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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylen
aus Olefinen und/oder Dienen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen hoher Selektivität.
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Inden 1970ern entwickelte Mobil Oil Company Zeolith ZSM-5 als Geometrie-selektiven
Katalysator für die Herstellung von hauptsächlich aus Leichtbenzin hoher Qualität
bestehenden Kohlenwasserstoffen aus Methanol und Dimethyl-Ether. Dieser Zeolith
unterscheidet sich von konventionellen insofern, als das SiO2/A1203-Verhältnis in
der Zusammensetzung frei steuerbar ist und die Wärmeresistenz extrem hoch ist. Diese
charakteristischen Merkmale können eingesetzt werden, um niedere Olefine durch Konversion
von Methanol und Dimethyl-Ether herzustellen. Falls mit hoher Selektivität Ethylen
und Propylen hergestellt werden sollen, ist eine hohe Reaktionstemperatur, (beispielsweise
höher als 550 Grad C.) notwendig. Zusätzlich ist das Anhalten der katalytischen
Aktivität von ZSM-5 Zeolith Katalysator auf 10 h bei 550 Grad C. begrenzt, 2 HSV
am längsten. Demzufolge besteht ein Bedürfnis nach Industrie-Katalysatoren mit längerer
Lebensdauer.
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Bei der Suche nach einem Katalysator mit einer längeren Lebendauer
als ZSM-5 Katalysator entwickelten die jetzigen Erfinder einen Erdalkali-Metall-haltigen
Zeolith (japanische Patent-Offenlegungsschrift No. 97523/1984) und einen modifizierten
Erdalkali-Metall-haltigen -Zeolith-Katalysator (Japanische Patentanmeldung No. 105530/1984).
Diese Katalysatoren eignen sich für die Herstellung von niederen Olefinen, wie Ethylen
und Propylen, aus Methanol und/oder
Dimethyl-Ether und besitzen
eine längere Lebensdauer als ZSM-5 bei hohen Temperaturen.
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Zwischenzeitlich ist die Herstellung von billigem Ethylen aus natürlichem
Gas kürzlich Realität geworden, und es wird in naher Zukunft eine Überproduktion
von Ethylen und Ethylen-Derivaten erwartet. Unter diesen Bedingungen wird das Herstellungsverhältnis
des Ethylen-Zentrums verringert werden und dieses wiederum zu einem Lieferengpaß
für Propylen, das als Nebenprodukt des Ethylens anfällt, führen. Um dieser Situation
gerecht zu werden, ist es notwendig, ein neues Verfahren für die Herstellung von
Propylen mit erhöhter Ausbeute zu entwickeln.
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Es ist demzufolge notwendig, ein Verfahren zur effektiven Hestellung
von Propylen, ausgehend von relativ wenig verwendeten Olefinen und/oder Dienen mit
4 oder mehr Kohlenstoffatomen, zu entwickeln. Dieses, weil Olefine undioder Diene
mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen als eenprodukte nach der Abtrennung der Leichtfraktionen
mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen aus den Kohlenwasserstoff-Zersetzungsprodukten
des thermischen oder Steam-Crackens oder katalytischen Crackens von flüssigen Kohlenwasserstoffen,
wie Naphtha, Kerosin und Gasöl, oder als Nebenprodukte bei der Herstellung von niederen
Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyl-Ether, anfallen.
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Die Konversionsreaktion von Olefinen und/oder Dienen mit vier oder
mehr Kohlenstoffatomen zu Propylen unterscheidet sich zwischenzeitlich grundsätzlich
von der Konversion von Methanol und/oder Dimethyl-Ether in Propylen. Beispielsweise
ist die Konversion von Methanol in Kohlenwasserstoffe eine exotherme Reaktion, die
Wärme von 360 bis 416 cal./g Methanol unter Bildung von H20 freisetzt. Im Gegensatz
dazu ist die Crack-Reaktion von Olefinen mit 4 oder
mehr Kohlenstoffatomen zur Herstellung von Propylen eine endotherme Reaktion ohne
Wasserbildung.
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Die jetzigen Erfinder haben eine Reihe Untersuchungen für die Entwicklung
eines Verfahrens zum effektiven Herstellen von Propylen mit hoher Selektivität aus
relativ wenig verwendeten Olefinen und/oder Dienen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen,
die als Nebenprodukte bei der Herstellung von niederen Olefinen durch Cracken von
Naphtha oder aus Methanol und/oder Dimethyl-Ether erhältlich sind, durchgeführt.
Die Untersuchungen führten zur vorliegenden Erfindung.
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Der Kern der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von
Propylen, welches die Kontaktierung von Olefinen und/oder Dienen mit vier oder mehr
Kohlenstoffatomen in der Gasphase mit mindestens einem Zeolithsystem-Katalysator,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetall-haltigem Zeolith, einem
Erdalkalimetallmodifizierten, Erdalkalimetall-haltigem Zeolith und einem Erdalkalimetall-modifizierten
ZSM Zeolithen, mit einer gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 /
h bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 650 Grad C. und unter einem Gesamtdruck
von 0,1 bis 100 atm. aufweist.
