NL194825C - Werkwijze voor het disproportioneren van tolueen. - Google Patents

Description

1 194825

Werkwijze voor het disproportioneren van tolueen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het disproportioneren van een tolueen bevattend voedingsmateriaal ter bereiding van een disproportioneringsproduct bevattende benzeen en xyleen, 5 omvattende de volgende stappen: a) leiden van het tolueenvoedingsmateriaal in een reactiezone in contact met een mordenietkatalysator binnen de reactiezone met een siliciumoxide tot aluminiumoxide molverhouding van ten minste 15, bij afwezigheid van een metaalsulfide, waarbij het voedingsmateriaal wordt toegevoerd aan de reactiezone met een zodanige snelheid dat een tolueen WHSV van groter dan 1 wordt verkregen; W b) toevoeren van waterstof aan de reactiezone met een zodanige snelheid dat een waterstof/tolueen molverhouding binnen het traject van 2-20 wordt verkregen; c) uitvoeren van de disproportioneringsreactie in de reactiezone bij een temperatuur in het traject van 370-500°C en een waterstofdruk van ten minste 3450 kPa; en d) onttrekken van het disproportioneringsproduct, dat benzeen en xyleen bevat, aan de reactiezone.

15 Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122.

De disproportionering van tolueen omvat een bekende dealkyleringsreactie waarin tolueen wordt omgezet in benzeen en xyleen in overeenstemming met de reactie (1) zoals weergegeven in het formuleblad. Reactie (1) is mild-exotherm.

Mordeniet is een kristallijne aluminosilicaatzeoliet met een netwerk van silicium- en aluminiumatomen die 20 onderling zijn verbonden in de kristallijne structuur ervan via zuurstofatomen. Voor een algemene beschrijving van mordenietkatalysatoren wordt verwezen naar het werk van Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology, 3de editie, 1981, onder de kop "Moleculaire zeven”, deel 15, blz. 638-643.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122 wordt de transalkylering van tolueen beschreven onder toepassing van een mordenietzeoliet met een siliciumoxide/aluminiumoxideverhouding groter dan 10, die 25 wordt verkregen door zuurextractie van een mordenietzeoliet met een siliciumoxide/aluminiumoxide- verhouding van 6-12. De siliciumoxide/aluminiumoxideverhouding is bij voorkeur ten minste ongeveer 15 in de te verkrijgen zeolietsamenstelling. De transalkyleringsomstandigheden sluiten in een temperatuur binnen het traject van 200°C tot 480°C en een druk in het traject van 1 atmosfeer tot 100 atmosfeer (101,3 kPa -101325 kPa). In het bijzonder zijn in het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122 katalysatoren beschreven die 30 worden aangeduid als katalysatoren A en B met siliciumoxide tot aluminiumoxideverhoudingen van respectievelijk 15,2 (in het kristallijne mordeniet; in de totale mordenietkatalysator samenstelling is de verhouding 22:1) en 10.

Bij experimenten vermeld in voorbeeld II van dit octrooischrift werden de twee katalysatoren gebruikt in een tolueentransalkyleringswerkwijze voor een duur van iets meer dan 7 dagen. De katalysator B met 35 lagere verhouding werkte bij een temperatuur beginnend bij 300°C, die geleidelijk werd verhoogd gedurende de proef tot 400°C. Voor de katalysator A met hogere verhouding was het temperatuurtraject enigszins lager. Zij lag in het traject van een beginwaarde van 299°C tot een eindwaarde van 374°C.

Hoewel de katalysator met hogere verhouding een iets grotere werkzaamheid vertoonde dan de andere, vertoonde geen van beide katalysatoren goede verouderingsverdraagbaarheid. Beide verloren bijna 16% 40 werkzaamheid in de eerste vier dagen waarbij enige toeneming in werkzaamheid optrad na die tijd. Of de toeneming na de beginafneming in werkzaamheid was toe te schrijven aan een ”rand”-effect van de katalysatoren of plaatsvond vanwege de geleidelijk toenemende temperatuursomstandigheden, kan niet worden bepaald vanwege de korte duur van de proef.

De opbrengst bij de werkwijze volgens het Amerikaans octrooischrift 3.780.122 wordt ernstig aangetast 45 door water in de tolueenvoedingsvoorraad. Zoals is weergegeven in tabel II vermindert zelfs een kleine hoeveelheid water (15 dpm) de omzetting van tolueen aanzienlijk.

Een andere werkwijze, waarbij gebruik wordt gemaakt van een mordeniet bevattende katalysator bij aromatische disproportioneringsreacties, is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.677.973. Vermeld wordt dat de reactieomstandigheden een temperatuur insluiten die ligt in het traject van 200°C tot 480°C en 50 een druk van 1 atm. tot 1500 psig (101,3 kPa - 10.500 kPa). De gebruikte katalysator sluit in 60-90 gew.% laag aluminiumoxidemordeniet, samengesteld met een aluminiumoxidesol ter verschaffing van een siliciumoxide/aluminiumoxideverhouding van de composietkatalysator van 12 tot 30. De specifiek beschreven composietkatalysator in voorbeeld I is 50% mordeniet met een siliciumoxide/aluminiumoxide molverhouding van 19,7 en 42% aluminiumoxide (ter verschaffing van een totale (overall)) siliciumoxide/ 55 aluminiumoxideverhouding van 10,7. Deze composietkatalysator wordt gebruikt bij de transalkylering van tolueen bij reactieomstandigheden van 420°C en 500 psig (3500 kPa).

