DE3609653A1 - Verfahren zur herstellung von propylen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von propylen

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DE3609653A1
DE3609653A1 DE19863609653 DE3609653A DE3609653A1 DE 3609653 A1 DE3609653 A1 DE 3609653A1 DE 19863609653 DE19863609653 DE 19863609653 DE 3609653 A DE3609653 A DE 3609653A DE 3609653 A1 DE3609653 A1 DE 3609653A1
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zeolite
alkaline earth
earth metal
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calcium
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Withdrawn
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DE19863609653
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Hiroyuki Ibaraki Hagiwara
Kazumi Noguchi
Hideo Okado
Hiroshi Shoji
Takashi Umezu
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C4/08Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/10Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from acyclic hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

  • Beschreibung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylen aus Olefinen und/oder Dienen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen hoher Selektivität.
  • Inden 1970ern entwickelte Mobil Oil Company Zeolith ZSM-5 als Geometrie-selektiven Katalysator für die Herstellung von hauptsächlich aus Leichtbenzin hoher Qualität bestehenden Kohlenwasserstoffen aus Methanol und Dimethyl-Ether. Dieser Zeolith unterscheidet sich von konventionellen insofern, als das SiO2/A1203-Verhältnis in der Zusammensetzung frei steuerbar ist und die Wärmeresistenz extrem hoch ist. Diese charakteristischen Merkmale können eingesetzt werden, um niedere Olefine durch Konversion von Methanol und Dimethyl-Ether herzustellen. Falls mit hoher Selektivität Ethylen und Propylen hergestellt werden sollen, ist eine hohe Reaktionstemperatur, (beispielsweise höher als 550 Grad C.) notwendig. Zusätzlich ist das Anhalten der katalytischen Aktivität von ZSM-5 Zeolith Katalysator auf 10 h bei 550 Grad C. begrenzt, 2 HSV am längsten. Demzufolge besteht ein Bedürfnis nach Industrie-Katalysatoren mit längerer Lebensdauer.
  • Bei der Suche nach einem Katalysator mit einer längeren Lebendauer als ZSM-5 Katalysator entwickelten die jetzigen Erfinder einen Erdalkali-Metall-haltigen Zeolith (japanische Patent-Offenlegungsschrift No. 97523/1984) und einen modifizierten Erdalkali-Metall-haltigen -Zeolith-Katalysator (Japanische Patentanmeldung No. 105530/1984). Diese Katalysatoren eignen sich für die Herstellung von niederen Olefinen, wie Ethylen und Propylen, aus Methanol und/oder Dimethyl-Ether und besitzen eine längere Lebensdauer als ZSM-5 bei hohen Temperaturen.
  • Zwischenzeitlich ist die Herstellung von billigem Ethylen aus natürlichem Gas kürzlich Realität geworden, und es wird in naher Zukunft eine Überproduktion von Ethylen und Ethylen-Derivaten erwartet. Unter diesen Bedingungen wird das Herstellungsverhältnis des Ethylen-Zentrums verringert werden und dieses wiederum zu einem Lieferengpaß für Propylen, das als Nebenprodukt des Ethylens anfällt, führen. Um dieser Situation gerecht zu werden, ist es notwendig, ein neues Verfahren für die Herstellung von Propylen mit erhöhter Ausbeute zu entwickeln.
  • Es ist demzufolge notwendig, ein Verfahren zur effektiven Hestellung von Propylen, ausgehend von relativ wenig verwendeten Olefinen und/oder Dienen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, zu entwickeln. Dieses, weil Olefine undioder Diene mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen als eenprodukte nach der Abtrennung der Leichtfraktionen mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen aus den Kohlenwasserstoff-Zersetzungsprodukten des thermischen oder Steam-Crackens oder katalytischen Crackens von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha, Kerosin und Gasöl, oder als Nebenprodukte bei der Herstellung von niederen Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyl-Ether, anfallen.
  • Die Konversionsreaktion von Olefinen und/oder Dienen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen zu Propylen unterscheidet sich zwischenzeitlich grundsätzlich von der Konversion von Methanol und/oder Dimethyl-Ether in Propylen. Beispielsweise ist die Konversion von Methanol in Kohlenwasserstoffe eine exotherme Reaktion, die Wärme von 360 bis 416 cal./g Methanol unter Bildung von H20 freisetzt. Im Gegensatz dazu ist die Crack-Reaktion von Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen zur Herstellung von Propylen eine endotherme Reaktion ohne Wasserbildung.
  • Die jetzigen Erfinder haben eine Reihe Untersuchungen für die Entwicklung eines Verfahrens zum effektiven Herstellen von Propylen mit hoher Selektivität aus relativ wenig verwendeten Olefinen und/oder Dienen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von niederen Olefinen durch Cracken von Naphtha oder aus Methanol und/oder Dimethyl-Ether erhältlich sind, durchgeführt. Die Untersuchungen führten zur vorliegenden Erfindung.
  • Der Kern der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von Propylen, welches die Kontaktierung von Olefinen und/oder Dienen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen in der Gasphase mit mindestens einem Zeolithsystem-Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetall-haltigem Zeolith, einem Erdalkalimetallmodifizierten, Erdalkalimetall-haltigem Zeolith und einem Erdalkalimetall-modifizierten ZSM Zeolithen, mit einer gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 / h bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 650 Grad C. und unter einem Gesamtdruck von 0,1 bis 100 atm. aufweist.
  • Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Konvertieren weniger verwendeter Olefine und/oder Diene mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen in nützliches Propylen zu schaffen.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Propylen mit hoher Selektivität aus Olefinen und/oder Dienen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen zu schaffen. Nach dem Verfahren ist die Bildung von Nebenprodukten,wie Paraffinen und aromatischen Verbindungen, begrenzt, die Ablagerungvon Kohlenstoff auf dem Katalysator unterdrückt, und der Katalysator sogar bei Betrieb bei hohen Temperaturen vor Zerstörung und Deaktivierung gesichert.
  • Ss ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Propylen aus Olefinen und/oder Dienen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer bestimmte Sorte Erdalkalimetall-haltigen Katalysators mit Stabllltät über einen verlängerten Zeitraum bei hoher Selektivität zu schaffen.
  • Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich vollständiger aus der nachfolgenden Beschreibung.
  • Die Olefine und, oder Diene mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, die als Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, stammen aus der nach der Gewinnung der leichten Fraktionen mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen verbleibenden Fraktion aus den Zersetzungsprodukten von Kohlenwasserstoffen beim thermischen oder Steam-Cracken oder katalytischen Cracken -ion flüssigen Kohlenwasserstoffen wie Naphtha, Kerosin und Gasöl, oder aus der Fraktion mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von niederen Olefinen aus Methanol und, oder Dimethyl-Ether anfallen. Wie aus obigem ersichtllch, müssen die erfindungsgemäß eingesetzten Olefine und Diene nicht rein sein; sie können aber beträchtliche Mengen an Paraffinen und aromatischen Komponenten enthalten. Deren Mengen sollten trotzdem bevorzugt niedrig sein, da Paraffine nicht leicht gespalten werden und aromatische Komponenten zu Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator führen. Das bevorzugte Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind Olefine und, oder Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit einem vergleichsweise niedrigen Gehalt an Paraffinen und aromatischen Komponenten. Das diesem Erfordernis genügende Ausgangsmaterial wäre leicht erhältlich, da aromatische Komponenten mit niedrigen Siedepunkten üblicherweise als nützliche Rohstoffe für chemische Reaktionen abgetrennt werden.
  • Das besser geeignete Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind Olefine und Diene mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, da die Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator mit der Kohlenstoff-Zahl wächst und die höchste Propylen-Selektlvität im Falle von Olefinen und Dienen mit 6 Kohlenstoffatomen erzielt wird.
  • Der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysator Ist ein Erdalkalimetall-haltlger Zeollthsystem-Katalysator. Der Katalysator kann eine solche Form annehmen, daß das Zeolith Molekül direkt in seinem Molekül ein Erdalkalimetall enthält oder daß der Zeolith mit einem Erdalkalimetall modifiziert ist. Die Modifikation kann durch Imprägnierung eines Zeoliths mit einer ein Erdalkalimetall enthaltenden Lösung hergestellt werden, oder durch Vermischen eines Zeoliths mit einem Pulver der Erdalkalimetallverbindung. Mit anderen Worten umfasst der Erdalkallmetall-modlflzlerte Zeolith eine Mischung eines Zeolithen mit einer Erdalkaliverbindung und einen mit einer Erdalkalimetallverbindung überzogenen oder imprägnierten Zeolithen. Ein ein Erdalkalimetall im Molekül enthaltender Zeolith kann auch mit einer Erdalkalimetallverbindung überzogen oder imprägniert werden. Das Erdalkalimetall ist nicht spezifisch eingeschränkt, im allgemeinen ist es vorzugsweise Kalzium Strontium, Barium oder Magnesium, besonders bevorzugt wird es aus Kalzium, Strontium und Barium ausgewählt, und ganz besonders bevorzugt aus Kalbesonders bevorzugt aus Kalzium und Strontium.
  • Bei der Crack-Reaktion dieser Erfindung werden drei Reaktionstypen auftreten; nämlich 1. die Konvertierung von Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen zu niedrigeren C2 oder C3 Olefinen.
  • 2. Polymerisation, Zyklisierung und Dehydrogenierung der entstehenden niederen Olefine zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol (B.T.X.), und 3. die Herstellung von Paraffin durch Wasserstofftransfer.
  • Wenn die sauren Bereiche des Katalysators eine hohe .aktlvltät besitzen, werden die Reaktionen vom Typ 2. und 3. beträchtlich unter Herstellung von B.T.X. und Paraffin ansteigen. Andererseits kann, wenn die Aktivität der sauren Bereiche durch ein Erdalkalimetall in der Crack-Reaktion hinreichend gesteuert wird, Propylen nach der Reaktion vom Typ 1. gebildet werden, wobei die Reaktionen von Typ 2. und 3. unterdrückt werden. Unter den Erdalkalimetallen sind Kalzium und Strontium mit einer mittleren Sasizltät besonders bevorzugt, um die Aktivität der sauren Bereiche zur Herstellung des Propylens zu steuern. Barium besitzt eine höhere und Magnesium eine niedrigere Basizität als Kalzium und Strontium.
  • Der Gehalt an Erdalkalimetall im Zeolithsystem-Katalysator beträgt mindestens 0,25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%.
  • Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Erdalkalimetall-haltlge Zeollthsystem-Katalysator der nachfolgenden Zusammensetzung eingesetzt werden (wird im nachfolgenden als erster Katalysator bezeichnet): aM2O.bM'O.Al2O3.cSiO2.nH2O (wobei: M ein Alkalimetall undioder Wasserstoffatom; M' ein Erdalkalimetall; a: 0 bis 1 ,5; b: 0,2 bis 40; a + b >1; c: 12 bis 3000 und n: 0 bis 40, ist).
