JPS60126233A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents
低級オレフインの製造方法Info
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- JPS60126233A JPS60126233A JP58234747A JP23474783A JPS60126233A JP S60126233 A JPS60126233 A JP S60126233A JP 58234747 A JP58234747 A JP 58234747A JP 23474783 A JP23474783 A JP 23474783A JP S60126233 A JPS60126233 A JP S60126233A
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- Japan
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- zsm
- catalyst
- zeolite
- alkaline earth
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、変性結晶性ゼオライト触媒を使用して、メタ
ノール及び／又はジメチルエーテルから低級オレフィン
を製造する方法に関するものである。
ノール及び／又はジメチルエーテルから低級オレフィン
を製造する方法に関するものである。
本発明の低級オレフィンの製造によれば、ＣＯ及びＣＯ
□への分解が少なく餞級オレフィンが高選択率で得られ
、パラフィン、芳香族の副生が少なく触媒上へのカーボ
ン析出が抑制され高温でも触媒活性の低下、触媒の劣化
をもたらさない。
□への分解が少なく餞級オレフィンが高選択率で得られ
、パラフィン、芳香族の副生が少なく触媒上へのカーボ
ン析出が抑制され高温でも触媒活性の低下、触媒の劣化
をもたらさない。
近年石油資源の供給に心配がもたれ、殊に我国では海外
に依存する率が９９％を超える現状にあっては１石炭、
天然ガス等の有効利用が重要な課題となっており、メタ
ン、ＣＯ等から得られるメタノールからオレフィン、パ
ラフィン、芳香族等の有機化合物の工業的合成法の確立
がめられている。
に依存する率が９９％を超える現状にあっては１石炭、
天然ガス等の有効利用が重要な課題となっており、メタ
ン、ＣＯ等から得られるメタノールからオレフィン、パ
ラフィン、芳香族等の有機化合物の工業的合成法の確立
がめられている。
本発明はこの要求に応えるものである。
従来、各種の結晶性アルミノシリケートが知られている
が、それらの中、結晶性アルミノシリケートゼオライ１
−は最も代表的なものである。結晶性アルミノシリケー
トゼオライトは天然に数多く存在すると共に、合成によ
っても得られ、一定の結晶構造を有し、構造内に多数の
空隙及びトンネルがあり、これによりある大きさまでの
分子は吸着するが、それ以上のものは排斥するという機
能をもち、分子篩とも称される。空隙や１−ンネルにを
共有して結合する形態によって決まる。アルミニウムを
含有する四面体の電気的陰性は通常アルカリ金属イオン
、特にナトリウム及び／又はカリウムにより電気的中性
に保たれている。
が、それらの中、結晶性アルミノシリケートゼオライ１
−は最も代表的なものである。結晶性アルミノシリケー
トゼオライトは天然に数多く存在すると共に、合成によ
っても得られ、一定の結晶構造を有し、構造内に多数の
空隙及びトンネルがあり、これによりある大きさまでの
分子は吸着するが、それ以上のものは排斥するという機
能をもち、分子篩とも称される。空隙や１−ンネルにを
共有して結合する形態によって決まる。アルミニウムを
含有する四面体の電気的陰性は通常アルカリ金属イオン
、特にナトリウム及び／又はカリウムにより電気的中性
に保たれている。
通常、結晶性アルミノシリケートゼオライ１−を製造す
るには、５ｉ０２．ＡＱ ２０３、アルカリ金属イオン
の各供給源及び水を所望の割合に混合し。
るには、５ｉ０２．ＡＱ ２０３、アルカリ金属イオン
の各供給源及び水を所望の割合に混合し。
常圧又は加圧下で水熱処理を行う方法が採られている。
また塩基として有機窒素化合物ないしは有機リン化合物
を用いる方法もあり、これによりさまざまな吸着能や触
媒作用を持った各種のゼオライトが合成され、近年この
