳＡＰＯ−１１付着基体を分析した
ところ、無機酸化物固形分にもとずいて３８．８％Ａ１
□０３．８．１％ＳｉＯ□および５１．５％ＰｚＯ５を
含んでいた。得られたＡｌＰＯ４−１１／ＳＡ、ＰＯ−
１１複合体生成物を分析したところ、同じ固形物換算で
４１．９％Ａｌ２Ｏ３，３，７％Ｓ　ｉ　Ｏｚおよび５
３．３％のＰｚｏｓを含んでいた。　　生成物は、５Ａ
ｊＯ−１１およびＡＩＰＯ，−１１に特有なＸ線粉末回
折パターンを有し、この生成物が出発材料であるＳＡＰ
Ｏ−１１に比べて１２９％結晶性であることを示した。
実施例　９２ この実施例は、付着基体としてのＡＩＰｏ。
５の粒子の上にＳＡＰＯ−５の外部層を付着させそれを
包みこんだ複合体の製造を示す。３８．９グラムの微粉
シリカ（カーポシル”ＥＨ５）を４４ｏ、０重ｆ％のテ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡ
ＯＦｉ）５１３グラムと高速攪拌器で混合して反応混合
物を鋼製した。
２８０グラムの蒸留水中２２９グラムのオルト燐酸（Ｈ
ＩＰＯ，）の＠薄溶液に１３５．８グラムの酸化アルミ
ニウム水和物（擬似ヘーマイト相、７４．４重量％Ａ　
ｌ　−０＊、２５．６重量％Ｈ２０）を加えて、別のゲ
ルを調製した。このゲルを高速攪拌器で充分混合し、先
に遣ったシリカ／ＴＰＡＯＩ（スラリーに添加した。ゲ
ルをホモジナイズしたあと、１４３．３グラムのトリー
ｎ−プロピルアミンのスラリーを加えて、１５分間混合
した。この反応混合物のＰＨは７．６であり、ゲルの全
重量は１３４０グラムであった。この規模のゲル回分か
らの収率は約１２０グラムのＳＡＰＯ５である。このゲ
ルの１１００グラムの分量を湿重量１１０グラムのＡ’
ｌ　ＰＯ，−５と充分ニ混合してｐＨを６．８に下げた
。このゲル／付着基体の比は、２００°Ｃで２４時間の
熟成のあと約５０重量％ＳＡＰＯ−５１５０重ｔ％Ａｌ
ｐｏ。
５の生成物組成を造ることができるものであった（反応
が完結したと仮定して）。付着゛基体ゲルを五つに等分
し、その各々を、ポリテトラフルオロエチレン張の２５
０ｃｃの管状のボンベに入れた。このポンへを予め２０
０　’Ｃに平衡化したオーブンにそれぞれ２．４．６．
８および２４時間入れた。付着基体を含まない反応混合
物（Ａ００ｇのゲル）の入った六っめのボンベをオーブ
ンに入れ、２００　”Ｃで２４時間熟成した。各ボンベ
に必要な熟成時間が終わったあと、ボンベを取り出して
放置して室温に冷却した。それぞれのボンベからの反応
混合物を別々に高速で遠心分離し、液体成分から固形分
を分離した。集めた固形分を蒸留水に再分散しもう一度
遠心分離した。２回めの遠心分離からの固形分を集めた
後、この洗浄操作を繰り返して未反応物を確実に除去し
た。回収した固形分を１００°Ｃで乾燥した。
上記の調製の生成物およびもとのＡＩＰｏ。
５付着基体を分析し、無水および揮発分なしの換算で下
記の成分を含むことがわかった。
表Ｎ ＡｌＰＯ，−５ ＳＡＰＯ−５／ＡｚＰＯ４−５ ＳＡＰＯ５／ＡｌＰＯ４−５ ＳＡＰＯ−５／ＡｌＰＯａ−５ ＳＡＰＯ５／ＡｌＰＯ４５ ＳＡＰＯ−５／Ａ４ＰＯ４−５ ＳＡＰＯ−５ ４０，２ ２時間　　３９８ ４時間　　３９３ ６時間　３９７ ８時間　４０．３ ２４時間　３９，４ ４０．０ ０．０　　　５９．９ ２．０　　　５９．０ ３．３　　　５８．１ ３．８　　　５７．０ ４．７　　　５７．６ ５．９　　　５４．９ すべての生成物をＸ線粉末回折分析にかけ、Ａ　Ｉ　Ｐ
　Ｏ，−５とＳＡＰＯ−５に特有の回折パターンを存す
ることがわかった。化学分析では、熟成時間が増すとと
もにＳＡＰＯ−５の存在量が増し、熟成時間が増すとＳ
ＡＰＯ−５外側層の厚さが増すことがわかった。
実施例　９３ ａ）１３３．２グラムのＨ２０中４０．４グラムのオル
ト燐酸（Ｈ３ＰＯ，）の溶液に、１７゜７グラムのジ−
ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ）および１８．４グラムの
ジェタノールアミン（ＤＥＡ）をゆっくり加えた。液体
を混ざるまで攪拌し放置して室温に冷却した。この溶液
に、４．８グラムのハイシル（沈降シリカ、８８重量％
　ＳｉＯ□、１２重重量Ｈ２０）を混ぜ、次に２５．９
グラムの水相アルミナ（擬似ヘーマイト相、７０重量％
ＡｌｚＯｓ、３０重量％Ｈｚ　Ｏ）を混合した。できた
混合物を、均一になるまで混ぜ合わせた。この混合物の
元素組成を酸化物のモル°比で表ｊと１．０ＤＰＡ：　
１．０ＤＢＡ：　０．４ＳｉＯｚ：　Ａ　１ｚＯｓ：　
ＰｚＯｓ：　５０　Ｈ−○であった。
ｂ）　　　０．　　１　８　　ＤＰＡ　　：　　Ａ　　
１ｚＯｚ　　二　　Ｐｉｅｓ　　二０．８Ｈｚ○の元素
組成を有する合成したてのＡＩＰＯ，−１１の４８．４
グラムを乳鉢と乳棒で静かに磨り潰し１００グラムのＨ
ｚｏ中にスラリー化した。このＡ　Ｉ　ＰＯ，−１１の
スラリーをａ）の混合物に速やかに加えた。さらに２３
グラムのＨｚ　Ｏを保育してすべてのＡＩＰＯ，−１１
を最終混合物に完全に移すのに使用した。酸化物のモル
比で表した最終混合物の元素組成は０．６ＤＰＡ：　０
．５ＤＥＡ：　０．２Ｓ　ｉｏｚ：Ａｌｚ０３：　Ｐ２
Ｏ３：　４５　ＨｚＯ７：あっｋ。
最終混合物を、攪拌器のついたステンレススティール製
の圧力容器に入れ、１７５°Ｃに２時間加熱した。反応
混合物を１７５　”Ｃに２４時間保持しそれから冷却し
た。生成物を７２時間放置して沈降させ上澄母液を傾瀉
した。固形物を新しい水に再懸濁させ１時間放置して沈
降させた。濁った上澄液を傾瀉し遠心分離で回収した。
沈降した固形物を濾過で回収した。
Ｃ）回収した生成物の重量は、 上ａ液からの固形物　　　　　５７．４グラム沈降した
固形物　　　　　　　２０．３グラム出発物のＡＩＰＯ
４−１１の４８．４グラムの上に２９．９グラムの他の
物質が回収された。これはＳＡＰＯ−１１の外側層が複
合体構造の約３８重量％であることを示した。二つの生
成物分画のＸ線分析は、沈降した固形物が純粋の１１−
型であり（ＡＩＰＯ４−１１上のＳＡＰＯ−Ｉ　Ｌの複
合）、上澄液から回収した固形物が、痕跡の一４１ｉ造
型を伴った王として１１−型（ＡＩＰＯ４−１１上のＳ
ＡＰ○−１１の複合）デあることを示している。
ｄ）沈降した固形物の試料を空気中５００　’Ｃで１６
時間焼成し、前記の通りｎ−ブタン分解活性を試験した
。それは０．２のｋＡを示した。
ｅ）沈降した固形物の試料は、重量％で表した下記の元
素分析を示した。
表　　０ ＡＬ２０３　　　　　五７２ Ｐ４Ｏ１０６，９ Ｓ　ｉ　Ｏ２１，９ 炭素　　　　　５．３ 窒素　　　　　１．０ 強熱減量　　１６８ ｆ）沈降した固形物の試料を空気中６００°Ｃで３時間
焼成した。３５０°Ｃでの真空活性化のあと標準マンク
ヘインーベイカー重量吸収装置で吸着能力を測定し、下
記の結果を得た。
辰　　Ｐ 吸着剤　　圧力トル　　温度　重量製 酸　　素　　　　　　１００−１８３℃、９５７００　
　　７１８３℃、　　　１２．４シクロヘキサ７　　５
０　　　２５℃、３５ｇ）最初の反応混合物に加えた合
成したてのＡＩＰＯ，−１１およびＳＡＰＯ−１１／Ａ
ＩＰ○、−１１１合体の沈降した固形物について粒子径
の分析を行った。ＡＩＰＯ，−１１の粒径の中央値は３
．５ミクロンでありＳＡＰＯ−１１／ＡｌＰＯ４−１１
複合体の粒径の中央値は４．８ミクロンであった。
実施例　９４ この実施例は付着基体としてのＡｌＰＯ４１１の粒子の
上に付着しそれを包み込むＳＡＰＯ１１の外側層の複合
体の製造を示す。１０１．２グラムの８５重量％のオル
ト燐酸および７９．５グラムの蒸留水を混ぜ合わせてア
ルミノ燐酸塩先駆体反応混合物を造り、これに６９．８
グラムの水和酸化アルミニウム（擬似ヘーマイト相、７
４゜４重量％Ａ１．Ｏ，，２５，６重量％Ｈ２０）を高
速攪拌下に加えて均一なゲルを形成した。このゲルに、
メタノール中２５．０重量％のテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）溶液５００グラム
中に１９．４グラムの微粉シリカ（ｃ２，８重量％Ｓｉ
Ｏ□、７．２重量％Ｈ２０）を含む混合物を加えた。出
来たノリコアルミノ燐酸塩ゲルの組み合わせを充分攪拌
し、攪拌しながら１０１．２グラムのジ−ｎ−プロピル
アミンを加えた。この反応混合物の組成は、酸化物のモ
ル比で、 ２．０ＰｒｚＮＨ：０．５（ＴＢＡ）　ｚｏ：Ａｌｚｏ
ｚ：ＰｚＯｓ：０．６ＳｉＯｚ：１６．７５Ｈ２０：２
４．３ＣＨ３０Ｈであった。ゲルの全重量は、約６９０
グラムであり、ｐＨは９．４であった。ゲルは、それぞ
れ約１３７グラムの五つの回分に分けた。このＳＡＰＯ
−１１ゲルの１３７グラムずつの回分のそれぞれに、各
１５グラムの未焼成のＡＩＰＯ，−１１分子篩（固形分
８５％、水１５％）の五つの等分量を加えた。つぎに各
回分を攪拌してホモジナイズし、２５０ｃｃのポリテト
ラフルオロエチレン張の管状ボンベに入れた。ゲル状の
反応混合物を含むこの新しい付着基体の各回分のｐＨ（
ｃ，５）はあまり変化しなかった。ポンへを予め２００
°Ｃに平衡化したオーブンに入れ、６時間の準備を重複
させてそれぞれ２．４．６および２４時間熟成した。五
つのポンへをこの方法で熟成させた。
所望の熟成時間のあと、各ボンベをオープンから取り出
し、放置して室温に冷却した。各ボンベの中の反応混合
物を遠心分離して固形物を除き、固形物を薄留水に分散
し遠心分離して未反応物を除いた。この洗浄操作を繰り
返し、洗浄された固形物を回収し１００　”Ｃで乾燥し
た。
添加したＡＩＰＯ，−１１およびできた複合体生成物を
分析したところ、下記の組成を固形物換算で含むことが
わかった。
ＡＡＰＯ４−１１−−−４１，２０，０５８，８ＳＡＰ
