CN107324353B - Sapo-34分子筛的制备方法与催化剂的制作方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种SAPO‑34分子筛的制备方法与催化剂的制作方法。该制备方法包括：将硅源、铝源、磷源、离子液体、模板剂与溶剂混合，得到初始凝胶混合物，其中，离子液体选自季铵盐离子液体、咪唑盐离子液体、四氟硼酸根离子液体与六氟磷酸根离子液体中的一种或多种；对初始凝胶混合物进行晶化，得到晶化产物；对晶化产物进行固液分离，得到固体产物，固体产物依次经过洗涤与干燥后得到SAPO‑34分子筛。在SAPO‑34分子筛的制备过程中加入离子液体，离子液体可以与模板剂相互作用强化分子筛活性孔道的构型以及调控酸性位点，改善的孔道结构。

Description

SAPO-34分子筛的制备方法与催化剂的制作方法

技术领域

本申请涉及化学合成技术领域，具体而言，涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法与催化剂的制作方法。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO分子筛(USP4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐。SAPO-34是菱沸石型(CHA)分子筛，具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38×0.38nm，属于小孔分子筛。其空间对称群为R3m，属三方晶系(J.Phys.Chem，1990，94：2730)。

SAPO-34由Si、Al、P和O四种元素构成，其组成可在一定范围内变化，一般n(Si)＜n(P)＜n(Al)。SAPO-34分子筛由于其适宜的孔道结构、适宜的质子酸性质、较大的比表面积、较好的吸附性能、较好的热稳定性及水热稳定性等，使其在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化活性和选择性。

SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂等。

上述的水热合成法存在酸性位点不好控制的缺点，而分子筛晶粒外表面的酸性环境对催化反应尤其重要。

因此，亟需一种具有较合适的外表面的酸性环境的分子筛。

发明内容

本申请的主要目的在于提供一种SAPO-34分子筛的制备方法与催化剂的制作方法，以解决现有技术中的难以控制分子筛的孔道结构和表面的酸性位点的问题。

为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种SAPO-34分子筛的制备方法，该制备方法包括：将硅源、铝源、磷源、离子液体、模板剂与溶剂混合，得到初始凝胶混合物，其中，上述离子液体选自季铵盐离子液体、咪唑盐离子液体、四氟硼酸根离子液体与六氟磷酸根离子液体中的一种或多种；对上述初始凝胶混合物进行晶化，得到晶化产物；对上述晶化产物进行固液分离，得到固体产物，上述固体产物依次经过洗涤与干燥后得到上述SAPO-34分子筛。

进一步地，上述溶剂为有机溶剂，上述初始凝胶混合物的原料还包括去离子水，按照摩尔配比计，上述初始凝胶混合物中的去离子水、硅源、铝源、磷源、离子液体、模板剂与有机溶剂的比例为H₂O：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：离子液体：模板剂：有机溶剂＝(3～50)：(0.3～1.4)：1：(0.4～1.8)：(0.1～5)：(1.5～8)：(10～200)。

进一步地，上述晶化的温度在140～220℃之间，上述晶化的时间在4～72h之间；优选上述晶化的温度在160～210℃之间，优选上述晶化的时间在24～72h之间。

进一步地，上述晶化的过程采用高压合成釜实施，且优选上述晶化的初始温度在25～40℃之间，由上述初始温度升温至上述晶化的温度所用的时间在2～8h之间。

进一步地，上述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯与白炭黑中的一种或多种，优选上述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、活性氧化铝与偏高岭土中的一种或多种。