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Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zum Konvertieren weniger verwendeter Olefine und/oder Diene mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen
in nützliches Propylen zu schaffen.
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Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
für die Herstellung von Propylen mit hoher Selektivität aus Olefinen und/oder Dienen
mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen zu schaffen. Nach dem Verfahren ist die Bildung
von Nebenprodukten,wie Paraffinen und
aromatischen Verbindungen,
begrenzt, die Ablagerungvon Kohlenstoff auf dem Katalysator unterdrückt, und der
Katalysator sogar bei Betrieb bei hohen Temperaturen vor Zerstörung und Deaktivierung
gesichert.
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Ss ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von Propylen aus Olefinen und/oder Dienen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen in
Gegenwart einer bestimmte Sorte Erdalkalimetall-haltigen Katalysators mit Stabllltät
über einen verlängerten Zeitraum bei hoher Selektivität zu schaffen.
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Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben
sich vollständiger aus der nachfolgenden Beschreibung.
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Die Olefine und, oder Diene mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen,
die als Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, stammen
aus der nach der Gewinnung der leichten Fraktionen mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen
verbleibenden Fraktion aus den Zersetzungsprodukten von Kohlenwasserstoffen beim
thermischen oder Steam-Cracken oder katalytischen Cracken -ion flüssigen Kohlenwasserstoffen
wie Naphtha, Kerosin und Gasöl, oder aus der Fraktion mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen,
die als Nebenprodukte bei der Herstellung von niederen Olefinen aus Methanol und,
oder Dimethyl-Ether anfallen. Wie aus obigem ersichtllch, müssen die erfindungsgemäß
eingesetzten Olefine und Diene nicht rein sein; sie können aber beträchtliche Mengen
an Paraffinen und aromatischen Komponenten enthalten. Deren Mengen sollten trotzdem
bevorzugt niedrig sein, da Paraffine nicht leicht gespalten werden und aromatische
Komponenten zu Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator führen. Das bevorzugte
Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße
Verfahren sind Olefine
und, oder Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit einem vergleichsweise niedrigen
Gehalt an Paraffinen und aromatischen Komponenten. Das diesem Erfordernis genügende
Ausgangsmaterial wäre leicht erhältlich, da aromatische Komponenten mit niedrigen
Siedepunkten üblicherweise als nützliche Rohstoffe für chemische Reaktionen abgetrennt
werden.
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Das besser geeignete Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren
sind Olefine und Diene mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, da die Kohlenstoffablagerung
auf dem Katalysator mit der Kohlenstoff-Zahl wächst und die höchste Propylen-Selektlvität
im Falle von Olefinen und Dienen mit 6 Kohlenstoffatomen erzielt wird.
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Der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysator Ist ein
Erdalkalimetall-haltlger Zeollthsystem-Katalysator. Der Katalysator kann eine solche
Form annehmen, daß das Zeolith Molekül direkt in seinem Molekül ein Erdalkalimetall
enthält oder daß der Zeolith mit einem Erdalkalimetall modifiziert ist. Die Modifikation
kann durch Imprägnierung eines Zeoliths mit einer ein Erdalkalimetall enthaltenden
Lösung hergestellt werden, oder durch Vermischen eines Zeoliths mit einem Pulver
der Erdalkalimetallverbindung. Mit anderen Worten umfasst der Erdalkallmetall-modlflzlerte
Zeolith eine Mischung eines Zeolithen mit einer Erdalkaliverbindung und einen mit
einer Erdalkalimetallverbindung überzogenen oder imprägnierten Zeolithen. Ein ein
Erdalkalimetall im Molekül enthaltender Zeolith kann auch mit einer Erdalkalimetallverbindung
überzogen oder imprägniert werden. Das Erdalkalimetall ist nicht spezifisch eingeschränkt,
im allgemeinen ist es vorzugsweise Kalzium Strontium, Barium oder Magnesium, besonders
bevorzugt wird es aus Kalzium, Strontium und Barium ausgewählt, und ganz besonders
bevorzugt aus Kalbesonders
bevorzugt aus Kalzium und Strontium.
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Bei der Crack-Reaktion dieser Erfindung werden drei Reaktionstypen
auftreten; nämlich 1. die Konvertierung von Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen
zu niedrigeren C2 oder C3 Olefinen.
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2. Polymerisation, Zyklisierung und Dehydrogenierung der entstehenden
niederen Olefine zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol
(B.T.X.), und 3. die Herstellung von Paraffin durch Wasserstofftransfer.
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Wenn die sauren Bereiche des Katalysators eine hohe .aktlvltät besitzen,
werden die Reaktionen vom Typ 2. und 3. beträchtlich unter Herstellung von B.T.X.
und Paraffin ansteigen. Andererseits kann, wenn die Aktivität der sauren Bereiche
durch ein Erdalkalimetall in der Crack-Reaktion hinreichend gesteuert wird, Propylen
nach der Reaktion vom Typ 1. gebildet werden, wobei die Reaktionen von Typ 2. und
3. unterdrückt werden. Unter den Erdalkalimetallen sind Kalzium und Strontium mit
einer mittleren Sasizltät besonders bevorzugt, um die Aktivität der sauren Bereiche
zur Herstellung des Propylens zu steuern. Barium besitzt eine höhere und Magnesium
eine niedrigere Basizität als Kalzium und Strontium.
