JPH06279019A - マッツァイト構造を有するシリカを富化された結晶性アルミノ珪酸塩の合成方法、得られたアルミノ珪酸塩、及びその炭化水素の転化用の触媒としての用途 - Google Patents

マッツァイト構造を有するシリカを富化された結晶性アルミノ珪酸塩の合成方法、得られたアルミノ珪酸塩、及びその炭化水素の転化用の触媒としての用途

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JPH06279019A
JPH06279019A JP5339977A JP33997793A JPH06279019A JP H06279019 A JPH06279019 A JP H06279019A JP 5339977 A JP5339977 A JP 5339977A JP 33997793 A JP33997793 A JP 33997793A JP H06279019 A JPH06279019 A JP H06279019A
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フィリップ・シュルズ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 マッツァイトの構造を有し、シリカを富化さ
れた結晶性アルミノ珪酸塩を製造する。この結晶性アル
ミノ珪酸塩は炭化水素の転化用の触媒及びモレキュラー
シーブとして適している。 【構成】 珪素、アルミニウム、及びアルカリ金属の源
を含むゲルを有機構造化剤の存在下に水熱結晶化するこ
とによる、マッツァイトの構造を有し、シリカを富化さ
れた結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法であって、アルミ
ニウムの源が球の形態のゼオライトＹであることを特徴
とする、方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マッツァイト(mazzit
e)の結晶構造を有する、シリカを富化された結晶性アル
ミノ珪酸塩の合成方法、得られたアルミノ珪酸塩、及び
その炭化水素の転化用の触媒としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】マッツァイトはフラニゲン(Flanigen)と
ケルバーグ(Kellberg)によってゼオライトオメガの名称
の下に1966年に初めて水熱合成法によって得られ（米国
特許第4,241,036号）、マッツァイトはまた1972年にフ
ランス、ロアール(Loire)のモントブリソン(Montbriso
n)の近くのモン・セミオール(Mont Semiol)の玄武岩の
中に発見された天然のアルミノ珪酸塩である。
【０００３】マッツァイトの構造はガリ(Galli)（Crys
t. Structure Comm. 3, 339, 1974)及びリナルディ(Rin
aldi)ら（Acta Cryst. B31, 1603, 1975)によって解明
されている。その六方対称の構造はグメリン沸石ケージ
(cage)（14面多面体）の積み重なり合い(stacking)によ
るものであり、グメリン沸石ケージは結晶軸ｃに沿って
６個の四面体をともなう環から成るそれらの面を分け合
っている。グメリン沸石ケージの柱(column)はｃ／２だ
け偏っている。この集合体によって得られる三次元格子
は、全てｃ軸に対して平行な以下の３つのチャンネル(c
hannel)の系を造る。 (i) 12の四面体の細孔によって結合された半円柱状チャ
ンネル、その自由直径は0.74 nm （1 nm = 10 -9 m）。
これらのチャンネルの壁は４及び５の四面体の環の無限
の鎖から成り、従って通常の分子の大多数は浸透できな
い。 (ii)0.28 nm の自由直径の６個の四面体をともなう環を
通るグメリン沸石ケージの柱。それへの接近は非常に限
られている。 (iii) 0.34 nm の自由直径の変形した８個の四面体をと
もなう環によって結合された、グメリン沸石ケージの柱
と柱の間の隙間から成るチャンネル。
【０００４】その構造のために、マッツァイトは、単方
向の細孔を有する大細孔(large-pored)ゼオライトの範
疇に属する。そのモレキュラーシーブ特性は多くの刊行
物及び特許中に記載されている（フラニゲン(Flanigen)
のフランス特許1,548,382、ブレック(Breck)らのAdv. C
hem. Ser. 121, 319, 1973、シリク(Ciric)のフランス
特許1,502,289、ペロッタ(Perrotta)らのJ. Catal. 55,
249, 1978、チョウビン(Chauvin) らのJ. Catal. 11,
94, 1988）。
【０００５】それらの大きな細孔直径と高い活性のため
に、マッツァイト類のゼオライトは触媒としての用途に
強い関心がもたれている。例えば、ガス油のクラッキン
グ（ペロッタらのJ. Catal. 55, 249, 1978）及びガス
油の水素化分解（コール(Cole)らのAdv.Chem. Ser. 12
1, 583, 1973）、芳香族のアルキル化(ボウズ(Bowes)ら
