CN101121530B - 骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法 - Google Patents

骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101121530B
CN101121530B CN2006101530833A CN200610153083A CN101121530B CN 101121530 B CN101121530 B CN 101121530B CN 2006101530833 A CN2006101530833 A CN 2006101530833A CN 200610153083 A CN200610153083 A CN 200610153083A CN 101121530 B CN101121530 B CN 101121530B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
sapo
framework
skeleton
synthetic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006101530833A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101121530A (zh
Inventor
许磊
刘中民
田鹏
杜爱萍
杨立新
袁翠峪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN2006101530833A priority Critical patent/CN101121530B/zh
Priority to PCT/CN2007/002333 priority patent/WO2008019584A1/zh
Publication of CN101121530A publication Critical patent/CN101121530A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101121530B publication Critical patent/CN101121530B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Abstract

本发明一种骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛的合成方法，该分子筛骨架中Si配位环境主要为Si(4Al)结构。该合成方法通过调变合成初始凝胶中硅的加入比例，可以控制分子筛骨架Si配位环境的形态和数量，合成出以Si(4Al)为主要配位环境的SAPO-34分子筛。该分子筛经焙烧后用于甲醇制烯烃催化剂，可以有效提高乙烯和丙稀的选择性。

Description

骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法
技术领域
本发明涉及一种骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法。该分子筛经焙烧后用于甲醇制烯烃催化剂，可以有效提高乙烯和丙稀的选择性。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)(USP4,440,871)，SAPO分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，由PO4 +、AlO4 -、及SiO4的四面体构成三维骨架结构。随着磷酸硅铝系列分子筛的问世，人们开始将这种小孔的酸性适中的分子筛用于MTO反应，如SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44等，它们的孔径大约为0.43nm，是一类较好的择形催化剂。其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能。
SAPO类分子筛的酸性可以看作是由Si通过取代方式进入磷酸铝分子筛骨架引起的。磷酸铝分子筛AlPO4-n由AlO2 -四面体和PO2 +四面体严格按照1:1的比例连接而成，整个骨架呈电中性，没有明显的B酸中心，且总体酸性非常弱。当磷酸铝骨架中引进Si原子形成SAPO-n分子筛后，骨架由AlO2 -，PO2 +和SiO2三种四面体连接而成，骨架产生净的负电荷，使分子筛具备质子酸性。与硅铝分子筛相似，在SAPO分子筛中同样只存在两种Si的成键方式，一种是以Si-O-Al形式存在，另一种是以Si-O-Si形式存在。从分子筛的形成原理和骨架结构分析，Si-O-Al结构在骨架中有多种存在形式，Si原子可以通过氧与0至4个铝原子相连，形成多样的Si配位结构，可以分别表示为Si(0Al)，Si(1Al)，Si(2Al)，Si(3Al)，Si(4Al)。理论上，不同硅铝结构形成的酸中心强度按Si(0Al)，Si(4Al)，Si(3Al)，Si(2Al)，Si(1Al)的顺序依次增强，因此分子筛骨架中酸中心的强度和数目与骨架硅原子的结构和数目密切相关(J.Phys.Chem，1997，101，5249-5262)，即SAPO分子筛的骨架硅含量及配位环境对其酸性具有强烈影响。对于SAPO-34分子筛催化剂，分子筛骨架中酸性中心的强度和数目直接影响SAPO-34分子筛的MTO催化性能，酸性较强的酸性中心利于烷烃分子的生成，酸性较弱的酸性中心则有可能使甲醇不能完全转化，中等强度的酸性中心可以限制烷烃和芳烃的生成，有利于提高乙烯和丙稀等低碳烯烃的选择性。
一般认为SAPO类分子筛的晶化过程遵循硅取代机理(J.Phys.Chem.，1994，98，9614-9618；J.Phys.Chem.，1994，98，4878-4883)，首先生成AlPO分子筛，硅原子通过同晶取代的方式进入分子筛骨架，其取代方式有两种：(1)Si取代P；(2)2Si取代P+Al。对于SAPO-34分子筛，凝胶中硅含量将影响合成SAPO-34分子筛骨架Si的配位环境，在硅含量较低的情况下，SAPO-34的合成是以硅单独取代骨架磷原子的方式进行，生成Si(4Al)结构；而高硅含量时，则有第二种方式即2Si同时取代一对Al+P原子的方式协同进行，形成Si(3Al)，Si(2Al)，Si(1Al)，Si(0Al)等多种硅结构单元。硅取代磷的结果是产生负的骨架电荷，形成一定强度的B酸中心；硅同时取代一对磷铝原子的方式，可以形成多种骨架电荷的分布，形成不同强度的B酸中心。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过调节合成初始凝胶中硅的加入比例，合成出具有不同Si(0Al)，Si(1Al)，Si(2Al)，Si(3Al)和Si(4Al)配位环境SAPO-34分子筛的方法，从而达到调变分子筛表面酸中心强度和数目的目的。
