JP2852435B2

JP2852435B2 - ガリウムを含むアルミノケイ酸塩型の触媒、および軽質ｃ▲下２▼〜ｃ▲下４▼ガスの芳香族化におけるその使用

Info

Publication number: JP2852435B2
Application number: JP1180121A
Authority: JP
Inventors: ローラン・プチ; ジャン・ポール・ブルノンヴィル; ジャン・ルイ・ギィト; フランシス・ラア; アンリ・ケスレール
Original assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Current assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1989-07-12
Publication date: 1999-02-03
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JPH0271843A; AU617834B2; FR2634140B1; US5034363A; FR2634140A1; EP0351312A1; AU3805489A; DE68900383D1; EP0351312B1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は下記に関する：・フッ化物媒質中で合成され、かつケイ素、アルミニウ
ムおよびガリウムを含む、MFI構造のゼオライトを含む
アルミノケイ酸塩型の触媒、および・オレフィンの存在下または不存在下における、１分子
あたりC₂〜C₄炭素原子の軽質ガス留分の芳香族化反応に
おけるこの触媒の使用。

［発明の構成］ MFI構造のこの型のゼオライトのフッ化物媒質中での
合成は、フランス特許第2,567,868号、および最近では
J.L.GUTHらの論文（Proc.7thlnt.Zeolite Conf.東京、1
986年８月、121頁）に既に記載されている。

この合成は、下記のことから成る：（ａ）第一工程において、水、シリカ源、アルミナ源、
テトラプロピルアンモニウムカチオン（TPA⁺）およびテ
トラプロピルホスホニウムカチオン（TPP⁺）から成る群
から選ばれる有機カチオンを供給しうる有機種供与体
（agent structurant）源から成る反応媒質を形成する
こと。この反応媒質は、さらにフッ化物アニオンを含
む。媒質のpHは一般に10以下であり、反応媒質の種々の
成分のモル比は、フランス特許第2,567,868号に記載さ
れている；（ｂ）第二工程において、工程（ａ）で形成された前記
反応媒質を、約80℃〜230℃、好ましくは140℃〜210℃
の温度で加熱すること。この第二工程は、結晶固体の製
造を生じ、これは分離される；（ｃ）第三工程において、工程（ｂ）を終えて得られた
固体を、400℃以上の温度で加熱して、分解によって、
および場合によっては処理が酸素の存在下に実施される
ならば燃焼によって、有機種供与体によって供給されか
つ合成後の固体中に含まれる有機種を除去するようにす
る。

反応媒質のpH10以下は、反応媒質を構成する１つまた
は複数の物質から直接、あるいは前記媒質へ、酸、塩
基、酸性塩、塩基性塩または補足緩衝混合物の添加によ
って得られうる。

フッ化物アニオンF^-は、フッ化物形態、例えばフッ化
ナトリウムNaF、フッ化アンモニウムNH₄F、酸性フッ化
アンモニウムNH₄HF₂、フッ化テトラプロピルアンモニウ
ム（C₃H₇）₄NF、フッ化テトラプロピルホスホニウム（C
₃H₇）₄PF、または水中にフッ化物アニオンを放出しうる
加水分解可能な化合物、例えばフッ化ケイ素SiF₄または
フッケイ酸ナトリウムNa₂SiF₆の形態で反応媒質中に導
入されてもよい。

フッ化アンモニウムまたは酸性フッ化アンモニウムが
好ましい塩である。これらによって、イオン交換反応を
行なう必要もなく、容易にそのプロトン形態に転換しう
るMFI構造のゼオライトを得ることができるからであ
る。

多くのシリカ源が、反応媒質の形成に使用しうる。例
えば下記を挙げることができる：・ヒドロゲル、エーロゲル、およびコロイド懸濁液形態
のシリカ；・可溶性ケイ酸塩溶液の沈澱の結果生じるシリカ、また
はケイ酸エステル例えばモノオルトケイ酸のテトラエチ
ルエステルSi（OC₂H₅）_４、または錯体例えばフッケイ
酸ナトリウムNa₂SiF₆またはフッケイ酸アンモニウム（N
H₄）₂SiF₆の加水分解の結果生じるシリカ；・天然または合成結晶化合物の抽出および活性化処理に
よって調製されたシリカ、例えばケイ酸アルミニウム、
アルミノケイ酸塩、粘土等。