Wanneer mordenietkatalysatoren met nog hogere siliciumoxide/aluminiumoxideverhoudingen zijn gebruikt 194825 2 bij de transalkylering van alkylaromaten, is het praktijk geweest om te werken bij lagere temperaturen binnen het temperatuurtraject. Het is ook in de praktijk van dit geval gebruikelijk de katalysator te promoten met een katalytisch werkzaam metaalgehalte. Zo worden in het Amerikaanse octrooischrift 3.476.821 disproportioneringsreacties beschreven waarbij gebruik wordt gemaakt van mordenietkatalysatoren met een 5 siliciumoxide/aluminiumoxideverhouding in het traject van 10-100 en bij voorkeur in het traject van 20-60. Vermeld wordt hier dat de gewenste temperatuurtrajecten liggen bij 400-750°F (204-398°C) en bij voorkeur 450-640°F (232-338°C). Metaalpromotoren bleken werkzaamheid en levensduur van de katalysator aanzienlijk te verhogen. Zonder toevoeging van een metaalpromotor bleek de optimale siliciumoxide/ aluminiumoxideverhouding in termen van werkzaamheid 24 te zijn bij proeven uitgevoerd bij 550 F (228 C) 10 zoals vermeld in voorbeeld I. In voorbeeld III wordt een ’’productverhouding vermeld als een aanduiding van katalysatorlevensduur. Aangetoond werd, dat mordeniet met een siliciumoxide/aluminiumoxide molverhouding van 52 gepromoot met 2,5 gew.% nikkelsulfide, een productverhouding had die iets minder was dan die voor mordeniet met een siliciumoxide/aluminiumoxide molverhouding van 23 indien gepromoot met 0,4 gew.% platinasulfide.

15 In voorbeeld V worden vergelijkingsdisproportioneringsarbeidsgangen beschreven die worden uitgevoerd met mordeniet met een siliciumoxide/aluminiumoxide molverhouding van 24:1 bij temperaturen van 550-575°F (288-320°C). In arbeidsgang 1 zonder toegevoegd metaal nam de katalysatorwerkzaamheid snel af zelfs onder de toegepaste milde disproportioneringsomstandigheden. In arbeidsgangen 2 en 3 werd 5 gew.% nikkelsulfide toegevoegd aan de katalysator en de katalysatorwerkzaamheid werd verlengd hoewel 20 de proeven gedurende slechts een beperkte tijd (niet meer dan 48 uur) werden uitgevoerd.

In de voorbeelden V, VI en VII van de Nederlandse octrooiaanvrage 7312420 wordt een disproportione-ring van tolueen toegelicht bij temperaturen die hoger zijn dan 370°C, een druk van 5,5 kPa (56 kg/cm ), een molverhouding van waterstof tot tolueen van 5, een WHSV van 4,5-4,8 en met een katalysator zoals in het Amerikaanse octrooischrift is beschreven. De toegepaste katalysator bevat waterstofmordeniet met een 25 siliciumoxide/aluminiumoxide molverhouding van 40 en kobaltsulfide.

Het is conventionele praktijk waterstof samen met tolueen toe te voeren aan de reactiezone. Hoewel de disproportioneringsreactie (1) per saldo geen waterstof verbruikt, wordt aangenomen dat toepassing van waterstof-co-voeding in het algemeen de nuttige levensduur van de katalysator verlengt, zoals bijvoorbeeld is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.476.821. In algemene zin wordt in de stand van de 30 techniek weergegeven dat de hoeveelheid toegevoerde waterstof, die onder normale omstandigheden wordt gemeten in termen van de waterstof/tolueen molverhouding, toeneemt naarmate de temperatuur toeneemt. Bijvoorbeeld wordt, hoewel in het in het voorafgaande vermelde Amerikaanse octrooischrift 3.780.122 een traject wordt beschreven voor de waterstof/tolueenverhouding van 2-20, overeenkomend met het ruime temperatuurtraject van 200-480°C, in de speciale voorbeelden in het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122 35 betreffende de werking bij temperaturen in het traject van 300-400°C, een waterstof/tolueen molverhouding van 10 toegepast.

In de stand van de techniek wordt er, behalve dat aanwijzingen worden gegeven voor een afzonderlijke relatie tussen de waterstof/tolueenverhouding en temperatuur, ook op gewezen dat de ruimtesnelheden voor tolueen in de werkwijze geleidelijk lager worden naarmate het tekort aan aluminium (zoals aangeduid door 40 de siliciumoxide/aluminiumoxideverhoudingen) toeneemt. Zo worden in het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122, hoewel een zeer ruim traject van ruimtesnelheden: een traject van 0,1-20 uur'1 in termijn van vloeistofruimtesnelheid per uur (LHSV), wordt beschreven, ruimtesnelheden voor het aluminiumtekort hebbend mordeniet toegepast aan het lagere einde van dit traject. Bijvoorbeeld werd bij de in het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122 vermelde experimenten met betrekking tot de disproportionering van tolueen 45 de werkwijze uitgevoerd bij een gewichtsruimtesnelheid/uur (WHSV) van 0,5 en een druk van 500 psig (3500 kPa).

De toepassing van mordenietkatalysatoren met hoge siliciumoxide/aluminiumoxideverhouding bij tolueendisproportionering wordt ook beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.915.895. De siliciumoxide/aluminiumoxide molverhouding die in het Amerikaanse octrooischrift 3.915.895 zijn voorge* 50 steld, liggen in een traject van 10 tot 100 (bij voorkeur 12—80 en met meer voorkeur 25—50). De katalysatoren waarvoor experimentele informatie wordt gegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.915.895, hadden siliciumoxide/aluminiumoxideverhoudingen van 18 en 39. Bij de toegepaste disproportioneringsomstandig-heden (550°F (288°C) en 200 of 800 psig (1400-5600 kPa)), vertoonden geen van beide katalysatoren bijzonder goede werkzaamheid, hoewel de hogere aluminiumoxidekatalysator gepromoot met zilver beter 55 was van de ongepromote katalysator.

In de publicatie van Bhavikatti e.a., ’’Tolueen Disproportionering over aluminium-deficiënte en met metaal beladen mordenieten. 1. Katalytische werkzaamheid en veroudering”, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.