の米国特許3,578,728、フラニゲンらの米国特許4,241,0
36）及び芳香族の異性化（ソリナス(Solinas) らのApp
l. Catal. 5, 171, 1983）、オレフィンの水素化（フジ
ュラ(Fujura)らのJ. Catal. 89, 64, 1984）、軽質パラ
フィンの異性化（ラーツ(Raatz)らのフランス特許 2,65
7,869）、及びアルケンの水素化転化（チョウビンらのS
tud. Surf. Sci. Catal. 49B, 1397, 1989）。
【０００６】マッツァイト型のゼオライトを合成するた
めの多数の実験的方法が知られている。この種のゼオラ
イト（オメガ、ＺＳＭ−４、ＬＺ２０２、ＭＺ−３４）
は、90乃至150℃の温度でのアルカリ金属アルミノ珪酸
塩ゲルの水熱反応によって調製される。結晶化は一般に
ナトリウムカチオンと、例えば、テトラメチルアンモニ
ウム又はコリンのような有機構造化剤の存在下に行われ
る。一つの特許（キャナン(Cannan)の米国特許4,840,77
9）には、有機試薬の不存在下でのマッツァイトの合成
が記載されており、ここでは合成用媒体へのゼオライト
種の添加によって結晶化が開始される。別の例（ジ・レ
ンツォ(Di Rennzo)らのフランス特許2,651,221）におい
ては、合成はナトリウム、カリウム、及びテトラメチル
アンモニウムイオンの存在下に行われる。珪素の源は当
業者によって通常使用されているもの、即ち、シリカゲ
ル、コロイドシリカ、沈降シリカ、シリケート、及び加
水分解可能な珪酸エステルである。同様に、アルミニウ
ムの源も本技術分野において公知のものであり、例え
ば、アルミン酸塩、ヒドロキシド、アルミナ、又は非晶
質又は結晶質アルミノ珪酸塩である。ゼオライトの合成
における天然又は合成結晶質アルミノ珪酸塩の使用は、
結晶の成長をゆっくりで均一なアルミニウム源の溶解に
よって制御するために特に行われる。一般法則として、
使用される結晶性アルミニウムの源は、合成用媒体中で
のその安定性（溶解性）が得ようとしているゼオライト
のものよりも遅い物質である。所望のゼオライトの成長
は、アルミニウム源の溶解をともなう。アルミノ珪酸塩
からのマッツァイト型ゼオライトの結晶化の例の中で、
天然クレー（ドワイヤー(Dwyer)らの米国特許4,091,00
7、フジュラらの米国特許4,891,200）から又はＡ、Ｘ、
Ｙ、ＥＲＩ、及びＭＯＲ型の天然及び合成ゼオライト
（ドワイヤーの米国特許3,642,434、プランク(Plunk)の
フランス特許2,027,390）から出発する合成を挙げるこ
とができる。
【０００７】結晶性アルミノ珪酸塩相の水熱条件中での
もう１つの相への転化は当業者には良く知られている現
象である。この転化はおそらく結晶性反応体の源を媒体
に慎重に導入することなく起こり得る。実際に、もう１
つの相の過渡的形成によって先行される所望のゼオライ
ト相の出現が媒体中でより不安定であることは普通はな
い（例えば、アール・エム・バレアー(R. M. Barrer)の
「ゼオライトの水熱化学(Hydrothermal Chemistry of Z
eolites)」、アカデミック・プレス、ロンドン、174〜1
76頁、1982年、を参照されたい）。これらの転化はオス
トワルドの法則に従うものであるが、この法則は、多数
の多形体が形成できる系において、系が中間の準安定的
な状態を通ることによって熱力学的に最も安定な状態に
向かって変化することを述べている。非晶質シリカのク
リストバライト(cristobalite)へ、そしてケアタイト(k
eatite)、そして最後に石英への変化はこの法則に従う
（カー(Car) らのAmer. Mineral. 43, 908, 1958）。ゼ
オライトの場合、ナトリウムイオンの存在下での、非晶
質＞ホージャサイト(faujasite)（Ｙ）＞ギスモンダイ
トへの転化、及びテトラメチルアンモニウムイオンの存
在下での、非品質＞ホージャサイト（Ｙ）＞マッツァイ
トへの転化は古典的な例である（ドワイヤーらのJ. Cat
al. 50, 263, 1979 、フジュラらのゼオライト(Zeolite
s), 7, 203,1987）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】使用された合成方法に
かかわらず、得られるマッツァイトゼオライトの先駆
体、いわゆる粗合成生成物、は2.5乃至５のＳｉ／Ａｌ
比率（即ち、アルミニウムのモル分率ｍ＝Ａｌ／（Ａｌ
＋Ｓｉ）で0.285乃至0.166）を有する。一方向の多孔性
と結び付いたこの高いアルミニウム含有率は触媒におけ
る用途に対しては望ましくない影響を有する。一方、構
造中に取り込まれた有機試薬を分解するための熱活性化
中に、構造の部分的な劣化が起こり、細孔中に取り込ま
れたままの非晶質残渣をもたらす。これらの残渣はチャ
ンネルを通れなくし、これは多孔性の厳しい妨害とな
る。一方、アルミニウム原子と関連した極性中心の高い
密度は触媒反応中のコーキング反応を促進し、触媒の急
速な失活を生じさせる。
【０００９】これらの欠点を克服するために、ゼオライ
トを触媒中で使用する前に、ゼオライトの制御された脱
アルミニウム化が一般的に行われている。この脱アルミ
ニウム化の目的は、ゼオライトの酸性度を反応の要件に
適合させることである。各ゼオライト及びそれによって
触媒作用を受ける各反応に対して、アルミニウムのモル
分率ｍが根本的な役割を果たすことが知られている。ｍ
は酸性中心の密度と強さを直接的に決定する。脱アルミ
ニウム化の従来的方法の中で、アルミニウム原子の珪素
原子による同形置換(isomorphous substitution)による
方法、例えば、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムによる
処理（ブレック(Breck)の米国特許 4,503,023）又は四
塩化珪素による処理（ベイヤー(Beyer) らのStud. Sur
f. Sci. Catal. 24, 263, 1985）は、一方向の多孔性を
有する構造の場合、満足のいく結果をもたらさない。な
ぜなら、その構造によって強いられた拡散制限の結果と
して限定された再現性のない脱アルミニウム化を生じる
からである。さらに、この方法を使用して脱アルミニウ
ム化がうまく行われた場合でさえも、ゼオライトの多孔
性はこの処理によって改質されず、脱アルミニウム後、
触媒酸性度の安定性における改善は観察されない（チョ
ウビンらのJ. Catal. 126, 532, 1990）。
【００１０】格子のアルミニウム含有率の調節と、結晶
性を維持しながらの、反応体と生成物の拡散に対して有
利な第２の細孔の系の創出を同時に可能にする脱アルミ
ニウム化法は、ゼオライトの水熱処理とそれに続く酸性
温浸(acidic digestion)を行うことから成り、この第２
段階はゼオライトの骨組みから抽出された残渣を溶解し
除去するためのものである。文献はこの方法を使用する
マッツァイト型のゼオライトの脱アルミニウム化法の多
数の例を提供している（ラーツのフランス特許2,584,38
5、チョウビンらのZeolites, 10, 174,1990、マシアー
ニ(Massiani)らのAppl. Catal. 42, 105, 1988）。水熱
処理は、固体を湿り気体でパージするか又は予熱された
炉中に水和されたゼオライトを入れることによって（そ
れぞれ、蒸熱及び自己蒸熱として知られている）、400
乃至800℃の温度で行われる。酸性温浸は無機酸の水溶
液の存在下、0.01乃至10 Nの濃度で、20乃至150℃の温
度で行われる。
【００１１】水熱処理によるゼオライト格子からのアル
ミニウム原子の抽出速度は操作条件（水圧、温度、時
間）によって極めてうまく制御できるが、酸性温浸の場
合はそうではない。この問題はおそらく格子から抽出さ
れたアルミニウム含有種の重合及び縮合反応のうちのゼ
オライトの細孔内でおこるものがうまく制御されないと
いう事実に関係している。従って、水熱処理は、化学的
性質及び大きさ、及び従って酸に対する反応性（溶解
性）において非常に異なった種の形成をもたらす。
【００１２】過渡に激しい酸性温浸は、格子のさらなる
脱アルミニウム化をともない、或いはさらに格子の部分
的溶解さえもともない、そして構造の完全な非晶質化に
まで行き着くかもしれない結晶度の損失をともなう。逆
に、酸の量、時間、又は反応温度が十分でない場合、最
終固体は、細孔中に吸蔵された、反応体の接近を制限
し、触媒反応中のコークスの形成の原因となる残渣を含
む。酸性温浸の条件に対して法則性を確立するのが難し
い。なぜなら、それらの条件自身が結晶の大きさ、脱ア
ルミニウム化の率、格子の外の種の性質、残留カチオン
の含有率、そして、おそらく現在の知識では理解できな
いその他の要因に依存しているからである。その結果、
水熱法による脱アルミニウム化及び酸性温浸は依然とし
て経験的なままである。接近可能な多孔性を有し、格子
の外のアルミノ珪酸塩残渣を含まない結晶性脱アルミニ
ウム化固体の調製は、多数のカチオン交換の連続的段
階、水蒸気による処理、及び酸性温浸を必要とする。こ
れらの基本段階の急増は、マッツァイト型のゼオライト
のこの脱アルミニウム化方法の産業化をでたらめにし、
いずれの場合もコストを極めて大きくする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、数段階
で、低いモル分率のアルミニウムを含み、マッツァイト
の構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を得ることを可能
にする単純化された方法を発見した。
【００１４】このアルミノ珪酸塩は酸性触媒反応におい
て良好な活性と選択性を示し、アルミノ珪酸塩の破片を
含まない容易に接近可能な多孔性によって特徴付けられ
る。
【００１５】マッツァイトの構造を有する、シリカを富
化された結晶性アルミノ珪酸塩の本発明の製造方法は、
４価の珪素の少なくとも１つの源、３価のアルミニウム
の少なくとも１つの源、アルカリ金属イオンの少なくと
も１つの源、有機構造化剤、及び水を含む結晶化ゲルを
調製する段階、ゲルを加熱して結晶化を行わせ、その
後、結晶を単離し、洗浄し、そして乾燥する段階、湿り
雰囲気下に熱処理する段階、及び無機酸を使用して温浸
する段階を含み、３価のアルミニウムの源が、球又はぶ
どうの房状の形態で現れるゼオライトＹの結晶から成る