使用されるシリカは、粉砕されても、アグロメレート
化していてもよい。

使用されうるアルミナ源として、アルミニウム塩（例
えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、酢酸塩）、ア
ルミニウムの水酸化物および酸化物、アルミネート、エ
ステル、例えばモノオルトアルミニウム酸のトリプロピ
ルエステルAl（OC₃H₇）_３が挙げられる。

アルミナおよびシリカの別々の源から出発する代わり
に、２つの酸化物が組合わされた、例えば非晶質シリカ
・アルミナゲル、結晶化アルミノケイ酸塩を用いてもよ
い。それらとしては、粘土およゼオライトが挙げられ
る。

シリカおよびアルミナ源は、可溶性形態または固体の
形態で導入されてもよいが、同様にアグロメレート、例
えば押出し物またはペレットの形態で導入されてもよ
い。この後者のコンディショニングは、既にアグロメレ
ート化された粗ゼオライトまたは変性ゼオライトをベー
スとする源に良く適合する。このようにして、これらは
新規方法によって、予備成形されたゼオライトに転換さ
れる。

有機カチオンを供給しうる有機種供与体源は、好まし
くは、テトラヒドロカルビルアンモニウムカチオン、テ
トラヒドロカルビルホスホニウムカチオンである。ヒド
ロカルビルは、有利にはアルキルであり、好ましくはプ
ロピルである。

好ましい有機種供与体であるテトラプロピルアンモニ
ウムカチオン（TPA⁺）またはテトラプロピルホスホニウ
ムカチオン（TPP⁺）は、好ましくはそれらの塩、例えば
臭化物、フッ化物の形態で添加されるが、これらはま
た、その場でトリプロピルアミンまたはトリプロピルホ
スフィンおよびハロゲン化プロピルから生じたものでも
よい。

反応媒質のpHを所望の値にするために、場合によって
は補足として添加される酸または酸性塩、塩基または塩
基性塩は、通常の酸、例えばフッ化水素酸HF、塩酸HC
l、硝酸HNO₃、硫酸H₂SO₄、酢酸CH₃COOH、または酸性
塩、例えば酸性フッ化アンモニウムNH₄HF₂、酸性フッ化
カリウムKHF₂、酸性硫酸ナトリウムNaHSO₄、酸性硫酸カ
リウムKHSO₄、酸性燐酸ナトリウムNaH₂PO₄、および通常
の塩基、例えばアンモニアNH₄OH、水酸化ナトリウムNaO
H、水酸化カリウムKOH、または通常の塩基性塩、例えば
酸性炭酸ナトリウムNaHCOまたは中性炭酸ナトリウムNa₂
CO₃、酢酸ナトリウムCH₃COONa、中性硫化ナトリウムNa₂
Sまたは酸性硫化ナトリウムNaHS、または緩衝用混合
物、例えば酢酸・酢酸ナトリウムCH₃COOH・CH₃COONa、
アンモニア・塩化アンモニウムNH₄OH・NH₄Clから選ばれ
てもよい。

本発明の方法により得られたゼオライトの結晶の形
態、大きさおよび形成速度は、反応媒質中への、補足
塩、例えば塩化ナトリウムNaCl、塩化カリウムKCl、塩
化アンモニウムNH₄Cl、硫酸ナトリウムNa₂SO₄および／
または本発明の方法によって調製されたゼオライトに似
た固体化合物の（粉砕された、またはされていない）結
晶の導入によって変えられてもよい。