  • Er wird durch hydrothermale Behandlung bei 80 bis 200 Grad C., gefolgt durch Kalzinierung eines Rohmaterials nachfolgender Zusammensetzung hergestellt: Mol-Verhältnis SiO2 zu Al2O3: 12 bis 3000 Mol-Verhältnis OH zu SiO2 : 0,02 bis 10 Mol-Verhältnis H2O zu SiO2 : 1 bis 1000 Mol-Verhältnis Tetrapropylammonium-Verbindung zu SiO2: 0,02 bis 2.
  • Atomverhältnis Erdalkalimetall zu Al: 0,03 bis 300.
  • Dieser Zeolith-Katalysator ist in der japanischen Offenlegungsschrift No. 97523/1984 beschrieben.
  • Beim ersten Katalysator ist c bevorzugt 70 bis 3000, a: 0 bis 1,5; b: 1,2 bis 40; a T b21 ,2 und M' ausgewählt aus Kalzium, Strontium und Barium. Es ist besonders bevorzugt, wenn im Katalysator c: 97,7 bis 3.000, a: 0 bis 1,5; b: 1,4 bis 40, a + b 1,4 und M' ausgewählt ist aus Kalzium und Strontium.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der ein Erdalkalimetall enthaltende Zeolithsystem-Katalysator ein Erdalkali-modifizierter Zeolith mit einem Gehalt an einem Erdalkalimetall sein (im folgenden als zweiter Katalysator bezeichnet), der durch Modifizierung des Erdalkallmetall-enthaltenden Zeolithen (wie in der japanischen Patentanmeldung No. 105530/1984 beschrieben) mit einer Erdalkallmetallverbindung erhalten wird. Der zweite Katalysator ist ein durch Modifizierung des Erdalkalimetall-enthaltenden Zeolith-Katalysators (erster Katalysator) durch Behandlung desselben mit einer erdalkalimetallhaltigen Verbindung in Lösung (Imprägnierung) oder im festen Zustand (Mischen), um dieser Verbindung eine Auftragung oder Vermischung mit diesem in einer in Erdalkalimetall berechneter Menge von mindestens 0,25 Gew.-%, berechnet auf Grundlage des Gewichtes desselben, zu ermög-1 ichen.
  • Wenn der Katalysator durch Imprägnierung mit einer Lösung mit einem Gehalt einer Erdalkalimetallverbindung hergestellt wird, beträgt die Menge Erdalkalimetall mindestens 3 Gew.-% und bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, berechnet auf Grundlage des Katalysatorgewichts.
  • Belm 2. Katalysator ist das Erdalkalimetall bevorzugt Kalzium, Strontium und Barium.
  • Der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Erdalkaltmetall-naltlge Zeolith-Katalysator umfasst ferner Erdalkalimetall-modifizierten ZSM-Zeolith, (im weiteren als dritter Katalysator bezeichnet, wie in der Dapanlschen Patentanmeldung No. 234747/1983 beschrieben) und Erdalkallmetall-modlflzlerten ZSM-Zeollthen; (im weiteren als vierter Katalysator bezeichnet, wie in der japanischen Patentanmeldung No. 219134/1984 beschrleben), der durch Vermischen eines ZSM-Zeollthen mit einem Pulver einer Erdalkalimetall-Verbindung erhalten wird. Der ZSM-Zeolith Katalysator umfasst ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 und ZSM-48. Bevorzugt ist unter diesen ZSM-5.
  • Der 3. Katalysator kann durch Behandeln (Imprägnieren) eines Zeolithen mit einem SiO2/Al203 Verhältnis von 12 oder mehr mit einer eine Erdalkallmetallverbindung-haltigen Lösung, um Erdalkalimetall auf dem Zeolithen in einer Menge von mindestens 0,25 Ges.~% auf Basis dessen Gewichts zu deponieren, hergestellt werden.
  • Der 4. Katalysator ist der gleiche wie der 3. Katalysator, außer daß ein Erdalkalimetall mit dem Zeolithen in festem Zustand gemischt wird. Bei diesem Katalysator beträgt die Menge Erdalkalimetall bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, berechnet auf Basis des Katalysatorgewichts.
  • Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in die Praxis umgesetzt wlrd, kann der o.g. Erdalkallmetall-haltige Zeolith system-Katalysator einzeln oder in Kombination mit einem anderen eingesetzt werden. Falls notwendig, kann er auch in Kombination mit katalytischen Komponenten wie amorphes Slllclum-Dloxld , Alumlnlumoxid, gemelner Zeolith, und gemeiner ZSM-Zeolith, oder auf einem geeigneten Träger, wie Ton und Kaolin, eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Kontaktieren des o.g. Ausgangsmaterials mit o.g. Katalysator in der Gasphase durchgeführt werden. Das Kontaktieren kann durch jegliche Mittel erzielt werden, solange ein guter Kontakt erreicht wird. Festbett, Fluidbett und Fließbett können eingesetzt werden.