ことを特徴とする。
【００１６】本発明の方法に適するゼオライトＹ粒子は
従って丸くなった表面によってのみ結び付けられ、平ら
な表面によっては結び付けられない。
【００１７】水熱処理と呼ばれる、湿り雰囲気下での熱
処理の前に、有機構造化剤を分解するのに十分な温度で
の焼成を乾燥した結晶に施すのが有利な場合もある。こ
の焼成の後で水熱処理の前に、結晶中に存在するアルカ
リ金属イオンをプロトン又はアンモニウムイオンに交換
することができる。
【００１８】結晶化ゲルの全体的モル組成は以下の範囲
内にあるのが好ましい： ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝20〜200、 ＳｉＯ2／アルカリ金属イオン＝1.2〜２、 構造化剤／アルカリ金属イオン＝0.01〜0.1、 Ｈ2Ｏ／アルカリ金属イオン＝15〜100。
【００１９】ナトリウム又はナトリウムとカリウムの混
合物が一般にアルカリ金属イオンとして使用される。
【００２０】有機構造化剤の中では、テトラアルキルア
ンモニウムが最も一般に使用され、テトラメチルアンモ
ニウムが好ましい。
【００２１】４価の珪素の源は、シリケート、固体シリ
カ、コロイドシリカ、ゲル、及び乾燥ゲル、加水分解可
能な珪酸エステル、又は珪藻土から選択できる。
【００２２】適当な形態の、Ｙ型のゼオライトは、 ａＮａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3；ｂＳｉＯ2，ｃＨ2Ｏ （ここで、ａは２乃至６、ｂは５乃至15、そしてｃは10
0乃至200）の全体的モル組成のアルミノ珪酸塩のアルカ
リ性混合物を攪拌しながら50℃で10日間結晶化すること
によって有利に調製できる。
【００２３】アルカリ度とナトリウムの源は一般に水酸
化ナトリウムによって提供される。珪素の源は、マッツ
ァイトの先駆体の合成用のものと同じ由来のものでよ
い。アルミニウムの源は一般にアルミン酸ナトリウム又
は反応性水酸化アルミニウムのようなアルミニウム塩で
ある。ゼオライトＹの結晶は濾過又は遠心分離によって
回収され、脱イオン水で洗浄され、所望により50乃至10
0℃の温度のオーブン中で乾燥される。
【００２４】マッツァイトの先駆体は、20乃至200℃、
好ましくは100乃至150℃の温度、少なくともゲルの蒸気
圧に等しい圧力で、４乃至96時間、好ましくは10乃至50
時間結晶化される。
【００２５】マッツァイトの結晶は反応混合物から濾過
又は遠心分離によって単離され、洗浄され、50乃至100
℃のオーブン中で乾燥される。
【００２６】細孔中に吸蔵されている有機試薬を分解す
るための焼成は、窒素又は空気又は両方の気体の混合物
の流れの中で行われる。焼成は450℃より高い温度まで
５分乃至10時間加熱することから成る。
【００２７】20乃至90℃の温度のアンモニウム塩又は無
機又は有機酸の水溶液をアルカリ金属の交換のために使
用する。交換後のナトリウムの残留重量含有率は一般に
１％よりも低い。
【００２８】水熱処理と呼ばれる湿り雰囲気下での熱処
理は、湿り雰囲気下450 乃至850 ℃の温度で１分乃至数
時間行われる。パラメーターを、三次元ゼオライト格子
中において目的とされるＳｉ／Ａｌ比率（Ｓｉ／Ａｌ）
Rが得られるように調節できる。
【００２９】硝酸、塩酸、又は硫酸のような酸が一般に
無機酸による温浸のために使用される。酸の濃度と処理
時間及び処理温度を賢明に選択することによって、結晶
度に影響を与えることなく、アルミノ珪酸塩の破片を定
量的に除去することができる。一般に、酸性温浸の期間
は10分乃至５時間であり、温度は20乃至100℃であり、
酸の濃度は0.01乃至10 Nである。
【００３０】得られたアルミノ珪酸塩はマッツァイトに
特徴的なＸ線回折パターンを示し、非晶質相の存在を反
映する連続的なバックグラウンドをともなわない。77Ｋ
での窒素吸着によって測定したその細孔容積は0.1ない
し0.4 ml/gであり、その５乃至50％はメソ細孔(mesopor
es) （２乃至50 nm の直径を有する細孔）中に含まれて
いた。元素分析によって測定したその全体的アルミニウ
ム含有率はゼオライトの骨組みのものと同じである。格
子中のアルミニウム含有率は、高分解能29ＳｉＮＭＲ分
光分析（例えば、エンゲルハルト(Engelhardt)らの「珪
酸塩及びゼオライトの高分解能固体状態ＮＭＲ(High-Re
solution Solid-State NMR of Silicates and Zeolite
s)」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(John Wiley
and Sons)1987を参照のこと）、赤外分光分析、又はＸ
線回折（Ｂ．チョウビン、thesis,Montpellier, 1988）
のような分光学的方法を使用することによって、当業者
が容易に測定できる。しかしながら、格子の外のアルミ
ノ珪酸塩残渣の存在を示す最も直接的な方法は高分解能
27Ａｌ ＮＭＲ分光分析である。実際に、ゼオライトの
骨組みの全てのアルミニウム原子は均一な四面体環境
（Ｔｄ）を有し、一方、格子の外の残渣、又はシリコ−