前記合成手順によって得られた固体は、表１の規格に
対応する特徴を有するＸ線回折図表のMFI構造のゼオラ
イトである。これらのMFI構造のゼオライトは、酸化物
形態で表わされた、焼成後の近似化学式として下記のも
のを有する：Ｍ_2/nＯ、Al₂O₃,xSiO₂ ここでｘは12〜1000の範囲内の様々な値であってもよ
く、Ｍは原子価ｎの１つまたは複数の補償カチオンを表
わす。重要な点は、これらの固体が、合成工程後、およ
び有機化合物の除去工程後にも、フッ素元素を含むとい
うことである。元素分析によって決定されたゼオライト
中のフッ素含量は、焼成固体について、すなわち前記工
程（ｃ）から生じたものについて、0.02〜1.5重量％、
有利には0.1〜1.0％、好ましくは0.2〜0.8％である。

本発明によって調製されたMFI構造のゼオライト中の
フッ素の存在は、これらの固体に、従来の方法で、すな
わちアルカリ媒質中で合成されたMFI構造のゼオライト
（例えばUS3,702,886）のものとは全く異なる特性、特
に酸性特性およびイオン交換特性を与える。焼成による
有機化合物の合成および除去後（工程（ａ）（ｂ）
（ｃ））、本発明による固体は、下記の赤外線振動スペ
クトルを特徴とする。すなわち同スペクトルは、フッ素
含量について添付の図面が示すように、同じSi/Al比22
（曲線４、Ｆ＝０％）の従来のMFI構造のゼオライトの
バンドに対してあまり強くない、基Si−OH（3730〜3750
cm^-1の帯域）および構造基Al−OH（3580〜3640cm^-1の帯
域）のものと従来考えられていたバンドのＦ＝0.8％
（曲線１）、Ｆ＝0.2％（曲線２）およびＦ＝0.05％
（曲線３）を示す。

本発明によるゼオライト中の構造基Al−OHの不存在ま
たはほぼ不存在は、これらの固体のイオン交換容量によ
って確認される。実際、カチオン、例えばNa⁺、K⁺、Ga
³⁺、Pt（NH₃）₄ ²⁺等に対するイオン交換容量は、結晶骨
格のアルミニウム含量から計算されうる理論的総イオン
交換容量より非常に劣る。

構造的ヒドロキシルを全くまたはほとんど有せず、か
つ非常に減少したイオン交換容量を有するこれらの固体
は、驚くべきことに、顕著な酸性特性を有する。従って
固体の全体的酸性度（種々の型の酸性部位の数および
力）を説明しうるアンモニア熱脱着は、構造内に組込ま
れるフッ素を含有する固体が非常に酸性であることを示
す。アンモニア熱脱着スペクトルは、従来のMFI構造の
ゼオライトを用いて得られるものと匹敵しうるが、本発
明による固体の酸性度は、異なった種類のものである。

特別な理論に結び付けるわけではないが、例えばこれ
らの団体は、従来のAl−（Ｏ）−Si≡部位の少なくとも
一部の代わりに、下記の型の部位を有すると考えること
ができる：本発明による固体中に存在する酸性部位の正確な種類
はまだ明確ではない。しかしながらこれらの部位は、大
部分フッ素の存在と関連しており、それらの種類によっ
て、従来のMFIゼオライトの酸性部位と異なることは明
らかである。

ゼオライト中へのフッ素の導入は、これらの固体の酸
性度を増加するための既に提案された方法である（J.MI
ALEおよびC.CHANG US4,540,841）。しかしながら先行技
術において、フッ素は合成後に実施される変性によって
ゼオライト中に導入される。換言すれば、従来の合成、
すなわちアルカリ媒質中での合成を実施し、ついで、原
則としてフッ素を固定しうる技術によって固体を処理す
る。以前に提案されたこれらの技術は、一般に大きな欠
点を有する。これらは、例えば固体を気体フッ素で処理
する場合のように、結晶順序の崩壊を生じやすい（US4,
297,335）。触媒のこの調製法において、フッ素は合成
のレベルでゼオライト中に導入され、このことによって
逆に非常に良く結晶化した固体に到達することができ
る。