  • Die Reaktion kann in einem relativ großen Bereich von Bedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann sich die Reaktionstemperatur von 300 bis 650 Grad C. bewegen, bevorzugt von 450 bis 600 Grad C., die gewichtsbezogene Raumgeschwindigkeit pro Stunde bewegt sich von 0,1 bis 20 /h, bevorzugt von 1 bis 10 /h, und der Gesamtdruck bewegt sich von 0,1 bis 100 atm, bevorzugt von 0,5 bis 10 atm. Da beim Verfahren nach der Erfindung durch die stattfindende Reaktion die Anzahl der Moleküle erhöht wird, ist es vom Standpunkt des chemischen Gleichgewichts aus erwünscht, den Partialdruck des Ausgangsmaterials niedrig zu halten.
  • Der niedrige Partialdruck des Ausgangsmaterials ist auch erwünscht, da die Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator unterdrückt wird. Andererseits erfordert die Erniedrigung des Partialdruckes des Ausgangsmaterials eine Volumenvergrößerung des Reaktors. Bei tatsächlichen Anwendungen sollte demzufolge ein geeigneter Partialdruck ausgewählt werden. Im allgemeinen sollte der Partialdruck des Ausgangsmaterials 0,2 bis 2 atm, bevorzugt 0,1 bis 0,7 atm. betragen.
  • Das Rohmaterial wird üblicherweise mit einem Inertgas wie Stickstoff, Argon, Kohlenstoffdioxid und Ofengas verdünnt, bevor es zum Katalysator geführt wird. Das Ausgangsmaterial kann auch als solches ohne Verdünnung dem Katalysator zugeführt werden. Das Rohmaterial kann auch mit Dampf verdünnt werden. Da die Reaktion im erfindungsgemäßen Verfahren endotherm ist, dient das Verdünnungsmittel nicht nur dazu, den Partialdruck des Ausgangsmaterials zu erniedrigen, sondern dient auch als Mittel zur gleichmäßigen Zufuhr der notwendigen Reaktionswärme. Ein Beispiel für ein Verdünnungsmittel zu diesem Zweck ist Ofengas, das während der Regeneration von ver-Drauchtem Katalysator, der durch Kohlenstoffablagerung deaktiviert ist, anfällt.
  • Wenn die Reaktionsbedingungen im o.g. Bereich richtig eingestellt werden, ist es möglich, den Anteil von Propylen in den erhaltenen Kohlenwasserstoffen zu steigern. Die Kohlenwasserstoffe im Re aktions produkt und das Verdünnungsmittel, wie Dampf, können zur Reinigung durch bekannte Verfahren getrennt werden.
  • Die Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele sollen die Erfindung erläutern und nicht als den Schutzbereich der Erfindung einschränkend betrachtet werden.
  • Vergleichsbeispiel 1: Durch Lösen von 1 ,14 g Aluminiumnitrat Nonahydrat in 90 g Wasser wurde Lösung A hergestellt. Durch Auflösen von 60 g "Cataloid-SI-30" (Wasserglas mit ewinem Gehalt von 30,5% SiO2 und 0,42% Na2O, ein Produkt der Shokubai Kasei Co., Ltd.) in 40 g Wasser wurde Lösung B hergestellt. Lösung B wurde unter starkem Rühren zu Lösung A gegeben und anschliessend eine Lösung von 1,26 g Natrium-Hydroxid in 20 g Wasser zugegeben. Ferner wurde eine Lösung von 8,11 g Tetrapropyl-Ammonium-Bromid in 30 g Wasser zugegeben. Nach etwa 10-mlnütlgem Rühren wurde eine wasserhaltige Geimlschung erhalten. Das Beschlckungsmolverhältnls SiO2 zu Al 203 betrug 200.
  • Die wasserhaltige Gel-Mischung wurde in ein 300 ml Autoklaven überführt und einer hydrothermalen Behandlung unter Rühren (500 Upm) bei 160 Grad C. über 18 Stunden unter Eigendruck unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zentrifugation in feste und flüssige Komponenten aufgetrennt. Die festen Komponenten wurden gründlich gewaschen, bei 120 Grad C. 5 Stunden getrocknet und bei 520 Grad C. in Luft 5 bis 10 Stunden kalziniert. Das kalzinierte kristalline Aluminiumsilikat wurde mit 0,6 N Salzsäure in einem Verhältnis von 1 g auf 15 ml vermischt und die Mischung bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt.
  • Das resultierende Produkt wurde gründlich bei Raumtemperatur gewaschen, gefolgt durch Trocknen bei 120 Grad C. und weiteres 5-stündigen Kalzinieren in Luft bei 520 Grad C.
  • Es wurde H-Typ ZSM-5 erhalten (Si = 43,1 Gew.-%, Al = 0,45 Gew.-%).
  • Vergleichsbeispiel 2: Der in diesem Beispiel eingesetzte Katalysator war FCC-HA (Produkt von Shokubai Kasei Co., Ltd) mit folgender Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften: (Gew.-% vom Trockengewicht) Partikelgröße: 100 micrometer Al2O3: 29,59 Gew.-% Na2O : 0,02 Gew.-% SO4 : 0,46 Gew.-% Fe: 0,04 Gew.-% Oberfläche: 517 m²/g Porenvolumen (N2): 0,85 mlig-Vergleichsbeispiel 3: Der in diesem Beispiel eingesetzte Katalysator war FCC MRZ-210 (ein Produkt von Shokubai Kasei Co., Ltd.) mit folgender Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften (Gew.-% vom Trockengewicht): Partikelgröße: 100 micrometer Al2O3 : 41,34 Gew.-% Na2O : 0,16 Gew.-% SO4 0,84 Gew.-% Fe : 0,24 Gew.-% Re2O3 : 1,43 Gew.-% Oberfläche: 109 m²/g Porenvolumen (N2) . 0,09 ml/g.