Ｏ−１１／ＡｚＰＯ４−１１２時間　　４０．９　　　
１．２　　５８．４ＳＡＰＯ−１１／ＡｌＰＯ４−１１
４時間　　４０．２　　２，０　　５８．３ＳＡＰＯ−
１１／ＡｌＰＯ４−１１６時間　　４０．１　　２．８
　　５７．９ＳＡＰＯ−１１／ＡｌＰＯ４−１１２４時
間　　３８．５　　４，３５７．２熟成時間を２時間か
ら２４時間に増やすに従って付着基体に対するＳｉＯ□
の含有量が増えることに注意されたい。これは、シリカ
を含まないＡＩＰＯ，−１１付着相上へのＳＡＰＯ−１
１外側層の付着量に相当する。
すべての生成物をＸ線粉末回折分析にかけたところ、Ａ
ＩＰＯ，−１１およびＳＡＰＯ−１１に特有の回折パタ
ーンを持つことがわかった。
実施例　９５ この実施例は、前記の実施例９４によって造ったＳＡＰ
Ｏ−１１／ＡｌＰＯ４−１重複合体のエチレンのオリゴ
マー化における触媒活性を示す。
エチレンの重質のオレフィンへのオリゴマー化は下記の
方法によってミクロ反応器中で行った。
実施例９４の方法によって造った”４時間“°のＳＡＰ
Ｏ−１１／ＡｌＰＯ４−１１複合体の一部を空気中で２
時間以上、５００″Ｃを越える温度、すなわち合成中に
入れたテンプレート剤のほとんどすべてを除くのに充分
な温度で焼成した。この活性化した粉末状の複合体の１
グラムを３グラムの石英末と混合し、管状反応器に入れ
、それを砂浴の熱源に入れた。反応器の入口は、制御さ
れた圧力および流速で原料流を供給できる原料供給系に
連結した。反応器の出口は、反応器を出るガスの容積を
測る乾式試験針および関心のある生成物のすべて（ｃＩ
ないしＣ５のパラフィンおよびオレフィンの全部）を分
析できるオンラインのガスクロマトグラフを含む生成物
補集系に連結した。
反応器を窒素でパージし３５０ｐｓ　ｉｇの反応圧に加
圧し、４２７°Ｃ（８００°Ｆ）の反応温度近くまで加
熱した。反応温度に達した時、窒素パージを止め、反応
圧および反応温度を保持しながら窒素中１４重量％のエ
チレンからなる原料を１９８ｃｃ／分の流速で触媒上を
通過させた。反応器の流出液を分析し、オリゴマー化し
た生成物に転化したエチレンの％を計算するのに用いた
。
比較の目的のため、米国特許第４４４０８７１号によっ
て調製したＳＡＰＯ−１１の試料を同じ条件で試験した
。両方の感験の結果を下記に要約する。
表Ｒ これらの結果は、この複合体がＳＡＰ○−１１よりずっ
と活性の高いオリゴマー化触媒であることを示している
。
近年、ガソリンのオクタン価を上げる技術が発展してき
た。この技術の説明は、米国特許第４３０９２７９号、
第４３０９２８０号および第４２８９６０６号に述べら
れている。それは、ここでは゛オフタフ偏向上゛と呼ふ
。オクタン価向上は、標準のＦＣＣ触媒または本発明の
複合体からなる新しいＦＣＣ触媒と一緒に少量の特殊分
解触媒（以後、゛′オクタン価向上剤゛°または°°オ
クタン価向上触媒゛°と呼ふ）を提供することによって
行う。換言すれば、ガソリンに高いオクタン価を与える
ガソリン成分を高濃度に生成する別の追加触媒（゛′オ
クタン価向上剤”または°°オクタン価回向上触媒）を
流動接触分解中にＦＣＣ触媒と組み合わせて出来たガソ
リンが高いオクタン価を得るようにするものである。Ｆ
ＣＣ処理およびオクタン価向上触媒によるオクタン価向
上に関するる米国特許第４３０９２７９号の記載はここ
に文献として引用される。
本発明の複合体の成るものはオクタン価向上触媒の活性
成分として働くことによってオクタン価を向上させるこ
とがわかった。特に、同じ構造を持つ別の中程度の孔径
のＮＺＭＳの上に付着した中程度の孔径のＮＺＭＳ、例
えばＡＩＰｏ。
１１（上記実施例９３および９４に示した）のような同
孔径の分子篩上に付着させたＳＡＰＯ１１は、オクタン
価向上触媒の活性成分であることがわかった。下記の例
は、ＦＣＣで生成したガソリンのオクタン価の向上にお
けるそのような複合体の能力を示す。
実施例　９に の実施例は、実施例９４の６時間塾成の方法で造ったＳ
ＡＰＯ−１１／ＡＩ　ＰＯ，−１１複合体を１重量％物
理的混合で含むＹ−８２分子篩゛′対照”ＦＣＣ分解触
媒の混合物と、ＳＡＰＯ１１を４重量％物理的混合で含
むＹ−８２分子篩″“対照′”ＦＣＣ分解触媒の混合物
との比較を示す。
どちらの混合物も、Ｙ　−８２”対照品゛°に比べて高
品質のガソリンを与えたが、混合物中４重量％のＳＡＰ
Ｏ−１１と同じ効果を与えるのにＳＡ、ＰＯ−１１／Ａ
ＩＰＯ，−１１はわずか１重量％しか要らなかった。
対照の触媒は、１８重量％のＹ−８２，３２重量％のカ
オリン粘土および２００重量のシリカ結合剤を含み、外
径１／１６インチのベレット状に押し出され１１０°Ｃ
で一夜乾燥した。この触媒を次に６０／１００メンシユ
に磨り潰して５００°Ｃで１時間焼成した。
オクタン価向上触媒は、無水重量％換算でｓａｎでＳＡ
ＰＯ−１１／ＡＩＰＯ，−１１複合体およびＳＡＰＯ−
１１をＹ−８２対照触媒と物理的に混合することによっ
て調製した。複合体もＳＡＰＯ−１１も５５０　’Ｃで
２時間焼成してからＹ−８２と混合した。各触媒混合物
は、次に１００％水蒸気中で７６０°Ｃで２時間水蒸気
処理し、ミクロ活性試験（ＭＡＴ）に供した。試験条件
は、ＡＳＴＭ法に記載されている。
すぐ下の表にこの三つの触媒のＭＡＴおよびガソリン分
析結果を示す。ＳＡＰＯ−１１／ＡＩ　ＰＯ４−１１複
合体を含む触媒は、オクタン価向上剤の量がわずか１／
４でも、５ＡＰＣＩ−１１含有触媒に匹敵する計算上の
オクタン価の向上を示した。計算された向上量は、芳香
族濃度の明らかな上昇の結果としての約２の計算”ＲＯ
Ｎ単位であった。どちらのＳＡＰＯの場合も、ガソリン
選択性の僅かな低下が見られた。
表　　Ｓ チガソリン選択率 ％乾燥ガス収率 チコーク収率 ＲＯＮ計算値 ５゜４ ２．５ ９１．４ ６．６ 芳香族 パラフィン オレフィン ナフテン イソ／直鎖パラフィン ３５．５ １２．１ ８．９ ４２．８ ３４．１ １１．１ ８．５ ４１．６ ３２．７ ８．４ ８．８ 実施例　９７ この実施例は、１重量％の添加量におけるＳＡＰＯ−１
１／Ａｔ　ＰＯ４−１１複合体オクタン価向上触媒の優
秀性を示す。Ｙ−８２触媒は、１８％のＹ−８２，３２
％のカオリン粘土および２０％のシリカ結合剤を含み、
実施例９６に記したと同じ方法で調製した。オクタン価
向上剤を含む触媒は、ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−
１１／ＡＩＰＯ，−１１複合体を合成したての形で、６
゜／１００メツシュのＹ−８２触媒と、無水物換算で物
理的に混合することによって調製した。試料は空気中で
１時間５００°Ｃで焼成し、次いで、１００％水蒸気中
７６０°Ｃまたは７９０　’Ｃで２時間水蒸気処理した
。
４３　　すべでのガソリン成分の混合オクタン価の重量
平均値。
１％ＳＡＰＯ−１１および１％ＳＡＰＯ−１工／ＡＩＰ
Ｏ，−１１複合体でオクタン価を向上させたＦＣＣ触媒
についてのＭＡＴ評価の結果を下記の表に示す。ＳＡＰ
Ｏ−１１／Ａ　Ｉ　ＰＯ４１１複合体を含む触媒は、比
較できる転化率においてＳＡＰＯ−１１含有触媒よりも
１−３計算ＲＯＮユニット高いオクタン価をもつ生成物
を与える。匹敵するＭＡＴ転化率におけるガソリン選択
性の比較では、ガソリン選択性の低下なしにＲＯＮの向
上が得られることがねがった。さらに、複合体を含む触
媒はＳＡＰＯ−１１だけのものに比べてＦＣＣ水蒸気処
理の条件に曝したあとずっと優れたオクタン価向上を示
した。
ＭＡＴ転化來 オクタン ガソリン転化率 蒸気処理温度 表　　Ｔ ＳＡＰＯ−１１ＳＡＰＯ−１１／ＡｌＰＯ，−１１複合
物６０．８５９，９５４，８６３，２３４、．６８６．
９８５．６８９，８８８，０９０．５７６．０７６．０
７７．２７５．０７５．４７６０℃、７６０℃、７９０
℃、７６０℃、７６０℃。
実施例　９８ この実施例は、Ｙ−８２対照触媒中１重量％の水準での
オクタン価向上触媒としての５ＡＰ６１１／ＡＩＰ○４
−１１複合体の性能をＹ−８２対照触媒中３重量％の水
準でのオクタン価向上触媒としてのＺＳＭ−５に相当す
るゼオライト分子篩と比較したものである。どちらの添
加剤も、１８％のＹ−８２，３２％のカオリン粘土およ
び２０％のシリカ結合剤を含むＹ−８２対照触媒と混合
し上記実施例９６に記した方法で調製した。
オクタン価向上触媒、すなわちＳＡＰＯ−１１／ＡＩＰ
Ｏ，−１，１複合体およびＺＳＭ−５に相当するゼオラ
イト分子篩は、５５０　’Ｃで２時間焼成してから、無
水物換算にもとすいてＹ−８２対照触媒と物理的に混合
した。すべての混合触媒の試料は１００％水蒸気中７９
０°Ｃで２時間水蒸気処理してＭ　Ａ　Ｔ試験に供した
。
ＭＡＴ評価およびガソリン生成物の分析の結果を直く下
の表に示す。１％ＳＡＰＯ−１１／Ａ　ＩＰＯ，−１１
複合体を含む触媒も３％ＺＳＭ−５型分子篩を含む触媒
も、はぼ匹敵するＭＡＴ添加率において対照触媒単独よ
りずっと大きい計算ＲＯＮ値の向上を示す。ＺＳＭ−５
型分子篩を含む触媒はＳＡＰＯ−１１／Ａ　Ｉ　ＰＯ，
−１１複合体を含む触媒には見られないかなりのガソリ
ン選択性の低下を示した。この低下は、ガス生成の好ま
しくない増加をもたらした。どちらの添加剤を含む触媒
も、パラフィン濃度の若干の低下とともに芳香族の含有
量の増加を示した。しかし、ＺＳＭ５型分子篩を含む触
媒は、対照触媒に比べてパラフィン成分中のイソ／ノル
マル比の好ましくない低下を示した。これは、ＳＡＰＯ
−１１／Ａ　ｌＰＯ４−１１複合体を含む触媒には見ら
れなかった。これらの結果は、ＳＡＰＯ−１１／Ａ　Ｉ
　ＰＯ１１複合体のオクタン価向上剤を含む触媒が好ま
しくないガソリンＭ沢性の低下なしにＺＳＭ５型分子篩
を含む触媒に見られるのと同様のＲＯＮの上昇を達成で
きることを示している。
表　　Ｕ ％ＭＡＴ軒ビヒ 楚ガソリン選択率 係乾桑ガス収量 裂コーク収量 理論　ＲＯＮ ６．２ ２．３ ９２．６ ７６．２ ２．０ ６０．９ ７５．５ ８８．３ ガソリン中のパーセント 芳香族類 パラフィン類 オレフィン類 ナフタレン類 イソ／ノルマルパラフィン ４０．６ １２．９ ６１．８ ３６．１ ８．５ 実施例　９９ この実施例は、ＳＡＰ○−３１／ＡｌＰＯ４３１複合体
の製造を示す。
（ａ）７５．７グラムの水中８５％のオルト燐酸３４８
グラムに、２１．７グラムの水和酸化アルミニウム（凝
似ヘーマイト相、７０．６重量％Ａ１□０３．２９．４
重量％Ｈ２０）に加えて最初の混合物を３ｐｌ製した。
この最初の混合物に、１８．１グラムの水性シリカゾル
（３０，１重量％Ｓｉ○２）を加え、つぎに２２８グラ
ムのｎ−エチルブチルアミン（ＥＴＢ　ＵＴＮ）を加え
た。この反応混合物は、酸化物モル比で下記の組成を有
していた。
１．５ＥＴＢｔｌＴＮ：Ｃｏ八へ２０３・１．０ＰｚＯ
ｓ：０．６ＳｉＯ□：０Ｈ２Ｏ この反応混合物を三つの部分に等分した。これらのうち
の一つに４．０グラムの予備成形したＡＩＰＯ，−３１
を混ぜたが、これは反応混合物対ＡｌＰＯ４−３１の重
量比で１４：ｌに当たる。
反応混合物を、ポリテトラフルオロエチレン張の密封ス
テンレススティール圧力容器に入れ、オーブン中で２０
０°Ｃで６時間加熱した。固形分を遠心分離で回収し、
蒸留水で洗い、１００”Ｃで乾燥した。反応で１４．０
グラムの生成物を得、ＡＩＰＯ，−：Ｍ対全生成物の重
量比で４．０：１４．０であった。固形物を化学分析し
たところ化学組成は、３６．６重量％Ａ１□０□、４５
．２重量％Ｐ２Ｏ６，６，８重量％ＳｉＯ□、４．５重
量％Ｃ３０，９重量％Ｎおよび１１．５重量％ＬＯＩで
あった。
下記は分析した試料のＸ線粉末回折パターンのデータで
ある。
４５．３ ４６．６ ４８．７ ５１．６ １．８６ １．９５ １．８７ ２１了 （ｂ）上記（ａ）の固形分の一部を６００　’Ｃで１時
間焼成し、標準マンクヘインーヘー力−重量法吸着装置
を使った吸着能力研究に使用した。
３６０°Ｃで一夜活性化の後、 下記のデータが得ら れた。
坏オペノタン ネオペンタ／ ｎ−へキサン 表　　Ｗ ン４８０ ４．６ ２３．０ ２２．７ 焼成生成物の孔径は、６．２人の動力学的直径をもつネ
オペンタンの吸着によって示されるように６．２人より
大きい。吸着研究に使用したＳＡＰＯ−３１試料のＸ線
分析は、被吸着種と接触してもＸ線回折パターンがほと
んど変化しないことを示した。
（ｃ）上記（ｂ）の焼成物の一部を、炭化水素分解触媒
としての有用性を示すのに設計された試験に使用した。
１．３４、グラムを５００°Ｃ１約５０　ｃ　ｍ３／分
（ＳＴＰ）の流速のヘリウム中で２モル％ｎ−ブタンと
５０分反応させた。ブタン消費の擬似−次速度宛数（ｋ
、）は０．８であった。
実施例　１００ この実施例はＳＡＰＯ−３１／Ａ　Ｉ　ＰＯ。
３１複合体の製造を示す。
（ａ）１００．８グラムの水中８５％燐酸の４６．８グ
ラムを、２８．９グラムの水和酸化アルミニウム（擬似
ヘーマイト相、７０．６重量％Ａ［２０，，２９，４重
量％Ｈ２０）に加えて、最初の混合物を調製した。この
最初の混合物に、２４、Ｏグラムの水性ソリ力ゾル（ル
ドンクスＴ８３０．１重量％５ｉＯｚ）を加え、つぎに
３０゜５グラムのｎ−エチルブチルアミン（ＥＴＢＵＴ
Ｎ）を加えた。この反応混合物は、酸化物モル比で下記
の組成を有していた。
１．５ＥＴＢＵＴＮ：Ｌ、０ＡｌｚＯｔ：Ｌ、０Ｐ２０
ｓ：０．６ＳｉＯｚ：０Ｈ２０ この反応混合物４０．０グラムを６，２グラムのＡｌＰ
Ｏ４−３１と混合した。これは反応混合物対ＡｌＰＯ４
−３１の重量比で６．４５＋１であった。
反応混合物を、ポリテトラフルオロエチレン張の密封ス
テンレススティール圧力容器に入れ、オーブン中で２０
０°Ｃで３時間加熱した。固形分を遠心分離で回収し、
水で洗い、１００°Ｃで乾燥した。反応で１２．９グラ
ムの生成物を得、付着基体対全生成物の重量比で６．２
：１２．９であった。固形物を化学分析したところ化学
組成は、３７．２重量％Ａ　Ｉ　ｚ　Ｏ：ｌ、４７．０
重量％Ｐ２Ｏ５，４，５重量％５ｉＯｚ、４．０重量％
Ｃ１０，８重量％Ｎおよび１０．７重量％Ｌｏｔであっ
た。
分析した試料のＸ線粉末回折パターンのデータを下記に
示す。
３１．５ ３４．７ ３５．８ ３７．４ ３７．８ ３７．９ ４５．５ ４８．２５ ４８．７ ４８．８ ５１．６ ５１．９ ２．５５ ２．５２ ２．５１ ２．４０５ ２．３８ ２．３７ ２．２５ １．９５ １．８９ １．８６ ６１．３ ３５．１ ３６．３ ３７．４ ３７．７ ３７．９ ６８．２ ４４．５ ４８．２ ４８．６ ２．５６ ２．５６ ２．４７ ２．４０ ２．６９ ２′５６ ２．２９ ２．２７ ２．００ １．９２ １．８７５ １．８５５ １．７７ （ｂ）上記（ａ）の固形分の一部を６００”Ｃで１時間
焼成し、標準マツクヘインーベーカー重量法吸着装置を
使った吸着能力研究に使用した。
３５０　’Ｃで一夜活性化の後、下記のデータが得られ
た。
表Ｙ ０２　　　　　　　　　３．４＜Ｓ　　　　　１００．
［］　　　　−１８３７，６０２３，４６７０５，０−
１８３１３，９ネオペンタン　　６．２　’　　　　１
［］１．［ｌ　　　　２２．７　　　４：２ネオペンタ
ノ　　６．２　　　　７４８．［ｌ　　　　　２２．７
　　　７．０ｎ−ヘキサノ　　ａ、３　　　　４４．６
　　　２２．９　　　６．２Ｉ（Ａ０２，３５４，３２
３，０３，８Ｈ２０２，３５２３，０２２，７２４，６
焼成生成物の孔径は、６．２人の動力学的直径をもつネ
オペンタンの吸着によって示されるように６．２人より
大きい。吸着研究に使用したＳＡＰＯ−３１試料のＸ線
分析は、被吸着種と接触してもＸ線回折パターンがほと
んど変化しないことを示した。
（ｃ）上記（ｂ）の焼成物の一部を、炭化水素分解触媒
としての有用性を示すのに設計された試験に使用した。
２．８９グラムを５００°Ｃ１約５０ｃｍ＋Ｉ／分（Ｓ
ＴＰ）の流速のヘリウム中で２モル％ｎ−ブタンと５０
分反応させた。ブタン消費の擬似−次速度定数（ｋＡ）
は０．３であった。
実施例　１０１ 下記の表は、実施例９４１１７）ＳＡＰＯ−１１／ＡＩ
Ｐ○４−１１複合体触媒（”ＣＯＭＦ”で示す）の１−
ヘキサン転化率（示した通り３５０°Ｆ（３４３″’ｃ
）および９００°Ｆ（４８２°Ｃ）で４０ｐｓｉｇ、８
ｃｍ′Ｊの流速で）をＳＡＰＯ１１とＡｌＰＯ４−１１
の物理的混合物、ＳＡＰＯ−１１そのままおよびＺＳＭ
の上記相当品と、全１−ヘキセン転化率、二重結合（Ｄ
、Ｂ、）異性化率、骨格異性化率、分解、オリゴマー化
および他の転化率について比較したものである。
表 上の表は、この複合対触媒が全転化率、骨格異性化率、
分解およびオリゴマー化においてＳＡＰＯ−１１そのも
のおよびＮＺＭＳ−１１の混合品よりも優れていること
を示す。
此の表は、その複合体がこの試験において二重結合およ
び骨格異性化の点でもＺＳＭ−５型の触媒よりすぐれて
いることを示しており、これが前に述べたように優れた
オクタン価向上性能の重要な因子であると考えられる。
実施例　１０２ この実施例は、示差結晶化によるＣｏＡＰＳＯ付着基体
上へのＳＡＰＯ−４７外側層の形成を示す。
（ａ）１２８．５グラムの水に１２．５グラムの酢酸コ
バルト四水和物（ｃｏ　（ｃＨｚＣＯ２）　＊・４Ｈ，
Ｏ）を溶かして調製し、これに１１２゜８グラムのアル
ミニウムイソプロポキサイド（ＡＩ（ＯＣユＨ？）　３
）を加えた。できた混合物に３６．１グラムの水性シリ
カゾル（ルドックスＴＩ″３０．１重量％Ｓｔｏｗ）を
加え、つぎ予め混合した６９．３グラムの８５％オルト
燐酸（Ｈ。
ＰＯ，）１２ｓ、７グラムの水および７１．２グラムの
ジエチルエタノールアミン（（ｃＨ，１ＣＨｚ）　ｚＮ
　ＣＨｚＣＨｚＯＨ）の溶ン夜を力■えた。
この反応混合物は、酸化物モル比で下記の組成を有して
いた。
２、ＯＥｔｇＮＥｔＯＨ：０．１６７ＣｏＯ＋０．９１
７ＡｌｚＯ：＋：１．０ＰｚＯｓ：０．６ＳｉＪ：０．
３３Ｃ■＊Ｃ００Ｈ：５．５ｉＰｒＯＨ：５５ＨｚＯ反
応混合物を０．６リツトルのステンレススティール製圧
力反応容器に入れ、室温から１５０″Ｃに一時間以上か
けて攪拌しながら加熱した。反応混合物は、１５０°Ｃ
で内因的な圧力のもとで攪拌しながら１２１．５時間熟
成した。固形物を遠心分離で回収し、水洗、濾過し室温
で風乾した。固形物の一部をＸ線および化学分析にかけ
た。Ｘ　！！粉末回折パターンは下記の通りであった。
ろ５７ ４７．６ ２２ノ １．８７ １．７４ ′５４４ ５Ｄ４ ８日 （ｂ）全体分析による化学組成は、２６．４重量％Ａｌ
ｚＯｉ、３８．６重量％Ｐ　ｚ　Ｏｓ、５．０重量％Ｃ
ｏｏ、５．５重量％ＳｉＯ□、１０．６重量％Ｃ１２，
１重量％Ｎおよび２３．２重量％Ｌ０■であった。試料
の一部を従来のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、ＥＤＡＸ　
（Ｘ線による玉名ルギー分散分析）およびマウントしミ
クロトームにした断片で検査した。４７構造の結晶形の
特徴をもった綺麗な結晶についてのＥＤＡＸの検討は、
相対的なピーク高さにもとすいて、下記の分析値を示し
た。
表　　ＢＢ ３０　　　中央　　　、０８７　　．０２９から　　　
、１１９９　　　、［１２９，０２１，１１３ 縁端　　　、０１６　．０９８ ２０　　　中火　　　　、０７３　　．０５７から　　
　　、０ｇ４　　・０７２ 縁端　　　、０５７　　．０７８ １５　　　中央　　　、１１６　　．０２６縁端　　　