アルミニウム破片に関連したアルミニウム原子は６（八
面体対称）、又はおそらく５の配位を示すことが知られ
ている。アルミニウムのこれらの配位の各々が、高分解
能27Ａｌ ＮＭＲスペクトルにおいて容易に区別できる
特徴的なシグナルを生じる。従って、四面体配位の格子
中のアルミニウム原子は、50乃至65 ppm（水溶液中のア
ルミニウム塩又は水酸化物のような参照に対するparts
per million）の化学シフト領域においてシグナルを与
える。正確な位置と四面体原子からのシグナルの数は、
格子中の非均等結晶部位(nonequivalent crystallograp
hic sites)の数に依存する。これらはマッツァイト中の
数で２である。（格子の外の）６配位アルミニウム原子
は５乃至−５ ppmのシグナルを与える。
【００３１】最後に、５の配位のアルミニウム原子は20
乃至40 ppmのシグナルを与える。
【００３２】本発明によるシリカを富化された結晶性ア
ルミノ珪酸塩は、格子中のＳｉ／Ａｌ比率（Ｓｉ／Ａ
ｌ）Lと全体的なＳｉ／Ａｌ比率（Ｓｉ／Ａｌ）Oが同じ
で、10より大きく、結晶性格子中の４配位アルミニウム
原子によるシグナル、即ち50乃至65 ppmに含まれるシグ
ナルのみを含む高分解能27Ａｌ ＮＭＲスペクトルによ
って特徴付けられる。
【００３３】いかなる理論によっても縛られることは望
まないが、本発明者らは、酸性温浸中の格子の外のシリ
コアルミナ破片の完全な除去は先駆体中のアルミニウム
原子の特別な配置によっておそらく成されると考える。
水熱処理中に格子から抽出された種は分割されたままの
ようであり、したがって、反応性で、酸によって容易に
可溶化される。
【００３４】得られるシリカ富化マッツァイトは、純粋
な、粉末又は粒子の形態で触媒として使用できる。特に
押出し物又はビーズの製造のためには、シリカ富化マッ
ツァイトを、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、又
はクレーのような不活性結合剤に有利に添加できる。
【００３５】シリカ富化マッツァイトは、また、その他
の触媒又は活性相と組み合わせて使用できる。その他の
触媒はゼオライト、クレー、金属、又は酸化物でよく、
機械的混合物としてでも、又はマッツァイトと同じ結合
剤に配合されてもよい。脱アルミニウム化されたマッツ
ァイトに加えることのできる活性相の中では、希土類カ
チオン、微粉砕酸化物、又は貴金属を挙げることができ
る。この場合、追加の活性相は、純粋なゼオライト粉末
上又は加工されたゼオライト上で行われる、表面付着、
含浸、又はカチオン交換のような本技術分野で公知の方
法によって組み入れることができる。
【００３６】得られた触媒は、単独で又はその他の触媒
と組み合わせて、アルカン、オレフィン、及び芳香族の
異性化、ガス油及び残油の分解又は水素化分解、潤滑剤
の合成のための軽質オレフィンの重合、又は石油留分の
その他の転化反応のような炭化水素の転化反応用に使用
できる。
【００３７】この脱アルミニウム化されたマッツァイト
は、有機基質の転化に有用であり、また乾燥及び分離操
作用のモレキュラーシーブとしても有用である。
【００３８】以下の実施例は本発明を説明するものであ
るが、本発明を限定するものではない。
【００３９】
【実施例】実施例１ (a) 28.4ｇの水酸化ナトリウムペレット、320.1ｇの
水、19.4ｇのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2）、
及び70.8ｇのシリカ粉末から得られた、４Ｎａ2Ｏ；Ａ
ｌ2Ｏ3；9.2ＳｉＯ2；155Ｈ2Ｏの組成の混合物を、攪拌
しながら50℃で10日間結晶化させることによって、Ｙ型
ゼオライトを調製した。回収され、洗浄され、乾燥され
た固体（50ｇ）は、ゼオライトＹに特徴的なＸ線回折パ
ターンを示した。電子走査顕微鏡で調べたその外観は、
直径0.2乃至0.5 μmの丸い表面を有する粒子のものであ
った。元素分析によって測定したＳｉ／Ａｌ比は2.7で
あった。
【００４０】(b) 5.2 Ｎａ2Ｏ；0.36ＴＭＡ2Ｏ；Ａｌ2
Ｏ3；15ＳｉＯ2；393 Ｈ2Ｏの混合物を結晶化させるこ
とによってマッツァイトの先駆体を得た。この混合部は
以下のようにして調製した：66.1ｇの水酸化ナトリウム
ペレット及び14.2ｇのテトラメチルアンモニウムクロラ
イドを1004.8ｇの水に溶解する。溶液を冷却した後、14
9.6 ｇのシリカ（シリカゲル、セカ(Ceca)からのセカゲ
ル(Cecagel)）を激しく攪拌しながら添加する。10分
後、200 mlの水中の87.6ｇの(a)で得たゼオライトＹの
懸濁液を添加する。ゲルを環境温度で２時間攪拌し、そ
の後２リットルの鋼製オートクレーブに移す。オートク
レーブを115℃まで加熱し、１分当たり150回転の攪拌速
度で24時間この温度を保つ。
【００４１】濾過によって回収され、洗浄され、110℃
のオーブン中で乾燥された結晶は、純粋なマッツァイト
に特徴的なＸ線回折パターンを示した。それらの大きさ
は長さ１から1.5 μm、幅0.5から0.7 μm（直径に対す
る長さの比は２に等しい）で、均一な六角形のプリズム
の晶癖を有していた。元素分析はＳｉ／Ａｌ比率が４