  • Beispiel 1: Durch Auflösen von 1 ,14 g Aluminiumnitrat-Nonahydrat und 1,34 g Kalziumacetat-Monohydrat in 90 g Wasser wurde die Lösung A hergestellt.
  • Lösung B wurde durch Auflösen von 60 g "Cataloid SI-30" Wasserglas in 40 g Wasser hergestellt. Lösung B wurde unter starkem Rühren zu Lösung A gegeben und anschliessend eine Lösung von 1 ,26 g Natriumhydroxid in 20 g Wasser zugegeben. Ferner wurde eine Lösung von 8,11 g Tetrapropylammonium-Bromid in 30 g Wasser zugegeben. Nacn 10-minütigem Rühren wurde eine wasserhaltige Gelmischung erhalten. Das Molverhältnis eingesetztes SiO2 zu Al 203 betrugt 200.
  • Die wasserhaltige Gelmischung wurde in einen 300 ml Autoklaven überführt und einer hydrothermischen Behandlung unter Rühren (500 Upm) bei 160 Grad C. über 18 Stunden unter Eigendruck unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zentrifugation in feste und flüssige Komponenten aufgetrennt. Die festen Komponenten wurden gründlich gewaschen, bei 120 Grad C. 5 Stunden getrocknet und bei 520 Grad C. in Luft 5 bis 10 Stunden kalziniert. Der kalzinierte Zeolith wurde mit 0,6 normaler Salzsäure in einem Verhältnis von 1 g auf 1 5 ml vermischt und die Mischung bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Das erhaltene Produkt wurde gründlich bei Raumtemperatur gewaschen, gefolgt durch Trocknen bei 120 Grad C. und weiteres Kalzinieren über 5 Stunden bei 520 Grad C. an Luft. Es wurde der H-Typ Zeolith erhalten (Si = 43,2 Gew.-%, Al = 0,44 Gew.-% und Ca = 0,70 Gew.-%).
  • Beispiel 2: Fünf Gramm des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Kalziumhaltigen Zeoliths wurde mit elrler Lösung von 3,14 g (CH3C0O)2 . H2O in 10 ml Wasser vermischt. Die erhaltene Mischung wurde 20 Stunden bei etwa 80 Grad C. gehalten und bei 100 bis 110 Grad C. in einem Trockner zur Trockne abgedampft. Das getrocknete Produkt wurde 2 Stunden auf 200 Grad C. in Luft erhitzt und anschliessend bei 500 Grad C. 18 Stunden an Luft kalziniert. Es wurde ein kalziumimprägnierter kalziumhaltiger Zeolit erhalten (Ca = 12,7 Gew.-%).
  • Beispiel 3: Fünf Gramm des im Beispiel 1 erhaltenen kalziumhaltigen Zeoliths wurde in einem Mörser mit 2,5 g bei 500 Grad C.
  • kalziniert und in einem Mörser zermahlenen Kalziumacetatpulvers gemischt. Es wurde ein Efalzium-gemischter kalziumhaltiger Zeolith erhalten (Ca = 13,3 Gew.-%).
  • Beispiel 4: Ein Zeolith vom Wasserstoff-Typ wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Kalziumacetat-Monohydrat durch Strontiumacetat-Hemihydrat (1,64 g) ersetzt wurde. Der Zeolith besaß die Zusammensetzung: Si = 42,7 Gew.-%, Al = 0,44 Gew.-% und Sr = 1,79 Gew.-%.
  • Beispiel 5: Ein Zeolith vom Wasserstoff-Typ wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Kalziumacetat-Monohydrat durch wasserfreies Bariumacetat ersetzt wurde (1,94 g). Der Zeolith besaß die Zusammensetzung von Si = 42,4 Gew.-%, Al = 0,45 Gew.-% und Ba = 3,14 Gew.-%.
  • Beispiel 6: Ein Zeolith vom Wasserstoff-Typ wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß Kalziumacetat-Monohydrat durch Magnesiumacetat-Tetrahydrat (1,63 g) ersetzt wurde. Der Zeolith besaß die Zusammensetzung von: Si = 43,5 Gew.-%, Al = 0,45 Gew.-,9S und Mg = 0,52 Gew.-%.
  • Beispiel 7: Ein Zeolith vom Wasserstoff-Typ wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt, außer daß die Menge Al(NO3)3 . 9H2O von 1,14 g auf 2,29 g geändert wurde, Kalziumacetat-Monohydrat durch Strontiumacetat-Hemihydrat ersetzt wurde und die Menge NaOH von 1 ,26 auf 1 , ,63 g geändert wurde. Der Zeolit besaß die Zusammensetzung von Si = 42,2 Gew.-%, Al = 0,87 Gew.-% und Sr = 2,32 Gew.-%.
  • Beispiel 8: Ein Strontium-vermischter kalziumhaltiger Zeolith wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 3, hergestellt, außer daß das kalzinierte Kalziumacetat durch 2,5 g der durch Kalzinierung von Strontiumacetat-Hemihydrat bei 500 Grad C. erhaltenen Verbindung ersetzt wurde. Der Zeolith besaß die Zusammensetzung von Ca = 0,53 Gew.-% und Sr = 19,8 Gew.-%.
