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Procédé de disproportionnement du toluene
La présente invention se rapporte ä un procédé de disproportionnement de charges d'hydrocarbures alkylaromatiques et en particulier au disproportionnement de charges contenant du toluène. en utilisant un catalyseur de type mordenite ä faible teneur en aluminium.
Le disproportionnement du toluène implique une réaction bien connue de transalkylation selon laquelle le toluene est transforme en benzène et en xylene selon la reaction suivante :
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Cette reaction (1) est légèrement exothermique.
La mordenite est l'un des catalyseurs communément employes dans les réactions de transalkylation d'hydrocarbures aromatiques. La mordenite est une zéolithe du type aluminosilicate cristallin ayant un réseau d'atomes de silicium et d'aluminium reliés dans la structure cristalline par des atomes d'oxygene. Une description générale des catalyseurs de type mordenite est donnee dans"Encyclopédia of Chemical Technology", Kirk-Othmer 3eme Edition, 1981, au chapitre "Molecular Sieves"
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Vol. 15, pages 638-643. La mordenite, qu'elle soit naturelle ou synthetique possede un rapport molaire silice/alumine relativement faible d'environ 10 au moins.
Les catalyseurs de type mordenite à structure conventionnelle sont habituellement employés dans les réactions de disproportionnement du toluene. Cependant les catalyseurs mordenite ayant une teneur substantiellement plus faible en alumine sont également employés dans ces reactions de disproportionnement du toluene.
Le disproportionnement de charges contenant du toluene peut etre effectué ä des températures comprises entre environ 200 C et environ 600 C ou plus élevées, et ä une pression comprise entre la pression atmospherique et 100 atm (10 MPa) ou plus. Cependant. le catalyseur 1ui-même peut imposer des contraintes sur les températures de reaction, notamment du point de vue activité ou vieillissement du catalyseur. En general, l'état antérieur de la technique enseigne que bien que l'on puisse utiliser des température élevées pour des mordenites à forte teneur en aluminium (faible rapport silice/alumine) des températures quelque peu plus faibles peuvent être employées avec des mordenites ä faible teneur en alumine.
Par exemple, dans le brevet US 3527826 de Sonoda et al., on décrit un procédé. de disproportionnement du toluene avec un catalyseur composite comprenant au moins 45% en poids d'une mordenite naturelle et pas plus de 55% en poids d'une mordenite synthétique. les deux etant prises sous leur forme acide (hydrogene). Selon ce procédé la temperature de réaction est comprise dans le domaine 300-650 C et de preference 410-500aC.
Dans le brevet US 3699181 de Kmecak et al. on decrit un autre procede de disproportionnement du toluène selon lequel on utilise un catalyseur comprenant un metal du Groupe VIB du Tableau Periodique depose sur une mordenite naturelle.
La mordenite synthétique. qui a une teneur normale en alumine,
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..... a pour formule. postulee (Ca, Na) Al2Sig022-6HO.
Dans ce cas ci, on travaille ä température elevee, comprise entre 371 et 5380C et de préférence entre 427 et 538 C.
Dans des exemples comparatifs realises avec une zeolithe Y, la mordenite contenant du chrome est plus selective ä 4540C qu'une zéolite de
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type Y à 538 C.
Dans les réactions de disproportionnement du toluene on peut également utiliser des mordenites, dites déficientes en aluminium. comme catalyseur, celles-ci ayant un rapport silice/alumine superieur ä 10 et pouvant parfois atteindre 100. On peut préparer les mordenites ä faible teneur en alumine par synthese directe comme indiqué dans le brevet US 3436174 da Sand, ou par extraction acide, ou encore on les prepare d'une manière conventionnelle comme indiqué dans le brevet US 3480539 de Voorhies.
Dans le brevet US 3780122 de Pollitzer on décrit la transalkylation du toluène en presence d'une zeolithe mordenite ayant un rapport silice/alumine supérieur à 10, cette mordenite etant obtenue par extraction acide d'une zéolithe mordenite ayant un rapport silice/alumine inférieur à 10. Le rapport silice/alumine peut atteindre environ 100 et de préférence il est au moins d'environ 15. Les conditions de transalkylation comprennent une temperature qui peut varier entre environ 2000C et environ 4800C et une pression qui peut varier entre la pression atmosphérique et environ 100 atm (10 MPa). On decrit spécifiquement dans ce brevet des catalyseurs identifiés par les lettres A et B ayant des rapports silice/alumine d'environ 15, 5 et environ 10, 7 respectivement.
Dans les essais experimentaux décrits ä l'exemple II de ce brevet, les deux catalyseurs ont été employés pour la transalkylation du toluene pendant une durée légèrement superieure à 7 jours. Le catalyseur B ayant
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. i. Tmiapport-s'i : Lice/ral. uBruie-plaible ; aoncrtionné ä une temperature demarrant ä 300 C et croissant progressivement pendant la durée de l'essai jusque 400 C. Le catalyseur A ayant un rapport plus eleve a été utilise une temperature un peu plus basse, démarrant ä 299 C pour atteindre une température finale de 374 C.
Bien que le catalyseur de rapport plus eleve ait montre une plus grande activité que l'autre catalyseur, aucun des deux n'a montre de bonnes proprietes de vieillissement.
Les deux catalyseurs perdent environ 15% de leur activite pendant les quatre premiers jours, avec une légère augmentation de l'activité apparaissant par après. On ne peut pas dire, ä cause de la courte durée de
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l'essai, si l'accroissement d'activite apres la réduction initiale est du à un effet de "paroi" ou à cause de l'accroissement progressif de la température.
Le rendement dans le procede Pollitzer est sévèrement affecte par l'eau présente dans la charge de toluène. Comme indique dans le
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Tableau 11, mème une tres petite quantite d'eau (15 ppm) reduit substantiellement la conversion du toluène.
On decrit également dans le brevet US 3677973 de Mitsche et al. un autre procédé de disproportionnement d'hydrocarbures aromatiques en utilisant un catalyseur mordenite. Les conditions de reaction incluent des temperatures comprises entre 200 C et environ 480 C et des pressions comprises entre environ la pression atmospherique et 1500 psig (10 MPa).
Le catalyseur utilise comprend de 60 ä 90% an poids d'une mordenite à faible teneur en alumine melangee avec un sol d'alumine de manière ä obtenir un rapport silice/alumine du produit composite compris entre environ 10 et environ 30. Le catalyseur composite spécifiquement decrit dans l'exemple 1 est constitue de 50% d'une mordenite ayant un rapport molaire silice/alumine de 19, 7 et de 427. d'une alumine (de maniere ä
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avoir un rapport global silice/alumine de environ 10, 7). Le catalyseur composite a ete utilisé pour la transalkylation du toluène ä une température de 4200C et sous une pression de 500 psig (3, 5 MPa).
Lorsque l'on utilise des catalyseurs de mordenite de rapports silice/alumine plus élevés dans des transalkylations d'hydrocarbures alkylaromatiques, il est usuel d'operer pratiquement au niveau inférieur de l'intervalle de temperature. Il est également usuel dans ce cas d'utiliser un promoteur du type metal catalytiquement actif, avec le catalyseur. Ainsi, le brevet US 3476821 de Brandenburg et al. decrit des reactions de disproportionnement utilisant des catalyseurs mordenites ayant un rapport silice/alumine compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. Ici les température désirées sont comprises entre 204 et 399 C et de préférence entre 232 et 338 C. On a trouve dans ce brevet que les promoteurs métalliques pouvaient accroitre substantiellement
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l'activite et la durée da vie du catalyseur.
Sans l'addition de promoteur metallique, le rapport silice/alumine optimum en termes d'activite apparait être d'environ 24, selon l'essai realise ä 288OC, indique dans l'exemple 1.
Dans l'exemple 3, un "rapport de produits"est presenté comme donnant une indication de la durée da vie du catalyseur. Une mordenite ayant un rapport molaire silice/alumine de 52, utilisee avec un promoteur constitué par 5. 2X en poids de sulfure de nickel, montre un"rapport de produits"legerement moindre que celui obtenu avec une mordenite ayant un rapport molaire silice/ alumine de 24 utilisée avec un promoteur constitue par 0, 4X en poids de sulfure de platine.
Dans l'exemple 5, on donne des essais comparatifs réalisés avec une mordenite ayant un rapport molaire silice/alumine de 24 : 1, ä des temperatures de 288-302 C. Dans l'essai l, on n'ajoute pas de métal et l'activité du catalyseur décroit rapidement meme lorsque des conditions douces de disproportionnement sont employees. Dans les essais
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2 et.3, on a ajoute 57.. de sulfure de. nickel au catalyseur, et l'activite a été prolongee bien que les essais aient ëté realises sur une periode limitee (pas plus de 48 heures).
Il est de pratique usuelle d'ajouter de l'hydrogène avec le toulène dans la zone de réaction. Bien que la reaction de disproportionnement soit nette d'hydrogene, la coalimentation d'hydrogène est généralement considérée comme ayant un effet de prolongement de la vie du catalyseur comme decrit dans le brevet US 3476821. La quantité d'hydrogène ajoutée qui est normalement mesuree sur base du rapport molaire hydrogène/toluène, a pour effet d'accroitre l'augmentation da temperature. Par exemple dans le brevet US 3780122 on décrit un rapport hydrogène/toluène compris entre 2-20 correspondant ä un large intervalle de temperatures de 200-480C, avec un exemple spécifique avec des temperatures da 300-400oC pour un rapport molaire
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hydrogène/to1uène de 10.
L'etat anterieur de la technique suggère une dépendance entre le rapport hydrogène/toluène et la temperature et indique également que la vitesse spatiale du toluene dans le procédé devient progressivement plus faible comme la déficience en aluminium s'accroît (comme indiqué par le rapport silice/alumine). Par conséquent, le brevet US 3780122, tout en decrivant un large intervalle de vitesses spatiales, comprises entre 0, 1 et 20 h-l (en termes de vitesse spatiale horaire de liquide, LHSV), emploie des vitesses spatiales pour des mordenites déficientes en aluminium, situees au niveau inférieur de cet intervalle.
Par exemple, les essais indiques dans ce brevet se rapportent au disproportionnement du toluene, le procédé étant réalisé ä une vitesse spatiale horaire en poids (WHSV) de 0, 5 et Åa une pression de 500 psig (3, 5 MPa).
L'utilisation de catalyseur mordenite Åa forte teneur en
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aluminium dans las réactions de disproportionnement du toluene sont décrites dans le brevet US 3915895 de Suggitt. Dans ce brevet, on suggere un rapport silice/alumine compris entre 10 et 100 (de preference da 12 à 80 et plus particulièrement d'environ 25 à 50). Les catalyseurs dont les informations expérimentales sont dans ce brevet ont un rapport silice/alumine de 18 et de 39. Aux conditions de disproportionnement
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utilisees (288 C et 200 ou 500 psig (1, 4 ou 5, 6 MPa)) aucun catalyseur ne montre une activité particulierement bonne bien que ceux à teneur en alumine plus élevée et avec de l'argent comme promoteur soient meilleurs que ceux sans promoteur.
Dans l'article "Toluene Disproportionation over AluminiumDeficient and Metal-Loaded Mordenites. 1. Catalytic Activity and Ageing" Ind. Chem. Prod. Res. Dev. 1981,-20, pp. 102-5, de Bhavikatti, on décrit un disproportionnement du toluène ä'tOO"C sur un catalyseur mordenite ayant un rapport molaire silice/alumine de 12. 16, 23, 32 et 61. Les tests rapportés dans cet article sont effectues ä pression atmosphérique et ä une WHSV de 1. Comme le rapport silice/alumine augmente, l'activité du catalyseur decrolt substantiellement tandis que la qualite du vieillissement augmente ; en d'autres termes, la vitesse de vieillissement est plus faible.
En se basant sur une etude de vieillissement ä court terme, le meilleur rapport molaire silice/alumine apparaî comme étant 23. On supprime la décroissance du catalyseur an chargeant du nickel avec de la mordenite.
La contre-indication ä employer des temperatures élevées avec des mordenites Åa haute teneur en silice dans les réactions de disproportionnement du toluène est confirmée par l'utilisation de telles mordenites dans les autres réactions decrites dans le brevet US 3480539.
Par exemple dans le Tableau III de ce brevet (colonne 6), le catalyseur J
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(rapport silice/alumine de 69) a une meilleure sélectivité et activité
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pour la réaction effectuee ä 260"C qu'avec la mordenite normale, catalyseur G, ayant un rapport silice/alumine de 10. Cependant, lorsque l'on accroit la température jusque 288 C, l'avantage dérivé de ce rapport élevé est perdu.
D'une maniere similaire, dans la Figure 2 et dans l'exemple 2 de la référence, le catalyseur H (rapport molaire silice/alumine de 93)
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donne une activité maximum pour la reaction indiquée ä une température de 260oC.
La presente invention a pour objet un nouveau procédé amélioré pour effectuer le disproportionnement de charges contenant du toluène avec un catalyseur du type mordenite deficiente en alumine sous des conditions operatoires de disproportionnement relativement sévères.
La présente invention a également pour objet un nouveau procédé de disproportionnement de charges contenant du toluène, sans plus devoir nécessiter un traitement de séchage prealable de la charge.
Le procédé de disproportionnement de charges contenant du toluene, pour produire du benzène et du xylène est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent ä : (a) faire passer la charge contenant le toluène dans une zone de réaction ou elle est mise en contact avec un catalyseur de type mordenite ayant un rapport molaire silice/alumine superieur ä 30, la charge étant amenée dans la zone de réaction à un débit tel que la vitesse spatiale horaire en poids (WHSV) du toluène est superieure à 1 ;
(b) introduire de l'hydrogene dans cette zone de réaction ä un debit tel que le rapport molaire hydrogène/toluene est compris entre 3 et 6 ; (c) effectuer la réaction de disproportionnement dans cette zone de réaction à une température comprise entre 3700C et 5000C et sous une
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- pression d'hydrogene d'au moins 35. 10-Pa ; et (d) soutirer le produit de disproportionnement contenant du benzene et du xylène hors de cette zone de reaction.
Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, on introduit l'hydrogène dans la zone de réaction en une quantite talle que le rapport molaire hydrogène/toluene est d'environ 4. Il est préférable egalement que la charge soit pratiquement exempte de soufre ou de composé sulfure. Il est particulierement indiqué de travailler ä des temperatures comprises entre 400 et 800'*C et à une pression comprise entre 42 et
56.105Pa et en présence d'un catalyseur de type mordenite prise sous sa forme hydrogénée ayant un rapport silice/alumine d'environ 48.
Selon le procédé de l'invention on peut traiter des charges contenant du toluène qui ont une teneur en eau superieure ä 25 ppm. Selon un mode d'execution de l'invention, on envoie dans la zone de reaction un gaz de balayage pour initier la reaction de disproportionnement. On chauffe le gaz de balayage ä une température suffisante pour enlever l'eau du catalyseur, da maniere ä avoir un catalyseur pratiquement déshydraté lorsque l'on envoie la charge de toluene ä traiter;
Ceci permet de réaliser le procédé de disproportionnement ä une temperature légèrement plus basse que celle généralement rencontrée. et ce, sans devoir sacrifier la conversion du toluene.
En poursuivant le procédé. on accroit la température progressivement, de manière à maintenir le niveau désiré de conversion du toluène. typiquement ä environ 807. du niveau théorique.
La présente invention est également decrite ä l'aide des dessins annexes dans lesquels : - la Figure 1 représente un diagramme donnant la conversion du toluène dans une reaction de disproportionnement utilisant un catalyseur de type
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-ä : l-'ar-ide, ayant un rapport mordentte déficiente'en. aluminium et filtree a l'acide, ayant un rapport molaire silice/alumine de 18.
- la Figure 2 represente un diagramme donnant la conversion du toluène avec une mordenite ayant un rapport molaire silice/alumine de 48 selon diverses conditions de température et de pression.
- la Figure 3 représente un diagramme donnant la production de benzène et de xylène ainsi que la sélectivité globale pour l'essai décrit en
Figure 2.
- la Figure 4 représente un diagramme demontrant l'effet dû ä la co- alimentation d'hydrogène. sur la conversion du toluène.
- la Figure 5 représente un diagramme montrant l'influence de l'eau sur l'activité du catalyseur.
- la Figure 6 représente un diagramme montrant l'effet du sulfure d'hydrogène sur la conversion du toluène. les Figures 7 et 8 representent des diagrammes montrant l'effet de différentes procedures de demarrage sur la conversion du toluène.
Comme on l'a déjà indiqué, il est usuel d'effectuer le disproportionnement du toluène en utilisant des catalyseurs de type mordenite déficiente en alumine, et des conditions operatoires de disproportionnement relativement douces. Habituellement le rapport molaire silice/alumine du catalyseur n'est pas plus élevé que 20 et la température de reaction est
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inférieure ä 400oC, et parfois meme ä 300oC. Même lorsque l'on utilise des températures supérieures ä environ 300arc, il est habituel d'utiliser un promoteur métallique pour le catalyseur, comme decrit dans les brevets US 3915895 et 3476821.
Lorsque l'on désire utiliser des températures plus élevées. jusqu'à environ 500 C, il est de pratique normale d'utiliser des zéolithes ä plus faible rapport molaire silice/alumine ou d'utiliser des catalyseurs plus conventionnels du type halogénures d'acide comme le
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chlorure d'alumuminium.
Dans la présente invention, les mordenites déficientes en aluminium normalement réservées pour être utilisées à basse température. sont utilisées pour le disproportionnement du toluene ä température relativement élevée. particulièrement comprises dans l'intervalle 370 C-500 C. Les catalyseurs de mordenite utilisés dans la présente invention ont un rapport silice/alumine d'au moins 30.
Le catalyseur utilise ne nécessite pas l'emploi d'un promoteur.
On introduit normalement l'hydrogène dans la zone de réaction de manière ä assurer dans cette zone une pression d'hydrogene d'au moins 35. 105Pa. Sauf indication contraire, toutes les pressions indiquées sont des press ions d, hydrogène. ou dans le cas d'une charge contenant de l'hydrogène et d'autres gaz, il s'agit de la pression partielle de l'hydrogène. Par exemple dans le cas d'un gaz contenant 90X d'hydrogène et 107. d'autres gaz comme des hydrocarbures legers et l'azote, la pression dans la zone de réaction doit être d'environ 38, 85. 105 Pa pour avoir une pression d'hydrogene d'environ 35. 105 Pa.
La pression ä laquelle on réalise la reaction de disproportionnement est comprise entre environ
42. 105 Pa et 56. 105 Pa. On peut travailler ä des pressions plus faibles mais il en resulte une plus faible conversion du toluène sauf si on utilise des températures plus élevées, ce qui fait décroître la duree de vie du catalyseur. De préférence on utilisera une pression d'environ
42. 105 Pa.
Aux temperatures utilisées dans la presente invention et aux press ions d'hydrogène d'environ 35. 105 Pa ou plus, on peut réaliser le procédé de l'invention sous une combinaison de conditions comprenant un plus faible apport en hydrogene et des vitesses spatiales plus élevées, par rapport ä celles utilisées dans l'etat antérieur de la technique.
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Les parametres utilises dans ce but comprennent une vitesse spatiale horaire en poids de toluène (WHSV) superieure ä 1 h-l et un rapport molaire hydrogène/toluène compris entre 3 et 6. Des vitesses spatiales typiques (WHSV) sont comprises entre 1, 3 et environ 3 h-l. D'apres le travail experimental effectué, on a travaille ä une vitesse spatiale de 2, 8 h-l et les operations industrielles actuelles sont conduites ä WHSV comprises entre 1, 3 et 2, 3 h-l donnant un taux de conversion du toluène de SO ? base sur le taux de conversion theorique. A ces vitesses spatiales, le produit non-aromatique formé est du propane (ä raison d'environ 1, 5X en volume).
Bien qu'en théorie l'hydrogène ne soit pas consommé lors du disproportionnement du toluène. dans la pratique actuelle la plupart des opérations de disproportionnement ne consomment pas de quantités substantielles d'hydrogène. Selon un procédé commercial, on renseigne que la consommation d'hydrogene est d'environ 0, 14 mole par mole de toluène. et dans un autre, on renseigne une consommation superieure ä 0. 3 mole d'hydrogène par mole de toluène. Selon la présente invention, on arrive à une consommation d'hydrogène inferieure ä 0, 1 mole par mole de toluène.
Par consequent, la quantité d'hydrogène soutiré de la zone de réaction par rapport ä la quantité d'hydrogène introduit est tel que l'on ait une consommation inférieure ä 0, 1 mole d'hydrogène par mole de toluène.
Dans les essais expérimentaux. on a teste des mordenites ayant divers rapports silice/alumine, pour determiner leur activité dans les reactions de disproportionnement du toluène, ainsi que leurs propriétés de vieillissement. On a testé trois catalyseurs désignés par les lettres A, B et C. Les catalyseurs utilisés étaient sous leur forme acide (hydrogénée). Le catalyseur A avait un rapport silice/alumine de 10,
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le catalyseur B un-rapport de 18 et le catalyseur C un rapport de 48.
En termes d'activité. le catalyseur B (rapport silice/alumine de 18) possede une meilleure activité que le catalyseur A et une activite légèrement meilleure ä celle du catalyseur C qui possède le rapport silice/alumine le plus eleve.
L'activiste du catalyseur B était de 46% tandis que celle du catalyseur A était de 427. et celle du catalyseur C de 457..
En termes de vieillissement, déterminé par le temps nécessaire pour obtenir 5% de perte d'activité (mesuré sur la conversion du toluène). le catalyseur le plus actif B montre de meilleures propriétés de vieillissement que le catalyseur A. 11 a fallu 22 jours au catalyseur B pour atteindre la perte de 5% d'activité, alors qu'elle était atteinte après 15 jours avec le catalyseur A. Cependant, on a remarqué une augmentation prononcee de ces propriétés pour le catalyseur C ayant le rapport silice/alumine le plus élevé, et qui presentait une activité juste inferieure ä celle du catalyseur B. Il a fallu avec le catalyseur C une durée de 52 jours pour atteindre cette perte de 5% d'activite dans la conversion du toluène.
On se referera maintenant aux Figures 1 et 2 qui montrent les diagrammes de conversion (K) du toluène portee en ordonnée, en fonction du
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temps, exprimé en jours, porte en abscisse, pour les catalyseurs B et C respectivement. Dans la Figure 1, la courbe 2 donne la conversion absolue du toluène pour le catalyseur B, exprimée comme pourcentage du toluene dans la charge et la courbe 3 montre la conversion du toluène exprimée en pourcentage de la conversion théorique totale du toluène.
Comme indique dans la Figure 1, la conversion initiale du toluène, une fois que l'essai est stabilise apres environ 3 jours, etait d'approximativement 46%. Elle diminue graduellement jusqu'ä atteindre le stade oü
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il y a une perte de 57. d'activite et tout da suite après elle diminue plus rapidement et l'on a terminé l'essai. Dans l'essai decrit en Figure 1, la pression d'hydrogène dans la zone de réaction etait maintenue ä approximativement 42. 105 Pa et la température de réaction moyenne etait de 446 C. On a introduit 1'hydrogène ä un débit tel que le rapport molaire hydrogène/to1uène était de 4.
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Dans l'essai decrit ä la Figure 2, on utilise le catalyseur C ayant un rapport molaire silice/a1umine de 48, et on réalise la réaction de disproportionnement ä une pression de 42. 105 Pa, e à une température moyenne ä l'entrée du lit de catalyseur de 470'C. La courbe 5 de cette Figure 2 represente la conversion absolue du toluène, et la courbe 6 donne la conversion du toluène, exprimee comme pourcentage de la conversion theorique. Une fois que la conversion est stabilisee après 6 jours, elle reste pratiquement constante pendant 30 jours et n'atteint le point de
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57. de perte d'activité qu'après 52 jours. Par conséquent le catalyseur C est plus resistant au vieillissement que le catalyseur B, même sous des conditions de disproportionnement quelque peu plus sévères (470 C pour le catalyseur C contre 446 C pour le catalyseur B).
Au 60ème jour de l'essai, la pression d'hydrogène était tombee à 28. 105 Pa. La conversion du toluène tombe et on a augmenté la température ä 505 C pour compenser la reduction de pression et pour ramener le procédé ä un niveau de conversion du toluène d'environ 44%. L'activite du catalyseur est restée stable pendant quelques jours, mais elle a commencé à décliner fortement aux environs du 67ème jour, comme indiqué dans les courbes 5 et 6.
Au 73ème jour, on a augmenté la température ä 525 C et on observe une legere augmentation de la conversion du toluène suivie d'une desactivation relativement rapide du catalyseur. Au 82ème jour, on a arrêté l'essai et on a régénéré le catalyseur en insufflant de l'air dans le courant d'azote qui
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a traverse le lit du catalyseur. à pression atmosphérique et ä 525 C. La courant de regeneration initial contenait 10% d'air dans l'azote pendant les 4 à 6 premières heures. Ensuite, on a augmente la concentration en air jusqu'à avoir de l'air pur qui traverse le lit de catalyseur.
Après avoir régénéré le catalyseur pendant deux jours, on a recommencé l'essai au 84ème jour ä une pression da 42. 105 Pa et ä une temperature de 460oC. L'accroissement d'activité montrait que le catalyseur avait bien ete régénéré, mais l'activité a de nouveau decline rapidement à la temperature de consigne.
Les produits formes avec ce catalyseur C sont indiques en Figure 3. Dans cette Figure, les courbes 7b et 7x donnent en ordonnée, les pourcentages de concentrations (C) respectivement de benzene et de xylène dans l'effluent de la zone de reaction, et en abscisse le temps exprimé en jours. La sélectivité totale du procédé (somme du benzene et du xylène) est indiquee par la courbe 7s. Comme indique dans cette Figure 3, une fois l'essai stabilisé, la sélectivité totale était très bonne, superieure
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ä 85% et parfois même ä 90%.
Dans les essais ci-dessus, on a introduit de l'hydrogène de manière ä avoir un rapport molaire hydrogene/toluene de 4. L'influence de la co-alimentation d'hydrogène sur 1'activité du catalyseur fest indiquée dans la Figure 4, où les courbes 8 et 9 montrent la conversion (K) du toluene (porté en ordonnée) en fonction du temps exprime en jour et porté en abscisse, d'une part la conversion absolue et d'autre part le pourcentage de conversion par rapport ä la conversion théorique. Au cours de cet essai, la temperature etait de 470 C et la pression de 42. 105 Pa.
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Pendant les 11 premiers jours, on a maintenu le rapport hydrogene/toluene à la valeur 4. On a arrêté l'essai et après un repos de 17 jours, on a repris avec un rapport hydrogène/toluène de 4, qui a été maintenu pendant 8 jours. Au 36eme jour, on a reduit ce rapport à 1. Cela a résulté en
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une-reduction-rapide de la conversion du toluène. On a augmente le rapport jusqu'a la valeur 2 : 1 au 38ème jour,. et la conversion du toluene a été ramenee pratiquement à son niveau initial, mais elle a décliné tres rapidement. Au 43eme jour, on a introduit l'hydrogène de manière teile ä obtenir un rapport de 4, et l'essai s'est stabilise.
On peut voir de l'expérience ci-dessus qu'il est souhaitable d'introduire de l'hydrogene pour maintenir l'activite du catalyseur.
Lorsque l'on considère le rapport silice/alumine du catalyseur et les conditions de reaction utilisées dans la présente invention, les apports en hydrogene sont substantiellement moindres que ceux auxquels on aurait dû s'attendre en fonction de l'état de la technique. Par consequent, aux conditions de températures relativement élevées décrites dans le brevet de Sonoda, devraient correspondre un rapport hydrogène/toluène compris entre 8 et 20. A la température a laquelle les essais decrits dans l'article
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de Bhavikatti ont ete conduits (400 C), le rapport hydrogène/to1uène etait de 5 mais on était à pression atmosphérique.
Bien que de plus petites quantites d'hydrogène ont ete employées antérieurement. celles-ci sont généralement associées avec des basses températures et des basses pressions. Par exemple, dans le brevet de Suggitt, pour un rapport molaire hydrogène/toluène de 3, les conditions de disproportionnement du
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toluene etaient de 288*C et de 200 psig (1, 4 MPa). Dans le brevet de Pollitzer, bien que l'on enseigne des rapports molaires compris entre 2 et 20, on utilise un rapport de 10 meme avec des mordenites modérément deficientes en aluminium ayant un rapport silice/alumine de 15, 7.
Comme déjà noté ci-dessus, le brevet 3780122 de Pollitzer enseigne que un disproportionnement du toluène sur une mordenite déficiente en aluminium doit être effectué dans un milieu pratiquement exempt d'eau et donc que la charge doit être pratiquement anhydre et contenir moins de
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25 ppm et de preference moins de 10 ppm d'eau.
Spécifiquement Pollitzer decrit qu'un petit accroissement de la quantite d'eau (de 6 à 15 ppm) dans la charge de toluène reduit la conversion du toluene après seulement quelques heures ou quelques jours, et désigne 25 ppm comme limite supérieure.
Dans la présente invention, on tolère la présence d'eau dans la charge de toluene ä plus de 25 ppm, valeur qui était indiquee comme insatisfaisante et limite supérieure dans le brevet Pollitzer. Dans la présente invention, on peut facilement s'accomoder de concentrations en eau comprises entre 50 ppm et 250 ppm (saturation), concentrations qui sont rencontrees dans les charges de toluène dans les conditions de temperature ambiante et de pression atmosphérique. Ceci est illustre par les essais utilisant le
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catalyseur C avec des charges de toluène contenant plus de 100 ppm d'eau.
On a effectué un test avec le catalyseur C et une charge de toluène contenant 143 ppm d'eau, à une pression de 42. 105 Pa et a une temperature comprise dans la plus grande part du test entre 458 C et 470oC. On a introduit de l'hydrogène dans un rapport molaire hydrogène/toluène de 4. Les resultats de cet essai sont indiques la Figure 5 qui donne le pourcentage de conversion (K) en ordonnee en fonction du temps, en jour, porte en abscisse.
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Dans la Figure 5, la courbe 11 donne la conversion absolue et la courbe 12 donne le pourcentage de conversion du toluene par rapport ä la conversion théorique. Comme on peut le voir à l'examen de cette Figure 5, le catalyseur montre seulement une légère per te d'activité pour les 11 premiers jours. Au 12ème jour, on a porte la température de 4580C à 470 C, et on a note un accroissement correspondant de la conversion pour les deux jours d'essai restants. Des résultats similaires, en termes de vieillissement, ont été obtenus dans des essais industriels avec une charge de toluène contenant 200 ppm d'eau.
Les résultats presentes ici
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contrastent avec ceux décrits dans le brevet de Pollitzer, qui montrent que de plus petites quantités d'eau conduisent ä une diminution substantielle de l'activité catalytique apres quelques jours seulement.
Les résultats ci-dessus ne devraient cependant pas être considérés
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comme étant une indication pour ajouter de l'eau ä la charge. A ce sujet, lorsque l'on introduit de la vapeur avec la charge à raison de 18Z en volume basé sur le toluene da la charge, la conversion du toluène, calculée par rapport à la conversion théorique, tombe de 837. à 2J ? en 1 heure seulement. Une heure après avoir terminé l'ajoute de vapeur, la conversion est partiellement remontée Åa 64% de la conversion théorique. Ensuite, une co-alimentation de vapeur pendant 19 heures détruit pratiquement toute
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activité catalytique. Même après regeneration, la conversion ne remonte qu'ä 60% du niveau théorique, et decline très rapidement jusqu'à la fin de l'essai.
Des essais expérimentaux ont êté effectues pour determiner l'effet du sulfure d'hydrogene sur la conversion du toluène dans le procédé da disproportionnement de la présente invention.
Les résultats sont indiqués en Figure 6 ou les courbes 15 et 16 donnent respectivement la conversion (K) absolue du toluène et le pourcentage de conversion par rapport ä la conversion theorique, en fonction du temps T exprime en jour.
Dans cet essai, la température nominale de réaction était de 470 C et la pression d'hydrogène de 42. 105 Pa, et l'hydrogene a ete introduit tout au long de l'essai pour avoir un rapport molaire hydrogene/ toluène de 4. On a effectué l'essai de maniere conventionnelle jusqu'au
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12eme jour, ä ce moment on a introduit du sulfure d'hydrogene dans le courant d'alimentation de la charge. en une quantite de 47. en volume basée sur le toluene. Comme indique en Figure 6, la conversion du toluène
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.-tombe-rapidement et ensuite se stabilise. Au 15ème jour, on a arrêté la co-alimentation en sulfure d'hydrogène et l'activité catalytique est restee pratiquement plate montrant seulement une faible perte d'activité.
On a termine l'essai et régénéré 1e catalyseur. On a démarré sans introduire de sulfure d'hydrogene. L'activité du catalyseur est retournée au niveau observé antérieurement à l'introduction initiale de sulfure d'hydrogène dans 1e lit de catalyseur.
Comme on l'a dit précédemment, il est da pratique courante d'utiliser de l'hydrogène avec la charge de toluène qui doit subir un traitement de disproportionnement. L'hydrogene est inerte dans le sens ou il n'est pas un réactif et qu'il n'est pas consomme dans la reaction de disproportionnement.
Selon un autre mode d'execution de l'invention, on utilise l'hydrogène ou un autre gaz inerte dans la procedure de demarrage pour preconditionner les lits de catalyseur avant de faire passer la charge de toluene qui doit etre soumise au disproportionnement. La procedure de préconditionnement implique de faire passer des gaz inertes chauds dans les lits de catalyseur. Le résultat est une augmentation de l'activite initiale du catalyseur qui permet d'effectuer le procédé ä une température quelque peu inférieure ä celle prévue.
Les resultats des tests de procedure de demarrage sont indiques aux Figures 7 et 8 qui donnent la conversion (K) du toluene en fonction du temps exprime en jour. Dans la Figure 7, on a démarré un premier essai de manière normale en faisant passer du toluène et de l'hydrogene sur le lit de catalyseur ä une température de 470 C.
Dans un second essai, on a démarré en faisant passer un courant d'hydrogene ä une température de 4600C ä travers le lit de catalyseur pendant les 12 heures avant de faire passer la charge de toluene. Les
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résultats sont donnnes par las courbes 18 et 19 montrant respectivement la conversion absolue du toluène pour les essais 1 et 2 et les courbes 21 et 22 donnant le pourcentage de conversion de toluène par rapport ä la conversion theorique pour les mêmes essais 1 et 2.
Au cours de l'essai 2 qui s'est termine ä la fin du 9ème jour, on a maintenu la temperature à 460 C. La température de réaction de l'essai l était de 470 C.
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On a effectue d'autres tests de procédure de demarrage, qui sont illustres ä la Figure 8. Ici on a utilise l'azote comme gaz de balayage et les deux tests ont été realises ä la même température. soit 470*C. Les courbes 24 et 25 de cette Figure representent respectivement la conversion absolue du toluène et le pourcentage de conversion par rapport au niveau théorique. dans le cas où 1'on a balayé avec de l'azote pendant 16 heures avant d'introduire la charge de toluène.
On a chauffe l'azote ä une temperature de 470*C. Les courbes 27 et 28 montrent les informations correspondantes pour l'essai 4 qui a été réalisé avec
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injection directe de toluene et dthydrogene à travers le lit de catalyseur. Comme indiqué à la Figure 7, l'etape de balayage apporte un accroissement de la conversion du toluène qui se prolonge pendant toute la durée du test.
Bien que ne soyant pas lie par la theorie. les mordenites à rapport silice/alumine élevé utilisees dans l'invention sont hygroscopiques et l'on croit que la présence d'eau dans le réseau du catalyseur bloque quelques sites actifs. En faisant passer des gaz chauds ä travers le lit de catalyseur avant que celui-ci soit expose au toluène. le catalyseur est déshydraté et plus de sites actifs sont disponibles pour la reaction de conversion.
La durée de la procédure de balayage ainsi que la temperature des
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gaz chauds sont liées entre alles at les températures les plus élevées permettent une plus courte duree. D'une manière pratique, il est souhaitable de chauffer le gaz da balayage d'une température d'au moins 400 C et de poursuivre la procedure de balayage pendant une période d'au moins 24 heures. Habituellement on chauffe le gaz de balayage approximativement ä la même température que celle de la charge. On doit eviter des temperatures plus élevées pour ne pas exposer le catalyseur ä des conditions de températures de desactivation.
On a pratique le procede de l'invention pour le disproportionnement industriel de charges de toluène contenant environ 200 ppm d'eau. En
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realisant le procede, on a fait passer de 1'hydrogène ä une temperature de 3160C dans le reacteur qui contenait le catalyseur C pendant une période de 4,5 jours. Pendant le premier jour, on a recupere des quantites substantielles d'eau dans l'effluent d'hydrogene. L'eau entraînée dans cet effluent a alors diminue jusqu'à avoir un effluent pratiquement sec, indiquant une deshydratation complete du catalyseur.
Ensuite, on a fait passer du toluene dans le reacteur à un debit initial de 3000 barrils (477 m3) par jour, debit qui a été augmente sur une semaine, ä environ 5000 ä 6000 barrils (795 ä 954 m3) par jour. Ensuite, on a maintenu la charge moyenne de toluène ä environ 6000-8000 barrils (954-1272 m3) par jour.
On a introduit de l'hydrogène dans le reacteur dans un rapport molaire hydrogène/toluène de 4. et la pression d'hydrogène ä l'entree était comprise entre 43, 4 et 45, 5. 105 Pa. Le courant d'hydrogène a une purete de 92Z et des lors, la pression partielle d'hydrogene est comprise entre 39. 9 et 42. 105 Pa. Le gradient de pression ä travers le réacteur entre l'entree et la sortie était de 0,7.105 Pa. On a maintenu la
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température ä l'entrée du réacteur entre 3850C et 395*C pendant les 2 premières semaines et on a augmente progressivement pour atteindre 420-4300C
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après 8 semaines de fonctionnement. Le gradient supérieur de temperature ä travers le réacteur a varié entre 10 et 30DC.
Pendant les quelques premiers jours du démarrage, la vitesse spatiale horaire en poids (WHSV) a augmente progressivement de environ 0, 6 ä environ 1, 3 h-l. Une fois stabilisé, la vitesse spatiale horaire moyenne (WHSV) a varié entre environ 1, 4 et 2, 3 h-1 donnant une conversion moyenne du toluène d'environ 80% pr rapport à la conversion théorique. La consommation moyenne d'hydrogène en utilisant le
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procédé était d'environ 0, 8 mole d'hydrogène par mole de toluène.
Bien que le procédé soit décrit ä l'aide de modes d'exécution particuliers, il est entendu que des modifications peuvent y être apportées par l'homme de metier sans pour autant sortir de son cadre.