、［］！＋５　　　・０９５１０　　　中央　　　、０
８４　　・０３９．１１６ ．１２８ ．１３４ 分析したなかで一番小さい結晶を除いてどの結晶も中心
がＣＯに冨み、周囲がＳｉに冨んでいた。
（ｃ）質料の一部の粒径を沈降計で測定した。
同一のゲル組成で反応時間だけが違う二種の試料を調製
した。沈降計の結果は、結晶化時間が増加したときの平
均粒径の著しい増加を示し、光学顕微鏡下でのエピタキ
シーの成長やＣＯ濃度勾配の所見その他の関連データと
よく一致した。
（ｄ）上記（ａ）の固形物の一部を５００°Ｃで焼成し
、標準のマツクヘインーベーカー重量式”Ｅｔ着装置に
よる吸着能力の研究に使用した。３５０°Ｃにおける一
夜の活性化のあと、下記のデータが得られた。
表　　ＣＣ ｏ２３．４６ ｏ２３．４６ ｎ−ブタン　　　４．６ ｎ−ブタン　　　４，３ ｎ−ヘキサン　　４３ ４０　　　　　　２．３５ １００．０　　−１８３ ７００．０　　−１８３ １００．０　　（Ａ２−２４℃） ７００．０　　（Ａ２−２４℃） ５３．０　　（Ａ２−２４℃） ４．６　　（Ａ２−２４℃） ２５．７ ８．１ ８．６ （ｅ）上記（ｄ）の焼成物の一部を、炭化水素分解触媒
としての有用性を示すのに設計された試験に使用した。
２．１７グラムを５００°Ｃ１約５０ｃｍ’／分（ＳＴ
Ｐ）の流速のヘリウム中で２モル％ｎ−ブタンと５０分
反応させた。ブタン消費の擬似−次速度定数（ｋＡ）は
１７．２であった。上記（ａ）で合成したでの試料２．
５５グラムをヘリウム中５００°Ｃで２時間その場で活
性化し、次に５００°Ｃ１約５０　ｃ　ｍ’／分（ＳＴ
Ｐ）の流速のヘリウム中で２モル％ｎ−ブタンと５０分
反応させた。ブタン消費の擬似−次速度定数（ｋＡ）は
２．４であった。
実施例　１０３ この実施例は、ＳＡＰＯ−４７が付着基体であるＣｏＡ
ＰＳＯ−４７／ＳＡＰＯ−４７複合体の製造を示す。
（ａ）８０．０グラムの８５％燐酸（ＨｆｆＰＯ、）、
２６７．２グラムの水および６１．５グラムのメチルブ
チルアミン（ＭｅＢｕＮＨ）　を’／Ｒ合して最初の反
応混合物を調製した。できた混合物に、１４．４グラム
のＳｉＯ□（Ｈｉ−３ｉｌ）を加え、次に：水和擬似ヘ
ーマイトアルミナ（７０，６重量％Ａ１□０．）を加え
た。
できた最終混合物は、酸化物モル比で下記の組成を有し
ていた。
２、ＯＭｅＢｕＮＨ：０．６ＳｉＯｚ：１．０ＡＩｚＯ
，ｌ：１．０ＰｚＯｓ：５ｏｕｚｏ。
反応混合物を０．６リツトルのステンレススティール製
の圧力容器に入れ、室温から２００°Ｃまで１時間以上
かかって攪拌しながら加熱した。反応混合物を２００°
Ｃで攪拌しながら２０時間熟成した。この時点で反応混
合物を５０゛Ｃに冷却し、少量の試料を取り出した。固
形物を遠心分離で捕集し、真空濾過で洗浄し、室温で風
乾した。
（ｂ）残りの反応混合物に予め混合した１３゜９グラム
の酢酸コバルト四水和物（ｃｏ（ｃＨ３ＣＯ□）Ｚ：４
Ｈ２０）を４６，５グラムの水に溶かした溶液を加えた
。できた最終混合物は、酸化物モル比で下記の組成を有
していた。
２．０ＭｅＢｕＮＨ：０．６ＳｉＯｚ：１．０ＡｌｚＯ
ｚ：１．０ＰｚＯｓ：０．４０）ＩＪＣＯＯ）ｌ：６０
ＨｚＯ。
反応混合物を攪拌しながら、１時間以上かけて１５０°
Ｃに再加熱し、攪拌しなから１５０　’Ｃで４５時間熟
成した。小粒子の固形物を回収して遠心分離で洗浄し、
粗い粒子は沈降で回収して真空濾過で洗い室温で風乾し
た。
（ｃ）（ａ）および（ｂ）で回収した生成物の一部をＸ
線および化学分析にかけた。Ｘ線粉末回折パターンを下
記に示す。
６８．４ ６８．９ ５０．４ ５２．４ ２．３４ ２′５０ ２．０９ １．８５ １．７４５０ ３８．６ ５９．５５ ４３．３ ５４．５ ２．２８ １．９４５ １．７２ ′５２１ ２６９０゜ ２７．５ ３９．５ ４８．４５ ５４．４ ５５．７ ろ２４５ ２．３８ １．６９ ３２．１ Ｚ４５ ５４．４ ２．７１ ２．１３ ＋　　２４２３ ８５２　・ （ｄ）試料のＳＡＰＯ−４７部分は全分析で３６．６重
量％Ａ１□０３．２７．５重量％Ｐ２Ｏ３，１４，１重
量％ＳｉＯ□、８．７重量％Ｃ１２，０重量％Ｎ、２０
．６重量％ＬＯＩの化学組成を示した。ＳＡＰＯ−４７
部分の上のＣｏＡＰＳｏ−４７は全分析で２８．３算量
％ＡｌｚＯｉ、３５．３重量％Ｐ２Ｏ５，９，０重量％
ＳｉＯ□、４．９重量％Ｃｏｏ、１１．０重量％Ｃおよ
び２１．０重量％ＬＯＩの化学組成を示した。
（ｅ）ＣｏＡＰＳＯ層の結晶化の前後でのＳＡＰＯ−４
７の沈降針による粒度測定を行った。結果はエピタキシ
ーの成長に一致する平均粒径の増加を示した。
（ｆ）上記（ａ）の固形物の一部を５００℃で焼成して
炭化水素の分解の触媒としての有用性を示すのに設計さ
れた試験に使用した。１．３４、グラムを、５００°Ｃ
１約５０　ｃ　ｍ’／分（ＳＴＰ）の流速のヘリウム中
２モル％のｎ−ブタンと５０分間反応させた。ブタンの
消費の擬似−次速度定数（ｋＡ）は１．６であった。上
記（ｂ）の固形物の一部を５００℃で焼成して炭化水素
の分解の触媒としての有用性を示すのに設計された試験
に使用した。２．３０グラムを、５００°Ｃ１約５０ｃ
ｍ″／分（ＳＴＰ）の流速のヘリウム中２モル％のｎ−
ブタンと５０分間反応させた。ブタンの消費の擬似−次
速度定数（ｋＡ）は４２．９であった。
実施例　１０４ 下記はＣｏＡＰＯ−３１の調製である。
（ａ）２３０．６グラムの８５％オルト燐酸（Ｈ、ＰＯ
４）および５９３．０グラムの蒸留水を混ぜ、これに１
４６．７グラムの水和酸化アルミニウム（７０，６重量
％Ａ　ｌ　ｚ　Ｏ＊、２９．６重量％ＬＯ■、擬似ヘー
マイト）を加えて最初の混合物を調製した。できた混合
物に、１５２．０グラムのジ−ｎ−プロピルアミン（ｃ
ｂ　Ｈｌｓ　Ｎ　Ｈ）を加え、次に５重量％（乾燥酸化
物換算）のＡｌＰＯ４種結晶を加えた。次に、できた混
合物をいくつかに分けた。１０．０グラムの酢酸コバル
ト四水和物（ｃＯ（ｃＨｘＣＯｚ）ｚ：　４　ＨｚＯ）
を６６．９グラムの水に溶かして造った溶液を、１５２
．４グラムの上記の混合物に加えて酸化物モル比で下記
の組成をもつ最終反応混合物を形成した。
１．５（ｃ６Ｈ＋５ＮＨ）　：０．２ＣｏＯ：１．０Ａ
ＩｚＯｉ：１ＯＰｚｏｓ：０．４ＣＨ３ＣＯＯＨ：５８
．５Ｈ２０゜反応混合物を密閉したテフロンＴＩ″張の
ステンレススティール圧力容器に入れ、１５０°Ｃで内
因性の圧力下にオーブン中で１６８時間加熱した。固形
物を遠心分離で回収し、水洗、濾過し、室温で風乾した
。固形物の一部をＸ線および化学分析にかけた。
生成物は混合物であったが、主な相は下記のデータで特
徴づけられるＸ線粉末回折パターンを示した。
８．５５ ２０．３ ２２．１ ２２．６ ２３．２ ２５．２ ２５．７ ２８．０ ３１．８ ３５．２ 表　　■゛ １０．３ ５．１９ ４．３７ ４．０３ ３．８３ ３．５３ ３．５１ ３．４６ ６．１９ ３．０２ ３．００ 化学組成は、２８．４重量％Ａ１□０３．３２゜９重量
％Ｐ２Ｏ３，６，１重量％Ｃｏｏ、４゜４重量％Ｃ１０
，７４重量％Ｎおよび３１．８重量％ＬＯＩであった。
酸化物モル比（無水物換算）で表すと、組成は、０．２
６　Ｃ６Ｈ，５Ｎ　：　０．３７Ｃｏｏ：　　１．　２
０ＡＩ　　２０．：　　１．　　ＯＯＰ　２０　。
であり、下記の化学組成に相当する。
０、　３６　ＣｂＨ＋ｓＮ　：　　（ｃＯｏ、０８Ａ　
Ｉ＋１．５ｌｌＰ０．４２）０□。
実施例　１０５ 下記はＣｏＡＰＳＯの調製である。
ワーリングブレンダーに入れた１８．０グラムのアルミ
ニウムイソプロポキシドに、２９．１グラムの水中１０
，５グラムの８５％オルト燐酸（Ｈ，ＰＯ２）の溶液に
加えた。この溶液を、粘度が上がり均一になるまで混ぜ
合わせた。この混合物に、下記をこの順番に添加した。
１）６．２グラムのルドノクスＴ″（コロイド状シリカ
、水中３０重量％、デュポンより販売） ２）１０．１グラムの水に溶かした２、５グラムの酢酸
コバルト（ｃｏ　（ＯＡ　ｃ　）　２　・４Ｈ２０）　
および ３）１０．１グラムのジ−ｎ−プロピルアミン（ｎ　　
　Ｐ　　ｒ　ｚＮ　Ｈ）　　。
ただし各添加のあと均一になるまで混合物を攪拌した。
最後に、１．８グラムの結晶性ＡＩＰ０゜４１の種結晶
を加えて攪拌した。反応混合物は酸化物モル比で下記の
組成（種結晶を除く）をもっていた。
２．０ｎＰｒＮ１（：０．２Ｃｏ（１：０．６ＳｉＱｚ
：Ｇ、９八Ｌｚ（ｈ：Ｑ、９ＰｚＯｓ：５０ＨｚＯ＋０
．４ＨＯＡｃ：５．４ｉＰｒＯＨ。
最終混合物をポリテトラフルオロエチレン張のステンレ
ススティール製の圧力容器に入れ、２００°Ｃで内因性
の圧力下で２４時間加熱した。結晶性の生成物を濾過で
回収し、洗浄し１００°Ｃで乾燥した。生成物は混合物
であったが、主な生成物は下記のデータで特徴づけられ
るＸ線粉末回折パターンを示した。
６．８０ １３．６９ ２０゜３２ ２５．２８ ３１．３９ Ｚ７５ ４３．０７ 表　　ＧＧ ４．３１ ４０口 ３．０３ ２．８５０ ２．３８３ ２．１００ 実施例　１０に の実施例は、前記の表りに関連してＣｏＡＰＳｏ−３７
の調製を説明する。
（ａ）５．１グラムのＨｚ　Ｏ中１１，６グラムの８５
％オルト燐酸に、６．８グラムの水和酸化アルミニウム
（７０，６重量％Ａ　ｌ　ｚ　Ｏｚ、２９゜６重量％Ｌ
Ｏ■、擬似ベーマイト）を徐々に加えて最初の混合物を
調製した。この混合物に、０．６グラムのテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）中２．０グラ
ムの（故粉ノリ力（ｃ４，５重量％ＳｉＯ□、５．５重
量％Ｈ２０）カーボンルＥＨ−５から成る懸濁物および