種のゼオライトの合成が非常に盛んである。特にモーピ
ルオイル社↓；よるＺＳＭ系ゼオライ１〜はテトラアル
キルアンモニウム化合物、テトラアルキルホスホニウム
化合物。
を用いる方法もあり、これによりさまざまな吸着能や触
媒作用を持った各種のゼオライトが合成され、近年この
種のゼオライトの合成が非常に盛んである。特にモーピ
ルオイル社↓；よるＺＳＭ系ゼオライ１〜はテトラアル
キルアンモニウム化合物、テトラアルキルホスホニウム
化合物。
ピロリジン、エチレンジアミン、コリン等を用いて合成
され、その特異な吸着能と触媒作用が注目を集めている
。そのうち、ＺＳＭ −５は５〜６人の中程度の大きさ
の細孔径を有するため、直鎖状炭化水素及びわずかに枝
分れした炭化水素は吸着するが高度に分岐した炭化水素
は吸着しない特性を有する。この７．５Ｍ−５は通常５
ｉ０２．ＡＱ ２０３．アルカリ金属の各供給源、水及
びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物とからなる
混合物を水熱処理することによって合成される。
され、その特異な吸着能と触媒作用が注目を集めている
。そのうち、ＺＳＭ −５は５〜６人の中程度の大きさ
の細孔径を有するため、直鎖状炭化水素及びわずかに枝
分れした炭化水素は吸着するが高度に分岐した炭化水素
は吸着しない特性を有する。この７．５Ｍ−５は通常５
ｉ０２．ＡＱ ２０３．アルカリ金属の各供給源、水及
びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物とからなる
混合物を水熱処理することによって合成される。
メタノール及び／又はジメチルエーテルを反応させて炭
化水素を得るための研究は近年非常に盛んに行われてい
る。この反応に用いる触媒は一般に固体酸と呼ばれるも
のが使用され、各種のゼオライ１−、ヘテロポリ酸等に
ついて多くの特許が出願されている。特に前述のモーピ
ルオイル社によるＺＳＭ −５はメタノールを原料にし
て、炭素数１０までのガソリン留分を主体とする炭化水
素を合成するのに優れており、その触媒としての寿命も
比較的長く安定した活性を示す触媒であるが、エチレン
、プロピレン等の低級オレフィンを製造するのには不適
である。また同じ＜ＺＳＭ−３４は、同じ反応で、低級
オレフィンを製造するための触媒として高いエチレン、
プロピレンへの選択性を有するとはいうものの活性の低
下が極めて早く、実用的でない。
化水素を得るための研究は近年非常に盛んに行われてい
る。この反応に用いる触媒は一般に固体酸と呼ばれるも
のが使用され、各種のゼオライ１−、ヘテロポリ酸等に
ついて多くの特許が出願されている。特に前述のモーピ
ルオイル社によるＺＳＭ −５はメタノールを原料にし
て、炭素数１０までのガソリン留分を主体とする炭化水
素を合成するのに優れており、その触媒としての寿命も
比較的長く安定した活性を示す触媒であるが、エチレン
、プロピレン等の低級オレフィンを製造するのには不適
である。また同じ＜ＺＳＭ−３４は、同じ反応で、低級
オレフィンを製造するための触媒として高いエチレン、
プロピレンへの選択性を有するとはいうものの活性の低
下が極めて早く、実用的でない。
本発明者らは、メタノール及び／又はジメチルエーテル
を原料として炭化水素、特にエチレン、プロピレン等の
低級オレフィンを選択的に生成し。
を原料として炭化水素、特にエチレン、プロピレン等の
低級オレフィンを選択的に生成し。
かつ安定した活性を有する触媒の開発について鋭意研究
を重ねた結果、ＺＳＭ −５、ＺＳＭ−１１等の結晶性
ゼオライ１〜を、カルシウム、ストロンチウム及びバリ
ウムの中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金
属含有化合物の溶液と接触させて変性した結晶性ゼオラ
イトがその目的に適合することを見い出した。
を重ねた結果、ＺＳＭ −５、ＺＳＭ−１１等の結晶性
ゼオライ１〜を、カルシウム、ストロンチウム及びバリ
ウムの中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金
属含有化合物の溶液と接触させて変性した結晶性ゼオラ
イトがその目的に適合することを見い出した。
従来より、結晶性アルミノシリケ−１・をアルカリ土類
金属イオンで修飾することは広く知られており１通常は
プロトン（１１” ）型の結晶性アルミノシリケ−１−