  • Beispiel 9: Ein Magnesium-imprägnierter kalziumhaltiger Zeolit wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 hergestellt, außer daß Kalziumacetat durch Magnesiumacetat-Tetrahydrat (13,4 g) ersetzt wurde. Der Zeolith besaß die Zusammensetzung von Ca = 0,53 Gew.-% und Mg = 20,0 Gew.-%.
  • Beispiel 10: Ein Strontium-imprägnierter kalziumhaltiger Zeolit wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 hergestellt, außer daß Kalziumacetat durch Strontiumacetat-Hemihydrat (3,63 g) ersetzt wurde. Der Zeolith besaß die Zusammensetzng von Ca = 0,53 Gew.-% und Mg = 19,8 Gew.-%.
  • Beispiele 1 bis 21 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5: Jedes der in den Beispielen 1 bis 10 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Katalysatorpulver 2 wurde unter einem Druck von 400 kg/cm granuliert und die resultierenden Körner in Pulver mit einer Partikelgröße von 12 bis 24 mesh zermahlen. 0,9 bis 1,3 g dieses Pulvers wurden in ein Reaktorrohr mit 10 mm Innendurchmesser gefüllt. Ein Kohlenwasserstoff- (C4 - C8) Ausgangsmaterial wurde mit einem W/F von 0,63 bis 0,83 g/g . h 1 in einen Verdampfer geführt, in welchem das Ausgangsmaterial mit Argon, das mit einer Fließgeschwindigkeit von 40 ml/min.
  • zugeführt wurde, gemischt wurde. Das Gasgemisch wurde unter Normaldruck in das Reaktorrohr eingeführt. Die Reaktion wurde bei Temperaturen durchgeführt, die in Intervallen von 4 Stunden in der Größenordnung von 450 Grad C. - 500 Grad C. - 550 Grad C. -- 600 Grad C. - 400 Grad C. geändert wurden. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Tabelle 1 zeigt die Reaktionsbedingungen und die Resultate der bei einer typischen Reaktionstemperatur von 550 Grad C. durchgeführten Reaktion. Die Tabellen 2, 3, 4, 5, 6 und 7 zeigen die Resultate der Beispiele 1, 2, 3, 8, 9 und 19. Tabelle 1 W/P Katalysator Ausgangsmaterial C3 at 550°C (Katalysator Umsatz Ausbeute Flüssig- g/Ausgangs- Selekti- bei an Zusammen- Gas keit material Ausbeute vität 550°C B.T.X bei g setzung cc/min cc/hr g.hr-1) (%) (%) (%) 550°C(%) Beispiel 1 Kalzium-gemischter 1.25 1-C4' 11.2 0.74 36.1 53.2 67.8 3.5 Kalzium-haltiger Beispiel 3 Zeolith 2 " " 0.90 1-C5' 2 0.70 37.2 41.6 89.4 2.3 3 " " 1.09 1-C6' 2 0.81 51.3 52.8 97.1 3.7 4 " " 1.14 1-C7' 2 0.81 44.2 45.3 97.6 5.8 5 " " 1.20 1-C8' 2 0.83 39.9 40.3 99.1 5.2 6 " " 1.25 #1-C4' 11.2 #0.74 37.3 56.3 66.2 1.9 +H2O 1 1.20 8 Kalzium-haltiger " 1 1.06 1-C4' 11.2 0.63 39.2 51.9 75.5 5.1 Zeolith 9 Kalzium-haltiger " 4 1.13 " 11.2 0.67 39.2 53.3 73.5 4.6 Zeolith 10 Kalzium-haltiger " 5 1.13 " 11.2 0.67 29.1 54.8 1.5 Zeolith 11 Kalzium-haltiger " 7 1.16 " 11.2 0.69 36.1 43.4 83.1 10.5 Zeolith (Forsetzung) W/P Katalysator Ausgangsmaterial C3 at 550°C (Katalysator Umsatz Ausbeute Flüssig- g/Ausgangs- Selekti- bei an Zusammen-Gas material Ausbeute 550°C B.T.X bei keit vität g setzung cc/min cc/hr g.hr-1) (%) (%) (%) 550°C(%) 12 Kalzium-gemischter 1.28 i-C4' 11.2 0.76 37.7 53.8 70.1 3.9 Kalzium-haltiger Beispiel 3 Zeolith 13 Kalzium-gemischter " 3 1.28 c-C4' 11.2 0.76 37.8 53.4 70.8 4.1 Kalzium-haltiger Zeolith 14 Kalzium-gemischter " 3 1.30 t-C4' 11.2 0.77 37.8 53.9 70.1 