５０．９グラムの４０％テトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＰＯＡＨ）水溶液を加えた。
次に、５．０グラムのＨ，Ｏに２．５グラムの酢酸コバ
ルト（ｃｏ（ｃＨ３ＧＯ□）２・４Ｈ２０）を溶かして
遣った溶液を加えた。コバルト塩はさらに、１．０グラ
ムのＨ２Ｏで洗って流し込んだ。１．５グラムのＳＡＰ
Ｏ−３７の種結晶を加えた。最終反応混合物は酸化物モ
ル比で下記の組成をもっていた。
１．０ＴＰＡｚＯ：０．０３ＴＭＡｚＯ：１．０Ａｌｚ
（ｈ：１ＯＰｚｏｉ：０．６ＳｉＯｚ：０．２ＣｏＯ：
５２ＨｚＯ。
反応混合物をポリテトラフルオロエチレン張のステンレ
ススティール製の密閉圧力容器に入れ、２００°Ｃで２
４時間加熱した。固形物を遠心分離で回収し、水洗し室
温で風乾した。固形物は混合物であったが、主な生成物
は下記のデータで特徴づけられるＸ線粉末回折パターン
を示した。
固形物を化学分析したところ、化学組成は下記の通りで
あった。２７．１重量％Ａ　Ｉ　２０　：ｌ、３５７重
量％Ｐ２０い７．５重量％Ｃｏｏ、４．７重量％Ｓｉ’
Ｏ□、８．２重量％Ｃ１１，４重量％Ｎおよび２４．３
重量％Ｌｏｔであった。酸化物モル比で表した組成は、 ０．０６ＴＰＡｚＯ：０．１２ＴＭＡｚＯ：０．３８Ｃ
ｏＯ：１．０ＯＡＩｚ（１＋：０．９５ＰｚＯｓ：０．
２９ＳｉＯ□：１．１３）１．０゜であった。これは下
記の経験的化学組成に相当する。
、０５ＴＭＡＯＨ，０３ＴＰＡＯＨ；（ｃｏｏ、ｏｓｚ
ＡＩａ、４３ｓＰｏ、４＋５Ｓｉｏ、ｏ＆ａ）Ｏｚ。
固形物をＸ線分析に供し、二種の結晶性成分の混合物で
あることがわかった。主要成分であるＣｏＡＰＳＯは下
記のデータで特徴づけられるＸ線粉末回折パターンを有
した。
生成物のＳＥＭ検査で主要な形態はＣｏ　Ａ　Ｐ　Ｓ○
−３７と思われる正八面体結晶の生成であることがわか
った。小さな球形に近い不純物の粒子も観察された。正
八面体粒子のＥＤＡＸミクロプローブ分析は下記の相対
的ピーク高さを与えた。
元素　　　　　　　スポットプローブの平均Ｃｏ　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０５Ａｔ　　　　　　
　　　　　　　　　Ｏ，４０ｐ　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｏ，４６Ｓｉ　　　　　　　　　　　　　　
　０１１（ｂ）上記の（ａ）からの固形物を空気中で、
６００°Ｃで１−４／４時間焼成し、直接デシケータ−
に入れてＮ２中でＸ線分析にかけた。得られたＸ線粉末
回折パターンは、実質的に上記の表と同じであった。
（ｃ）上記（ｂ）の焼成物の一部を、標準マツクベイン
ーベーカー重量法吸着装置を使う吸着能力研究に使用し
た。約３５０°Ｃでの一夜の活性化のあと、下記のデー
タが得られた。
表　　ＩＩ この結果は、ＣｏＡＰＳＯ−３７の生成物が少なくとも
６．２人の焼成生成物の孔径をもった微孔性の分子篩で
あることを示している。
上記（ａ）の物質の一部を炭化水素の分解の触媒として
の有用性を示すのに設計された試験に使用した。１．９
６グラムを、その場で（空気中で６００°Ｃ１１時間）
焼成し、５００°Ｃ１約５０ｃｍ　３７分（ＳＴＰ）の
流速のヘリウム中２モル％のｎ−ブタンと１０分間反応
させた。ブタンの消費の擬似−次速度定数（ｋＡ）は、
１．４であった。
実施例　１０７ この実施例は、前記の表りに関連するＭ　ｎ　Ａ　ＰＳ
Ｏ−３７の調製を示す。
（ａ）３２．０グラムのＨｚ　Ｏ中４６．１グラムの８
５％オルト燐酸に、２８．０グラムの水和酸化アルミニ
ウム（７０，６］ｉｔ％Ａ１□０３．２９．６重量％Ｌ
Ｏ■、擬似ヘ−マイト）を徐々に加えて最初の混合物を
調製した。この混合物に２．２グラムのテトラメチルア
ンモニウムヒドロキッド（ＴＭＡＯＨ）中７．６グラム
のカーポシルＥＨ−５／２０３．３グラムの４０％テト
ラブロビルアンモニウムヒドロキンド（ＴＰＯＡＨ）水
溶液から成る懸濁物を加えた。次に、１５．５グラムの
Ｈ，Ｏに９．８グラムの酢酸マンガン（Ｍｎ　（ｃＨ３
ＣＯ□）　２’　４　Ｈ２Ｏ）を溶かして造った溶液を
加えた。全反応混合物を四つに分けて、その一つに１．
５グラムのＳＡＰＯ−３７の種結晶を加えた。最終反応
混合物は酸化物モル比で下記の組成をもっていた。
１．０ＴＰＡｚＯ＋０．０３ＴＭＡｚＯ：１．ＯＡｌ□
Ｏｚ：１．０ＰｚＯｓ：０．６ＳｉＯｚ：０．２Ｍｎ０
：５５ＨｚＯ。
反応混合物の種結晶添加部分をポリテトラフルオロエチ
レン張のステンレススティール製の密閉圧力容器に入れ
、１５０°Ｃで８日間加熱した。固形物を遠心分離で回
収し、水洗し室温で風乾した。
固形物を化学分析したところ、化学組成は下記の通りで
あった。３４，０重量％Ａ　ｌ　ｚ　Ｏ３，２７８重量
％Ｐ２Ｏ５，５，４重量％Ｍｎ０１６゜９重量％ＳｉＯ
□、９．１重量％Ｃ１１，１重量％Ｎおよび２４．４重
量％Ｌｏｔであった。酸化物モル比で表した組成は、 ０．０８ＴＰＡｚＯ：０．０３ＴＭ１１ｚＯ：０．２３
Ｍｎ０：Ｌ、０ＯＡｌｚｏｓ：０．５９Ｐｚ０５：０．
３４ＳｉＯ□＋ｌ！５ｏＨ，０゜であった。これは下記
の経験的化学組成（無水物換算）に相当する。
、０２ＴＭＡＯＨ，０４ＴＰＡＯＨ：（Ｍｎｏ、ｏａ＋
Ａ１ｏ、５ｉ４Ｐｏ、：ｚ４Ｓｈｏ、。、２）０□。
固形物をＸ線分析に供し、二種の結晶性成分の混合物で
あることがわかった。主要成分であるＭｎＡＰＳＯ−３
７は下記のデータで特徴づけられるＸ線粉末回折パター
ンを有した。
１０．０ １１．７ １５．４ １８．５ ２０．１ ２１、口 ２２．６ ２３．４ ２６．８ ２７．５ ３０．５ ３１．２ ３２．１ ３３．８ ４０．３ ４７．４ ４８．８ ５１．６ ５λ１ ５３．６ ８．８７ ７、５５ ５．７４ ４．８０ ４．４１ ４．２２ ３．９４ ３．３５ ３．２４ ３．０４ ２．９３ ２．８７ ２．７８５ ２．３５ ２．３９ １．９２ １．８３５ １．８５ １゜７７ １．７５ １．７０ 生成物のＳＥＭ検査で主要な形態はＭｎＡＰＳＯ−３７
粒子と思われる正八面体結晶の生成であることがわかっ
た。小さな球形に近い不純物の粒子も観察された。正八
面体粒子のＥＤＡＸミクロプローブ分析は、下記の相対
的ピーク高さを与えた。
元　　素　　　　　　スポットプローブの平均Ｍｎ　　
　　　　　　　　　　０．０２ＡＡ　　　　　　　　　
　　　Ｏ，４４Ｐ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３９
Ｓｉ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１５（ｂ）上記の
（ａ）からの固形物の一部を空気中で、６００°Ｃで１
−１／４時間焼成し、直接デシケーク−に入れてＮ２中
でＸ線分析にかけた。
得られたＸ線粉末回折パターンは、実質的に上記の表Ｂ
と同しであった。
（ｃ）上記（ｂ）の焼成物の一部を、標準マンクヘイン
ーへ一カー重量法吸着装置を使う吸着能力研究に使用し
た。約３５０°Ｃでの一夜の活性化のあと、下記のデー
タが得られた。
表ＬＬ 表　　ｍ ０□　　　　　３．４６　　７５３．［Ｉ　　−１８３
２５，７ネオペンタン　　６．２　　　　１０２．０　
　２２．１　　　　６．５ネオペンタン　　６．２　　
　　７０３．０　　２２．８　　　９．７ｎ−ヘキサン
　　４．３　　　　　４５　　　２２．４　　　１０．
５Ｈ２０２，３５４，３２０，８１９，２′ＨＪｐ２．
３５　　　１８．５　２２，３　　３５．５この結果は
、６．２人の動力学的直径を持つネオペンタンの吸着で
示されるようにＭ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｓ　０３７の生成物が
少なくとも６．２人の焼成生成物の孔径をもった微孔性
の分子篩であることを示している。
ＭｎＡＰＳＯ−３７は、下記に示すように少なくともｄ
−面間隔を含む特徴的なＸ線回折パターンを持つ結晶性
のシリコアルミノ燐酸マンガンである。
６．０−６．２ １０．１１−１０．１ １５．４−１５．６ １８．５−１８．７ ２３．４−２５．６ ２６．８−２７０ １４２２−１４．６０ ８．７２−８．８７ ５．６６−５．７４ ４．７５−４．８０ ３．７７−３．８０ ３．３０−３．３３ 実施例　１０日 この実施例は、前記の表りに関連するＺＡＰＳＯ−３７
の調製を示す。
（ａ）２８．５グラムのＨｚ　Ｏ中４６．３グラムの８
５％オルト燐酸に、２７．８グラムの水和酸化アルミニ
ウム（７０，６重量％Ａ　ｌ　ｚ　Ｏ：＋、２９．６重
量％ＬＯＩ、擬似ベーマイト）を徐々に加えて最初の混
合物を調製した。この混合物に２．３グラムのテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）中７．６
グラムのカーボシルＥＨ−５／２０３．８グラムの４０
％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＯＡ
Ｈ）水溶液から成る懸濁物を加えた。次に、２０．０グ
ラムのＨ２Ｏに８．８グラムの酢酸亜鉛（Ｚｎ（ｃＨｓ
ＣＯｚ）ｚ・２　ＨｚＯ）を溶がして造った溶液を加え
た。全反応混合物を四つに分けた。
最終反応混合物は酸化物モル比で下記の組成をもってい
た。
１．０ＴＰＡＪ：０．０３ＴＭＡ２０：１．０Ａ１ｚＯ
＊：１．０ＰｚＯｓ：０．６ＳｉＯｚ：０．２ＺｎＯ：
５５ＨｚＯ。
反応混合物の一部をポリテトラフルオロエチレン張のス
テンレススティール製の密閉圧力容器に入れ、オーブン
中で２００°Ｃで７日間加熱した。固形物を遠心分離で
回収し、水洗し室温で風乾した。
固形物を化学分析したところ、化学組成は下記のａりで
あ−＋た。２５．０重量％Ａｌ２Ｏ：＋、３６０重量％