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Der Gehalt an Erdalkalimetall im Zeolithsystem-Katalysator beträgt
mindestens 0,25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis
30 Gew.-%.
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Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der
Erdalkalimetall-haltlge Zeollthsystem-Katalysator der nachfolgenden Zusammensetzung
eingesetzt werden (wird
im nachfolgenden als erster Katalysator
bezeichnet): aM2O.bM'O.Al2O3.cSiO2.nH2O (wobei: M ein Alkalimetall undioder Wasserstoffatom;
M' ein Erdalkalimetall; a: 0 bis 1 ,5; b: 0,2 bis 40; a + b >1; c: 12 bis 3000
und n: 0 bis 40, ist).
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Er wird durch hydrothermale Behandlung bei 80 bis 200 Grad C., gefolgt
durch Kalzinierung eines Rohmaterials nachfolgender Zusammensetzung hergestellt:
Mol-Verhältnis SiO2 zu Al2O3: 12 bis 3000 Mol-Verhältnis OH zu SiO2 : 0,02 bis 10
Mol-Verhältnis H2O zu SiO2 : 1 bis 1000 Mol-Verhältnis Tetrapropylammonium-Verbindung
zu SiO2: 0,02 bis 2.
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Atomverhältnis Erdalkalimetall zu Al: 0,03 bis 300.
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Dieser Zeolith-Katalysator ist in der japanischen Offenlegungsschrift
No. 97523/1984 beschrieben.
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Beim ersten Katalysator ist c bevorzugt 70 bis 3000, a: 0 bis 1,5;
b: 1,2 bis 40; a T b21 ,2 und M' ausgewählt aus Kalzium, Strontium und Barium. Es
ist besonders bevorzugt, wenn im Katalysator c: 97,7 bis 3.000, a: 0 bis 1,5; b:
1,4 bis 40, a + b 1,4 und M' ausgewählt ist aus Kalzium und Strontium.
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Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der ein Erdalkalimetall
enthaltende Zeolithsystem-Katalysator ein Erdalkali-modifizierter Zeolith mit einem
Gehalt an einem Erdalkalimetall sein (im folgenden als zweiter Katalysator bezeichnet),
der durch Modifizierung des Erdalkallmetall-enthaltenden Zeolithen (wie in der japanischen
Patentanmeldung
No. 105530/1984 beschrieben) mit einer Erdalkallmetallverbindung erhalten wird.
Der zweite Katalysator ist ein durch Modifizierung des Erdalkalimetall-enthaltenden
Zeolith-Katalysators (erster Katalysator) durch Behandlung desselben mit einer erdalkalimetallhaltigen
Verbindung in Lösung (Imprägnierung) oder im festen Zustand (Mischen), um dieser
Verbindung eine Auftragung oder Vermischung mit diesem in einer in Erdalkalimetall
berechneter Menge von mindestens 0,25 Gew.-%, berechnet auf Grundlage des Gewichtes
desselben, zu ermög-1 ichen.
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Wenn der Katalysator durch Imprägnierung mit einer Lösung mit einem
Gehalt einer Erdalkalimetallverbindung hergestellt wird, beträgt die Menge Erdalkalimetall
mindestens 3 Gew.-% und bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, berechnet auf Grundlage des
Katalysatorgewichts.
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Belm 2. Katalysator ist das Erdalkalimetall bevorzugt Kalzium, Strontium
und Barium.
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Der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Erdalkaltmetall-naltlge
Zeolith-Katalysator umfasst ferner Erdalkalimetall-modifizierten ZSM-Zeolith, (im
weiteren als dritter Katalysator bezeichnet, wie in der Dapanlschen Patentanmeldung
No. 234747/1983 beschrieben) und Erdalkallmetall-modlflzlerten ZSM-Zeollthen; (im
weiteren als vierter Katalysator bezeichnet, wie in der japanischen Patentanmeldung
No. 219134/1984 beschrleben), der durch Vermischen eines ZSM-Zeollthen mit einem
Pulver einer Erdalkalimetall-Verbindung erhalten wird. Der ZSM-Zeolith Katalysator
umfasst ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 und ZSM-48. Bevorzugt ist
unter diesen ZSM-5.
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Der 3. Katalysator kann durch Behandeln (Imprägnieren)
eines
Zeolithen mit einem SiO2/Al203 Verhältnis von 12 oder mehr mit einer eine Erdalkallmetallverbindung-haltigen
Lösung, um Erdalkalimetall auf dem Zeolithen in einer Menge von mindestens 0,25
Ges.~% auf Basis dessen Gewichts zu deponieren, hergestellt werden.
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Der 4. Katalysator ist der gleiche wie der 3. Katalysator, außer daß
ein Erdalkalimetall mit dem Zeolithen in festem Zustand gemischt wird. Bei diesem
Katalysator beträgt die Menge Erdalkalimetall bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, berechnet
auf Basis des Katalysatorgewichts.