进一步地，上述磷源选自正磷酸、磷酸氢铵与磷酸二氢铵中的一种或多种。

进一步地，上述模板剂选自吗啉、哌啶、异丙胺、三乙胺、二乙胺、二丙胺与六亚甲基亚胺中的一种或多种，优选上述溶剂选自乙腈、丙酮与正丁醇中的一种或多种。

根据本申请的另一方面，提供了一种催化剂的制作方法，该制作方法包括：将任一种上述的制备方法制备得到的上述SAPO-34分子筛进行焙烧，得到上述催化剂。

进一步地，上述焙烧在空气中进行。

进一步地，上述焙烧的温度在400～700℃之间。

应用本申请的技术方案，在SAPO-34分子筛的制备过程中加入离子液体，离子液体可以与模板剂相互作用强化分子筛活性孔道的构型以及调控酸性位点，改善的孔道结构。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本申请的一种典型的实施方式提供的SAPO-34分子筛的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中的SAPO-34分子筛的制备方法难以控制表面的酸性位点和分子筛孔道结构，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种SAPO-34分子筛的制备方法与催化剂的制作方法。

本申请的一种典型的实施方式中，提出了一种SAPO-34分子筛的制备方法，如图1所示，该制备方法包括：将硅源、铝源、磷源、离子液体、模板剂与溶剂混合，得到初始凝胶混合物，其中，上述离子液体选自季铵盐离子液体、咪唑盐离子液体，四氟硼酸根离子液体与六氟磷酸根离子液体中的一种或多种，其中，季铵盐离子液体和咪唑盐离子液体为阳离子液体，四氟硼酸根离子液体与六氟磷酸根离子液体为阴离子液体；对上述初始凝胶混合物进行晶化，得到晶化产物；以及对上述晶化产物进行固液分离，得到固体产物，上述固体产物依次经过洗涤与干燥后得到上述SAPO-34分子筛。

上述的制备方法在制备初始凝胶混合物的过程中，加入了离子液体，离子液体可以与普通的模板剂共同作为新的模板剂使用，二者相互作用强化分子筛活性孔道的构型以及调控酸性位点，继而使得该分子筛在催化反应中表现出优良的催化性能。

本申请中的溶剂可以是水也可以是有机溶剂，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的液体作为溶剂。

本申请的一种实施例中，上述溶剂为有机溶剂，上述初始凝胶混合物的原料还包括去离子水，按照摩尔配比计，上述初始凝胶混合物中的去离子水、硅源、铝源、磷源、离子液体、模板剂与有机溶剂的比例为H₂O：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：离子液体：模板剂：有机溶剂＝(3～50)：(0.3～1.4)：1：(0.4～1.8)：(0.1～5)：(1.5～8)：(10～200)。这样的配比不仅可以进一步保证制备得到的分子筛表面具有合理的酸性位点，并且还可以保证其具有较适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性以及较好的热稳定性，进而保证了该分子筛的具有更好的催化性能。

为了进一步保证合成的分子筛具有较合适的晶形，从而进一步保证SAPO-34分子筛的具有较好的性能，本申请的一种实施例中，上述晶化的温度在140～220℃之间，上述晶化的时间在4～72h之间。提高分子筛的晶化程度以及改善晶体的形貌。

一种实施例中，上述晶化的温度在160～210℃之间，上述晶化的时间在24～72h之间，这样进一步保证合成的分子筛具有较合适的晶形。

本申请中的晶化过程可以采用现有技术中的任何一种晶化设备实施，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的晶化设备。

本申请的一种具体的实施例中，上述晶化的过程采用高压合成釜实施，这样可以进一步保证晶化的效果，且晶化过程易于控制。

为了更好地保证晶化的效果，进而保证制备得到的分子筛具有较好的性能，本申请的一种实施例中，上述晶化的初始温度在25～40℃之间，由上述初始温度升温至上述晶化的温度所用的时间在2～8h之间。

本申请的硅源与铝源可以是现有技术中任何用于合成分子筛的硅源与铝源，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的材料作为硅源与铝源。

为了进一步保证合成的分子筛具有较好的性能，本申请的一种实施例中，上述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯与白炭黑中的一种或多种。

本申请的另一种实施例中，上述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、活性氧化铝与偏高岭土中一种或多种，这样的铝源可以更进一步保证合成的分子筛具有较好的性能。

同样地，本申请中的磷源也可以是现有技术中任何可以用于合成分子筛的磷源，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的含磷元素的材料作为磷源。

