DE3211399C1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol/Dimethylether - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol/Dimethylether

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DE3211399C1
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Walter Dipl.-Chem. Dr. 6701 Fussgoenheim Himmel
Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Hoelderich
Wolf Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Mross
Matthias Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Schwarzmann
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    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
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    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2521/12—Silica and alumina
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Description

  • Beispiel 2 An den Katalysatoren A bis D wird unter isothermen Bedingungen in einem Rohrreaktor Rohmethanol (20% Wasser) bei 500"C und WHSV=7,8h-1 quantitativ umgesetzt Die Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
  • Katalysator A B C D CH4 % 5,5 4,2 4,8 4,5 C2H4 % 7,9 12,2 11,3 10,9 C2H6 % - 0,4 0,4 0,4 C3II6 % 30,4 32,8 33,4 34,2 C3H5 % 1,6 2,1 1,4 1,4 C4 % 16,8 20,5 20,3 20,8 C5 % 34,5 25,5 26,2 25,5 Laufzeit h*) 10 14 14 17 g CH30H/g Kontakt 78 109 109 133 *) Laufzeit bis zur 1. Regenerierung.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von C2 - C4-Olefinen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether in Gegenwart von Borsilikatzeolith-Katalysatoren, die ein Bindemittel enthalten, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel amorphe Aluminiumsilikate mit einem SiO2/A12O3-Verhältnis von 35 :65 bis 75 :25 Gew.-% einsetzt.
    In neuerer Zeit gewinnen Bemühungen, Methanol zur Herstellung von Olefinen zu verwenden, zunehmendes Interesse. Methanol läßt sich aus Kohle, über Kohlevergasung und Herstellung von Synthesegas, mit Hilfe bewährter Technologien leicht herstellen. Gelingt es, Methanol in wirtschaftlicher Weise in niedere Olefine umzuwandeln, können die heute üblichen Weiterverarbeitungsverfahren der chemischen Industrie auch bei der Verwendung von Kohle als Rohstoff weiter beibehalten werden. In den vergangenen Jahren sind daher Verfahren entwickelt worden, die die Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether zum Gegenstand haben. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE-OS 26 15 150 beschrieben. Als Katalysator wird dabei der Aluminosilikatzeolith ZSM-5 verwendet, der eigentlich ein Aromatisierungskatalysator ist. Die Umsetzung kann aber durch verschiedene Maßnahmen, insbesondere durch die Verkürzung der Verweilzeit, in Richtung Olefinbildung gelenkt werden. Weitere die Olefinbildung begünstigende Parameter sind insbesondere die Verdünnung von Methanol bzw. Dimethylether mit Inertgasen bzw.
    Wasserdampf oder die Verdünnung des Katalysators mit Bindemitteln. Die Erfahrung zeigt, daß hohe Ojefinausbeuten nur durch eine sehr starke Verdünnung von Methanol und/oder Dimethylether mit Inertgas oder Wasserdampf zu erzielen sind. Andere bekanntgewordene Verfahren haben als Nachteil eine geringe Belastbarkeit und eine schnelle Verkokung des Katalysators. Es besteht aber großes Interesse an einem einfachen Verfahren, das die vollständige Umsetzung von Rohmethanol und/oder Dimethylether in überwiegend aus C2 - C4-Olefinen bestehende Kohlenwasserstoffe ermöglicht.
    Es wurde nun gefunden, daß man C2 - C4-Olefine in hoher Ausbeute aus Methanol und/oder Dimethylether durch katalytische Umwandlung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Borsilikatzeolith-Katalysatoren, die Biridemittel enthalten, erhält, wenn man als Bindemittel amorphe Aluminiumsilikate mit einem SiO2/AkO3-Verhältnis von 35 : 65 bis 75 : 25 Gew.-% einsetzt.
    Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Anteile an höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffen zugunsten der C2 - C4-Olefine zu verringern, ohne die Gesamtkohlenwasserstoffausbeute herabzusetzen. Dies wird dadurch erreicht, daß man zu den C - C verknüpfenden Reaktionen konkurrierende und simultan verlaufende Crackreaktionen einleitet, die selektiv zu den gewünschten C2 - C4-Olefinen abbauen.
    Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß dem Borosilikatzeolith Bindemittel wie amorphe Aluminiumsilikate mit unterschiedlichen SiO2/AI203-Verhält- nissen zugemengt, danach verstrangt oder tablettiert wurde. Methanol und/oder Dimethylether werden an derartigen Bor-Zeolithkatalysatoren bei einem Druck zwischen Normaldruck und ca. 30 bar und bei Temperaturen zwischen 300"C und 700"C, bevorzugt zwischen 400"C und 550"C umgesetzt. Das Methanol kann einen Wassergehalt bis zu 90 Gew.-% haben.
    Bevorzugt wird Rohmethanol, wie es aus der Methanolsynthese kommt und das ca. 20 Gew.-% Wasser enthält, eingesetzt. Dem Methanol können auch noch andere niedere Alkohole beigemischt sein. Die Belastung des Katalysators, ausgedrückt in WHSV = H - t, d. h. g Methanol und/oder Dimethylether pro g Katalysator und Stunde, wird vorteilhafterweise so gewählt, daß diese Einsatzstoffe möglichst quantitativ umgesetzt werden, damit keine Abtrenn- und Rückführprobleme entstehen. Im allgemeinen wird daher WHSV im Bereich von 0,5 bis 50h-1, vorzugsweise von 2 bis 15 h-' liegen. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist es, daß man die Umsetzung von Rohmethanol bzw.
    Dimethylether in C2- bis C4-Olefine ohne Verdünnungsmittel an den oben beschriebenen Bor-Zeolithkatalysatoren ausführen kann.
    Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
    Beispiel 1 Der Bor-Zeolith wird in einer hydrothermalen Synthese aus 64 g SiO2 (pyrogene Kieselsäure), 12,2 g H3BO3, 800 g einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50 :50) bei 170"C unter autogenem Druck in einem Rührautoklav hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 160"C 24 h getrocknet und bei 500"C 24 h calciniert.
    Dieser Borosilikatzeolith setzt sich zusammen aus 94,2 Gew.-% SiO2 und 2,32 Gew.-% B203.
    Aus diesem Borzeolith werden Katalysatoren mit verschiedenem Bindemittelzusatz hergestellt: Katalysator A wird erhalten durch Verstrangung des in Beispiel 1 beschriebenen Borosilikatzeolithen mit Boehmit im Verhältnis 60 :40. Die Trocknung erfolgt bei llO"C 16 h und die Calcinierung bei 500"C 16 h.
    Dieser Katalysator A dient als Vergleichskatalysator; Boehmit besitzt keine Crackeigenschaften.
    Katalysator B wird erhalten durch die Verstrangung von 72 g des in Beispiel 1 beschriebenen Borosilikatzeolithen mit 48 g eines amorphen Aluminiumsilikates, das sich aus 65% Al2O3 und 35% SiO2 zusammensetzt.
    Der Preßdruck beträgt ca. 100 bar. Die 2-mm-Stränge werden bei llO"C 16h getrocknet und bei 500"C 16h calciniert.
    Katalysator C wird wie Katalysator B erhalten. Das eingesetzte amorphe Aluminiumsilikat setzt sich aus 45% Al203 und 55% SiO2 zusammen.
    Katalysator D wird wie Katalysator B erhalten. Das eingesetzte amorphe Aluminiumsilikat setzt sich aus 25% Al203 und 75% SiO2 zusammen.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3540286A1 (de) * 1984-11-13 1986-05-22 Snamprogetti S.P.A., Mailand/Milano Verfahren zur herstellung von niederen olefinen aus niederen alkoholen

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DE2720749A1 (de) * 1977-05-09 1978-11-23 Union Rheinische Braunkohlen Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen
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US4254297A (en) * 1978-11-30 1981-03-03 Stamicarbon, B.V. Process for the conversion of dimethyl ether

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