ＰｔＯｓ、４，５重量％ＺｎＯ１９゜９重量％Ｓ　ｉ　
Ｏｚ、１１．８重量％Ｃ１１，４重量％Ｎおよび２４．
１重量％ＬＯＩであった。酸化物モル比で表した組成は
、 ０．１５ＴＰ１１ｚＯ：０．０６ＴＭＡｚＯ：０．２２
ＺｎＯ：１．０ＯＡ１ｚＯｓ：１．０４Ｐ２０ｓ：０．
６７ＳｉＯｚ：１．０ＯＬＯ。
であった。これは下記の経験的化学組成（無水物換算）
に相当する。
、０２ＴＭＡＯＨ，０４ＴＰＡＯＨ：（Ｚｎｏ、ｏａｓ
Ａｌｏ、ａｏｚＰｏ、ａ＋ｂＳｊｏ、　＋３１１）０２
゜ 固形物をＸ線分析に供し、下記のデータで特徴づけられ
るＸ線粉末回折パターンを有することがわかった。
２５ｚ＋ 表　　ＮＮ １０．１ １１．９ １２．４ １５．６ １８．６ ２０．３ ２１．４ ２７．０ ３０．７ ３７．８ ４３．９ ４７．８ ５３．９ １４．３６ ８．７５ ５．６７ ４．７６ ３．７７ ２．９１ ２．６３ ２．５９ ２．０６ １．９０ １．７０ １．７０ （ｂ）上記の（ａ）で言Ｉｉ製した反応混合物の一部を
空気中で、１５０°Ｃで７日間熟成した。生成物を同様
に処理したあと、固形物のＸ線粉末回折パターンは、実
質的に前出の表に示したのと同じであった。
生成物のＳＥＭ検査では、その形態は、形を決めるのが
困難な極微粒子（く１ミクロン）であることが分かった
。粒子のＥＤＡＸ面積走査分析は下記の相対的ピーク高
さを与えた。
元素　　　　　スポットプローブの平均Ｚｎ　　　　　
　　　　　　　　　０．０８ＡＩ−０，３８ ＰＯ１３２ Ｓｉ　　　　　　　　　　　　　０．２２（ｃ）上記（
ａ）からの固形物の一部を６０’０°Ｃで１−１／４時
間、空気中で焼成し、直接デシケータ−に入れて、Ｎ２
下Ｘ線分析にかけた。、Ｘ線粉末回折パターンは、実質
的に前出の表に示したのと同じであった。
（ｄ）上記（ｃ）の焼成物の一部を、標準マツクヘイン
ーへ一カー重量法吸着装置を使う吸着能力研究に使用し
た。約３５０　’Ｃでの一夜の活性化のあと、下記のデ
ータが得られた。
ネオペンタン ネオペンタン ｎ−ヘキサン 珪ｐ ３．４６　　１０２．５　　−１８３　　　３０．８３
４６　　　　７５３、口　　　−１８３４１，３６，２
１０２，口　　　　　　　２２．１　　　　１２．３６
．２　　　　７０３，０　　　　２２．８　　１５．４
４．３　　　　　４５　　　　２２．４　　１８．３２
．３５　　　　　４，６　　　　２０，８　　３１．４
２．３５　　　　１８．５　　　　２２．３　　４４．
２この結果は、６．２人の動力学的直径を持つネオペン
タンの吸着で示されるようにＺＡＰＳＯ３７の生成物が
少なくとも６．２人の焼成生成物の孔径をもった微孔性
の分子篩であることを示している。
ＺＡＰＳＯ−３７は、下記に示すように少なくともｄ−
面間隔を含む特徴的なＸ線回折パターンを持つ結晶性の
シリコアルミノ燐酸亜鉛である。
表ＰＰ ２−シータ　　　　　ｄＸ　　　　相対強さ６．１−６
．２　　　　　１４．３４−１４．４２　　　　　　ｖ
ｓｌ　０．１　　　　　　　　　　８．７５−８．７９
　　　　　　　　ｍｌ　５．６　　　　　　　　　　５
．６７−５．７０ｍ１８．６　　　　　　　　　　４．
７６−４．７７　　　　　　　　ｍ２３．５−２３．６
　　　　　　３．７７−３．７８　　　　　　　　ｍ２
６．９−２７０　　　　　３３０−３３１　　　　　　
　　ｍ実施例　１０９ この実施例はＡＩＰＯ，−３４の調製を示す。
（ａ）５１．８グラムの８５重量％オルト燐酸（Ｈ，Ｐ
Ｏ４）　と１．３０．８グラムノ燐酸モノアルミニウム
（Ａ　Ｉ　（ＨｚＰ　Ｏ４）　３水溶液、７゜８重量％
Ａｌ２Ｏ３，３２，８重量％Ｐ、０５）を混ぜることに
よって反応混合物を調製し、これに３６８グラムの３９
．３重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキンド（Ｔ
ＥＡＯＨ）水溶液を加えて均一になるまで攪拌した。最
終反応混合物の組成は、酸化物モル比で下記の通りであ
った。
１０．０ＴＥＡＯＨ−ＡｌｚＯ：＋　　’５．３ＰｚＯ
ｓ　　・１７７ＨｚＯ。
反応混合物の一部（Ａ７４，６グラム）をテフロンジャ
ーに入れて密封し、オーブン中で１００°Ｃで１４４時
間加熱した。液体を傾瀉し、残った固形物をＨ２Ｏで洗
い、風乾した。得られた固形物４．６グラムをＸ線粉末
回折で分析し、米国特許第４３１０’　４４０号の実施
例４６に記載されたようにＡＩＰＯ，であることがかっ
た。傾瀉した液体をテフロンＴＭジャーに入れて密封し
、オーブン中１００°Ｃで２６９時間加熱した。５．０
グラムの焼成ＡｌＰＯ４５を熱い反応混合物に加え均一
になるまで混合し、１００°Ｃで７１時間加熱した。Ａ
ｌＰＯ４−３４生成物を遠心分離で回収し、Ｈ，Ｏで洗
い室温で風乾した。
上記に使用した焼成ＡｌＰＯ４−５は、８５％オルト燐
酸、水和アルミナ（擬似ヘーマイト相）およびテトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドおよびテンプレート剤の
トリプロピルアミンを使用して米国特許第４３１０４４
０号の実施例１−２６に開示されたのと同様の方法で調
製した。結晶化は、攪拌付のステンレススティールオー
トクレープ中で１５０°Ｃで内因性の圧力下で行った。
乾燥した生成物のＸ線粉末回折は、単一生成物としてＡ
　Ｉ　Ｐ　Ｏ，−５を示した。合成したてのＡｌＰＯ，
−５を空気中で６００℃で２．５時間焼成し、次に室内
条件で再水和した。
乾燥したＡ　Ｉ　Ｐ　０４−５生成物の４．６グラムを
分析し、下記の化学分析値を得た。
炭素　　　　　　　　　　１０．８ 窒素　　　　　　　　　　　１．４ Ａ１．Ｏ：１　　　　　　　２８．５ ＰｚＯｓ　　　　　　　　　４６．７ ＬＯＩ＊　　　　　　　　　２５．５ ＊ＬＯＩ−強熱減量 上記の化学分析値は酸化物モル比で下記の生成物組成に
相当する。
０．４０ＴＲＡＯＨ：Ａｌ□Ｏ，ｌ：１．１８ＰｚＯｓ
：Ｌ７７ＨＪ。
これは下記の経験的化学組成に相当する。
０．０９２ＴＥＡＯＨ：　（Ａｌｏ、　、（ａＰｏ、　
５ｎ）Ｏｘ。
ＡＩＰＯ，−３４生成物のＸ線粉末回折パターンは下記
の表のデータで特徴づけられた。
表　　鏝 １５．６ １６．２ １６．８ １７．９ ２０．９ ２２．１ ２２．６ ２３．３ ２５．１ ２６．３ ２８．３ ３０．２ ３０．９ ３２．５ ３６．９ ３４．９ ３６．５ ３９．９ ４３．３ ５１．３ ６．８０ ６．２７ ５．６９ ５．４８ ５．２７ ４．３４、 ４．２５ ４．０２ ３．９４ ３．８１ ３．１６ ２．９５９ ２．８９６ ２．７５５ ２．３４、７ ２．５７０ ２．４３５ ２．２５Ｂ ２．０９０ １．８４２ １．７８２ （ｂ）（ａ）で得られたＡＩＰＯ，−３４生成物の一部
を空気中で３１°Ｃ／時で６００°Ｃまで加熱し、６０
０°Ｃで４．５時間保持することによって焼成した。室
温に冷却し、室内空気中で再水和したあと、焼成した固
形物は下記の表のデータで特徴づけられるＸ線粉末回折
ノイターンを有した。
表　　ＲＲ １５，５ ２０，７ ２１，５ ２２，８ ２７，０ ３１，０ ３３，０ ６８，４ ４０，１ ４６，１ ９，１０ ８，３５ ７，３０ ６，８８ ５，１３ ４，１６ ３，９１ ６，３５ ３，２５ ３，１７ ２，８Ｂ５ ２．７９ ２．７１４ ２．２５０ ２．０９７ １．８３８ １、７２６ 焼成したＡ　Ｉ　Ｐ　０４−３．４の一部を標準のマン
クヘインーへ一カー重量法吸着装置に入れ、真空下に３
５０°Ｃで一夜活性化した。そのあと下記の表のように
吸着データを測定した。すべての被吸着物の取り替えの
あいだに３５０°Ｃでの真空活性化を実施した。
弄　　ＳＳ イソブタン ｎ−ヘキサン Ｈ２゜ Ｉ′Ｉ２Ｏ ３，４６ ３，４６ ５，０ ２，３５ ２，３５ ・４４ ４．６ 一１’８３ ２１．８ ３・１．７ ０．９ ９．７ ２４．９ ３７．０ これらの結果は、ＡＩＰＯ，−３４が少なくとも４．３
人で５．０人未満の孔径をもつ微細孔分子篩であること
を示している。
実施例１１０ （ａ）水利酸化アルミニウム（７０，６重量％Ａ４）３
．２６重量％ＬＯＩンユードベーマイト）４３．５Ｐを
Ｈ２Ｏ１１９，３Ｐ中の８５％オルトリン酸５７５７中
に徐々て添加し、均一になるまでがきまぜて初期混合物
を調製した。この混合物にテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドＣＴＭＡＯＨ）　５．７　ｆ／　４０％テト
ラメチルアンモニウムヒドロ−キシド（ＴＭＡＯＨ）水
溶液１９７．４？中（７）　（ａｂ　−０−８ｉｔＥＨ
５（７）１２．２１より成る懸濁液を添加し均質になる
までかきまぜた。
この反応混合物の組成は酸化物のモル比で示して ０．６　ＴＰＡ２０　：　０゜ｏ５ＴＭＡ２０：１０Ａ
ｔ２０３　：ｏ８Ｐ２０５：０６Ｓｉ○２：５ｏＨ２゜ であった。最後にＮＵ４Ｙゼオライトの３６．６ｙを添
加して十分に混合した。反応混合物を０．６ｔのがくは
ん機付ステンレス鋼製圧力反応器に入れ、がくはんしな
がら２００℃において１時間加熱し、２００℃において
５時間保った。遠心分離により固体を回収し、水洗し１
００℃において乾燥し、５０％の湿度において室温で再
水和した。化学組成はＡｔ、、０３２６．４重量％、２
２０５２０５重量％、　５ｉｎ２２４．７重量％、Ｃ９
，３重量％、Ｎ２．７重量％及びＬＯＩ２７．４％であ
ることがわかった。これは実験的化学組成（か焼した無
水物基準） （”０．４５５　ＰＱ２３７５ｉ０３３８　）　０２に
相当した。
該固体をＸ線分析に供した＝Ｘ線粉末回折図形は十分に
結晶化されたＳＡＰ○−３７／Ｙゼオライト複合物に相
当した。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の多組成多相複合物から製造したＦＣＣ触