3.9 Kalzium-haltiger Zeolith 15 Strontium-gemischter " 8 1.25 1-C4' 11.2 0.74 38.3 53.6 71.4 4.1 Kalzium-haltiger Zeolith 16 Kalzium-imprägnierter " 2 1.28 1-C4' 11.2 0.76 26.1 51.3 50.9 1.8 Kalzium-haltiger Zeolith 17 Magnesium-imprägnierter " 9 1.28 1-C4' 11.2 0.76 34.8 53.8 64.7 2.6 Kalzium-haltiger Zeolith 18 Strontium-imprägnierter " 10 1.30 1-C4' 11.2 0.77 17.8 37.6 47.3 0.8 Kalzium-haltiger Zeolith 19 Kalzium-imprägnierter " 2 1.28 1-C6' 2.4 0.79 61.7 63.1 97.7 1.9 Kalzium-haltiger Zeolith 20 Strontium-imprägnierter " 10 1.33 " 2.4 0.82 66.0 67.0 98.5 1.8 Kalzium-haltiger Zeolith (Forsetzung) W/P Katalysator Ausgangsmaterial C3 at 550°C (Katalysator Umsatz Ausbeute Flüssig- g/Ausgangs- Selekti- bei an Zusammen-Gas material Ausbeute 550°C B.T.X bei keit vität g setzung cc/min cc/hr g.hr-1) (%) (%) (%) 550°C(%) 21 Magnesium-impräg. 1.28 1-C6' 2.4 0.79 54.4 55.7 97.7 3.5 Kalzium-haltiger Beispiel 9 Zeolith Vergleichsbeispiel 1 ZSM-5 1.20 1-C4' 11.2 0.71 27.8 31.6 88.1 17.5 Vergleichs-Beispiel 1 2 " " 1 1.16 1-C#' 2 0.81 28.0 28.0 100.0 17.1 3 FCC-HA " 2 1.15 1-C4' 11.2 0.68 4.3 22.8 18.9 3.6 4 FCC-HA " 2 1.15 1-C6' 2.4 0.71 25.3 34.0 74.5 3.5 5 FCC MRZ-210 " 3 1.74 1-C4' 11.2 1.04 2.9 58.0 5.0 0.1 Tabelle 2 Ergebnisse des Beispiels 1 Produktverteilüng (C-%) 400°C 450°C 500°C 550°C 600°C CH4 0 0 0.1 0.3 1.2 C2' 1.3 4.7 7.4 10.7 11.9 C3' 23.6 30.1 35.2 36.1 32.7 C4' 32.8 29.6 30.1 32.2 37.1 C5' 18.4 13.3 10.8 6.9 3.9 C2-C5 4.7 6.7 5.3 4.4 3.5 B.T.X 1.2 2.3 2.4 3.5 6.1 18.1 13.3 8.6 5.9 3.6 Tabelle 3 Ergebnisse des Beispiels 2 Produktverteilung (C-%) 400°C 450°C 500°C 550°C 600°C CH4 0 0 0.1 0.3 1.7 C2' 1.4 5.3 11.6 22.8 26.3 C3' 20.0 28.5 30.1 37.2 39.2 C*' 31.5 30.8 27.1 18.9 12.4 25.6 16.7 18.6 10.6 6.5 C2-C5 2.7 3.8 2.4 1.7 1.8 B.T.X. 0.7 1.5 1.2 2.3 7.4 C6+ 18.0 13.3 9.0 6.2 4.7 Tabelle 4 Ergebnisse des Beispiels 3 Produktverteilung (C-%) 400°C 450°C 500°C 550°C 600°C CH4 O 0 0 0.7 2.2 C2' 2.4 6.5 9.8 12.3 16.2 0,' 23.4 33.0 44.0 51.3 49.2 C*' 30.6 27.8 24.3 18.8 13.3 C5' 18.1 11.9 7.3 3.9 2.0 C2-C5 3.9 4.4 2.9 2.5 3.3 B.T.X. 1.1 1.7 1.6 3.7 9.9 C6+ 20.5 14.8 10.2 6.8 3.9 C6+ 7.8 4.9 3.9 2.9 1.9 0, ~ 12.7 9.9 6.3 3.9 2.0 Tabelle 5 Ergebnisse des Beispiels 8 Produktverteilung (C-%) 400°C 450°C 500°C 550°C 600°C CH4 O 0 0.0 0.4 1.5 C2' 2.4 6.0 9.8 14.5 17.2 C3' 22.2 28.6 35.8 39.2 38.0 C*' #29.7 27.1 26.0 24.6 24.2 C5' 16.5 11.4 9.0 5.4 2.7 C2-C5 7.5 8.8 6.7 5.6 4.9 B.T.X. 2.2 3.7 3.6 5.1 8.6 C6+ 19.6 14.4 9.2 5.3 3.0 Tabelle 6 Ergebnisse des Beispiels 9 -. Produktverteilung 400°C 450°C 500°C 550°C 600°C CH4 0 0 0.1 0.4 1.3 C2' 1.6 5.4 8.8 12.9 15.0 C3' 23.5 29.7 36.0 39.2 37.6 C4' 31.9 28.3 27.1 26.5 28.4 C5' 18.4 12.6 9.5 5.7 3.0 C2-C5 5.4 7.5 6.2 5.2 4.3 B.T.X. 1.1 2.7 3.1 4.6 7.4 C;+ 18.2 13.9 9.1 5.4 3.0 Tabelle 7 Ergebnisse des Beispiels 19 - Produktverteilung (C%) 400°C 450°C 500°C 550°C 600°C CH4 0 0 0 0.4 2.0 c2 1.4 4.8 7.3 8.9 11.5 C3' 22.0 34.5 51.0 61.7 58.4 C4' 29.0 30.3 23.8 16.3 12.6 C5' 21.4 13:7 7.5 3.4 2.4 C2-cs 1.4 2.7 1.5 1.2 1.9 B.T.X. 0.3 0.7 0.6 1.9 6.7 C6+ 24.5 13.3 2.3 6.3 4.4 (C6') (24.5) (3.2) (2.3) (2.3) (1.3) Abkürzungen: Cz' : Ethylen C2 : Ethan C3' : Propxlen.