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Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in die Praxis umgesetzt wlrd,
kann der o.g. Erdalkallmetall-haltige Zeolith system-Katalysator einzeln oder in
Kombination mit einem anderen eingesetzt werden. Falls notwendig, kann er auch in
Kombination mit katalytischen Komponenten wie amorphes Slllclum-Dloxld , Alumlnlumoxid,
gemelner Zeolith, und gemeiner ZSM-Zeolith, oder auf einem geeigneten Träger, wie
Ton und Kaolin, eingesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Kontaktieren des o.g. Ausgangsmaterials
mit o.g. Katalysator in der Gasphase durchgeführt werden. Das Kontaktieren kann
durch jegliche Mittel erzielt werden, solange ein guter Kontakt erreicht wird. Festbett,
Fluidbett und Fließbett können eingesetzt werden.
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Die Reaktion kann in einem relativ großen Bereich von Bedingungen
durchgeführt werden. Beispielsweise kann sich die Reaktionstemperatur von 300 bis
650 Grad C. bewegen, bevorzugt von 450 bis 600 Grad C., die gewichtsbezogene Raumgeschwindigkeit
pro Stunde bewegt sich von 0,1 bis 20 /h, bevorzugt von 1 bis 10 /h, und der Gesamtdruck
bewegt sich von 0,1 bis 100 atm, bevorzugt von 0,5 bis 10 atm. Da
beim
Verfahren nach der Erfindung durch die stattfindende Reaktion die Anzahl der Moleküle
erhöht wird, ist es vom Standpunkt des chemischen Gleichgewichts aus erwünscht,
den Partialdruck des Ausgangsmaterials niedrig zu halten.
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Der niedrige Partialdruck des Ausgangsmaterials ist auch erwünscht,
da die Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator unterdrückt wird. Andererseits
erfordert die Erniedrigung des Partialdruckes des Ausgangsmaterials eine Volumenvergrößerung
des Reaktors. Bei tatsächlichen Anwendungen sollte demzufolge ein geeigneter Partialdruck
ausgewählt werden. Im allgemeinen sollte der Partialdruck des Ausgangsmaterials
0,2 bis 2 atm, bevorzugt 0,1 bis 0,7 atm. betragen.
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Das Rohmaterial wird üblicherweise mit einem Inertgas wie Stickstoff,
Argon, Kohlenstoffdioxid und Ofengas verdünnt, bevor es zum Katalysator geführt
wird. Das Ausgangsmaterial kann auch als solches ohne Verdünnung dem Katalysator
zugeführt werden. Das Rohmaterial kann auch mit Dampf verdünnt werden. Da die Reaktion
im erfindungsgemäßen Verfahren endotherm ist, dient das Verdünnungsmittel nicht
nur dazu, den Partialdruck des Ausgangsmaterials zu erniedrigen, sondern dient auch
als Mittel zur gleichmäßigen Zufuhr der notwendigen Reaktionswärme. Ein Beispiel
für ein Verdünnungsmittel zu diesem Zweck ist Ofengas, das während der Regeneration
von ver-Drauchtem Katalysator, der durch Kohlenstoffablagerung deaktiviert ist,
anfällt.
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Wenn die Reaktionsbedingungen im o.g. Bereich richtig eingestellt
werden, ist es möglich, den Anteil von Propylen in den erhaltenen Kohlenwasserstoffen
zu steigern. Die Kohlenwasserstoffe im Re aktions produkt und das Verdünnungsmittel,
wie Dampf, können zur Reinigung durch bekannte Verfahren getrennt werden.
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Die Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die nachfolgenden
Beispiele erläutert. Diese Beispiele sollen die Erfindung erläutern und nicht als
den Schutzbereich der Erfindung einschränkend betrachtet werden.
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Vergleichsbeispiel 1: Durch Lösen von 1 ,14 g Aluminiumnitrat Nonahydrat
in 90 g Wasser wurde Lösung A hergestellt. Durch Auflösen von 60 g "Cataloid-SI-30"
(Wasserglas mit ewinem Gehalt von 30,5% SiO2 und 0,42% Na2O, ein Produkt der Shokubai
Kasei Co., Ltd.) in 40 g Wasser wurde Lösung B hergestellt. Lösung B wurde unter
starkem Rühren zu Lösung A gegeben und anschliessend eine Lösung von 1,26 g Natrium-Hydroxid
in 20 g Wasser zugegeben. Ferner wurde eine Lösung von 8,11 g Tetrapropyl-Ammonium-Bromid
in 30 g Wasser zugegeben. Nach etwa 10-mlnütlgem Rühren wurde eine wasserhaltige
Geimlschung erhalten. Das Beschlckungsmolverhältnls SiO2 zu Al 203 betrug 200.
