CN109574037B - 一种ecr-40分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ECR‑40分子筛，该分子筛无水化学组成为：mTMA·nDEEA·(SixAlyPz)O2，其中TMA为三甲胺，DEEA为二乙基乙醇胺；m＝0.02～0.25，n＝0.08～0.30，x＝0.01～0.30，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1。本发明还公开了ECR‑40分子筛的制备方法和在CO2/CH4吸附分离方面的应用。本发明公开的ECR‑40分子筛的制备方法耗时短，能耗低，不需要添加晶种，操作简便。
Description
技术领域
本发明属于分子筛领域，具体涉及一种具有MEI结构的ECR-40分子筛及其制备方法。
背景技术
自从1982年，美国联碳公司申请的专利US 4310440报道合成出一系列的磷酸铝分子筛及其衍生物以来，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域的研究热点之一。其中，具有MEI拓扑结构的硅磷铝分子筛ECR-40，在1999年首次由三(2-羟乙基)甲基铵离子或二(2-羟乙基)二甲基铵离子作为模板剂合成。
ECR-40分子筛由Si、Al、P和O四种元素构成，其组成可在一定范围内变化。ECR-40分子筛具有十二元环孔道结构，孔径为0.69nm×0.69nm，其空间对称群为P63/m，属六方晶系。这种材料的特别之处在于骨架内含有奇数元环(如五元环)。常规的磷酸硅铝分子筛骨架中仅包含偶数元环，这主要是因为分子筛骨架中不能存在P-O-P键，Al-O-Al键导致的。ECR-40分子筛结构中独特的硅配位环境使得其骨架中可以存在奇数环。
文献已经报道的ECR-40分子筛采用水热法合成，以单一有机醇胺作为模板剂，晶化温度在160-170℃，晶化时间在6-7天，但是晶化时间长，能耗高，难以工业化生产。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种ECR-40分子筛，该ECR-40分子筛具有MEI结构，该ECR-40分子筛形貌为规整的六方棱柱，结晶度高、纯度高。
所述的磷酸硅铝分子筛ECR-40的无水化学组成为：
mTMA·nDEEA·(SixAlyPz)O2
其中，TMA为三甲胺，DEEA为二乙基乙醇胺；m＝0.02～0.25，n＝0.08～0.30，x＝0.01～0.30，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1；
所述的m的含义为每摩尔(SixAlyPz)O2中三甲胺模板剂的摩尔数；n的含义为每摩尔(SixAlyPz)O2中二乙基乙醇胺的摩尔数；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数。
所述的ECR-40分子筛的X射线衍射图谱在以下每一范围内都有至少一个衍射峰：
优选地，所述的ECR-40分子筛的形貌为六方棱柱；其中
所述的六方棱柱的长度范围为1μm～50μm；
优选地，所述六方棱柱的长度范围为10μm～15μm。
根据本发明的另一个方面，提供了一种所述ECR-40分子筛的制备方法，该方法的耗时短，能耗低，不需要添加晶种，操作简便。
所述的ECR-40分子筛的制备方法包括下述步骤：
1)将铝源、磷源、R1、R2、氢氟酸和去离子水混合得到初混物；
2)将步骤1)制得的初混物在自生压力下150～220℃下晶化4～96h，即得所述ECR-40分子筛；
其中，所述初混物中的Al2O3、SiO2、P2O5、R1、R2、HF和H2O的摩尔比为：1：0.05-1.5：0.5-1.5：5-20：0.1-1.5：0.1-2：8-40；
R1为二乙基乙醇胺；
R2选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种：
M1，M2，M3，M4独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基；X选自F、Cl、Br、I中的至少一种。
优选地，R2为丁基三甲基氯化铵和/或四甲基氯化铵。
优选地，所述的初混物中的R1与Al2O3的摩尔比范围下限选自5：1、6：1、7：1、7.5：1、8：1、8.5：1、9：1或10：1，上限选自11：1、12：1、13：1、14：1、15：1、16：1、17：1、18：1、19：1或20：1。进一步优选地，所述的初混物中的R1与Al2O3的摩尔比为：6.0-18：1。
优选地，所述的初混物中的R2与Al2O3的摩尔比范围下限选自0.1：1、0.15：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1或0.6：1，上限选自0.7：1、0.8：1、0.9：1、1.0：1、1.2：1、1.4：1或1.5：1。进一步优选地，所述的初混物中的R2与Al2O3的摩尔比为：0.25-1.2：1。
优选地，所述的初混物中的HF与Al2O3的摩尔比范围下限选自0.25：1、0.3：1、0.4：1、0.45：1或0.5：1，上限选自0.6：1、0.7：1、0.75：1、1.0：1或1.5：1。
本发明所述的ECR-40分子筛的制备方法，进一步包括：步骤3)待晶化结束后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到ECR-40分子筛。