3 194825 , 1981,20,102-105, wordt tolueendisproportionering bij 400°C over mordenietkatalysatoren met siliciumoxide/aluminiumoxide molverhoudingen van 12, 16, 23, 32 en 61 beschreven. De in de publicatie van Bhavikatti vermelde proeven werden uitgevoerd bij atmosferische druk en met een WHSV van 1. Naarmate de siliciumoxide/aluminiumoxide molverhouding toenam, nam de katalysatorwerkzaamheid 5 aanzienlijk af, terwijl de verouderingskwaliteit toenam. Dat wil zeggen, de verouderingssnelheden werden lager. Op basis van korte-termijn verouderingsonderzoeken bleek de beste siliciumoxide/aluminiumoxide molverhouding 23 te zijn. Het verval van de katalysator werd ook onderdrukt door het mordeniet te beladen met nikkel, waarbij een voor behandeling van het mordeniet op 550°C de hoogste activiteit gaf.

De contraindicatie van hoge temperaturen wanneer gebruik wordt gemaakt van hoog-1Q siliciumoxidemordenieten bij tolueendisproportionering, wordt bevestigd door de toepassing van dergelijke mordenieten bij andere reacties zoals beschreven is in het in het voorafgaande vermelde Amerikaanse octrooischrift 3.480.539. Bijvoorbeeld had in tabel III van het Amerikaanse octrooischrift 3.480.539 (kolom 6) katalysator J (siliciumoxide/aluminiumoxide molverhouding 69:1), een enigszins betere selectiviteit en werkzaamheid voor de aangeduide reactie bij 500°F (260°C) dan het normale mordeniet, katalysator G, dat 15 een siliciumoxide/aluminiumoxide molverhouding van 10 had. Wanneer de temperatuur echter toenam tot 550°F (288°C) ging het voordeel uit de hoge siliciumoxide/aluminiumoxide molverhouding verloren. Op soortgelijke wijze wees in figuur 2 en voorbeeld II van de literatuurplaats katalysator H (siliciumoxide/ aluminiumoxide molverhouding van 93) op een maximum werkzaamheid voor de aangegeven reactie bij een temperatuur van ongeveer 500°F (260°C).

20 In overeenstemming met de onderhavige uitvinding wordt een verbeterde werkwijze met name een goede verouderingsverdraagbaarheid van de katalysator, bij afwezigheid van metaalsulfide en met een tolueen WHSV groter dan 1, verschaft voor de disproportionering van een tolueen bevattende voedings-voorraad, waarbij gebruik wordt gemaakt van een aluminiumoxidedeficiënte mordenietkatalysator onder relatief straffe disproportioneringsomstandigheden. Daartoe voorziet de uitvinding in een werkwijze zoals in 25 de aanhef omschreven, met het kenmerk, dat in stap (a) de mordenietkatalysatorsamenstelling binnen de reactiezone een siliciumoxide tot aluminiumoxide molverhouding heeft van ten minste 30 en in stap (b) waterstof aan de reactiezone wordt toegevoerd met een zodanige snelheid dat een waterstof/tolueen molverhouding verkregen wordt binnen het traject van 3-6. Bij voorkeur heeft de katalysator een siliciumoxide/aluminiumoxideverhouding in het traject van 40-60. In een voorkeursuitvoeringsvorm volgens 30 de uitvinding wordt waterstof toegevoerd aan een reactiezone in een hoeveelheid zodanig dat een molverhouding van waterstof tot tolueen van 4 wordt verkregen. Bij voorkeur is de voedingsvoorraad nagenoeg vrij van zwavel bevattende verbindingen. Voorkeursreactieomstandigheden sluiten in een temperatuur binnen het traject van 400—480°C en een druk van 4200—5600 kPa. Een voorkeurskatalysator ten gebruike bij de uitvinding is waterstofmordeniet met een siliciumoxide/aluminiumoxideverhouding van 48. 35 Bij een ander aspect volgens de uitvinding behoeft het tolueenvoedingsmateriaal niet te worden onderworpen aan een voorafgaande drogingsstap voordat het wordt toegevoerd aan de katalysator bevattende reactiezone. Zo kan tolueenvoedingsmateriaal met een watergehalte van meer dan 25 dpm rechtstreeks worden aangebracht in de reactiezone. In nog een verdere uitvoeringsvorm volgens de uitvinding wordt een gas voor doorspoeling vooraf toegevoerd aan de reactiezone voordat de disproportio-40 neringsreactie begint. Het gas ter doorspoeling vooraf wordt verhit tot een temperatuur die voldoende is om water weg te halen uit de katalysator zodat een vrijwel gedehydrateerde katalysator wordt verkregen wanneer de toiueenvoeding wordt gestart (vergelijk Bhavikatt, i.c., biz 5, linker koiom). uii maakt hei mogelijk dat de disproportioneringswerkwijze in het begin wordt uitgevoerd bij een enigszins lagere temperatuur dan anders het geval zou zijn zonder dat dit ten koste gaat van de tolueenomzetting. Naarmate 45 de disproportioneringswerkwijze voortgaat, nemen de temperaturen geleidelijk toe teneinde de tolueenomzetting op het gewenste niveau in stand te houden, typerend ongeveer 80% van de theoretische waarde.

Figuur 1 is een grafiek die de tolueenomzetting bij de disproportioneringswerkwijzen volgens de stand der techniek weergeeft, waarbij gebruik wordt gemaakt van een met zuur uitgeloogde aluminiumdeficiënte 50 mordeniet katalysator met een siliciumoxide/aluminiumoxideverhouding van 18.

Figuur 2 is een grafiek die de tolueenomzetting weergeeft voor een aluminiumdeficiënte mordenietkatalysator met een siliciumoxide/aluminiumoxideverhouding van 48 onder uiteenlopende omstandigheden van druk en temperatuur.