  • C4' : Buten C5' : Penten C5 : Pentan C6' : Hexen C6 : Hexan C7' : Hepten C7 : Heptan C8' : Octen C8 : Octan C6+ : Gesättigter Kohlenwasserstoff mit 6 oder mahr Kohlenstoffatomen 6 oder mehr Kohlenstoffatomen C7 : Gesättigter Kohlerwasserstoff mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen Tabelle 1 fasst die Resultate der Experimente bei einer Reaktionstemperatur von 550 Grad C. zusammen, die in den meisten Beispielen die maximale Propylen-Ausbeute liefert. Es ist aus Tabelle 1 zu erkennen, daß es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, Propylen mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität zu erhalten, unter minimaler B.T.X.-Bildung, die den Katalysator aufgrund von Kohle-Ablagerung deaktiviert. Die Resultate der Beispiele 1 bis 5, bei denen Reaktionen unter Verwendung des gleichen Katalysatprs unter im wesentlichen den gleichen Konditionen durchgeführt werden, zeigen, daß die Bildung von B.T.X. ansteigt, wenn die Kohlenstoffzahl der Ausgangsmaterialien ansteigt und daß die Bildung von B.T.X. steigt, wenn die Kohlenstoffzahl des Ausgangsmaterials 7 oder höher ist.
  • 1-Hexen ist ein gutes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Propylen. Es ist anzunehmen, daß dieses so ist, da ein Molekül 1-Hexen zwei Moleküle Propylen liefert, wenn es sich in seiner Mitte spaltet. In den Vergleichsbeispielen 3 und 5 war die Bildung von B.T.X. gering. Dies ist der niedrigen Umwandlung des Ausgangsmaterials zuzuschreiben. Das Resultat im Vergleichsbeispiel 4 scheintrelativ gut zu sein, ist aber immer noch schlecht, verglichen mit den Resultaten in den Beispielen 3, 19, 20 und 21, in denen das Ausgangsmaterial ebenfalls 1-Hexen ist.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung von Propylen Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Propylen, gekennzeichnet lurch Kontaktieren von Olefinen und/oder Dienen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Gasphase mit einem wrdalkallmetall-haltígen Zeolithsystem-Katalysator mit einer gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h -1 bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 650 Grad C.
    und unter einem Gesamtdruck von 0,1 bis 100 atm.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Erdalkalimetall im Zeolithsystem-Katalysator mindestens 0,25 Gew.-% beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolithsystem-Katalysator ein Zeolith folgender Zusammensetzung ist: aM2O.bM'O.Al2O3.cSiO2.nH2O (wobei M ein Alkalimetall und/oder ein Wasserstoffatom, M' ein Erdalkalimetall, ausgewählt aus Kalzium, Strontium, Barium und Magnesium; a: 0 bis 1,5; b: 0,2 bis 40; a + b> 1; c: 12 bis 3000 und n: 0 bis 40, ist).
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolithen M' ausgewählt ist aus Kalzium, Strontium und Barium, a: 0 bis 1,5; b: 1,2 bis 40, c: 70 bis 3000 und a + b # 1,2 ,ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolithen M' ausgewählt ist aus Kalzium und Strontium; a: 0 bis 1,5; b: 1,4 bis 40; c: 97,7 bis 3000 und a + b # 1,4, ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolithsystem-Katalysator eine Mischung eines Erdalkalimetall-haltigen Zeoliths und einer Erdalkalimetall-Verbindung, gemischt in festem Zustand, ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolithsystem-Katalysator ein Erdalkalimetall-haltiger Erdalkalimetall-modifizierter Zeolith ist, erhältlich durch Modifizierung des Zeoliths der nachfolgenden Zusammensetzung: aM2O.bM'O.Al203.cSiO2.nH2O (wobei M ein Alkalimetall und/oder Wasserstoffatom; M' ein Erdalkalimetall; a: 0 bis 1,5; b: 0,2 bis 40; a + bzl; c: 12 bis 3000 und n: 0 bis 40, ist), mit einer Verbindung eines Erdalkalimetalls aus Kalzium, Strontium, Barium und Magnesium, durch Imprägnierungs-oder Mischverfahren.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß M' ausgewählt ist aus Kalzium, Strontlum und Barium und die Menge Erdalkalimetall für die Modifizierung mindestens 3 Gew.-% beträgt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß M' ausgewählt ist aus Kalzium, Strontium und Barium und die Menge Erdalkalimetall für die Modifikation mindestens 5 Gew.-% beträgt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolithsystem-Katalysator durch Imprägnierung eines Zeoliths mit einem SiO2/Al203 Verhältnis von 12 oder mehr mit einer eine Erdalkallmetallverbindung enthaltenden Lösung, um das Erdalkalimetall auf dem Zeolith in einer Menge von mindestens 0,25 Gew.-% des Gewichtes desselben niederzuschlagen, herstellbar ist.
  11. 1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolithsystem-Katalysator durch Mischen eines Zeolithen mit einem SiO2/Al203 Verhältnis von 12 oder mehr mit einer Erdalkalimetallverbindung im festen Zustand, um das vrdalkalllmetall in einer Menge von mindestens 0,25 Gew.-% einzuschließen, herstellbar ist.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 450 bis 600 Grad C. beträgt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial C4 - C8 Olefine und/oder Diene sind.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial C4 - C6 Olefine und/oder Diene sind.
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