にアルカリ土類金属イオンをイオン交換により担持する
方法が用いられる。
金属イオンで修飾することは広く知られており１通常は
プロトン（１１” ）型の結晶性アルミノシリケ−１−
にアルカリ土類金属イオンをイオン交換により担持する
方法が用いられる。
しかしながら、このイオン交換法では、アルカリ土類金
属イオンを多量に担持せしめるのは困難であり、また多
大な労力を要し、経済的でない。
属イオンを多量に担持せしめるのは困難であり、また多
大な労力を要し、経済的でない。
例えば理論量の８０％程度迄を導入するのが限度であり
１通常は５０％程度迄しか導入できない。
１通常は５０％程度迄しか導入できない。
ところが驚くべきことに、本発明者らは、ＺＳＭ−５，
ＺＳＭ−１１等の結晶性ゼオライ１〜を、アルカリ土類
金属で変性することにより、極めて容易に所望の量を含
有させることができ、又アルミニウムに対して等電的旦
以上にアルカリ土類金属イオンを含有させうろこと、そ
して更にはメタノール及び／又はジメチルエーテルの転
化反応において本発明法によりアルカリ土類金属イオン
を含有させた触媒がエチレンやプロピレン等のＣ２〜Ｃ
４（１１Ｌ級オレフィンの選択的生成とカーボン生成の
抑制、従って触媒活性の持続性に優れていることを見い
出した。
ＺＳＭ−１１等の結晶性ゼオライ１〜を、アルカリ土類
金属で変性することにより、極めて容易に所望の量を含
有させることができ、又アルミニウムに対して等電的旦
以上にアルカリ土類金属イオンを含有させうろこと、そ
して更にはメタノール及び／又はジメチルエーテルの転
化反応において本発明法によりアルカリ土類金属イオン
を含有させた触媒がエチレンやプロピレン等のＣ２〜Ｃ
４（１１Ｌ級オレフィンの選択的生成とカーボン生成の
抑制、従って触媒活性の持続性に優れていることを見い
出した。
本発明における変性ゼオライトを得るための゛処理は、
ＳｉＯ□／ＡＱ２０３モル比で１２以上である従来公知
のゼオライトを、カルシウム、バリウム又はストロンチ
ウムを含有する化合物の水溶液と混合した後、蒸発乾固
する。この場合、カルシウム、バリウム又はストロンチ
ウム含有化合物は、種々の無機１、有機化合物が包含さ
れる。変性ゼオライト中に含有させるアルカリ土類金属
量は、金属換算で少なくとも０．２５重重量であり、カ
ルシウム及びストロンチウムについては好ましくは１〜
２０重爪％、バリウムについては好ましくは１〜３５重
量％である。
ＳｉＯ□／ＡＱ２０３モル比で１２以上である従来公知
のゼオライトを、カルシウム、バリウム又はストロンチ
ウムを含有する化合物の水溶液と混合した後、蒸発乾固
する。この場合、カルシウム、バリウム又はストロンチ
ウム含有化合物は、種々の無機１、有機化合物が包含さ
れる。変性ゼオライト中に含有させるアルカリ土類金属
量は、金属換算で少なくとも０．２５重重量であり、カ
ルシウム及びストロンチウムについては好ましくは１〜
２０重爪％、バリウムについては好ましくは１〜３５重
量％である。
本発明の触媒はそのまま使用することも、あるいは希望
によっては適当な担体１例えば粘土、カオリン、アルミ
ナ等と混合して用いることも出来る。
によっては適当な担体１例えば粘土、カオリン、アルミ
ナ等と混合して用いることも出来る。
次に本発明方法で得られた触媒を用いてメタノール及び
／又はジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する
方法を述べる。
／又はジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する
方法を述べる。
メタノール及びｌ又はジメチルエーテルの転化反応は、
これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と充分
接触させ得るものであればどんな反応形式でもよく、固
定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等があ
げられる。
これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と充分
接触させ得るものであればどんな反応形式でもよく、固
定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等があ
げられる。
反応は、広い範囲の条件で行うことができる。
例えば反応温度３００〜６００℃、重量時間空間速度０