Figuur 3 is een grafiek die de benzeen en xyleenbereiding en de totale selectiviteit voor de in figuur 2 55 geschetste arbeidsgang toelicht.

Figuur 4 is een grafiek die het effect van waterstofcovoeding bij tolueenomzetting weergeeft.

Figuur 5 is een grafiek die de weerslag van water op de katalysatorwerkzaamheid toelicht.

194825 4

Figuur 6 is een grafiek die het effect van waterstofsulfide op de tolueenomzetting toelicht.

Figuren 7 en 8 zijn grafieken die het effect van verschillende inwerkingstellingsprocedures bij de tolueenomzetting toelichten.

5 Zoals in het voorafgaande werd opgemerkt, werd tot nu toe bij de uitvoering van de tolueendisproportione-ring aluminiumdeficiënte mordenietkatalysatoren gebruikt onder relatief milde disproportioneringsomstandig-heden. Gewoonlijk is de siliciumoxide/aluminiumoxide molverhouding van de katalysator niet meer dan 20 en de reactietemperatuur is minder dan 400°C en soms minder dan 300°C. Zelfs dan en in het bijzonder voor temperaturen boven ongeveer 300°C bestaat de normale procedure uit het promoten van de katalysa-10 tor met een metaal zoals beschreven in de in het voorafgaande vermelde Amerikaanse octrooischriften 3.915.895 en 3.476.821.

Bij de onderhavige uitvinding worden aluminiumdeficiënte mordenieten die onder normale omstandigheden beperkt zijn voor gebruik in lage temperatuuromgevingen, toegepast bij de disproportionering van tolueen bij relatief hoge temperatuursomstandigheden met name temperaturen binnen het traject van 15 370-500°C. De bij de onderhavige uitvinding gebruikte mordenietkatalysator dient een siliciumoxide/ aluminiumoxideverhouding van ten minste 30 te hebben. De katalysator behoeft niet te worden gepromoot. Waterstof wordt onder normale omstandigheden ook toegevoerd aan de reactiezone teneinde een waterstofdruk binnen de zone van ten minste 500 psig (3450 kPa) te verschaffen. Tenzij anders aangeduid, zijn alle drukken in de onderhavige beschrijving waterstofdrukken of in het geval van een waterstofvoeding 20 die andere gassen bevat, partiële waterstofdrukken. Bijvoorbeeld dient in het geval van een gas bevattende 90% waterstof en 10% andere gassen zoals lichte koolwaterstoffen en stikstof, de reactiezone te werken bij een druk van 555 psig (3885 kPa) teneinde een waterstofdruk van 500 psig (3500 kPa) te verschaffen. De druk waarbij de disproportioneringsreactie onder normale omstandigheden wordt uitgevoerd zal liggen binnen het traject van 600-800 psig (4200-5600 kPa). Lagere drukken kunnen worden toegepast, maar dit 25 zal leiden tot lagere tolueenomzetting tenzij hogere temperaturen worden toegepast, hetgeen de katalysator-cyclus levensduur zal doen afnemen. Bij voorkeur zal de reactiezone voor de tolueendisproportionerings-reactie bij een druk van 600 psig (4200 kPa) of meer zijn.

Bij de bij de onderhavige uitvinding toegepaste temperaturen en bij de normale waterstofdruk van 500 psig (3450 kPa) of meer, kan de uitvinding worden uitgevoerd onder een combinatie van lagere waterstof-30 vereisten en hogere ruimtesnelheden dan in aanmerking worden genomen in de stand van de techniek. De specifieke parameters die met betrekking daartoe worden toegepast sluiten in een tolueenruimtesnelheid (WHSV) van meer dan 1 uur'1 en een waterstof/tolueenmolverhouding binnen het traject van 3-6. Typerende ruimtesnelheden (WHSV) zullen liggen in het traject van 1,3 tot 3 uur'1. De hierin vermelde experimenten werden uitgevoerd bij een WHSV van 2,8 uur"1 en de daarna beschreven werkelijke fabrieks-35 bewerkingen werden uitgevoerd bij ruimtesnelheden die lagen in het traject van 1,3 tot 2,3 zodat een tolueenomzetting van ongeveer 80% van de theoretische waarde werd verkregen. Bij die ruimtesnelheden is de niet-aromatische productopbrengst in de eerste plaats propaan (ongeveer 1,5 vol.%).

Bij de onderhavige uitvinding is het waterstofverbruik minder dan 0,1 mol waterstof/mol tolueen. Daarom is de hoeveelheid waterstof die aan de reactiezone wordt onttrokken in verhouding tot de hoeveelheid 40 co-gevoede waterstof zodanig dat een gemiddeld verbruik van minder dan 0,1 mol waterstof/mol tolueen wordt verkregen.

Bij experimenten uitgevoerd onder toepassing van de uitvinding werden mordenietkatalysatoren van uiteenlopende siliciumoxide/aluminiumoxide molverhoudingen onderzocht teneinde de werkzaamheden daarvan bij tolueendisproportioneringsreacties en de verouderingskarakteristieken daarvan bij dergeiijke 45 reacties te bepalen. Daarbij waren drie katalysatoren, die in de onderhavige beschrijving worden aangeduid als katalysatoren A, B en C betrokken. De onderzochte mordenietkatalysatoren waren in de zure (waterstof) vorm. Voor katalysator A was de siliciumoxide/aluminiumoxideverhouding 10, voor katalysator B-18, en voor katalysator C-48.