为了保证合成的分子筛具有较好的结构与性能，本申请的一种实施例中，上述磷源选自正磷酸、磷酸氢铵与磷酸二氢铵中的一种或多种。

本申请中的再一种实施例中，上述模板剂选自吗啉、哌啶、异丙胺、三乙胺、二乙胺、二丙胺与六亚甲基亚胺中的一种或多种，优选上述有机溶剂选自乙腈、丙酮与正丁醇中的一种或多种。这些模板剂可以进一步保证合成的分子筛具有较合适的结构，进而保证了其具有较好的性能。

本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种催化剂的制作方法，该制作方法包括：将任一种上述的制备方法制备得到的上述SAPO-34分子筛进行焙烧，得到上述催化剂。

该催化剂可以用于含氧化合物制备烯烃的反应，并且，该催化剂在反应的过程中表现出优良的催化性能。

本申请的又一种实施例中，上述的焙烧在空气中进行，这样可以把模板剂等有机物除去。

为了焙烧去除更多的有机溶剂、模板剂以及离子液体，进而获得性能较好的催化剂，本申请的一种实施例中，上述焙烧的温度在400～700℃之间。上述焙烧过程中的升温过程可以采用程序升温，具体的程序升温流程可以参考现有技术。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例说明本申请的技术方案。

实施例1

以二乙胺(DEA)作为模板剂、乙腈(ACN)和氯铝酸类N,N-二甲基苯胺盐酸盐为混合溶剂，在摩尔配比为1P₂O₅:1Al₂O₃:0.3SiO₂:3.0DEA:100ACN:0.1氯铝酸类N,N-二甲基苯胺盐酸盐的体系下(具体的原料以及摩尔数见表1)，将反应釜放入烘箱后，程序从25℃升温2h，升温到200℃动态下晶化24h(具体工艺参数见表2)。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉。原粉样品做XRD测试，测试结果见表3，结果表明合成产物具有CHA结构的特征，对所得样品进行XRF元素分析，结果为：Si为0.07％，Al为0.50％，P为0.43％。

实施例2～19

工艺过程与实施例1的相同，具体的反应物的种类以及摩尔数以及工艺参数见表1与表2。

实施例20

与实施例11的区别在于，磷源中氧化磷的摩尔数为0.2。

实施例21

与实施例11的区别在于，硅源中氧化硅的摩尔数为0.16。

实施例22

与实施例11的区别在于，原料中不包括去离子水。

实施例23

与实施例11的区别在于，溶剂的摩尔数为0.8。

实施例24

与实施例11的区别在于，离子溶液的摩尔数为0.55。

实施例25

与实施例11的区别在于，模板剂的摩尔数为1。

实施例26

与实施例11的区别在于，初始温度为20℃。

实施例27

与实施例11的区别在于，升温时间为9h。

实施例28

与实施例11的区别在于，晶化温度为130℃。

实施例29

与实施例11的区别在于，晶化时间为3h。

对比例

与实施例11的区别在于，原料中不包括氯铝酸类N,N-二甲基苯胺盐酸盐。

表1

表2

表3

计算各个实施例与对比例中的分子筛的收率，固体收率计算方法：产品干基质量/投料氧化物干基总量×100％。并且，各个将实施例与对比例得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取3.0g样品装入流化床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为50ml/min，甲醇重量空速4.0h^-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOTQ-HT)。结果示于表4。

采用的色谱柱为FID色谱柱：毛细管柱PoraPLOTQ-HT

载气：氦气，流速为1.4ml/min

柱箱温度：100-190℃，升温速率14℃/min；190℃保持3min。

进样口：分流(100:1)温度为170℃。

检测器温度：250℃

TCD色谱柱：碳分子筛柱，TDX-012mx2mm(内径)

氦气(色谱用的载体)，20ml/min

柱箱温度：180-490℃，升温速率15℃/min；180℃保持3min。

进样口：温度：170℃

检测器温度：200℃

通过色谱FID和TCD检测结果中甲烷的量为中间纽带进行归一化计算出各物质的量百分含量。

另外，实施例2至实施例29以及对比例的XRD分析数据结果与表3接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。