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Die wasserhaltige Gel-Mischung wurde in ein 300 ml Autoklaven überführt
und einer hydrothermalen Behandlung unter Rühren (500 Upm) bei 160 Grad C. über
18 Stunden unter Eigendruck unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zentrifugation
in feste und flüssige Komponenten aufgetrennt. Die festen Komponenten wurden gründlich
gewaschen, bei 120 Grad C. 5 Stunden getrocknet und bei 520 Grad C. in Luft 5 bis
10 Stunden kalziniert. Das kalzinierte kristalline Aluminiumsilikat wurde mit 0,6
N Salzsäure in einem Verhältnis von 1 g auf 15 ml vermischt und die Mischung bei
Raumtemperatur 24 Stunden gerührt.
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Das resultierende Produkt wurde gründlich bei Raumtemperatur gewaschen,
gefolgt durch Trocknen bei 120 Grad C. und weiteres 5-stündigen Kalzinieren in Luft
bei 520 Grad C.
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Es wurde H-Typ ZSM-5 erhalten (Si = 43,1 Gew.-%, Al = 0,45 Gew.-%).
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Vergleichsbeispiel 2: Der in diesem Beispiel eingesetzte Katalysator
war FCC-HA (Produkt von Shokubai Kasei Co., Ltd) mit folgender Zusammensetzung und
physikalischen Eigenschaften: (Gew.-% vom Trockengewicht) Partikelgröße: 100 micrometer
Al2O3: 29,59 Gew.-% Na2O : 0,02 Gew.-% SO4 : 0,46 Gew.-% Fe: 0,04 Gew.-% Oberfläche:
517 m²/g Porenvolumen (N2): 0,85 mlig-Vergleichsbeispiel 3: Der in diesem Beispiel
eingesetzte Katalysator war FCC MRZ-210 (ein Produkt von Shokubai Kasei Co., Ltd.)
mit folgender Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften (Gew.-% vom Trockengewicht):
Partikelgröße: 100 micrometer Al2O3 : 41,34 Gew.-% Na2O : 0,16 Gew.-% SO4 0,84 Gew.-%
Fe : 0,24 Gew.-% Re2O3 : 1,43 Gew.-% Oberfläche: 109 m²/g Porenvolumen (N2) . 0,09
ml/g.
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Beispiel 1:
Durch Auflösen von 1 ,14 g Aluminiumnitrat-Nonahydrat
und 1,34 g Kalziumacetat-Monohydrat in 90 g Wasser wurde die Lösung A hergestellt.
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Lösung B wurde durch Auflösen von 60 g "Cataloid SI-30" Wasserglas
in 40 g Wasser hergestellt. Lösung B wurde unter starkem Rühren zu Lösung A gegeben
und anschliessend eine Lösung von 1 ,26 g Natriumhydroxid in 20 g Wasser zugegeben.
Ferner wurde eine Lösung von 8,11 g Tetrapropylammonium-Bromid in 30 g Wasser zugegeben.
Nacn 10-minütigem Rühren wurde eine wasserhaltige Gelmischung erhalten. Das Molverhältnis
eingesetztes SiO2 zu Al 203 betrugt 200.
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Die wasserhaltige Gelmischung wurde in einen 300 ml Autoklaven überführt
und einer hydrothermischen Behandlung unter Rühren (500 Upm) bei 160 Grad C. über
18 Stunden unter Eigendruck unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zentrifugation
in feste und flüssige Komponenten aufgetrennt. Die festen Komponenten wurden gründlich
gewaschen, bei 120 Grad C. 5 Stunden getrocknet und bei 520 Grad C. in Luft 5 bis
10 Stunden kalziniert. Der kalzinierte Zeolith wurde mit 0,6 normaler Salzsäure
in einem Verhältnis von 1 g auf 1 5 ml vermischt und die Mischung bei Raumtemperatur
24 Stunden gerührt. Das erhaltene Produkt wurde gründlich bei Raumtemperatur gewaschen,
gefolgt durch Trocknen bei 120 Grad C. und weiteres Kalzinieren über 5 Stunden bei
520 Grad C. an Luft. Es wurde der H-Typ Zeolith erhalten (Si = 43,2 Gew.-%, Al =
0,44 Gew.-% und Ca = 0,70 Gew.-%).
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Beispiel 2: Fünf Gramm des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen
Kalziumhaltigen
Zeoliths wurde mit elrler Lösung von 3,14 g (CH3C0O)2 . H2O in 10 ml Wasser vermischt.
Die erhaltene Mischung wurde 20 Stunden bei etwa 80 Grad C. gehalten und bei 100
bis 110 Grad C. in einem Trockner zur Trockne abgedampft. Das getrocknete Produkt
wurde 2 Stunden auf 200 Grad C. in Luft erhitzt und anschliessend bei 500 Grad C.
18 Stunden an Luft kalziniert. Es wurde ein kalziumimprägnierter kalziumhaltiger
Zeolit erhalten (Ca = 12,7 Gew.-%).
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Beispiel 3: Fünf Gramm des im Beispiel 1 erhaltenen kalziumhaltigen
Zeoliths wurde in einem Mörser mit 2,5 g bei 500 Grad C.
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kalziniert und in einem Mörser zermahlenen Kalziumacetatpulvers gemischt.
Es wurde ein Efalzium-gemischter kalziumhaltiger Zeolith erhalten (Ca = 13,3 Gew.-%).