、１−２０）＋ｒ −” 、好ましくは１〜１０ｈｒ−
’、全圧力０．１〜１００気圧、好ましくは０．５〜工
ｏ気圧の条件下で行うことができる。原料は水蒸気ある
いは不活性ガス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触
媒上に供給することもｎｆ能である。
、１−２０）＋ｒ −” 、好ましくは１〜１０ｈｒ−
’、全圧力０．１〜１００気圧、好ましくは０．５〜工
ｏ気圧の条件下で行うことができる。原料は水蒸気ある
いは不活性ガス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触
媒上に供給することもｎｆ能である。
本発明の方法において、生成物の流れは水蒸気、炭化水
素、未反応原料から成り、反応条件を適当に設定するこ
とにより炭化水素中のエチレン、プロピレン等の低級オ
レフィンの割合を高めることが出来る。水蒸気及び炭化
水素生成物は公知の方法によって互いに分離、精製され
る。
素、未反応原料から成り、反応条件を適当に設定するこ
とにより炭化水素中のエチレン、プロピレン等の低級オ
レフィンの割合を高めることが出来る。水蒸気及び炭化
水素生成物は公知の方法によって互いに分離、精製され
る。
本発明の触媒が用いられるオレフィン製造反応において
は、メタノールもジメチルエーテルも共に、＋Ｊ′Ｊ９
！原料であるので選択率の計算にあたってはメタノール
から生じたジメチルエーテルは未反応原料とみなして良
い。
は、メタノールもジメチルエーテルも共に、＋Ｊ′Ｊ９
！原料であるので選択率の計算にあたってはメタノール
から生じたジメチルエーテルは未反応原料とみなして良
い。
ン１：１１ずべき点は１本発明方法で製造されたアルカ
リ土類金属含有結晶性アルミノシリヶ−１−ゼオライト
触媒はその他の比較例に較べて低級オレフィンへの選択
率が高くパラフィン及びＢ、Ｔ、Ｘの生成が少なく、高
温での触媒活性の低下がみられない点である。
リ土類金属含有結晶性アルミノシリヶ−１−ゼオライト
触媒はその他の比較例に較べて低級オレフィンへの選択
率が高くパラフィン及びＢ、Ｔ、Ｘの生成が少なく、高
温での触媒活性の低下がみられない点である。
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限りこれライト粉末を圧
力４００Ｋｇ’／Ｃｉで打錠し、次いでこれを粉砕して
１０〜２０メツシユにそろえたもの２ｍ１２を内径１０
ｍｍの反応管に充填した。液状メタノールを４ｍ Ｑ
／ｈｒ（反応は気相反応であるが、原料供給量を液相で
表示すればＬｌｌＳＶ＝２ｈｒ −’ ）の速度で気化
器に送り、ここで１０ｍ ｎ ／ｍｉｎで送られてくる
アルゴンガスと混合してほぼ常圧で反応管に送り、反応
を行なった。生成物の分析はガスクａ７トグラフを用い
て行なった。その結果の要約を第１表に示す。第１表に
示された結果かられかるように、本発明方法で得られた
触媒が高いエチレン＋プロピレン収率を与えること及び
高温域でも劣化せず高い触媒活性を維持することが理解
される。
、本発明はその要旨を越えない限りこれライト粉末を圧
力４００Ｋｇ’／Ｃｉで打錠し、次いでこれを粉砕して
１０〜２０メツシユにそろえたもの２ｍ１２を内径１０
ｍｍの反応管に充填した。液状メタノールを４ｍ Ｑ
／ｈｒ（反応は気相反応であるが、原料供給量を液相で
表示すればＬｌｌＳＶ＝２ｈｒ −’ ）の速度で気化
器に送り、ここで１０ｍ ｎ ／ｍｉｎで送られてくる
アルゴンガスと混合してほぼ常圧で反応管に送り、反応
を行なった。生成物の分析はガスクａ７トグラフを用い
て行なった。その結果の要約を第１表に示す。第１表に
示された結果かられかるように、本発明方法で得られた
触媒が高いエチレン＋プロピレン収率を与えること及び
高温域でも劣化せず高い触媒活性を維持することが理解
される。
参考例１
硝酸アルミニウム９永和物１．１４ｇを水９吐に溶かし
Ａ液とし、ギヤタロイド５Ｉ−３０水ガラス、（触媒化
成■、ＳｉＯ２３０，５％、Ｎａ 、！ＯＯ，４２％）
６０ｇを水４０匹に溶かし、これを８液とした。激しく
攪拌しながらへ液中に■）液を加え、次に水２０．に水
酸化すトリウム１．２６．、を溶かしたものを加える。
Ａ液とし、ギヤタロイド５Ｉ−３０水ガラス、（触媒化
成■、ＳｉＯ２３０，５％、Ｎａ 、！ＯＯ，４２％）
６０ｇを水４０匹に溶かし、これを８液とした。激しく