特別な処理によって、結晶性を変えずに、本発明によ
る触媒の組成中に入る固体に含まれるフッ素を一部また
は全部除去することができる。固体を脱フッ素するため
に使用しうる技術は、アンモニア溶液中で、例えば周囲
温度〜200℃の温度での処理を行なうことから成る（自
家発生圧力（pression autogene）下のオートクレーブ
処理）。フッ素の一部または完全除去は下記のものを生
じる：・一方で、前記のように科学文献で認められたアトリビ
ューションによれば、各々末端シラノール基および構造
基Al−OHに対応する、3740〜3608cm^-1付近に位置する２
つのバンドのIRスペクトルへの出現；および・他方で、固体の骨組みのアルミニウム含量から計算で
きるような、イオン交換容量の回復。

従って脱フッ素処理によって、骨組みの同じSi/Al比
について、多量の基Al−OHおよびSi−OH、並びに様々な
イオン交換容量を含む固体を得ることができる。従って
一部脱フッ素された固体は、イオン交換部位の役割を果
たしうるAl−OH型の従来の酸性部位の他に、まだ完全に
は解明されていない種類ではあるが、合成の時にフッ素
の固体中への導入の結果生じることは否定できない特別
な酸性部位を含む。

ガリウムを含み、かつオレフィンの存在下または不存
在下において炭化水素、例えばプロパン、より一般的に
はC₂〜C₄軽質ガス留分を芳香族化しうる触媒を調製する
ために利用したのは、固体のこの特殊性である。

従って本発明は、重量で表示された下記組成を特徴と
するアルミノケイ酸塩型の触媒に関する：（ａ）ガリウム0.01〜10重量％、好ましくは0.03〜４
％、（ｂ）アルミナ、シリカ、マグネシア、粘土および前記
化合物の少なくとも２つのあらゆる組合わせから成る群
から選ばれるマトリックス0.1〜99.49％、および（ｃ）一般に下記近似化学式を有するフッ化物媒質中で
合成されたゼオライト0.50〜99.99％：Ｍ_2/nＯ、Al₂O₃,xSiO₂ ここでＭはプロトンおよび／または金属カチオンを表
わし、ｎはカチオンの原子価であり、ｘは12〜1000の数である（SiO₂/Al₂O₃モル比）。ゼオ
ライトは、フッ素含量0.02〜1.5重量％、好ましくは0.1
〜１重量％を有し、フッ素が合成の時に組込まれ、前記
ゼオライトはまた、表１に示されたＸ線回折図表を特徴
とする。

フッ化物媒質中での合成後、固体は、必要であれば、
そのイオン交換容量を導入したいと望むガリウム含量に
調節しうる脱フッ素処理に付されてもよい。フッ素含量
が低ければ低いほど、ガリウム含量が高くなってもよ
い。

脱フッ素処理は、所望の脱フッ素レベルによって多少
なりとも苛酷である。この処理は、規定度約0.05〜5N、
好ましくは0.1〜3Nのアンモニア溶液中での還流下、約
0.5〜５時間、好ましくは１〜４時間、乾燥固体重量に
対する溶液の容積として定義されるV/P比約５〜50cm³g
^-1、好ましくは10〜30cm³g^-1を用いる、固体の１回また
は複数回の連続処理から成る。固体はついで各洗浄後、
豊富な蒸溜水で洗浄され、乾燥器で乾燥される。これら
の処理後、およびそれらの苛酷度によって、固体のフッ
素含量は0.9〜0.01重量％である。処理を繰返すことに
よってフッ素全体を実質的に除去するならば、さらに、
骨組みの同じSi/Al原子比の従来のMFI構造のゼオライト
の3800〜3500cm^-1の領域内のそれらのIRスペクトルによ
って特に区別される固体に到達する。本発明による触媒
中に含まれる固体は、より大きな割合の基Si−OHを有す
る。