In termen van werkzaamheid was katalysator B (siliciumoxide/aluminiumoxideverhouding van 18) 50 significant beter dan katalysator A en ook iets beter dan het hogere siliciumoxidemordeniet, katalysator C. De werkzaamheid voor katalysator B was 46% vergeleken met 42% voor katalysator A en 45% voor katalysator C. In termen van verouderingskwaliteit van de katalysator, bepaald door de arbeidsgangtijd teneinde een 5% verlies in werkzaamheid (zoals gemeten door tolueenomzetting) te bereiken, vertoonde de werkzamere katalysator B een betere verouderingskwaliteit dan katalysator A. Katalysator B werkte 22 55 dagen lang voordat een verlies van 5% in tolueenomzetting werd waargenomen vergeleken met 15 dagen voor katalysator A. Een zeer uitgesproken toeneming in verouderingskwaliteit werd echter waargenomen voor de hogere siliciumoxide/aluminiumoxideverhouding katalysator C die een enigszins lagere werkzaam- 5 194825 heid dan katalysator B vertoonde. Hier was katalysator C met een siliciurnoxide/aluminiumoxide mol-verhouding van 48 52 dagen lang in werking voordat een verlies van 5% in tolueenomzetting werd waargenomen.

Figuren 1 en 2 zijn grafieken van tolueenomzetting K uitgezet langs de ordinaat tegen tijd T in dagen op 5 de abscis voor resp. katalysatoren B en C. In figuur 1 is kromme 2 een grafiek van absolute tolueenomzetting bij gebruik van katalysator B, uitgedrukt als een percentage tolueen in de voeding, en kromme 3 geeft weer de tolueenomzetting uitgedrukt als een percentage van de theoretische tolueenomzetting. Zoals is weergegeven in figuur 1 was de begin-tolueenomzetting, toen de werking zich stabiliseerde bij ongeveer 3 dagen, bij benadering 46%. Zij nam daarna geleidelijk af totdat zij het stadium bereikte waarbij zij 5% van 10 de werkzaamheid had verloren en kort daarna daalde zij sneller en de arbeidsgang werd beëindigd. Bij de in figuur 1 geschetste arbeidsgang werd de waterstofdruk van de reactiezone in stand gehouden en bij benadering 600 psig (4200 kPa) en de gemiddelde reactietemperatuur was 446°C. Waterstof werd toegevoerd met een zodanige snelheid dat een waterstof/tolueen molverhouding van 4 werd verkregen.

Bij het in figuur 2 geschetste experiment waarbij gebruik werd gemaakt van katalysator C met een 15 siliciurnoxide/aluminiumoxide molverhouding van 48 werd de disproportioneringsreactie over de eerste 60 dagen uitgevoerd bij een druk van 600 psig (4200 kPa) en een gemiddelde temperatuur werd gemeten bij de inlaat naar het katalysatorbed van 470°C. Het percentage tolueenomzetting absoluut voor deze arbeidsgang is weergegeven in figuur 2 door kromme 5 en de tolueenomzetting wordt uitgedrukt als een percentage van de theoretische omzetting door kromme 6. Hier bleef, toen eenmaal de tolueenomzetting bij 20 voorkeur de zesde dag was gestabiliseerd, zij relatief constant gedurende 30 dagen en bereikte niet het punt waarbij een verlies van 5% in werkzaamheid optrad tot dag 52. Zo was katalysator C aanzienlijk meer bestand tegen veroudering dan katalysator B zelfs bij de iets straffere disproportioneringsomstandigheden (470°C voor katalysator C tegenover 446°C voor katalysator B).

Bij dag 60 bij dit experiment werd de waterstofdruk verminderd tot 400 psig (2800 kPa). De tolueen-25 omzetting daalde en de temperatuur werd verhoogd tot 505°C teneinde te compenseren voor de afneming in druk en de werkwijze te doen terugkeren tot een tolueenomzettingsniveau van 44%. De werkzaamheid van de katalysator bleef stabiel gedurende enkele dagen maar begon daarna scherp te dalen bij ongeveer dag 67, zoals is weergegeven door krommen 5 en 6. Bij dag 73 werd de temperatuur verhoogd tot 525°C en de werking vertoonde een lichte toeneming in tolueenomzetting waarna weer een relatief snelle 30 desactivering van de katalysator optrad. Bij dag 82 werd de werking stilgelegd en de katalysator werd geregenereerd door lucht te spuiten in een stikstofstroom die over het katalysatorbed werd geleid bij atmosferische druk en een temperatuur bij 525°C. De regenereringsstroom in het begin bevatte 10% lucht in stikstof gedurende een beginperiode van 4-6 uur. Daarna werd de luchtconcentratie verhoogd totdat zuivere lucht werd toegevoerd over de katalysator. Na zo de katalysator gedurende een periode van 2 dagen te 35 hebben geregenereerd, werd de arbeidsgang hervat bij dag 84 bij een druk van 600 psig (4200 kPa) en een temperatuur van 460°C. De toegenomen werkzaamheid toonde aan dat de katalysator met succes was geregenereerd maar de werkzaamheid daalde weer snel bij de arbeidsgangtemperatuur.

De productaanvulling voor het bovenstaande experiment waarbij katalysator C werd gebruikt, is weergegeven in figuur 3. In figuur 3 zijn krommen 7b en 7x grafieken van de procentuele concentraties X 40 van resp. benzeen en xyleen in het effluent uit de reactiezone op de ordinaat tegen tijd T op de abscis. De totale selectiviteit van de werkwijze (de som van de benzeen en xyleenbereidingen) is ook weergegeven in figuur 3 als kromme 7s. Zoals is weergegeven in figuur 3 was, toen de arbeidsgang was gestabiliseerd, de totale selectiviteit zeer goed,meer dan 85% en in sommige gevallen over de 90%.

Bij het in het voorafgaande vermelde experimentele werk werd waterstof toegevoerd aan de reactiezone 45 teneinde een waterstof/tolueen molverhouding van 4 te verkrijgen.