本发明所述的硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯和偏高岭土中的一种或几种。
本发明所述的铝源选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝和偏高岭土中的一种或几种。
优选地，所述的铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的至少一种。
优选地，所述的烷基氧化铝为异丙醇铝。
进一步优选地，所述的铝源选自拟薄水铝石、硫酸铝、氯化铝、γ氧化铝、异丙醇铝中的至少一种。
本发明所述的磷源选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物和磷氧化物中的一种或几种。
优选地，有机磷化物为烷基磷。
优选地，磷氧化物为磷酸酐。
进一步优选地，所述磷源选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸酐、三甲基磷、三乙基磷中的至少一种。
优选地，在自生压力下，晶化温度为180～210℃，晶化时间为5～60h；
更优选地，在自生压力下，晶化温度为190～210℃，晶化时间为5～50h。
优选地，所述的晶化过程为动态晶化。动态晶化是指反应装置在晶化过程中转动，进而对反应装置中的混合物起混合均匀的作用。
本发明所述的R2在晶化过程中分解，最终以三甲胺的形式存在于分子筛产品中。
本发明的再一个方面提供了一种用于CO2/CH4吸附分离材料，该材料含有ECR-40分子筛；
所述ECR-40分子筛选自所述ECR-40分子筛、所述方法制备得到的ECR-40分子筛、经400℃～700℃焙烧的所述ECR-40分子筛、经400℃～700℃焙烧的所述方法制备得到的ECR-40分子筛中的至少一种。
本发明能产生的有益效果包括：
(1)本发明所提供的ECR-40分子筛，形貌为规整的六方棱柱，结晶度高、纯度高。
(2)本发明所提供的ECR-40分子筛的制备方法，以三甲胺和二乙基乙醇胺混合模板剂制备得到，不需要添加晶种，耗时短，能耗低，操作简便，有利于大规模工业化生产。
(3)本发明所提供的材料可用于CO2/CH4吸附分离。
附图说明
图1为实施例1制备的分子筛的扫描电镜照片。
图2为对比例1制备的分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料、模板剂和溶剂均通过商业途径购买。
实施例和对比例中，下列物质采用英文缩写简称：
二乙基乙醇胺，简称为DEEA；丁基三甲基氯化铵，简称为BTMACl；四甲基氯化铵，简称为TMACl；三甲胺，简称为TMA。
未做特殊说明的情况下，本发明的测试条件如下：
元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
SEM形貌分析采用Hitachi(SU8020)型扫描电子显微镜。
碳核磁共振(13C MAS NMR)分析采用美国Varian公司的Infinity plus 400WB固体核磁波谱分析仪，用BBO MAS探针，操作磁场强度为9.4T。
CHN元素分析采用德国制造的Vario EL Cube元素分析仪。
CO2、CH4、N2的吸附等温线由Micromeritics Gemini VII 2390装置测试。
实施例1
一种ECR-40分子筛的制备方法：将拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量77％，铝源)和二乙基乙醇胺(质量百分含量99％，R1)混合搅拌，然后加入硅溶胶(SiO2质量百分含量30.04％，硅源)，搅拌10min后，逐滴加入磷酸(H3PO4质量百分含量85％，磷源)，搅拌15min，最后加入水、氢氟酸(HF质量百分含量40％)和丁基三甲基氯化铵(R2)，搅拌30min后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱，于200℃下转动晶化48h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得ECR-40分子筛样品。
动态晶化是通过反应釜体转动的方式对合成凝胶起到搅拌均匀的作用，反应釜的转动由置于烘箱外部的电动机带动，其转速可通过变频器进行调节。
制备的ECR-40分子筛样品进行XRD分析，结果见表1，通过XRD衍射数据可知样品为ECR-40分子筛；
ECR-40分子筛样品的扫描电镜照片如图1所示，由图1可知样品的形貌为六方棱柱，晶粒长度范围10-15μm；
表1实施例1制备的分子筛的XRD结果
实施例2-12
实施例2-12具体配料比例和晶化条件与实施例1不同，见表2：
表2分子筛合成配料及晶化条件表*
表1中的物质种类为A+B，其对应的摩尔含量为a+b mol，其含义为A的摩尔含量为amol，B的摩尔含量为b mol。
实施例2-12制备的分子筛样品做XRD分析，数据结果与表1接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明制备的分子筛具有ECR-40结构的特征。
对比例1
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。
样品做XRD分析，结果见图2。通过XRD衍射数据可知产品为SAPO-34。