一部または全部脱フッ素された固体は、例えばガリウ
ムの担持、ついで当業者に知られたあらゆる技術によっ
て成形されてもよい。固体は特に、一般に非晶質のマト
リックス、例えばアルミナゲルの湿潤粉末と混合されて
もよい。ついで混合物は、例えばダイスを通す押出しに
よって成形される。このようにして得られた担体のゼオ
ライト含量は、一般に約0.5〜99.99％、有利には約40〜
90重量％である。より詳しくは、これはゼオライトとマ
トリックス全体に対して、約60〜85重量％である。

触媒のマトリックス含量は、有利には約10〜60重量
％、好ましくは約15〜40重量％である。成形は、アルミ
ナとは別のマトリックス、例えばマグネシア、シリカ・
アルミナ、天然粘土（カオリン、ベントナイト）を用い
て、押出しとは別の技術、例えばペレット成形または顆
粒状化によって実施されてもよい。ついでガリウムを、
ゼオライト中への金属の担持を可能にする、当業者に知
られたあらゆる方法によって担体に担持させる。競争剤
が、好ましくは硝酸アンモニウムであるような、競争を
用いたカチオン交換技術、あるいはさらには含浸による
触媒上へのガリウムの担持技術を用いることもできる。
ガリウムのイオン交換または含浸溶液は、ガリムウ化合
物、例えば酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウ
ム、ハロゲン化ガリウムまたは水酸化ガリウムから調製
されてもよい。これらのイオン交換または含浸技術はま
た、マトリックスとの場合によるその混合前に、直接ゼ
オライト粉末上に金属を担持させるために用いられても
よい。１つまたは複数のイオン交換および／または含浸
工程を終えて触媒上に担持されたガリウム含量は、固体
のフッ素含量による。この含量は、触媒全体に対して、
0.01〜10重量％、好ましくは0.03〜4.0重量％である。

前記手順によって得られた本発明の触媒は、オレフィ
ンの存在下または不存在下における、軽質ガス、例えば
プロパンおよび／またはC₂〜C₄混合物の芳香族化反応用
に使用される。この反応は、特別な利点を有する。これ
は、この反応によって精製操作の残渣（C₂〜C₄）を、よ
り高い価値が付与された生成物（ベンゼン、トルエン、
キシレン）に高付加価値化して、例えば水素化処理方法
に不可欠な多量の水素生成に寄与することができるから
である。

ブタン、および／またはプロパンおよび／またはエタ
ンを含む仕込原料を、オレフィンの存在下または不存在
下に、本発明の触媒と、温度400〜700℃、より詳しくは
500〜600℃で接触させる。

［実施例］下記実施例は、本発明を明確にするが、その範囲を限
定するものではなく、これらは専らプロパンから成る仕
込原料について示されているが、オレフィンの存在下ま
たは不存在下に、軽質C₂〜C₄ガス混合物を含むより複雑
な仕込原料にも容易に置き換えられる。

下記実施例において使用されるすべての触媒は、マト
リックス20％およびゼオライト80％を含む。

実施例１（本発明による触媒の組成に入るゼオライトＡ
およびＢの調製）同じアルミニウムおよびケイ素源、すなわち一部脱ア
ルミニウムされたTixolex28から、２つの反応混合物中
の異なる２つのF/Si原子比を用いて、Si/Al原子比が25
〜150に近い、MFI構造の２つのゼオライトを調製する。

Tixolex28は、ローヌ・プーラン社から販売され、か
つSi/Al＝7.3、およびNa/Al＝1.1の原子比を特徴とす
る。下記のようにして、一部脱アルミニウムされた形態
を調製する:60gのTixolex28を、３時間、周囲温度で、6
00mlのHNO₃M/2と共に撹拌する。得られた生成物を濾過
し、pH7になるまで水で洗う。80℃での乾燥後、これを
相対湿度80％に保持する。重量組成は下記のとおりであ
る：全部で76.10％SiO₂;5.46％Al₂O₃;0.24％Na₂O;17.63
％H₂O。