De weerslag van waterstofco-voeding op de werkzaamheid van katalysator C is toegelicht in figuur 4. In figuur 4 zijn krommen 8 en 9 grafieken die tolueenomzetting K, weergeven op de ordinaat, versus tijd T in dagen op de abscis uitgedrukt als resp. het percentage absolute omzetting en het percentage van de theoretische omzetting. Gedurende de hele arbeidsgang die geschetst is in figuur 4 waren de disproportio-50 neringsomstandigheden 470°C en 600 psig (420 kPa). Voor de eerste 11 dagen werd de waterstof/tolueen molverhouding op 4 gehouden. Het experiment werd daarna stilgelegd en na 17 dagen lang rust werd het hervat en de waterstof/tolueen molverhouding van 4 werd nog eens 8 dagen lang in stand gehouden. Bij dag 36 werd de verhouding verminderd tot 1. Dit leidde tot een steile daling in tolueenomzetting. Toen de verhouding werd verhoogd tot 2:1 bij dag 38, nam de tolueenomzetting toe tot nabij het eerder niveau ervan 55 maar daalde daarna snel. Bij dag 43 werd de waterstofco-voeding vergroot om terug te keren tot de oorspronkelijke verhouding van 4 en de arbeidsgang bleek zich weer te stabiliseren.

Uit het in het voorafgaande vermelde experimentele werk kan men zien, dat waterstof co-voeding i 194825 6 noodzakelijk is in termen van handhaving van de katalysatorwerkzaamheid. Wanneer de siliciumoxide/ aluminiumoxideverhouding van de katalysator en de reactieomstandigheden die bij de onderhavige uitvinding worden toegepast, in aanmerking worden genomen, zijn de vereisten aan waterstof aanzienlijk minder dan verwacht zou worden met het oog op hetgeen de stand van de techniek leert. Zo wordt vermeld, 5 dat, bij de relatief hoge temperatuuromstandigheden die in aanmerking worden genomen bij het in het Amerikaanse octrooischrift 3.527.826, de voorkeur-waterstof/tolueen molverhouding ligt binnen het traject van 8-20. Want de temperatuur waarbij het experiment van het in het voorafgaande vermelde artikel van Bhavikatti werd uitgevoerd (400°C), was de waterstof/tolueenmolverhouding 5, maar de druk was atmosferisch. Hoewel kleinere hoeveelheden waterstof werden gebruikt in de stand van de techniek, werden deze 10 onder normale omstandigheden verbonden met lage temperatuur en drukomstandigheden. Bijvoorbeeld waren in het in het voorafgaande vermelde Amerikaanse octrooischrift 3.915.895 bij een waterstof/ koolwaterstof molverhouding van 3 de reactieomstandigheden voor de disproportionering van tolueen 550°F (288°C) en 200 psig (1400 kPa). In het in het voorafgaande vermelde Amerikaanse octrooischrift 3.780.122 wordt, hoewel verwezen wordt naar een waterstof/koolwaterstof molverhouding van 2-20, gebruikgemaakt 15 van een waterstof/tolueen molverhouding van 10 zelfs voor het matig aluminiumdeficiënte mordeniet met een siliciumoxide/aluminiumoxideverhouding van 15,7.

Zoals in het voorafgaande wordt opgemerkt, blijkt uit het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122, dat tolueendisproportioneringen over een aluminiumdeficiënt mordeniet dient plaats te vinden in een nagenoeg watervrij milieu en daarom dient de voeding nagenoeg watervrij te zijn; minder dan 25 dpm water en bij 20 voorkeur minder dan 10 dpm.

In het bijzonder wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122 beschreven, dat een zeer kleine toeneming in de hoeveelheid water (van 6-15 dpm) in de tolueenvoeding de tolueenomzetting aanzienlijk verminderd na slechts enkele uren of enkele dagen en geeft een bovengrens van bij voorkeur 25 dpm aan voor handhaven van de katalysatoractiviteit. De onderhavige uitvinding kan zich gemakkelijk aanpassen aan 25 waterconcentraties die liggen in het traject van ongeveer 50 dpm tot 250 dpm (verzadiging) die vóórkomen in tolueenmaterialen onder atmosferische omgevingsomstandigheden. Dit wordt toegelicht door experimenteel werk en fabrieksmatige bewerkingen uitgevoerd onder toepassing van katalysator C met tolueen-voedingsstromen bevattende meer dan 100 dpm gewicht (PPM) water. Eén proef werd uitgevoerd met katalysator C en een tolueenvoeding bevattende 143 dpm water bij een druk van 600 psig (4200 kPa) en 30 een temperatuur tijdens het grootste deel van de proef van 458—470°C. Waterstofco-voeding werd toegepast teneinde een waterstof/tolueen molverhouding van 4 te verkrijgen. De resultaten van dit experiment zijn weergegeven in figuur 5 die een grafiek is van procentuele omzetting K op de ordinaat versus tijd T in dagen op de abscis. In figuur 5 is kromme 11 de absolute omzetting en kromme 12 is de tolueenomzetting uitgedrukt in een percentage van de theoretische waarde. Zoals op te merken valt bij 35 onderzoek van figuur 5 vertoonde de katalysator slechts een gering verlies van werkzaamheid over de eerste 11 dagen. Bij dag 2 nam de temperatuur toe van 458°C tot 470°C en overeenkomstige toeneming in omzetting werd opgemerkt voor de overblijvende twee dagen van de arbeidsgang. Soortgelijke resultaten in termen van katalysatorverouderingskwaliteit werden waargenomen in fabrieksarbeidsgangen voor een tolueenvoedingsmateriaal bevattende 200 dpm H20. De resultaten hierbij zijn in tegenstelling met hetgeen 40 vermeld staat in het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122, nl. dat een kleine (15 dpm) hoeveelheid water leidde tot aanzienlijke vermindering van de katalytische werkzaamheid na slechts enkele dagen.