（アルミニウム分率ｍ＝Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝0.20）
という結果だった。
【００４２】このマッツァイトの先駆体を、有機試薬を
分解するために空気流れ中550℃で４時間焼成するこ
と、残留ナトリウムイオンを80℃で0.5 Nの硝酸アンモ
ニウム溶液を使用して交換すること、水蒸気雰囲気中62
0℃で２時間処理すること、及び1.5 Nの硝酸の溶液使用
し、溶液の体積(ml)／ゼオライトの重量(g)の比率10
で、還流温度で４時間酸性温浸することによって、活性
化した。
【００４３】この脱アルミニウム化処理の終りに、ゼオ
ライトは90％より高い結晶度を示した（Ｘ線回折によっ
て測定）。元素分析の結果は、Ｓｉ／ＡｌO比率が22
（ｍ＝0.043 ）で、残留ナトリウム含有率が0.05重量％
未満であることを示した。29Ｓｉ ＮＭＲと赤外分光分
析による分析はＳｉ／ＡｌL比率が22、即ち元素分析に
よって得られたものと同じであることを示した。細孔中
に吸蔵されているアルミノ珪酸塩種が存在しないことを
反映しているこの結果はアルミニウム27のＮＭＲ分析に
よって確認された。図１に示す得られたスペクトルは、
固体中に存在するアルミニウム原子のみが、２つの結晶
部位（４−環、61 ppmでのシグナル（Ｓ４Ｌ）、及び６
−環、54 ppmでのシグナル（Ｓ６Ｌ））の格子中の原子
に相当することを明確に示している。
【００４４】実施例２ 160 ｇの水、14.2ｇの水酸化ナトリウム、７ｇのアルミ
ン酸ナトリウム、及び35.5ｇの固体シリカから得られ
た、４Ｎａ2Ｏ；Ａｌ2Ｏ3；9.9ＳｉＯ2；153Ｈ2Ｏの混
合物を、攪拌せずに50℃で12日間結晶化させることによ
って、Ｙ型ゼオライトを調製した。
【００４５】このゼオライトＹは2.34のＳｉ／Ａｌ比率
と１のＮａ／Ａｌ比率を有していた。その粒子は、0.25
μmの平均直径の丸い結晶の凝集体から成っていた。
【００４６】マッツァイトの先駆体を、500ｇの水、31.
45ｇの水酸化ナトリウム、81ｇのシリカゲル（セカゲ
ル）、18.68ｇのゼオライトＹ、及び9.05ｇのテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド５水和物から得られた、
20.6Ｎａ2Ｏ；1.2ＴＭＡ2Ｏ；Ａｌ2Ｏ3；60ＳｉＯ2；14
55Ｈ2Ｏの混合物から900 mlのオートクレーブ中で合成
した。上記混合物は115℃で24時間攪拌（300回転／分）
しながら結晶化した。回収された固体は純粋なマッツァ
イトに相当し、平均サイズ1.5×0.7 μm及び５のＳｉ／
Ａｌ比を有する六角形結晶の形態であった。
【００４７】マッツァイトのこのバッチの１ｇを、水熱
処理の温度が600℃であったことと酸濃度が１Nであった
ことを除いて、実施例１に示したようにして活性化し
た。脱アルミニウム化後のこの固体の分析結果は、結晶
度が95％であること、全体的Ｓｉ／Ａｌ比と格子のＳｉ
／Ａｌ比が等しく15であること、及び27Ａｌ ＮＭＲス
ペクトルがゼオライト格子中の原子の60±2及び54±2で
のシグナルのみを含むことを示した。
【００４８】実施例３（比較例） 上述の実施例１の操作方法を使用し、2.7 のＳｉ／Ａｌ
比を有し、その内部の結晶が0.4乃至１μmの大きさの多
角化(polygonized)粒子（低いミラー指数(Miller inde
x)を有する面をさらしている対になった結晶）から成る
市販のゼオライトＹ（ゼオキャット(ZEOCAT)からのＮａ
Ｙ）を使用することによって、マッツァイトの先駆体を
調製した。
【００４９】攪拌しながら115℃で24時間結晶化した後
得られた固体は、43％のソーダライト、52％のアナルサ
イム、そして僅か５％のマッツァイトの混合物に相当し
た。
【００５０】実施例４（比較例） フランス特許2,582,234（米国特許4,891,200）の実施例
５に従って得られた高温安定性を有するアルミノ珪酸塩
から脱アルミニウム化マッツァイトを調製した。得られ
た結晶は、長さ３から４ μm、直径0.3から0.7 μm、及
び3.2のＳｉ／Ａｌ比の六角形の晶癖を有していた。
【００５１】この先駆体に、上述の実施例１に記載した
のと同じ脱アルミニウム化処理を施した。固体の元素分
析は、全体的Ｓｉ／Ａｌ比が17であることを示したが、
29Ｓｉ ＮＭＲと赤外分光分析は格子の比率が22である
ことを示した。６の配位（０ppmでのシグナル）を有す
る格子の外のアルミニウムの存在が27Ａｌ ＮＭＲスペ
クトル中にはっきりと見えた。この例は、水熱処理はゼ
オライト格子からのアルミニウム原子の抽出を同程度に
行うが、その後の酸性温浸は吸蔵された種を完全に除去
できないことを示している。このサンプルの一部を触媒
Ｂ１及びＢ２を製造するのに使用したが、その製造方法
及び性能は以下の実施例５及び６に記載する。別の一部
に２ Nの酸濃度を使用する新しい酸性温浸を施した。こ
の第２の酸性温浸は構造のかなりの劣化をもたらした
が、それは回収されたフラクションが、元の固体と比較
したとき、わずか20乃至30％の結晶度しか有していなか
ったからである。
【００５２】実施例５ 触媒Ａ１（実施例１に記載された方法に従って脱アルミ
ニウム化されたゼオライト、本発明による触媒）及び触
媒Ｂ１（実施例４に記載された方法に従って脱アルミニ
ウム化されたゼオライト、比較例）の調製とｎ−ヘキサ
ンのクラッキングにおけるそれらの性能の評価。
【００５３】粉末形態の純粋な脱アルミニウム化された
ゼオライトを空気流れ中550℃で熱活性化することによ
って、触媒Ａ１及びＢ１を調製した。ｎ−ヘキサンのク
ラッキング反応は、1.5 ml／時間のｎ−ヘキサン流量及
び6.2の圧力比ｐ（Ｎ2）／ｐ（ｎ−ヘキサン）を使用し
て、大気圧下350℃で行った。触媒の活性と使用時間の
関数としてのその活性の安定性を測定するために、反応
器から出てくる流れを一定間隔で分析した。以下の第１
表に示す結果は、本発明による触媒（触媒Ａ１、シリコ
アルミナの破片を含まない脱アルミニウム化マッツァイ
ト）が、従来技術の方法に従って得られたマッツァイト
の脱アルミニウム化によって得られた触媒よりも、より
活性で安定であることを示している。
【００５４】 第１表 350℃でのｎ−ヘキサンの転化（分解された炭化水素のモルパーセントで表さ れている） 流れ時間 転化率（％） （分） 触媒Ａ 触媒Ｂ（比較例） 8 61.9 41.6 18 35.1 24.4 28 26.8 19.3 38 22.8 16.0 48 18.8 13.8 58 16.7 11.9 68 14.9 10.6 実施例６ 本発明による軽質パラフィンの水素化転化用の触媒（実
施例１のゼオライトから調製された触媒Ａ２）及び比較
例（実施例４のゼオライトから調製された触媒Ｂ２）の
調製。
【００５５】脱アルミニウム化されたゼオライトをアル
ミナ及び水とブレンドして20重量％のアルミナを含むペ
ースト状混合物を形成した。この混合物をダイを通して
押出し、乾燥し、焼成した。この押出し物は、1.6 mmの
直径と３乃至５ mmの長さを有していた。
【００５６】競合イオン(competing ion)（硝酸アンモ
ニウム）の存在下、塩 Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2 ・Ｈ2Ｏ
によるカチオン交換によって触媒上に白金を付着させ
た。触媒Ａ２及びＢ２中の白金の重量含有率は0.3％で
あった。
【００５７】その後、初めに空気中520℃で焼成を行
い、次いで温度を150から450℃まで徐々に上げながら、
水素気流中で金属を還元することによって、触媒を活性
化した。
【００５８】この方法は、固体内部に完全に分割され分
配されている金属の相をもたらした。
【００５９】触媒の活性は、静止床触媒ユニット中にお
いて、150乃至300℃、１気圧の全圧下、70のＨ2／ｎ−
Ｃ6モル比、及び0.2 ｈ-1の空間速度（供給物と触媒の
質量の比率として表される）で測定した。
【００６０】触媒の性能は以下の基準から定義した： (1) ｎ−ヘキサンの50％の転化率を得るのに必要な温度
（Ｔ50%、℃）。転化率は、（供給物中のｎ−ヘキサン
の質量−流出物中のｎ−ヘキサンの質量）／（供給物中
のｎ−ヘキサンの質量）×100として定義される。 (2) 50％転化率における二分枝鎖異性体、即ち、2,3-ジ
メチルブタン（２３ＤＭＢ）及び2,2-ジメチルブタン
（２２ＤＭＢ）、の収率（％）。この収率は、（問題の
炭化水素の質量／流出物中の炭化水素の全質量）×100
のように計算される。 (3) 分解生成物の出現の温度（Ｔcrack、℃）。 (4) この転化が到達する最適転化率と温度（Ｔ℃での％
max）。
【００６１】２つの触媒の評価の結果を以下の第２表に
示す。
【００６２】 第２表 ｎ−ヘキサン供給原料の水素化異性化に対する触媒Ａ２及びＢ２の性能評価 収率（％） 触媒 Ｔ50%（℃） 22DMB 23DMB Ｔcrack（℃） Ｔ℃での％max Ａ２ 190 5.2 8.02 232 245 85 Ｂ２ 200 4.9 7.32 231 255 86
【００６３】第２表のデータは、本発明による触媒Ａ２
が、従来技術の方法に従って調製された参照触媒Ｂ２よ
りも、活性が高い（ポイント(1)及び(4)で示されている
ように、同程度のｎ−ヘキサンの転化を得るための操作
温度（Ｔ50%）及び（Ｔ℃での％max）が低い）が、二分
枝鎖異性体に対する選択性が大きい（ポイント(2)）こ
とを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明による脱アルミニウ
ム化ゼオライトの27Ａｌ ＮＭＲ分析スペクトルを示す
グラフである。
フロントページの続き (72)発明者 フランソワ・ファジュラ フランス国、34100 モンペリエ、リュ・ ドゥ・レグロング 32 (72)発明者 ニッソ・バルブー フランス国、92300 シャティロン、ブー ルバール・フェリクス・フォール 65 (72)発明者 フレッド・フィトゥーシ フランス国、69007 リヨン、リュ・デ・ トロワ・ピエール 19 (72)発明者 フィリップ・シュルズ フランス国、69110 セント・フォワ・ レ・リヨン、リュ・デュ・ブルレ ５ (72)発明者 ティエリー・デ・クリエール フランス国、69007 リヨン、ブールバー ル・イブ・ファルジュ 152