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Beispiel 4: Ein Zeolith vom Wasserstoff-Typ wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Kalziumacetat-Monohydrat durch Strontiumacetat-Hemihydrat
(1,64 g) ersetzt wurde. Der Zeolith besaß die Zusammensetzung: Si = 42,7 Gew.-%,
Al = 0,44 Gew.-% und Sr = 1,79 Gew.-%.
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Beispiel 5: Ein Zeolith vom Wasserstoff-Typ wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Kalziumacetat-Monohydrat durch wasserfreies
Bariumacetat ersetzt wurde (1,94 g). Der Zeolith besaß die Zusammensetzung von Si
= 42,4 Gew.-%, Al = 0,45 Gew.-% und Ba = 3,14 Gew.-%.
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Beispiel 6:
Ein Zeolith vom Wasserstoff-Typ wurde
in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß Kalziumacetat-Monohydrat
durch Magnesiumacetat-Tetrahydrat (1,63 g) ersetzt wurde. Der Zeolith besaß die
Zusammensetzung von: Si = 43,5 Gew.-%, Al = 0,45 Gew.-,9S und Mg = 0,52 Gew.-%.
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Beispiel 7: Ein Zeolith vom Wasserstoff-Typ wurde in der gleichen
Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt, außer daß die Menge Al(NO3)3 . 9H2O von 1,14
g auf 2,29 g geändert wurde, Kalziumacetat-Monohydrat durch Strontiumacetat-Hemihydrat
ersetzt wurde und die Menge NaOH von 1 ,26 auf 1 , ,63 g geändert wurde. Der Zeolit
besaß die Zusammensetzung von Si = 42,2 Gew.-%, Al = 0,87 Gew.-% und Sr = 2,32 Gew.-%.
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Beispiel 8: Ein Strontium-vermischter kalziumhaltiger Zeolith wurde
in der gleichen Weise, wie im Beispiel 3, hergestellt, außer daß das kalzinierte
Kalziumacetat durch 2,5 g der durch Kalzinierung von Strontiumacetat-Hemihydrat
bei 500 Grad C. erhaltenen Verbindung ersetzt wurde. Der Zeolith besaß die Zusammensetzung
von Ca = 0,53 Gew.-% und Sr = 19,8 Gew.-%.
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Beispiel 9: Ein Magnesium-imprägnierter kalziumhaltiger Zeolit wurde
in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 hergestellt, außer daß Kalziumacetat durch
Magnesiumacetat-Tetrahydrat (13,4 g) ersetzt wurde. Der Zeolith besaß die Zusammensetzung
von Ca = 0,53 Gew.-% und Mg = 20,0 Gew.-%.
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Beispiel 10: Ein Strontium-imprägnierter kalziumhaltiger Zeolit wurde
in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 hergestellt, außer daß Kalziumacetat durch
Strontiumacetat-Hemihydrat (3,63 g) ersetzt wurde. Der Zeolith besaß die Zusammensetzng
von Ca = 0,53 Gew.-% und Mg = 19,8 Gew.-%.
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Beispiele 1 bis 21 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5: Jedes der in den
Beispielen 1 bis 10 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Katalysatorpulver
2 wurde unter einem Druck von 400 kg/cm granuliert und die resultierenden Körner
in Pulver mit einer Partikelgröße von 12 bis 24 mesh zermahlen. 0,9 bis 1,3 g dieses
Pulvers wurden in ein Reaktorrohr mit 10 mm Innendurchmesser gefüllt. Ein Kohlenwasserstoff-
(C4 - C8) Ausgangsmaterial wurde mit einem W/F von 0,63 bis 0,83 g/g . h 1 in einen
Verdampfer geführt, in welchem das Ausgangsmaterial mit Argon, das mit einer Fließgeschwindigkeit
von 40 ml/min.
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zugeführt wurde, gemischt wurde. Das Gasgemisch wurde unter Normaldruck
in das Reaktorrohr eingeführt. Die Reaktion wurde bei Temperaturen durchgeführt,
die in Intervallen von 4 Stunden in der Größenordnung von 450 Grad C. - 500 Grad
C. - 550 Grad C. -- 600 Grad C. - 400 Grad C. geändert wurden. Das Reaktionsprodukt
wurde durch Gaschromatographie analysiert. Tabelle 1 zeigt die Reaktionsbedingungen
und die Resultate der bei einer typischen Reaktionstemperatur von 550 Grad C. durchgeführten
Reaktion. Die Tabellen 2, 3, 4, 5, 6 und 7 zeigen die Resultate der Beispiele 1,
2, 3, 8, 9 und 19.