De bovenvermelde resultaten dienen niet te worden gehouden voor een aanwijzing dat aanzienlijke hoeveelheden water aan de voeding dienen te worden toegevoegd. In dit opzicht daalde, toen de stoom werd toegevoerd als co-voeding in een hoeveelheid van 18 vol.% gebaseerd op de tolueen in de voeding, 45 de tolueenomzetting snel van 83% tot 23% van de theoretische omzetting na slechts 1 uur. Bij beëindiging van de stoom-co-voeding gedurende 1 uur keerde de tolueenomzetting gedeeltelijk terug tot 64% van de theoretische waarde. Daarna deed de co-voedende stoom gedurende de 19 uur nagenoeg alle katalytische werkzaamheid teniet gaan. Zelfs na regenerering ging de tolueenomzetting slechts tot 60% van de theoretische waarde en zij daalde snel totdat de proef werd beëindigd.

50 Experimentele werkzaamheden werden ook verricht voor het bepalen van het effect van waterstofsulfide op de tolueenomzetting in de disproportioneringswerkwijze volgens de uitvinding. De resultaten van dit experimentele werk zijn weergegeven in figuur 6 waarin de krommen 15 en 16 grafieken zijn van tolueenomzetting K absoluut in procenten en tolueenomzetting als een percentage van de theoretische waarde, respectievelijk tegen de tijd t in dagen. Bij dit experiment was de nominale reactietemperatuur 470°C, de 55 waterstofdruk 600 psig (4200 kPa) en de waterstof werd samen met de tolueen toegevoerd ter verkrijging van een waterstof/tolueenmolverhouding van 4. De arbeidsgang werd uitgevoerd op de conventionele manier tot een dag 12, welk tijdstip waterstofsulfide werd toegevoegd aan de voedingsstroom in een 7 194825 hoeveelheid van 4 vol.% gebaseerd op de tolueen. Zoals is weergegeven in figuur 6, daalde de tolueen-• omzetting snel en stabiliseerde daarna. Op dag 15 werd de waterstofsulfide co-voeding beëindigd en de katalytische werkzaamheid bleef nagenoeg vlak, waarbij slechts een klein verlies in werkzaamheid optrad.

De arbeidsgang werd beëindigd en de katalysator geregenereerd. De arbeidsgang werd daarna begonnen 5 zonder waterstofsulfidevoeding. De werkzaamheid van de katalysator keerde terug naar het niveau dat was waargenomen voorafgaand aan de beginbelasting van waterstofsulfide aan het katalysatorbed.

Zoals in het voorafgaande werd opgemerkt, is het conventionele praktijk om waterstof te gebruiken als een co-voeding in tolueendisproportioneringswerkwijzen. De waterstof is inert in die zin dat zoals is aangegeven door reactie (1) zij niet een reagens is en niet wordt verbruikt bij de disproportioneringsreactie; 10 de deactivering van de katalysator wordt tegengegaan (US-A 3.476.821). In een verdere uitvoeringsvorm volgens de uitvinding wordt waterstof of een ander soortgelijk inert gas gebruikt bij een inwerkingstellings-procedure teneinde de katalysatorbedden vooraf te conditioneren voordat begonnen wordt met de tolueenvoeding bij de disproportioneringswerkwijze. De preconditioneringsprocedure houdt in het doen stromen van heet inert gas door het katalysatorbed. Het resultaat, zoals weergegeven door het hierna 15 beschreven experimentele werk, is een toeneming in de beginwerkzaamheid van de katalysator hetgeen het mogelijk maakt dat de werkwijze wordt uitgevoerd bij een enigszins lagere temperatuur dan anders het geval zou zijn.

De testresultaten van de inwerkingstellingsprocedure zijn weergegeven in figuur 7 en 8 die grafieken voorstellen van procentuele tolueenomzetting, K, uitgezet tegen de tijd, T in dagen. In het in figuur 7 20 geschetste weergave van een proef werd een eerste arbeidsgang begonnen op de normale manier door het voeden van tolueen en waterstof naar het katalysatorbed bij een temperatuur van 470°C. Bij de tweede arbeidsgang werd de proef begonnen door doorleiding van een waterstofstroom bij een temperatuur van 460°C door het katalysatorbed gedurende 12 uur vóór het starten van de tolueenvoeding. De resultaten van deze twee arbeidsgangen zijn weergegeven in figuur 7 waarin krommen 18 en 19 de absolute tolueen-25 omzetting voor respectievelijk arbeidsgangen 1 en 2 weergeven, en krommen 21 en 22 de tolueenomzetting weergeven als een percentage van de theoretische waarden voor arbeidsgangen respectievelijk 1 en 2. Gedurende de gehele arbeidsgang 2, die werd beëindigd aan het eind van dag 9, werd de temperatuur op 460°C gehouden. De reactietemperatuur tijdens arbeidsgang 1 was 470°C.

Verdere proeven uitgevoerd met betrekking tot de inwerkingstellingsprocedure zijn toegelicht in figuur 8. 30 Hier werd stikstof gebruikt als het gas voor het vooraf doorspoelen en beide proeven werden uitgevoerd bij dezelfde temperatuur, 470°C. In figuur 8 stellen de krommen 24 en 25 voor respectievelijk de tolueenomzetting absoluut en als een percentage van de theoretische waarde, voor het geval waarin stikstofdoor-spoeling werd toegepast gedurende 16 uur voordat werd begonnen met de tolueenvoeding. De stikstof werd verhit tot een temperatuur van 470°C. De krommen 27 en 28 geven de overeenkomstige informatie weer 35 voor arbeidsgang 4 die in werking werd gesteld door directe voeding van tolueen en waterstof naar het katalysatorbed. Zoals in figuur 7 is aangegeven, leidde de stap van het vooraf doorspoelen tot vergrote tolueenomzetting die zich voortzette tijdens de hele duur van de proef.