本发明的另一目的是合成骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛。合成的以Si(4Al)为主要配位环境的分子筛，经焙烧后用于甲醇制烯烃催化剂，可以有效提高乙烯和丙稀的选择性。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛的合成方法，其通过调变合成初始凝胶中硅的加入比例，从而控制形成分子筛骨架Si配位环境的形态和数量，合成出骨架Si配位环境为Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛；
其初始凝胶混合物各组分氧化物分子比为：
SiO2/Al2O3＝0.1～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/Al2O3＝1～5，R为模板剂。
所述的方法，其所述模板剂为三乙胺、二乙胺其中的一种或两种的混合物。
所述的方法，其通过调节初始凝胶硅铝比合成低硅含量的SAPO-34分子筛，其骨架Si/Al摩尔比为0.05～0.15。
所述的方法，其所述合成的低硅含量SAPO-34分子筛骨架Si配位环境为Si(4Al)结构。
所述的方法，其合成的以Si(4Al)为配位环境的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃反应，可以有效提高乙烯和丙稀选择性。
本发明特点在于通过调节合成初始凝胶中硅的加入比例，可以合成出仅有Si(4Al)配位环境的低硅含量SAPO-34分子筛。
本发明对SAPO-34分子筛表面Si配位环境的控制合成，可以调节分子筛骨架Si的配位环境的种类和数目，选择控制合成以Si(4Al)为主要配位环境的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃反应，能够提高乙烯和丙稀选择性，并能大大提高催化剂的寿命。
附图说明
图1：本发明实施例1、对比例1中不同硅含量条件下合成产物的XRD谱图。
图2：本发明实施例2、对比例2中编号SP34-1，SP34-2，SP34-3和SP34-4样品的29Si NMR谱图。
具体实施方式
本发明方法合成不同Si配位环境SAPO-34分子筛的具体步骤为：
a)配制合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；
b)在步骤a)中得到的初始凝胶混合物加入计量的模板剂；
c)将步骤b)中得到的初始凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，密闭加热到晶化温度，在自生压力下，进行恒温晶化。待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；
d)将步骤c)得到的SAPO-34分子筛原粉在400-600℃空气中焙烧3-8小时，得到SAPO-34分子筛催化剂。
本发明选择控制合成以Si(4Al)为主要配位环境的SAPO-34分子筛凝胶混合物各组分氧化物分子比为：
SiO2/Al2O3＝0.1～0.5；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/Al2O3＝1～5，R为模板剂。
本发明选择控制合成以Si(4Al)为主要配位环境的SAPO-34分子筛晶化条件为：晶化温度为100-250℃；晶化时间为2-120小时。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
以初始凝胶比例3.0TEA：xSiO2：P2O5：Al2O3：50H2O(TEA为三乙胺模板剂，x＝0.075，0.15)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，装入内衬聚四氟乙烯的合成釜中，密闭加热到200℃，在自生压力下，进行恒温晶化12小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如图1所示，得SAPO-34分子筛原粉(编号为SP34-1，SP34-2)。
对比例1
以初始凝胶比例3.0TEA：xSiO2：P2O5：Al2O3：50H2O(TEA为三乙胺模板剂，x＝0.20，0.60)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，装入内衬聚四氟乙烯的合成釜中，密闭加热到200℃，在自生压力下，进行恒温晶化12小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如图1所示，得SAPO-34分子筛原粉(编号为SP34-3，SP34-4)。
实施例2
将实施例1得到编号SP34-1，SP34-2样品进行29Si固体核磁表征，测定分子筛骨架Si配位环境，结果如图2所示。
当凝胶中SiO2/Al2O3摩尔比为0.075和0.15时合成的SP34-1，SP34-2分子筛骨架Si配位为Si(4Al)结构，其骨架Si/Al摩尔比为0.06和0.11。
对比例2
将对比例1得到编号SP4-3；SP4-4样品进行29Si固体核磁表征，测定分子筛骨架Si配位环境，结果如图2所示。
当凝胶中SiO2/Al2O3摩尔比为0.20时合成的SP34-3分子筛骨架Si配位具有Si(4Al)和Si(3Al)结构，其骨架Si/Al摩尔比为0.12；当凝胶中SiO2/Al2O3摩尔比为0.60时合成的SP34-4分子筛骨架Si配位具有Si(4Al)Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al)结构，其骨架Si/Al摩尔比为0.19。
实施例3
将实施例1得到的编号为SP34-1，SP34-2的样品在550℃焙烧4小时得到SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。分别取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品，装入反应器中，在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物组成采用在线气相色谱分析，结果如表1所示。
表1
Figure S061F3083320060928D000061
*指甲醇转化率为100％时的进料累计时间。
对比例3
将对比例1得到的编号为SP34-3，SP34-4的样品在550℃焙烧4小时得到SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。分别取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品，装入反应器中，在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物组成采用在线气相色谱分析，结果如表2所示。
表2
Figure S061F3083320060928D000071
*指甲醇转化率为100％时的进料累计时间。

Claims (2)