Tabelle 1 W/P Katalysator Ausgangsmaterial C3
at 550°C (Katalysator Umsatz Ausbeute Flüssig- g/Ausgangs- Selekti- bei an Zusammen-
Gas keit material Ausbeute vität 550°C B.T.X bei g setzung cc/min cc/hr g.hr-1)
(%) (%) (%) 550°C(%) Beispiel 1 Kalzium-gemischter 1.25 1-C4' 11.2 0.74 36.1 53.2
67.8 3.5 Kalzium-haltiger Beispiel 3 Zeolith 2 " " 0.90 1-C5' 2 0.70 37.2 41.6 89.4
2.3 3 " " 1.09 1-C6' 2 0.81 51.3 52.8 97.1 3.7 4 " " 1.14 1-C7' 2 0.81 44.2 45.3
97.6 5.8 5 " " 1.20 1-C8' 2 0.83 39.9 40.3 99.1 5.2 6 " " 1.25 #1-C4' 11.2 #0.74
37.3 56.3 66.2 1.9 +H2O 1 1.20 8 Kalzium-haltiger " 1 1.06 1-C4' 11.2 0.63 39.2
51.9 75.5 5.1 Zeolith 9 Kalzium-haltiger " 4 1.13 " 11.2 0.67 39.2 53.3 73.5 4.6
Zeolith 10 Kalzium-haltiger " 5 1.13 " 11.2 0.67 29.1 54.8 1.5 Zeolith 11 Kalzium-haltiger
" 7 1.16 " 11.2 0.69 36.1 43.4 83.1 10.5 Zeolith
(Forsetzung) W/P
Katalysator Ausgangsmaterial C3 at 550°C (Katalysator Umsatz Ausbeute Flüssig- g/Ausgangs-
Selekti- bei an Zusammen-Gas material Ausbeute 550°C B.T.X bei keit vität g setzung
cc/min cc/hr g.hr-1) (%) (%) (%) 550°C(%) 12 Kalzium-gemischter 1.28 i-C4' 11.2
0.76 37.7 53.8 70.1 3.9 Kalzium-haltiger Beispiel 3 Zeolith 13 Kalzium-gemischter
" 3 1.28 c-C4' 11.2 0.76 37.8 53.4 70.8 4.1 Kalzium-haltiger Zeolith 14 Kalzium-gemischter
" 3 1.30 t-C4' 11.2 0.77 37.8 53.9 70.1 3.9 Kalzium-haltiger Zeolith 15 Strontium-gemischter
" 8 1.25 1-C4' 11.2 0.74 38.3 53.6 71.4 4.1 Kalzium-haltiger Zeolith 16 Kalzium-imprägnierter
" 2 1.28 1-C4' 11.2 0.76 26.1 51.3 50.9 1.8 Kalzium-haltiger Zeolith 17 Magnesium-imprägnierter
" 9 1.28 1-C4' 11.2 0.76 34.8 53.8 64.7 2.6 Kalzium-haltiger Zeolith 18 Strontium-imprägnierter
" 10 1.30 1-C4' 11.2 0.77 17.8 37.6 47.3 0.8 Kalzium-haltiger Zeolith 19 Kalzium-imprägnierter
" 2 1.28 1-C6' 2.4 0.79 61.7 63.1 97.7 1.9 Kalzium-haltiger Zeolith 20 Strontium-imprägnierter
" 10 1.33 " 2.4 0.82 66.0 67.0 98.5 1.8 Kalzium-haltiger Zeolith
(Forsetzung)
W/P Katalysator Ausgangsmaterial C3 at 550°C (Katalysator Umsatz Ausbeute Flüssig-
g/Ausgangs- Selekti- bei an Zusammen-Gas material Ausbeute 550°C B.T.X bei keit
vität g setzung cc/min cc/hr g.hr-1) (%) (%) (%) 550°C(%) 21 Magnesium-impräg. 1.28
1-C6' 2.4 0.79 54.4 55.7 97.7 3.5 Kalzium-haltiger Beispiel 9 Zeolith Vergleichsbeispiel
1 ZSM-5 1.20 1-C4' 11.2 0.71 27.8 31.6 88.1 17.5 Vergleichs-Beispiel 1 2 " " 1 1.16
1-C#' 2 0.81 28.0 28.0 100.0 17.1 3 FCC-HA " 2 1.15 1-C4' 11.2 0.68 4.3 22.8 18.9
3.6 4 FCC-HA " 2 1.15 1-C6' 2.4 0.71 25.3 34.0 74.5 3.5 5 FCC MRZ-210 " 3 1.74 1-C4'
11.2 1.04 2.9 58.0 5.0 0.1
Tabelle 2 Ergebnisse des Beispiels 1
Produktverteilüng (C-%) 400°C 450°C 500°C 550°C 600°C CH4 0 0 0.1 0.3 1.2 C2' 1.3
4.7 7.4 10.7 11.9 C3' 23.6 30.1 35.2 36.1 32.7 C4' 32.8 29.6 30.1 32.2 37.1 C5'
18.4 13.3 10.8 6.9 3.9 C2-C5 4.7 6.7 5.3 4.4 3.5 B.T.X 1.2 2.3 2.4 3.5 6.1 18.1
13.3 8.6 5.9 3.6 Tabelle 3 Ergebnisse des Beispiels 2 Produktverteilung (C-%) 400°C
450°C 500°C 550°C 600°C CH4 0 0 0.1 0.3 1.7 C2' 1.4 5.3 11.6 22.8 26.3 C3' 20.0
28.5 30.1 37.2 39.2 C*' 31.5 30.8 27.1 18.9 12.4 25.6 16.7 18.6 10.6 6.5 C2-C5 2.7