实施例13
对实施例1-12原粉样品进行CHN元素分析，显示C/N摩尔比在6.0±0.05波动。采用XRF分析分子筛产品的体相元素组成，确定分子筛产品中的Al、P和Si的元素组成。将CHN元素分析结果与XRF测定得到的无机元素组成归一化，得到分子筛产品的无水化学组成为表3。
表3分子筛产品的无水化学组成
对实施例1-12制备的分子筛原粉样品进行13C MAS NMR分析，13C MAS NMR谱图中具有属于TMA和DEEA的碳共振峰，而没有属于BTMACl的特征碳共振峰。因此BTMACl分解为TMA进入到制备的分子筛产品中。
分别取实施例1-12的制备的分子筛原粉样品3g，放入塑料烧杯中，于冰水浴条件下加入3mL 40％的氢氟酸溶液溶解分子筛骨架，然后加入15mL四氯化碳溶解其中的有机物。将有机物用GC-MS分析组成显示其中所含的有机物为三甲胺和二乙基乙醇胺，进一步证明制备的分子筛产品中含有三甲胺和二乙基乙醇胺。
实施例14
催化剂的制备及应用
将实施例1所制备得到的ECR-40分子筛置于550℃下通入空气焙烧4h。称取焙烧后的1.0g样品装入Micromeritics Gemini VII 2390装置，测量前样品在350℃及N2气氛下预处理4h。吸附测试恒温在25℃，压力是101kpa。吸附分离结果如表4所示。结果显示，样品对CO2/CH4具有较好的分离效果，可以用于CO2/CH4吸附分离。
表4样品的CO2/CH4吸附分离结果
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种ECR-40分子筛，该ECR-40分子筛的无水化学组成为：
其中，TMA为三甲胺，DEEA为二乙基乙醇胺；m=0.02～0.25，n=0.08～0.30，x=0.01~0.30，y=0.40~0.60，z=0.25~0.49，且x+y+z=1；
所述分子筛的X射线衍射图谱在以下每一范围内都有至少一个衍射峰：
2.根据权利要求1所述的ECR-40分子筛，其特征在于，所述ECR-40分子筛的形貌为六方棱柱。
3.根据权利要求2所述的ECR-40分子筛，其特征在于，所述六方棱柱的长度范围为10μm~50μm。
4.根据权利要求2所述的ECR-40分子筛，其特征在于，所述六方棱柱的长度范围为10μm~15μm。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的ECR-40分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
1）将铝源、硅源、磷源、R1、R2、氢氟酸和去离子水混合得到初混物；
2）将步骤1）制得的初混物在自生压力下，在150~220℃晶化4~96 h，即得所述ECR-40分子筛；
其中，所述初混物中的Al2O3、SiO2、P2O5、R1、R2、HF和H2O的摩尔比为：1：0.05-1.5：0.5-1.5：5-20：0.1-1.5：0.1-2：8-40；
R1为二乙基乙醇胺；
R2选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种：
M1，M2，M3，M4独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基；X选自F、Cl、Br、I中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，R2为丁基三甲基氯化铵和/或四甲基氯化铵。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯和偏高岭土中的一种或几种；所述的铝源选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝和偏高岭土中的一种或几种；所述的磷源选自正磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、有机磷化物和磷氧化物中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中晶化温度为180~210℃，晶化时间为5 ~ 60 h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述的晶化过程在动态进行。
10.一种用于CO2/CH4吸附分离的材料，其特征在于，含有ECR-40分子筛；
所述ECR-40分子筛选自权利要求1至4任一项所述的ECR-40分子筛、根据权利要求5至9任一项所述方法制备得到的ECR-40分子筛、经400℃~700℃焙烧的权利要求1至4任一项所述的ECR-40分子筛、经400℃~700℃焙烧的根据权利要求5至9任一项所述方法制备得到的ECR-40分子筛中的至少一种。
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| SYNTHESIS AND STRUCTURE OF ECR-40 AN ORDERED SAPO HAVING THE MEI FRAMEWORK;Afeworki M等;《Studies in Surface Science and Catalysis》;20041231;第1274-1277页 * |
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