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マッツァイトの構造を有する、シリカを
    富化された結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法であって、 ４価の珪素の源、３価のアルミニウムの源、アルカリ金
    属イオンの源、有機構造化剤、及び水を含む結晶化ゲル
    を調製すること、 ゲルを加熱して結晶化を行わせ、その後、結晶を単離
    し、洗浄し、そして乾燥すること、 湿り雰囲気下に結晶を熱処理すること、及び無機酸を使
    用して温浸することから成り、３価のアルミニウムの源
    が、球又はぶどうの房状の形態で現れるゼオライトＹの
    結晶から成ることを特徴とする、方法。
  2. 【請求項２】 結晶化ゲルの全体的組成が、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝20〜200、 ＳｉＯ2／アルカリ金属イオン＝1.2〜２、 構造化剤／アルカリ金属イオン＝0.01〜0.1、 Ｈ2Ｏ／アルカリ金属イオン＝15〜100、 に相当する、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 湿り雰囲気下での熱処理の前に、有機構
    造化剤を分解するのに十分な温度での焼成を結晶に施
    す、請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 湿り雰囲気下での熱処理の前に、結晶中
    に存在するアルカリ金属カチオンをプロトン又はアンモ
    ニウムイオンと交換する、請求項１乃至３のいずれか１
    請求項の方法。
  5. 【請求項５】 ４価の珪素の源が、シリケート、固体シ
    リカ、コロイドシリカ、ゲル、及び乾燥ゲル、加水分解
    可能な珪酸エステル、又は珪藻土から選択される、請求
    項１乃至４のいずれか１請求項の方法。
  6. 【請求項６】 アルカリ金属イオンがナトリウム又はナ
    トリウムとカリウムの混合物である、請求項１乃至５の
    いずれか１請求項の方法。
  7. 【請求項７】 有機構造化剤が、テトラアルキルアンモ
    ニウム、好ましくはテトラメチルアンモニウムである、
    請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法。
  8. 【請求項８】 結晶化ゲルを20乃至200℃、好ましくは1
    00乃至150℃の温度、少なくともゲルの蒸気圧に等しい
    圧力で、４乃至96時間、好ましくは10乃至50時間加熱す
    る、請求項１乃至７のいずれか１請求項の方法。
  9. 【請求項９】 焼成を、窒素又は空気又は両方の気体の
    混合物の流れの中で、450 ℃より高い温度で５分乃至10
    時間行う、請求項３の方法。
  10. 【請求項１０】 アルカリ金属カチオンをアンモニウム
    塩又は無機又は有機酸の水溶液を使用して交換する、請
    求項４の方法。
  11. 【請求項１１】 湿り雰囲気下での熱処理を、450乃至8
    50℃の温度で１分乃至数時間行う、請求項１乃至10のい
    ずれか１請求項の方法。
  12. 【請求項１２】 硝酸、塩酸、又は硫酸を無機酸による
    温浸のために使用する、請求項７乃至11のいずれか１請
    求項の方法。
  13. 【請求項１３】 酸性温浸の期間が10分乃至５時間であ
    り、温度は20乃至100℃であり、酸の濃度は0.01乃至10
    Nである、請求項12の方法。
  14. 【請求項１４】 球の形態のＹ型のゼオライトが、 ａＮａ2Ｏ；Ａｌ2Ｏ3；ｂＳｉＯ2；ｃＨ2Ｏ （ここで、ａは２乃至６、ｂは５乃至15、そしてｃは10
    0乃至200）に相当する比率で４価の珪素の源、３価のア
    ルミニウムの源、水酸化ナトリウム、及び水を含む混合
    物の水熱結晶化によって調製される、請求項１乃至13の
    いずれか１請求項の方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１乃至14のいずれか１請求項の
    方法によって得られた、シリカを富化された結晶性アル
    ミノ珪酸塩であって、格子のＳｉ／Ａｌ比率と全体的な
    Ｓｉ／Ａｌ比率が同じで、10より大きいこと、及びその
    高分解能27Ａｌ ＮＭＲスペクトルが50乃至65ppmの間
    のシグナルのみを含むことを特徴とする、結晶性アルミ
    ノ珪酸塩。
  16. 【請求項１６】 請求項15のアルミノ珪酸塩から成る、
    炭化水素の転化反応用の触媒又は触媒成分。
  17. 【請求項１７】 反応が、アルカン、オレフィン、及び
    芳香族の異性化、分解又は水素化分解、又はオレフィン
    の重合である、請求項16の触媒又は触媒成分。
  18. 【請求項１８】 請求項15のアルミノ珪酸塩から成る、
    乾燥及び分離操作用のモレキュラーシーブ。
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