3.8 2.4 1.7 1.8 B.T.X. 0.7 1.5 1.2 2.3 7.4 C6+ 18.0 13.3 9.0 6.2 4.7
Tabelle
4 Ergebnisse des Beispiels 3 Produktverteilung (C-%) 400°C 450°C 500°C 550°C 600°C
CH4 O 0 0 0.7 2.2 C2' 2.4 6.5 9.8 12.3 16.2 0,' 23.4 33.0 44.0 51.3 49.2 C*' 30.6
27.8 24.3 18.8 13.3 C5' 18.1 11.9 7.3 3.9 2.0 C2-C5 3.9 4.4 2.9 2.5 3.3 B.T.X. 1.1
1.7 1.6 3.7 9.9 C6+ 20.5 14.8 10.2 6.8 3.9 C6+ 7.8 4.9 3.9 2.9 1.9 0, ~ 12.7 9.9
6.3 3.9 2.0 Tabelle 5 Ergebnisse des Beispiels 8 Produktverteilung (C-%) 400°C 450°C
500°C 550°C 600°C CH4 O 0 0.0 0.4 1.5 C2' 2.4 6.0 9.8 14.5 17.2 C3' 22.2 28.6 35.8
39.2 38.0 C*' #29.7 27.1 26.0 24.6 24.2 C5' 16.5 11.4 9.0 5.4 2.7 C2-C5 7.5 8.8
6.7 5.6 4.9 B.T.X. 2.2 3.7 3.6 5.1 8.6 C6+ 19.6 14.4 9.2 5.3 3.0
Tabelle
6 Ergebnisse des Beispiels 9 -. Produktverteilung 400°C 450°C 500°C 550°C 600°C
CH4 0 0 0.1 0.4 1.3 C2' 1.6 5.4 8.8 12.9 15.0 C3' 23.5 29.7 36.0 39.2 37.6 C4' 31.9
28.3 27.1 26.5 28.4 C5' 18.4 12.6 9.5 5.7 3.0 C2-C5 5.4 7.5 6.2 5.2 4.3 B.T.X. 1.1
2.7 3.1 4.6 7.4 C;+ 18.2 13.9 9.1 5.4 3.0 Tabelle 7 Ergebnisse des Beispiels 19
- Produktverteilung (C%) 400°C 450°C 500°C 550°C 600°C CH4 0 0 0 0.4 2.0 c2 1.4
4.8 7.3 8.9 11.5 C3' 22.0 34.5 51.0 61.7 58.4 C4' 29.0 30.3 23.8 16.3 12.6 C5' 21.4
13:7 7.5 3.4 2.4 C2-cs 1.4 2.7 1.5 1.2 1.9 B.T.X. 0.3 0.7 0.6 1.9 6.7 C6+ 24.5 13.3
2.3 6.3 4.4 (C6') (24.5) (3.2) (2.3) (2.3) (1.3) Abkürzungen: Cz' : Ethylen C2 :
Ethan C3' : Propxlen.
-
C4' : Buten C5' : Penten C5 : Pentan C6' : Hexen C6 : Hexan C7' :
Hepten C7 : Heptan C8' : Octen C8 : Octan C6+ : Gesättigter Kohlenwasserstoff mit
6 oder mahr Kohlenstoffatomen 6 oder mehr Kohlenstoffatomen C7 : Gesättigter Kohlerwasserstoff
mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen
Tabelle 1 fasst die Resultate
der Experimente bei einer Reaktionstemperatur von 550 Grad C. zusammen, die in den
meisten Beispielen die maximale Propylen-Ausbeute liefert. Es ist aus Tabelle 1
zu erkennen, daß es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, Propylen
mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität zu erhalten, unter minimaler B.T.X.-Bildung,
die den Katalysator aufgrund von Kohle-Ablagerung deaktiviert. Die Resultate der
Beispiele 1 bis 5, bei denen Reaktionen unter Verwendung des gleichen Katalysatprs
unter im wesentlichen den gleichen Konditionen durchgeführt werden, zeigen, daß
die Bildung von B.T.X. ansteigt, wenn die Kohlenstoffzahl der Ausgangsmaterialien
ansteigt und daß die Bildung von B.T.X. steigt, wenn die Kohlenstoffzahl des Ausgangsmaterials
7 oder höher ist.
-
1-Hexen ist ein gutes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Propylen.
Es ist anzunehmen, daß dieses so ist, da ein Molekül 1-Hexen zwei Moleküle Propylen
liefert, wenn es sich in seiner Mitte spaltet. In den Vergleichsbeispielen 3 und
5 war die Bildung von B.T.X. gering. Dies ist der niedrigen Umwandlung des Ausgangsmaterials
zuzuschreiben. Das Resultat im Vergleichsbeispiel 4 scheintrelativ gut zu sein,
ist aber immer noch schlecht, verglichen mit den Resultaten in den Beispielen 3,
19, 20 und 21, in denen das Ausgangsmaterial ebenfalls 1-Hexen ist.