表２に挙げられたモルおよび重量組成を有する２つの
反応混合物Ａ、Ｂを調製する。このために、撹拌下、NH
₄F,N（C₃H₇）₄ ⁺Br^-と水との混合物を、一部脱アルミニ
ウムされたTixolexに添加する。２つの反応混合物Ａ、
Ｂの結晶化は、内部被覆がポリテトラフルオロエタンで
ある２つのオートクレーブ中で、190℃で3.5日間実施さ
れる。

結晶化後、固体を濾過し、10％ジエチルアミン溶液
で、ついで熱い水溶液で洗浄する。ついで固体を80℃で
乾燥する。結晶分析によって、生成物Ａ、Ｂが、確かに
表１の規格に対応するＸ線回折図表を有するMFI構造の
ゼオライトであることが示される。空気下、550℃での
焼成後、生成物ＡおよびＢの化学分析は、下記のとおり
である：実施例２（本発明に合致する触媒B1）実施例１の固体Ｂを、ゼオライト80重量％およびバイ
ンダ20重量％の割合で、アルミニウム型のバインダまた
はマトリックスを用いた押出しによって成形する。

触媒B1は、下記のようにして調製される:CONDEA社か
らの疑似ベーマイトアルミナを、硝酸の添加によってペ
プチゼーションし、ついで混練する。

触媒B1は、この疑似ベーマイトとゼオライトＢとの混
合によって得られる。

このゼオライトは、バインダ20gあたりゼオライト80g
の割合で導入され、ついで混練される。得られたペース
トを、少量の水の添加によるその粘稠性の調節後、直径
1.4mmのダイスを強制的に通し、ついで120℃で空気流下
乾燥し、550℃で１時間焼成する。

競争イオンとのイオン交換によって、ガリウムを押出
し物上に担持する。イオン交換溶液を、硝酸ガリウムGa
（NO₃）_３から、競争剤として硝酸アンモニウムNH₄NO₃
を用いて調製する。競争比は、約10である。ガリウム溶
液のpHは、アンモニアを用いて２に調節される。

出発固体Ｂは、大きなフッ素含量（0.5重量％）を有
し、３回の連続的イオン交換後に達成されるガリウム含
量はかなり低い（0.1重量％）。Ｘ線回折スペクトル
は、実質的に実施例１のものに匹敵しうる。触媒B1に、
600℃、大気圧下、プロパンの芳香族化テストを行な
う。プロパンを、80％のアルゴンにつき20％のプロパン
の容積割合で、アルゴンによって希釈する。触媒成績
を、表３に挙げる。

これらは下記のように定義される：実施例３（触媒B2）この実施例は、プロパンの芳香族化触媒特性に対する
フッ素の重要性を証明している。

出発ゼオライトとして、実施例１のゼオライトＢを使
用する。有機種供与体カチオンの分解後のフッ素含量0.
5％は、下記プロトコルに従う、アンモニア媒質中での
脱フッ素によって０％にされる：ゼオライトを下記３つのサイクルに付す：・140℃、４時間の濃度0.2NのNH₄OH溶液；・濾過および蒸溜水での洗浄；・150℃における乾燥器での乾燥。

処理後、結晶度およびSi/Al比は変わらないが、フッ
素含量が約０％である固体が得られる。ついで実施例２
に記載された手順に従って、ガリウム（2.45重量％）を
導入し、ついでこの同じ実施例の記載に従ってバインダ
を用いて固体を成形する。この触媒B2と呼ばれる触媒
に、プロパンの芳香族テストを行ない、結果を表３に挙
げる。

フッ素の除去によって、ゼオライトのイオン交換容量
を増加させることができ、従って導入されたガリウムの
量を増すことができたことがわかる。しかしながらこれ
は酸性特性、従って触媒成績を犠牲にしている。固体B2
は、触媒B1よりも確かに活性およびＢ、Ｔ、Ｘ選択性が
低い。

実施例４（本発明の触媒A1）この実施例は、本発明の固体の特別な酸性特性を保持
しつつ、ゼオライトのイオン交換容量が、フッ素の一部
除去によって調節されうることを示す。