De duur van de procedure van doorspoeling vooraf en de temperatuur van het hete gas houden onderling verband met de hogere temperaturen die een kortere duur toelaten. Als praktisch punt zal het 40 gewoonlijk wenselijk zijn het gas van doorspoeling vooraf te verhitten tot een temperatuur van ten minste 400°C en de procedure van doorspoeling vooraf voort te zetten gedurende een periode van ten minste 24 uur. Gewoonlijk zal het gas voor doorspoeling vooraf eenvoudigweg worden verhit tot bij benadering dezelfde temperatuur als de voedingsstroom tijdens de omzettingsreactie. Hogere temperaturen dienen te worden vermeden zodat de katalysator niet wordt blootgesteld aan desactiveringstemperatuursomstandig-45 heden.

Voorbeeld: De disproportionering van tolueen waarbij een tolueenvoedingsstroom 200 dpm water wordt toegepast. Waterstof werd bij een temperatuur van 316°C geleid in de reactor met katalysator C, zoals in het voorafgaande beschreven, gedurende een periode van 4, 5 dagen. Tijdens de eerste dag werden aanzienlijke hoeveelheden water teruggewonnen uit het waterstofeffluent. Het in het waterstofeffluent 50 meegesleepte water nam daarna af tot het effluentgas nagenoeg droog was, hetgeen wees op nagenoeg volledige dehydratering van de katalysator. Daarna werd tolueen toegevoerd aan de reactor bij een beginsnelheid van 3000 vaten (357 m3) per dag hetgeen over een periode van 1 week toenam tot ongeveer 5000 tot 6000 vaten (596-715 m3) per dag. Daarna werd de gemiddelde tolueen belasting voor de reactor in stand gehouden binnen het traject van ongeveer 6000-8000 vaten (715-953 m3) per dag.

55 Waterstof werd aan de reactor toegevoerd bij een waterstof/tolueen molverhouding van 4 en de waterstof en de reactor werkten bij een inlaatdruk die lag in het traject van 620 tot 650 psig (4340-4550 kPa).

De waterstofvoedingsstroom had een zuiverheid van 92% hetgeen leidde tot een partiële waterstofdruk

Claims (4)

194825 8 binnen de reactor in het traject van 570-600 psig (2850-4200 kPa). De drukgradiënt over de reactor vanaf de inlaat tot aan de uitlaat was 10 psi (70 kPa). De inlaattemperatuur naar de reactor werd gehouden binnen het traject van 385°C tot 395°C gedurende de eerste twee weken van de werking en nam daarna geleidelijk toe tot het punt waar zij lag binnen het traject van 420-430 na ongeveer 8 weken werking. De 5 opwaartse temperatuurgradiënt door de reactor heen varieerde van 10 tot 30°C. Tijdens de eerste paar dagen van in werking stelling nam de ruimtesnelheid geleidelijk toe van 0,6 tot 1,3 uur'1. Toen het proces eenmaal stationair gestabiliseerd was werden de gemiddelde ruimtesnelheden (van 1,4 tot 2,3 uur'1) toegepast hetgeen leidde tot een gemiddelde tolueenomzetting van ongeveer 80% van de theoretische waarde. Het gemiddelde waterstotverbruik tijdens de werkwijze was (88 SCF/barrel (= 20 Nl/I) 10 van tolueen hetgeen overeenkwam met 0,08 mol waterstof per mol tolueen.

1. Werkwijze voor het disproportioneren van een tolueen bevattend voedingsmateriaal ter bereiding van een disproportioneringsproduct bevattende benzeen en xyleen, omvattende de volgende stappen: a) leiden van het tolueenvoedingsmateriaal in een reactiezone in contact met een mordenietkatalysator binnen de reactiezone met een siliciumoxide tot aluminiumoxide molverhouding van ten minste 15, bij afwezigheid van een metaalsulfide, waarbij het voedingsmateriaal wordt toegevoerd aan de reactiezone 20 met een zodanige snelheid dat een tolueen WHSV van groter dan 1 wordt verkregen; b) toevoeren van waterstof aan de reactiezone met een zodanige snelheid dat een waterstof/tolueen molverhouding binnen het traject van 2-20 wordt verkregen; c) uitvoeren van de disproportioneringsreactie in de reactiezone bij een temperatuur in het traject van 370-500°C en een waterstofdruk van ten minste 3450 kPa; en 25 d) onttrekken van het disproportioneringsproduct, dat benzeen en xyleen bevat, aan de reactiezone, met het kenmerk, dat in stap (a) het mordeniet binnen de reactiezone een siliciumoxide tot aluminiumoxide molverhouding heeft van ten minste 30, en in stap (b) waterstof aan de reactiezone wordt toegevoerd met een zodanige snelheid dat een waterstof/tolueen molverhouding verkregen wordt binnen het traject van 3-6.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men tevens, voordat men het tolueenvoedings-30 materiaal toevoert aan de reactiezone, een inwerkingstellingsprocedure begint door een voorspoelingsgas bij een temperatuur van ten minste 400°C gedurende een periode van ten minste 24 uur, toe te voeren aan de reactiezone en het hete gas te laten stromen in contact met de mordenietkatalysator.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men: het voorspoelingsgas inleidt in de reactiezone bevattende de mordenietkatalysator met een siliciumoxide 35 tot aluminiumoxide molverhouding van ten minste 30, waarbij men het voorspoelingsgas verhit tot een temperatuur voldoende voor het dehydrateren van water uit de katalysator; het voorspoelingsgas met het daarin opgenomen water onttrekt aan de reactiezone; daarna het tolueenvoedingsmateriaal leidt in de reactiezone en in aanraking brengt met de mordenietkatalysator; en 40 de disproportioneringsreactie van tolueen uitvoert in de reactiezone bij een temperatuur binnen het traject van 370-500°C, en het disproportioneringsproduct bevattende benzeen en xyleen onttrekt aan de reactiezone.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men in de reactiezone een waterstofdruk van ten minste 4150 kPa en een temperatuur van 380°C-480°C instelt. Hierbij 4 bladen tekening