媒の予想外かつ望ましいＭＡＴ性能能力を、複合物に使
用した相の組成及び構造を有するモレキユラーシーブか
ら製造したＦＣＣ触媒のＭＡＴ性能に対して、ガソリン
選択性対転化率（第１図）、ガス収率対転化率（第２図
）、コーク収率対転化率（第３図）、芳香族体収率対転
化率（第４図）ならびにナフテン類及びオレフィン類対
転化率（第５図）をグラフ的に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、多相多組成複合物であつて、それらの相として異種
    の無機結晶性組成物を包含し、この場合少なくとも１相
    は別の相の存在下における結晶成長によつて成長し、こ
    こに： （ａ）異なる相は隣接し、かつ共通の結晶骨組構造を有
    し； （ｂ）１相は結晶骨組構造の一部としてリン原子及びア
    ルミニウム原子を含有し；しかも （ｃ）該複合物は複合物内の別の相に対して１相の明瞭
    な組成的不均質性を示す、 ものである前記多相多組成複合物。 ２、多相多組成複合物であつて、それらの相として異種
    の無機結晶性モレキユラーシーブ組成物を包含し、この
    場合少なくとも１相は析出基材を包含し、該析出基材上
    には別の相の存在下において結晶成長によりもう一つの
    相が成長し；ここに：（ａ）異なる相は隣接し、かつ共
    通の結晶骨組構造を有し； （ｂ）１相は結晶の骨組構造の一部としてリン原子及び
    アルミニウム原子を含有し；しかも（ｃ）複合物は該複
    合物中のもう一つの相に対する１相の明瞭な組成的不均
    質性を示す、 ものである前記多相多組成複合物。 ５、多相多組成複合物であつて、それらの相として異種
    の無機結晶組成物を包含し、この場合少なくとも１相は
    析出基材を包含し、該析出基材上には別の相が析出して
    いるか、又は共に形成された多相が存在し、ここに： （ａ）異種の相は隣接し、かつ共通の結晶骨組構造を有
    し； （ｂ）１相は結晶の骨組構造の一部としてリン原子及び
    アルミニウム原子を含有し、しかも（ｃ）析出基材と、
    共に形成され、該析出基材を構成する相の一つとを包含
    する相が複合物を構成する相の全重量の少なくとも約２
    ０重量％に等しいものである前記多相多組成複合物。 ４、各相が相の結晶骨組構造の一部としてリン及びアル
    ミニウムを含有し、しかも１相が相の全重量の少なくと
    も約２０重量％を構成する請求項３記載の複合物。 ５、多相多組成複合物であつて、その相として異種の無
    機結晶モレキユラーシーブ組成物を包含し、この場合少
    なくとも１相は析出基材を包含し、該析出基材上には別
    の相が析出されるか、又は共に形成される多相が存在し
    、ここに （ａ）異なる相は隣接し、しかも互に明瞭に区別されな
    い共通の結晶骨組構造を有し； （ｂ）１相は結晶の骨組構造の一部としてリン原子及び
    アルミニウム原子を含有し；しかも（ｃ）析出基材と、
    該析出基材を構成する、共に形成された１相とを　包含
    する相が該複合物を構成する相の全重量の少なくとも約
    ２０重量％に等しい、 ものである前記多相多組成複合物。 ６、（ａ）複合物の相としての少なくとも２種の異なる
    無機結晶モレキユラーシーブ組成物であつて、この場合
    少なくとも１相は析出基材を包含し、該析出基材上には
    別の相が析出しているか、又は共に形成された多相が存
    在する前記少なくとも２種の異なる無機結晶モレキユラ
    ーシーブ組成物；（ｂ）異なるモレキラーシーブ相は隣
    接しており、しかも互に明瞭に区別できない共通の結晶
    骨組構造を有し； （ｃ）複合物の１相は結晶の骨組構造の一部としてリン
    原子及びアルミニウム原子を含有し；しかも （ｄ）析出基材と、共に形成され、析出基材を構成する
    相の一つとを包含する相は複合物を構成する相の全重量
    の少なくとも約２０重量％に等しい、 ものである多相多組成複合物。 ７、（ａ）複合物の相としての少なくとも２種の異なる
    無機結晶モレキユラーシーブ組成物であつて、この場合
    、少なくとも１相は析出基材を包含し、該析出基材上に
    は別の相が析出しているか、又は共に形成された多相が
    存在する前記少なくとも２種の異なる無機結晶モレキユ
    ラーシーブ組成物；（ｂ）異なるモレキユラーシーブ相
    は互に構造的に融和性である骨組であり、かつ互に明瞭
    に区別されず； （ｃ）複合物の１相は結晶の骨組構造の一部としてリン
    原子及びアルミニウム原子を含有し；しかも （ｄ）析出基材と、共に形成され、析出基材を構成する
    相の一つを包含する相は複合物を構成する相の全重量の
    少なくとも約２０重量％に等しい、ものであることを包
    含する多相多組成複合物。 ８、（ａ）複合物の相として少なくとも２種の異なる無
    機結晶モレキユラーシーブ組成物であつて、この場合少
    なくとも１相は析出基材を包含し、該析出基材上には別
    の相が析出しているか、又は共に形成された多相が存在
    する前記少なくとも２種の異なる無機結晶モレキユラー
    シーブ組成物；（ｂ）異なるモレキユラーシーブ相は互
    に積分格子会合の状態にあり、互に明瞭に構造的に区別
    されず； （ｃ）複合物の１相は結晶骨組構造の一部としてリン原
    子及びアルミニウム原子を含有し；しかも （ｄ）相は析出基材と該析出基材を構成する共に形成さ
    れた相の一つを包含する相が複合物を構成する相の全重
    量の少なくとも約２０重量％に等しい、 ものである多相多組成複合物。 ９、二つの相が存在し、一つは非ゼオライト系のモレキ
    ユラーシーブの構造及び組成を包含し、上記相の他方は
    アルミノシリケートモレキユラーシーブの構造及び組成
    を包含する請求項３記載の複合物。 １０、二つの相が存在し、一つはアルミノホスフエート
    含有モレキユラーシーブの構造及び組成を包含し、上記
    相の他方はアルミノシリケートモレキユラーシーブの構
    造及び組成を包含する請求項４記載の複合物。 １１、二つの相が存在し、一つはアルミノホスフエート
    含有モレキユラーシーブの構造及び組成を包含し、上記
    相の他方はアルミノシリケートモレキユラーシーブの構
    造及び組成を包含する請求項５記載の複合物。 １２、二つの相が存在し、一つはアルミノホスフエート
    含有モレキユラーシーブの構造及び組成を包含し、上記
    の相の他方はアルミノシリケートモレキユラーシーブの
    構造及び組成を包含する請求項６記載の複合物。 １３、二つの相が存在し、一つはアルミノホスフエート
    含有モレキユラーシーブの構造及び組成を包含し、上記
    相の他方はアルミノシリケートモレキユラーシーブの構
    造及び組成を包含する請求項７記載の複合物。 １４、アルミノシリケートモレキユラーシーブがＹ−型
    ゼオライト系モレキユラーシーブである請求項９記載の
    複合物。 １５、アルミノシリケートモレキユラーシーブがＹ−型
    ゼオライト系モレキユラーシーブである請求項１０記載
    の複合物。 １６、一つの相がＳＡＰＯ組成物である請求項９記載の
    複合物。 １７、一つの相がＳＡＰＯ組成物である請求項１０記載
    の複合物。 １８、アルミノシリケートモレキユラーシーブがＹ−型
    ゼオライト系モレキユラーシーブである請求項１６記載
    の複合物。 １９、アルミノシリケートモレキユラーシーブがＹ−型
    ゼオライト系モレキユラーシーブである請求項１７記載
    の複合物。 ２０、一つの相がＣｏＡＰＳＯ組成物である請求項９記
    載の複合物。 ２１、一つの相がＣｏＡＰＳＯ組成物である請求項１０
    記載の複合物。 ２２、アルミノシリケートモレキユラーシーブがＹ−型
    ゼオライト系モレキユラーシーブである請求項２０記載
    の複合物。 ２３、アルミノシリケートモレキユラーシーブがＹ−型
    ゼオライト系モレキユラーシーブである請求項２１記載
    の複合物。 ２４、結晶の骨組構造の一部としてリン原子及びアルミ
    ニウム原子を含有する相が式 I ： ｍＲ：（Ｑ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２により
    表わされる無水基準の実験的化学組成を有するモレキユ
    ラーシーブであり、ここに Ｑは （ａ）電荷ｎを有する骨組酸化物単位ＱＯ＾ｎ＿２（式
    中ｎは−３、−２、−１、０又は＋１であることができ
    る）として存在する少なくとも１種の元素； （ｂ）（ｉ）約１．５１Ａと約２．０６Ａとの間の、四
    面体酸化物構造における平均Ｔ−Ｏ間隔 （ｉｉ）約１２５キロカロリー／ｇ原子〜約３１０キロ
    カロリー／ｇ原子の間のカチオン電気陰性度、及び （ｉｉｉ）２９８Ｋにおいて約５９キロカロリー／ｇ原
    子よりも大きいＱ−Ｏ結合解離エネルギーを有する結晶
    性三元酸化物構造において、安定なＱ−Ｏ−Ｐ、Ｑ−Ｏ
    −Ａｌ又はＱ−Ｏ−Ｑ結合を形成する能力、 を有する元素 を表わし； Ｒは結晶内細孔系上に存在する少なくとも１種の有機テ
    ンプレート剤を表わし； ｍは（Ｑ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル
    当り存在するＲのモル量を表わし、ゼロないし約０．３
    の値を有し；そしてｗ、ｘ、ｙ及びｚは骨組酸化物単位
    として存在するＱＯ＾ｎ＿２、ＡｌＯ＾−＿２、ＰＯ＾
    ＋＿２、ＳｉＯ＿２のモル分率をそれぞれ；そして骨組
    酸化物として存在するＱ、アルミニウム、リン及びケイ
    素のモル分率をそれぞれ表わし；前記モル分率は下記の
    限定組成値：ｗは０〜９８モル％に等しく； ｙは１〜９９モル％に等しく； ｘは１〜９９モル％に等しく；そして ｚは０〜９８モル％に等しい 以内にあるものとする請求項２記載の複合物。 ２５、別の相がゼオライト系アルミノシリケートモレキ
    ユラーシーブである請求項２４記載の複合物。 ２６、相のすべてが異なる組成であり、かつそれらのそ
    れぞれが式 I に包含される請求項２４記載の複合物。 ２７、少なくとも２相が互にエピタキシャルに整列した
    異種の無機結晶組成物であり、該２相のうち少なくとも
    １相は結晶骨組構造の一部としてリン原子及びアルミニ
    ウム原子を含有する多相の複合物の製造方法において、
    （ａ）結晶構造の一部としてリン原子及びアルミニウム
    原子を含有する上記相の一つを構成する結晶構造の、上
    記相の別の相の結晶を包含する析出基材の存在下におけ
    る成長、（ｂ）結晶構造の一部としてリン原子及びアル
    ミニウム原子を含有する上記相の別の相の結晶を包含す
    る析出基材の存在下における上記相の一つを構成する結
    晶構造の成長、又は（ｃ）結晶構造の一部としてリン原
    子及びアルミニウム原子を含有する上記相の一つと、上
    記相の別の相とを構成する結晶の共成長（ｊｏｉｎｔｇ
    ｒｏｗｔｈ）により該相の一つは別の相に対する析出基
    材を構成し、ここに、いずれの場合にも析出基材相が相
    全体の少なくとも約２０重量％の量で存在することを特
    徴とする前記方法。 ２８、他の相の結晶の存在下における相を構成する結晶
    構造の成長が該相の前駆物質の水熱結晶化処理を包含す
    る請求項２７記載の方法。 ２９、異種の無機結晶組成物を相として有する多相多組
    成複合物を包含し、この場合少なくとも１相は別の相の
    存在下に結晶成長により成長し、ここに （ａ）該異種の相は隣接しており、かつ共通の結晶骨組
    構造を有し； （ｂ）１相は結晶骨組構造の部分としてリン原子及びア
    ルミニウム原子を含有し； （ｃ）該複合物はその中の別の相に対する１相の明瞭な
    組成的不均質性を示す、 ものである触媒組成物。 ３０、異種の無機結晶組成物を相として有する多相多組
    成複合物を包含し、この場合少なくとも１相は別の相の
    存在下に結晶成長により成長し、ここに （ａ）該異種の相は隣接しており、かつ共通の、結晶骨
    組構造を有し； （ｂ）１相は結晶骨組構造の部分としてリン原子及びア
    ルミニウム原子を含有し； （ｃ）該複合物はその中の別の相に対する１相の明瞭な
    組成的不均質性を示す、 ものである吸着剤組成物。 ３１、析出基材を包含する相が、複合物を構成する相の
    全重量の少なくとも約５０重量％に等しい請求項３記載
    の多相多組成複合物。 ３２、析出基材を包含する相が複合物を構成する相の全
    重量の５０重量％以上に等しい請求項３１記載の多相多
    組成複合物。 ３３、請求項３１記載の多相多組成複合物を包含する触
    媒。 ３４、請求項３２記載の多相多組成複合物を包含する触
    媒。 ３５、析出基材を包含する相が、複合物を構成する相の
    全重量の少なくとも約５０重量％ないし約９８重量％に
    等しい請求項３１記載の触媒。 ３６、触媒がその触媒的性能において、該触媒の任意の
    １相を包含するように製造した比較可能な触媒よりも少
    なくともより一層選択性であるか、又はより一層活性で
    ある請求項２記載の多相多組成複合物を包含してなる触
    媒組成物。 ３７、触媒がその触媒的性能において任意の１相のみを
    包含するように製造した比較可能な触媒よりも少なくと
    もより一層選択性であるか、又はより一層活性である請
    求項３３記載の触媒組成物。 ３８、多相多組成複合物であつて、それらの相として異
    種の無機結晶性組成物を包含し、この場合少なくとも１
    相は別の相の存在下における結晶成長により成長し、こ
    こに （ａ）異種の相は隣接し、かつ共通の結晶骨組構造を有
    し； （ｂ）１相は結晶の骨組構造の一部としてリン原子及び
    アルミニウム原子を含有し； （ｃ）該複合物は、その中の別の相に対する１相の明瞭
    な組成的不均質性を示し；しかも （ｄ）触媒がその触媒的性能において、上記相の任意の
    １相を包含するように製造した比較可能な触媒よりも少
    なくともより一層選択性であるか、又はより一層活性で
    ある、 ものである前記多相多組成複合物を包含して成る触媒組
    成物。 ３９、複合物の相として異種の無機結晶性組成物を有す
    る多相多組成複合物を包含し、この場合少なくとも１相
    は析出基材を包含し、該析出基材上には別の相が析出す
    るか、又は共に形成された多相が存在し、ここに （ａ）異種の相は隣接しており、かつ共通の結晶骨組構
    造を有し； （ｂ）１相は結晶の骨組構造の一部としてリン原子及び
    アルミニウム原子を含有し； （ｃ）析出基材と、共に形成され該析出基材を構成する
    相の一つとを包含する相が、複合物を構成する相の全重
    量の少なくとも約５０重量％を含有し、しかも （ｄ）触媒がその触媒的性能において、相の任意の１相
    のみを包含するように製造された比較可能な触媒よりも
    少なくともより一層選択性であるか、又はより一層活性
    である。 ものである触媒組成物。 ４０、（Ａ）複合物の相としの異種の無機結晶性モレキ
    ユラーシーブ組成物を包含し、この場合少なくとも１相
    は別の相の存在下における結晶成長によつて成長し、こ
    こに （ａ）異種の相は隣接しており、しかも共通の結晶骨組
    構造を有し； （ｂ）１相は結晶の骨組構造の一部としてリン原子及び
    アルミニウム原子を含有し； （ｃ）該複合物はその中の別の相に対する１相の明瞭な
    組成的不均質性を示す、 ものである多相多組成複合物；と （Ｂ）前記（Ａ）の多相多組成複合物と、又は前記（Ａ
    ）の複合物の相の多相多組成複合物と、隣接する共通の
    結晶骨組構造を有しないけれど前記（Ａ）の多相多組成
    複合物に接着的に結合している無機結晶組成物と、 を包含する不均質混合物。 ４１、（Ａ）複合物の相として異種の無機結晶性組成物
    を包含し、この場合少なくとも１相は別の相の存在下に
    おける結晶成長によつて成長し、ここに（ａ）該異種の
    相は隣接しており、しかも共通の結晶骨組構造を有し； （ｂ）１相は結晶の骨組構造の一部としてリン原子及び
    アルミニウム原子を含有し； （ｃ）該複合物はその中の別の相に対する１相の明瞭な
    組成的不均質性を示す、 ものである多相多組成複合物；と （Ｂ）前記（Ａ）の多相多組成複合物に結合している無
    定形複合物と、 を包含して成る不均質混合物。 ４２、複合物の相として異種の無機結晶性モレキユラー
    シーブ組成物を包含し、この場合少なくとも１相は析出
    基材を包含し、該析出基材上においては別の相の存在下
    における結晶成長により別の相が成長し；ここに： （ａ）異種の相は隣接しており、しかも共通の結晶骨組
    構造を有し； （ｂ）１相は結晶の骨組構造の一部としてリン原子及び
    アルミニウム原子を含有し； （ｃ）該複合物はその中の別の相に対する１相の明瞭な
    組成的不均質性を示し；しかも （ｄ）該複合物は、その任意の相の比較可能な組成物よ
    りも、より大きな活性を示す、 ものである多相多組成複合物。 ４３、その他の相がゼオライト及びＮＺＭＳより成る群
    から選択されるものである請求項３記載の複合物。 ４４、析出基材を構成する相を析出基材相と称し、任意
    の残りの相を外層と称し、ここに外層は結晶の骨組構造
    の一部としてリン原子及びアルミニウム原子を含有する
    相を包含する請求項３記載の複合物。 ４５、外層がＡｌＰＯ＿４、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、Ｍ
    ｅＡＰＳＯ、ＥＬＡＰＯ、ＥＬＡＰＳＯ及びそれらの混
    合物の一つであるＮＺＭＳを含有するものである請求項
    ４４記載の複合物。 ４６、ＳＡＰＯがＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡ
    ＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１及びＳＡ
    ＰＯ−４７の一つである請求項４５記載の複合物。 ４７、ＭｅＡＰＯがＣｏＡＰＯ、ＺＡＰＯ、ＭＡＰＯ及
    びＭｎＡＰＯの一つである請求項４５記載の複合物。 ４８、析出基材が、ＳＡＰＯと構造的に融和性であるＡ
    ｌＰＯ＿４である請求項４６記載の複合物。 ４９、外層が中間孔径ＳＡＰＯを含有する請求項４５記
    載の複合物。 ５０、析出基材が構造的に融和性のＡｌＰＯ＿４を包含
    する請求項４９記載の複合物。
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