1.一种骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，通过调变合成初始凝胶中硅的加入比例，从而控制形成分子筛骨架Si配位环境的形态和数量，合成出骨架Si配位环境为Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛；
其初始凝胶混合物各组分氧化物分子比为：
SiO2/Al2O3＝0.1～0.15；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/Al2O3＝1～5，R为二乙胺或二乙胺与三乙胺的混合物。
通过调节初始凝胶硅铝比合成低硅含量的SAPO-34分子筛，其骨架Si/Al摩尔比为0.05～0.15。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，合成的以Si(4Al)为配位环境的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃反应，可以有效提高乙烯和丙稀选择性。
CN2006101530833A 2006-08-08 2006-09-21 骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法 Active CN101121530B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006101530833A CN101121530B (zh) 2006-08-08 2006-09-21 骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法
PCT/CN2007/002333 WO2008019584A1 (fr) 2006-08-08 2007-08-03 Procédé de synthèse d'un tamis moléculaire sapo-34 enrichi avec une structure si(4ai) dans le squelette

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200610089178.3 2006-08-08
CN200610089178 2006-08-08
CN2006101530833A CN101121530B (zh) 2006-08-08 2006-09-21 骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101121530A CN101121530A (zh) 2008-02-13
CN101121530B true CN101121530B (zh) 2011-01-26

Family

ID=39081928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006101530833A Active CN101121530B (zh) 2006-08-08 2006-09-21 骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN101121530B (zh)
WO (1) WO2008019584A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102276398A (zh) * 2010-06-11 2011-12-14 中国石油化工股份有限公司 以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法
CN102336413B (zh) * 2010-11-29 2013-04-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法
CN102557072B (zh) * 2010-12-29 2013-09-04 中国科学院大连化学物理研究所 Sapo-34分子筛的溶剂热合成方法和由其制备的催化剂
CN105110348A (zh) * 2010-12-29 2015-12-02 中国科学院大连化学物理研究所 Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂
CN108566593A (zh) * 2018-01-17 2018-09-21 瑞声科技（南京）有限公司 一种吸音材料及其制备方法和应用该吸音材料的扬声器
CN108275696A (zh) * 2018-01-04 2018-07-13 瑞声科技(新加坡)有限公司 一种分子筛、包括该分子筛的扬声器箱及该分子筛的制备方法
CN108314056B (zh) * 2018-05-18 2021-06-15 山西大同大学 选择性合成sapo-15和sapo-34分子筛的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US6696032B2 (en) * 2001-11-29 2004-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing a silicoaluminophosphate molecular sieve

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Juan Tan et al..Crystallization and Si incorporation mechanisms of SAPO-34.Microporous and Mesoporous Materials53.2002,5397-108. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101121530A (zh) 2008-02-13
WO2008019584A1 (fr) 2008-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101121530B (zh) 骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法
Álvaro-Muñoz et al. Use of different templates on SAPO-34 synthesis: Effect on the acidity and catalytic activity in the MTO reaction
JP5982064B2 (ja) Ｓａｐｏ−３４分子篩及びその合成方法
CN101157057B (zh) 一种原位合成含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的方法
CN103787371B (zh) 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法
CN107986297A (zh) 金属改性的介孔sapo-34分子筛及制备方法与应用
CN103553073B (zh) 一种具有多级孔径的富含Si(4Al)的SAPO-44分子筛和其分子筛催化剂以及它们的制备方法
CN104828842B (zh) 一种sapo‑5和sapo‑34共生的复合分子筛的制备方法
JP2015533765A (ja) Ｓａｐｏ−３４分子篩及びその合成方法
CN103663490A (zh) 一种sapo-34分子筛及其合成方法
CN105174286B (zh) 一种高比例aei/cha共晶分子筛的制备方法
CN101121527A (zh) 富含Si(4Al)配位结构的SAPO分子筛的制备方法
JP6076496B2 (ja) ジグリコールアミンをテンプレート剤としたｓａｐｏ−３４分子篩及びその合成方法
CN101121528A (zh) 骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法
CN108298550A (zh) 一种以四氢呋喃与有机胺混合作为模板剂制备多级孔sapo-34分子筛的方法
CN101195491A (zh) 提升合成凝胶中硅进入sapo-34分子筛骨架程度的方法
CN101417811B (zh) 以双模板剂合成sapo-35分子筛的方法
CN111099623B (zh) Aei/mfi复合结构分子筛及其合成方法
CN109205637B (zh) Sapo-35分子筛及其制备方法和应用
CN103706394B (zh) 一种亚微米sapo-5/sapo-18复合分子筛及其制备方法
CN103663483A (zh) 一种sapo-34分子筛的合成方法及由其制备的催化剂
CN108203102B (zh) 一种复合改性的sapo-34分子筛及其制备方法
CN100368086C (zh) 含金属离子硅磷铝分子筛的合成方法
CN109701618B (zh) Aei复合分子筛及其合成方法
Wang et al. Acid properties of SAPO-34 molecular sieves with different Si contents templated by various organic structure-directing agents

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant