NL8700273A - Tolueendisproportioneringswerkwijze. - Google Patents

Description

' -1- ;<

Tolueendisproportioneringswerkwijze.

De uitvinding heeft betrekking op de disproportione-ring van alkylaromatische voedingsstromen en meer in het bijzonder op de disproportionering van tolueen bevattende voedingsvoorraden waarbij gebruik wordt gemaakt van mor-5 deniet katalysatoren met laag aluminiumgehalte.

De disproportionering van tolueen omvat een bekende onalkyleringsreactie waarin tolueen wordt omgezet in benzeen en xyleen in overeenstemming met de reactie (1) zoals is weergegeven op het formuleblad.

10 Reactie (1) is mild exotherm.

Mordeniet is één van de katalysatoren die gewoonlijk wordt gebruikt bij de transalkylering van alkylaromatische verbindingen. Mordeniet is een kristallijne aluminosilicaat zeoliet met een netwerk van silicium en aluminiumatomen die 15 onderling zijn verbonden in de kristallijne structuur ervan via zuurstofatomen. Voor een algemene beschrijving van mordenietkatalysatoren wordt verwezen naar het werk van Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology,3de editie, 1981, onder de kop "Moleculaire zeven", deel 15, blz.638-20 643. Mordeniet zoals het in de natuur wordt gevonden of zo als gesynthetiseerd heeft typerend een relatief lage sili-ciumoxyde tot aluminiumoxyde molverhouding van ongeveer 10 of minder. Dergelijke conventioneel gestructureerde mordenietkatalysatoren worden gewoonlijk gebruikt bij de dispro-25 portionering van tolueen. Mordenietkatalysatoren met aanzienlijk lager aluminiumoxydegehalte worden echter ook gebruikt bij de disproportionering van tolueen.

De disproportionering van tolueenvoedingsvoorraden kan worden uitgevoerd bij temperaturen die liggen in het 30 traject van ongeveer 200°C tot ongeveer 600°C of hoger en bij drukken die liggen in het traject van atmosferische druk tot wellicht 100 atmosfeer of hoger. De katalysator zelf kan echter beperkingen opleggen aan de reactietemperaturen in termen van katalysatorwerkzaamheid en verouderingskarak-35 teristieken. In het algemeen geeft de stand van de techniek aan, dat, hoewel relatief hoge temperaturen kunnen worden toegepast voor de hoge aluminiummordenieten (lage silicium-oxyde tot aluminiumoxydeverhoudingen), enigszins lagere tem- 8700273 ? ·ϊ -2- peraturen dienen te worden gebruikt voor de lage aluminium-oxydemordenieten. Bijv. wordt in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.527.826 een werkwijze beschreven voor het dispro-portioneren van tolueen, waarbij gebruik wordt gemaakt van 5 een composietkatalysator van tenminste 45 gew.% van een natuurlijk mordeniet en niet meer dan 55 gew.% van een synthetisch mordeniet, beide in de zure (waterstof)-vorm. Vermeld wordt hier, dat de reactietemperatuur ligt binnen het traject van 300-650°C waarbij 410-500°C de voorkeur heeft.

10 Een andere werkwijze voor het disproportioneren van tolueen, zoals is beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.699.181 maakt gebruik van een katalysator, omvattende een metaal van groep VIB van het periodiek systeem van de elementen op een synthetische mordenietbasis. Het synthe-15 tische mordeniet, dat een normaal aluminiumoxydegehalte heeft, heeft een veronderstelde formule van (Ca, NA2)Al2 Si 22^2^' Hier worden relatief hoge temperaturen in beschouwing genomen, waarbij vermeld wordt, dat het temperatuurtraject ligt tussen 700-1100°F (382-593°C) en bij voorkeur tussen 800-1000°F 20 (427-538°C). In vergelijkingsproeven met een zeoliet van het type Y, werd aangetoond, dat de chroommordenietkatalysator selectiever was bij 850°F (454°C) dan een zeoliet van het Y-type bij 1000°F (538°C).

Zogenaamde aluminiumdeficiënte mordenieten, katalysa-2.5' toren met een siliciumoxyde/aluminiumoxydeverhouding groter dan 10 en soms liggend in een traject tot ten hoogste 100, kunnen ook worden gebruikt bij de disproportionering van tolueen. Lage aluminiumoxydemordenieten kunnen worden bereid via rechtstreekse synthese zoals bijv. is beschreven in het 30 Amerikaanse octrooischrift 3.436.174 of onder toepassing van zuurextractie van een conventioneler bereid mordeniet zoals is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.480.539.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122 openbaart 35 de transalkylering van tolueen onder toepassing van een mor-deniet-zeoliet met een siliciumoxyde/aluminiumoxydeverhou-ding groter dan 10 die wordt verkregen door zuurextractie van een mordenietzeoliet met een siliciumoxyde/aluminium-oxydeverhouding van minder dan 10. De siliciumoxyde/alumi-40 niumoxydeverhouding kan liggen in een traject tot ten hoog- 870 02 73 i 4 .-3-.

ste 100 en is bij voorkeur tenminste ongeveer 15. De trans-alkyleringsomstandigheden sluiten in een temperatuur binnen het traject van ongeveer 200°C tot ongeveer 480°C en een druk in het traject van ongeveer 1 atmosfeer tot ongeveer 5 100 atmosfeer (101,3 kPa - 101325 kPa). In het bijzonder zijn in het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122 katalysatoren beschreven die worden aangeduid als katalysatoren A en B met siliciumoxyde tot aluminiumoxydeverhoudingen van resp. ongeveer 15,5 en ongeveer 10,7.

10 Bij experimenten, vermeld in voorbeeld II van dit octrooischrift, werden de twee katalysatoren gebruikt in een tolueentransalkyleringswerkwijze voor een duur van iets meer dan 7 dagen. De katalysator B met lagere verhouding werkte.bij een temperatuur beginnend bij 300°C die 15 geleidelijk werd verhoogd gedurende de proef tot 4Ö0°C. voor de katalysator A met hogere verhouding, was het tem-peratuurtraject enigszins lager. Zij lag in het traject van een beginwaarde van 299°C tot een eindwaarde van 374°C.

Hoewel de katalysator met hogere verhouding een iets 20 grotere werkzaamheid vertoonde dan de andere, vertoonde geen van beide katalysatoren goede verouderingsverdraagbaarheid.

Beide verloren ongeveer 15% werkzaamheid in de eerste vier dagen waarbij enige toeneming in werkzaamheid optrad na die tijd. Of de toeneming na de beginafneming in werkzaamheid 25 was-toe te schrijven aan een "rand" effect van de katalysatoren of plaatsvond vanwege de geleidelijk toenemende tem-peratuursomstandigheden kan niet worden bepaald vanwege de korte duur van de proef.

De opbrengst bij de werkwijze volgens het Amerikaans 30 octrooischrift 3.780.122 wordt ernstig aangetast door water in de tolueenvoedingsvoorraad. Zoals is weergegeven in tabel II, vermindert zelfs een kleine hoeveelheid water (15 dpm) de omzetting van tolueen aanzienlijk.

Een andere werkwijze waarbij gebruik wordt gemaakt van 35 een mordeniet bevattende katalysator bij aromatische dis-proportioneringsreacties is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.677.973. Vermeld wordt, dat de reactie-omstandigheden een temperatuur insluiten die ligt in het traject van 200°C tot ongeveer 480°C en een druk van onge-40 veer 1 atm. tot 1500 psig.(101,3 KPa-10.500 KPa). De ge- 8700273 ’ 5 -4- ƒ bruikte katalysator sluit in ongeveer 60-90 gew.% laag alu-miniumoxyde mordeniet samengesteld met een aluminiumoxyde-sol ter verschaffing van een siliciumoxyde aluminiumoxyde-verhouding van de composietkatalysator van ongeveer 10 tot 5 ongeveer 30. De specifiek beschreven composietkatalysator in voorbeeld I is 50% mordeniet met een siliciumoxyde/alu-miniumoxyde molverhouding van 19,7 en 42% aluminiumoxyde (ter verschaffing van een totale (overall) siliciumoxyde/ aluminiumoxydeverhouding van ongeveer 10,7. Deze composiet-10 katalysator werd gebruikt bij de transalkylering van tolueen bij reactie-omstandigheden van 420°C en 500 psig (3500 kPa).

Wanneer mordenietkatalysatoren met nog hogere sili-ciumoxyde/aluminiumoxyde-verhoudingen zijn gebruikt bij de transalkylering van alkylaromaten, is het praktijk geweest 15 om te werken in de richting van het lagere einde van het temperatuurtraject. Het is ook in de praktijk van dit geval gebruikelijk de katalysator te promoten met een katalytisch werkzaam metaalgehalte. Zo worden in het Amerikaanse octrooischrift No.3.476.821 disproportioneringsreacties 20 beschreven waarbij gebruik wordt gemaakt van mordenietkatalysatoren met een siliciumoxyde/aluminiumoxydeverhouding in het traject van 10-100 en bij voorkeur in het traject van ongeveer 20-60. Vermeld wordt hier, dat de gewenste temperatuurtrajecten liggen bij 400-750°P (204°C-398°C) en 25 bij voorkeur 450-640°P (232°C-338°C). Metaalpromotoren bleken werkzaamheid en levensduur van de katalysator aanzienlijk. te verhogen. Zonder toevoeging van een metaalpromotor bleek, de optimale siliciumoxyde/aluminiumoxydeverhouding in termen van werkzaamheid te zijn ongeveer 24 bij proeven 30 uitgevoerd bij 550°F (288°C) zoals vermeld in voorbeeld I.

In voorbeeld III wordt een "produktverhouding" vermeld als een aanduiding van katalysatorlevensduur. Aangetoond werd, dat mordeniet met een siliciumoxyde/aluminiumoxyde molver-houding van 52 gepromoot met 2,5 gew.% nikkelsulfide, een 35 produktverhouding had die iets minder was dan die voor mordeniet met een siliciumoxyde/aluminiumoxyde molverhouding van 23 indien gepromoot met 0,4 gew.% platinasulfide.

In voorbeeld V worden vergelijkings-disproportione-ringsarbeidsgangen beschreven die worden uitgevoerd met 40 mordeniet met een siliciumoxyde/aluminiumoxyde molverhouding 8700273 * 5 -5- van 24:1 bij temperaturen van 550-575°F (288°C-302°C). In arbeidsgang 1 zonder toegevoegd metaal nam de katalysator-werkzaamheid snel af zelfs onder de toegepaste milde dispro-portioneringsomstandigheden. In arbeidsgang 2. en 3 werd 5 5 gew.% nikkelsulfide toegevoegd aan de katalysator en de katalysatorwerkzaamheid werd verlengd hoewel de proeven gedurende slechts een beperkte tijd (niet meer dan 48 uur) werden uitgevoerd.

Het is conventionele praktijk waterstof samen met 10 tolueen toe te voeren aan de reactiezone. Hoewel de dispro-portioneringsreactie (1) per saldo geen waterstof verbruikt (is net of hydrogen), wordt aangenomen dat toepassing van waterstofco-voeding in het algemeen de nuttige levensduur van de katalysator verlengd, zoals bijv. is beschreven in 15 het Amerikaanse octrooischrift 3.476.821. In algemene zin wordt in de stand van de techniek weergegeven, dat de hoeveelheid toegevoerde waterstof, die onder normale omstandigheden wordt gemeten in termen van de waterstof/tolueen mol-verhouding, toeneemt naarmate de temperatuur toeneemt. Bijv.

20 wordt, hoewel in het in het voorafgaande vermelde Amerikaanse octrooischrift 3.780.122 een traject wordt beschreven voor de waterstof/tolueenverhouding van 2-20 overeenkomend met het ruime temperatuurtraject van 200-480°C, in de speciale voorbeelden in het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122 betref-25 fende de werking bij temperaturen in het traject van 300-400°C een waterstof/tolueen molverhouding van 10 toegepast.