出発ゼオライトとして、実施例１のゼオライトＡを用
いる。有機種供与体カチオンの焼成後、ゼオライトＡの
当初フッ素率を、100℃で４時間、濃度0.1Nのアンモニ
ア媒質中での脱フッ素処理によって0.2％にする。処理
後、固体にガリウムを装入し、実施例２の手順に従って
成形する。SiO₂/Al₂O₃比56で、ガリウム0.55重量％およ
びフッ素0.2％を含む、Alと呼ばれる触媒に、プロパン
の芳香族化反応テストを行なう。表３に挙げられた結果
を見ると、フッ素の一部除去によって、本発明の触媒の
特別な酸性特性を保持するのに十分な含量のフッ素およ
びプロパンの芳香族化における良好な触媒成績を保持し
つつ、ゼオライトのイオン交換容量を増し、従ってより
多量のガリウムを導入することができたことがわかる。

実施例５比較触媒C1（本発明に合致しない）ゼオライトＣは、特許US3,702,886に記載されてい
る、通常の塩基性媒質中で合成されるMFI構造のゼオラ
イトである。このゼオライトは、Si/Al比240で合成さ
れ、フッ素を含まない。550℃での有機種供与体カチオ
ンの焼成ついで3NのNH₄NO₃媒質での３回のイオン交換
後、ガリウムの担持は、実施例２の記載に従って、すな
わちイオン交換によって実施される。ガリウム含量は、
触媒A1の含量と等しい。固体を、実施例２に記載された
ものと同じ条件で成形し、ついでプロパンの芳香族化テ
ストを行なう。結果を表３に示す。

フッ素の不存在下、触媒C1が本発明の触媒より確かに
活性および芳香族選択性が低いことがわかる。

実施例６比較触媒C2（本発明に合致しない）出発ゼオライトは、実施例５の通常のゼオライトＣで
ある。このゼオライトは、ついで550℃での焼成ついで3
NのNH₄NO₃媒質での３回のイオン交換を受ける。ついで
固体を、CH₃F含有雰囲気下、４時間、450℃での処理に
付す。この処理を終えて得られたフッ素含量は、0.20重
量％である。ついでガリウムを導入し、固体を実施例２
の条件に従って（すなわちイオン交換によって）成形す
る。この触媒C2と呼ばれる触媒に、プロパンの芳香族化
テストを行なう。触媒A1と同等のフッ素含量において、
触媒C2は、本発明触媒と比較して、並以下の触媒成績を
有しているようである。

【図面の簡単な説明】

図面は赤外線振動スペクトルを示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジャン・ルイ・ギィトフランス国ミュールーズ（68200）・リュ・ベルヴュ・ブリュスタ 59番地 (72)発明者フランシス・ラアフランス国アシェール（78260）・アレ・ジャック・プレヴェール 10番地 (72)発明者アンリ・ケスレールフランス国ウィテンエーム（68270）・リュ・ドゥ・ラ・フォレ 17番地

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量で、（ａ）ガリウム0.01〜10％、（ｂ）アルミナ、シリカ、マグネシア、粘土およびこれ
ら化合物の少なくとも２つのあらゆる組合わせから成る
群から選ばれるマトリックス0.1〜99.49％、（ｃ）SiO₂/Al₂O₃モル比12〜1000の、フッ化物媒質中で
合成されたゼオライト0.50〜99.99％であって、前記ゼ
オライトはさらにフッ素含量0.02〜1.5重量％を有し、
フッ素が前記ゼオライトの合成の時に組込まれ、これが
下記Ｘ線回折図表を有するもの、を含む、１分子あたりC₂〜C₄炭素原子の軽質ガス留分の
芳香族化反応用触媒。
【請求項２】ガリウム0.03〜４重量％を含む、請求項１
の触媒。
【請求項３】前記ゼオライトが、そのIRスペクトルにお
いて、末端シラノール基および構造基Al−OHに各々対応
する、3730〜3750および約3580〜3640cm^-1に位置する２
つのバンドを有する、請求項１または２による触媒。
【請求項４】前記マトリックスがアルミナである、請求
項１〜３のうちの１つによる触媒。