表4

由上述表4的数据可知：合成收率高，通常大于88％，制备的SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃反应中表现出优良的催化性能。由各实施例与对比例的测试结果可知，与通常的水热合成方法制备的SAPO-34分子筛相比，乙烯丙烯选择性有一定提高；与实施例11相比，实施例20中的磷源中的氧化磷的摩尔数较大，使得乙烯丙烯选择性相对降低；与实施例11相比，实施例21中硅源中的氧化硅的摩尔数较大，使得乙烯丙烯选择性相对降低；与实施例11相比，实施例22中原料中不包括去离子水，使得乙烯丙烯选择性相对降低；与实施例11相比，实施例23中溶剂的摩尔数较小，使得乙烯丙烯选择性相对降低；与实施例11相比，实施例24的离子溶液的摩尔数较大，使得乙烯丙烯选择性相对降低；与实施例11相比，实施例25中模板剂的摩尔数较大，使得乙烯丙烯选择性相对降低；与实施例11相比，实施例26的初始温度较低，使得乙烯丙烯选择性相对降低；与实施例11相比，实施例27的升温时间较长，使得乙烯丙烯选择性相对降低；与实施例11相比，实施例28中晶化温度较低，使得乙烯丙烯选择性相对降低；与实施例11相比，实施例29的晶化时间较短，使得乙烯丙烯选择性相对降低。

从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：

本申请的SAPO-34分子筛的制备方法，在SAPO-34分子筛的制备过程中加入离子液体，离子液体可以与模板剂相互作用强化分子筛活性孔道的构型以及调控酸性位点，进而有效降低合成的分子筛的表面酸性位点，并且，由于合成中水的用量少，且各无机原料及合成前驱体难于溶解在有机胺中，有机胺可以在合成后方便地与凝胶状产物分离，回收利用，废液生成量低。

本申请的催化剂的制作方法制得的催化剂，可以用于含氧化合物制备烯烃的反应，并且，该催化剂在反应的过程中表现出优良的催化性能。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将硅源、铝源、磷源、离子液体、模板剂与溶剂混合，得到初始凝胶混合物，其中，所述离子液体选自季铵盐离子液体、咪唑盐离子液体、四氟硼酸根离子液体与六氟磷酸根离子液体中的一种或多种；

对所述初始凝胶混合物进行晶化，得到晶化产物；以及

对所述晶化产物进行固液分离，得到固体产物，所述固体产物依次经过洗涤与干燥后得到所述SAPO-34分子筛，

其中，所述溶剂为有机溶剂，所述初始凝胶混合物的原料还包括去离子水，按照摩尔配比计，所述初始凝胶混合物中的去离子水、硅源、铝源、磷源、离子液体、模板剂与有机溶剂的比例为H₂O：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：离子液体：模板剂：有机溶剂＝(3～50)：(0.3～1.4)：1：(0.4～1.8)：(0.1～5)：(1.5～8)：(10～200)，所述模板剂选自吗啉、哌啶、异丙胺、三乙胺、二乙胺、二丙胺与六亚甲基亚胺中的一种或多种，所述晶化的过程采用高压合成釜实施。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、丙酮与正丁醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度在140～220℃之间，所述晶化的时间在4～72h之间。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度在160～210℃之间，所述晶化的时间在24～72h之间。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的初始温度在25～40℃之间，由所述初始温度升温至所述晶化的温度所用的时间在2～8h之间。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯与白炭黑中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、活性氧化铝与偏高岭土中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源选自正磷酸、磷酸氢铵与磷酸二氢铵中的一种或多种。

9.一种催化剂的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括：

将权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到的所述SAPO-34分子筛进行焙烧，得到所述催化剂。

10.根据权利要求9所述的制作方法，其特征在于，所述焙烧在空气中进行。

11.根据权利要求9所述的制作方法，其特征在于，所述焙烧的温度在400～700℃之间。

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