攪拌しながらへ液中に■）液を加え、次に水２０．に水
酸化すトリウム１．２６．、を溶かしたものを加える。
更に水３０ｇにテトラプロピルアンモニウムブロマイド
８．１１ｇを溶かしたものを加え、約１０分間攪拌を続
けて、水性ゲル混合物を得た。この仕込みモル比は５ｉ
０２／八Ｑ２０３＝２００である。
８．１１ｇを溶かしたものを加え、約１０分間攪拌を続
けて、水性ゲル混合物を得た。この仕込みモル比は５ｉ
０２／八Ｑ２０３＝２００である。
この水性ゲル混合物を内容積３００ｍ Ｑのオートクレ
ーブに仕込み、自己圧下１６０℃で１８時間攪拌し外か
ら（５００ｒ、ｐ、ｍ）水熱処理をした。反応生成物は
遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体成分
は充分水洗をほどこし、更に１２０℃で５時間乾燥した
。次に空気中５２０℃で５〜１０時間処理した。
ーブに仕込み、自己圧下１６０℃で１８時間攪拌し外か
ら（５００ｒ、ｐ、ｍ）水熱処理をした。反応生成物は
遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体成分
は充分水洗をほどこし、更に１２０℃で５時間乾燥した
。次に空気中５２０℃で５〜１０時間処理した。
次のこの焼成済結晶性アルミノシリケート１ｇに対して
０．６Ｎ塩化水素水溶液を１５１１ＩＱの割合で混合し
。
０．６Ｎ塩化水素水溶液を１５１１ＩＱの割合で混合し
。
室温で２４時間攪拌処理をした。その後室温で充分水洗
の後、１２０℃で乾燥し、次いで５２０℃で５時間空気
中で焼成を行い、水素型に変換し、１１型ＺＳＭ −５
を得た。
の後、１２０℃で乾燥し、次いで５２０℃で５時間空気
中で焼成を行い、水素型に変換し、１１型ＺＳＭ −５
を得た。
参考例２
参考例１において、結晶化調整剤として、テ１〜ラブチ
ルアンモニウムブロマイド９．８２．、を用いた以外は
参考例１と同様にして１１型ＺＳＭ−１１を得た。
ルアンモニウムブロマイド９．８２．、を用いた以外は
参考例１と同様にして１１型ＺＳＭ−１１を得た。
実施例１
参考例１で得られた１１型ＺＳＭ ５（Ｓｉ０２／Ａ
Ｉ２２０３＝２００）５ｇを、水１０ｉ ｎにＣａ（Ｃ
ｌｌ ３ Ｃ００） ２ ｉｔ ２０３．１４ｇｋ入れ
た溶液と混合した。この混合物を約８０℃で２０時間保
った後、混合物を乾燥器中１００〜１１０℃で蒸発乾固
させる。しかる後、空気中２００°Ｃで２時間、５００
℃で１８時間焼成してＣａ型−ＺＳＭ −５を得た。
Ｉ２２０３＝２００）５ｇを、水１０ｉ ｎにＣａ（Ｃ
ｌｌ ３ Ｃ００） ２ ｉｔ ２０３．１４ｇｋ入れ
た溶液と混合した。この混合物を約８０℃で２０時間保
った後、混合物を乾燥器中１００〜１１０℃で蒸発乾固
させる。しかる後、空気中２００°Ｃで２時間、５００
℃で１８時間焼成してＣａ型−ＺＳＭ −５を得た。
実施例２〜３
実施例１で記したと同様の方法を用いて、ただＩＩ型Ｚ
ＳＭ −５の５ｉＯ１／＾Ｑｚ０３比を変えてＣａ型Ｚ
ＳＩ！−５を得た。
ＳＭ −５の５ｉＯ１／＾Ｑｚ０３比を変えてＣａ型Ｚ
ＳＩ！−５を得た。
実施例４
１１型ＺＳＭ ５（ＳｉＯｚ／Ａｎ ｚ０３＝７０）６
．０ｇを、水１０ＩＩ庇にＣａ（ＮＯ３） ｚ ・４１
１２０６．０ｇを入れた溶液と混合し、約８０℃で２時
間保った。この混合物から遠心分離によりゼオライトを
分離し、９０℃で１晩乾燥し、しかる後５００℃で３時
間焼成してＣａ型２５Ｍ −５を得た。
．０ｇを、水１０ＩＩ庇にＣａ（ＮＯ３） ｚ ・４１
１２０６．０ｇを入れた溶液と混合し、約８０℃で２時
間保った。この混合物から遠心分離によりゼオライトを
分離し、９０℃で１晩乾燥し、しかる後５００℃で３時
間焼成してＣａ型２５Ｍ −５を得た。
実施例５〜６
実施例１で示したと同様の方法を用いて、ただＳｒ塩と
して５ｒ（ＣＨ３Ｃ００） ２ ・１／’２）１ ｚ
Ｏ２，０７ｇ−Ｂａ塩としてＢａ（Ｃ）Ｉ ３ Ｃ００
） ｚ １６７ｇに変えてそれぞれＳｒ型ＺＳＭ −５
、Ｂａ型２５Ｍ −５を得た。
して５ｒ（ＣＨ３Ｃ００） ２ ・１／’２）１ ｚ
Ｏ２，０７ｇ−Ｂａ塩としてＢａ（Ｃ）Ｉ ３ Ｃ００
） ｚ １６７ｇに変えてそれぞれＳｒ型ＺＳＭ −５
、Ｂａ型２５Ｍ −５を得た。
実施例７
実施例１で記したと同様の方法を用いてＺＳＭ−１１（
５１０２／Ａ ｎ ｚ Ｏ３＝ ２００）をＣａで変性
しＣａ型２５Ｍ−１１を得た。
５１０２／Ａ ｎ ｚ Ｏ３＝ ２００）をＣａで変性
しＣａ型２５Ｍ−１１を得た。
比較例１
仕込モル比（ＳｉＯ２／ＡＱ ２０３ ＝３００）（７
）ＺＳＭ ５を水素型に変換した後、常法によりカルシ
ウムイオンでイオン交換を行なった。
）ＺＳＭ ５を水素型に変換した後、常法によりカルシ
ウムイオンでイオン交換を行なった。
即ち、試料５ｇに対しＩＮのＣａＣΩ２溶液を初回に４
０ｍ Ｑ加え、還流コンデンサーを装着して８０℃に調
節したオイルバス中で攪拌を行なった。
０ｍ Ｑ加え、還流コンデンサーを装着して８０℃に調
節したオイルバス中で攪拌を行なった。
約３時間ごとにデカンテーションにより交換液を除き、
新しい交換液を３０ｍ Ｑ加えた。この操作を２０回繰
り返した後、ＣＱ−イオンが認められなくなるまでよく
水洗濾過し、乾燥後５００℃で３時間焼成を行なってカ
ルシウム担持型とした。カルシウムの担持量は等電的量
の４５％であった。
新しい交換液を３０ｍ Ｑ加えた。この操作を２０回繰
り返した後、ＣＱ−イオンが認められなくなるまでよく
水洗濾過し、乾燥後５００℃で３時間焼成を行なってカ
ルシウム担持型とした。カルシウムの担持量は等電的量
の４５％であった。
比較例２
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯｚ／ＡＱ ２０３ ＝３００）
を比較例１に記したと同様にしてストロンチウムイオン
でイオン交換した。
を比較例１に記したと同様にしてストロンチウムイオン
でイオン交換した。
比較例３
■型ＺＳＭ １１．（Ｓｉ０２／ＡＱ２０３ ＝２００
）を比較例１に示したと同様にしてカルシウムイオンで
イオン交換した。
）を比較例１に示したと同様にしてカルシウムイオンで
イオン交換した。
Claims (7)
- （１）メタノール及び／又はジメチルエーテルを。 反応温度２５０〜７５０℃、重量時間空間速度０．１〜
２０ｈｒ”−’、全圧力０．１〜１００気圧の条件下、
結晶性ゼオライト触媒と接触させることからなる低級オ
レフィンの製造方法において、前記ゼオライト触媒とし
て、５ｉ０２／ＡＱ ２０３モル比が１２以上であるゼ
オライトを、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム
の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属含
有化合物で処理し、ゼオライト中に少なくとも０．２５
重量％の前記金属分を析出させた変性ゼオライトを用い
ることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。 - （２）前記温度が３００〜６５０℃である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - （３）前記カルシウムの爪が前記変性ゼオライト触媒の
１〜２０重量％である特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の方法。 - （４）前記ストロンチウムの量が前記変性ゼオライト触
媒の１〜３０重量％である特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の方法。 - （５）前記バリウムの量が前記変性ゼオライ１へ触媒の
１〜３５重量％である特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の方法。 - （６）前記ゼオライトが結合剤と混合したものである前
記特許請求の範囲第１項〜第５項のｂｌずれかに記載の
方法。 - （７）前記ゼオライトがＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，Ｚ
ＳＭ−１２゜ＺＳＭ −２３、ＺＳｉ、ｌ −３５、Ｚ
ＳＭ−３８，又はＺＳＭ −４８である前記特許請求の
範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。
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| JP58234747A JPS60126233A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | 低級オレフインの製造方法 |
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