In de stand van de techniek wordt er, behalve dat aanwijzingen worden gegeven voor een afhankelijke relatie tussen de waterstof/tolueenverhouding en temperatuur, ook op gewe-30 zen, dat de ruimtesnelheden voor tolueen in de werkwijze geleidelijk lager worden naarmate het tekort aan aluminium (zoals aangeduid door de siliciumoxyde/aluminiumoxydeverhou-dingen toeneemt. Zo worden in het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122, hoewel een zeer ruim traject van ruimtesnelheden, -1 35 een traject van 0,1-20 uur in termen van vloeistof ruimte-snelheid per uur (LHSVj wordt beschreven, ruimtesnelheden voor het aluminium te kort hebbend mordeniet toegepast aan het lagere einde van dit traject. Bijv. werd bij de in het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122 vermelde experimenten 40 met betrekking tot de disproportionering van tolueen de werk- 8700273 fr c.

-6- wijze uitgevoerd bij een gewichtruimtesnelheid/uur (WHSV) van 0,5 en een druk van 500 psig (3500 kPa).

De toepassing van mordenietkatalysatoren met hoge si-liciumoxyde/aluminiumoxydeverhouding bij tolueendispropor-5 tionering wordt ook beschreven in het Amerikaanse octrooi- schrift 3.915.895. De siliciumoxyde/aluminiumoxyde molverhou-dingen die in het Amerikaanse octrooischrift 3.915.895 zijn voorgesteld, liggen in een traject van 10 tot ongeveer 100 (bij voorkeur 12-80 en met meer voorkeur ongeveer 25-50).

10 De katalysatoren waarvoor experimentele informatie wordt gegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.915.895 hadden siliciumoxyde/aluminiumoxydeverhoudingen van 18 en 39. Bij de toegepaste disproportioneringsomstandigheden (550°F (288°C) en 200 of 800 psig (1400-5600 kPa)), vertoonde geen van bei-15 de katalysatoren bijzonder goede werkzaamheid hoewel de hogere aluminiumoxydekatalysator gepromoot met zilver beter was dan de ongepromote katalysator.

In de publicatie van Bhavikatti en anderen, "Tolueen Disproportionering over aluminium-deficiënte en met metaal 20 beladen mordenieten. 1. Katalytische werkzaamheid en veroudering" , Ind. Eng. Chem.Prod. Res. Dev. 1981, 20, 102-105, wordt tolueendisproportionering bij 400°C over mordenietkatalysatoren met siliciumoxyde/aluminiumoxyde molverhoudingen van 12, 16, 23, 32 en 61 beschreven. De in de publicatie van 25 Bhavikatti vermelde proeven werden uitgevoerd bij atmosferische druk en met een WHSV van 1. Naarmate de siliciumoxyde/-aluminiumoxyde molverhouding toenam, nam de katalysatorwerk-zaamheid aanzienlijk af, terwijl de verouderingskwaliteit toenam. D.w.z. de verouderingssnelheden werden lager. Op ba-30 sis van korte termijnverouderingsonderzoeken bleek de beste siliciumoxyde/aluminiumoxyde molverhouding 23 te zijn. Het verval van de katalysator werd ook onderdrukt door het morde-niet te beladen met nikkel.

De contraindicatie van hoge temperaturen wanneer ge-35 bruik wordt gemaakt van hoog siliciumoxydemordenieten bij tolueendisproportionering wordt bevestigd door de toepassing van dergelijke mordenieten bij andere reacties zoals beschreven is in het in het voorafgaande vermelde Amerikaanse octrooischrift 3.480.539. Bijv. had in tabel III van het 40 Amerikaanse octrooischrift 3.480.539 (kolom 6), katalysator 8700273 Λ * -7- J (siliciumoxyde/aluminiumoxyde molverhouding 69:1, een enigszins betere selectiviteit en werkzaamheid voor de aangeduide reactie bij 5Q0°F (260°C) dan het normale mordeniet, katalysator G, met een siliciumoxyde/aluminiumoxyde molverhou-5 ding van 10 had. Wanneer de temperatuur echter toenam tot 550ÖF (288°C) ging het voordeel uit de hoge siliciumoxyde/-aluminiumoxyde molverhouding verloren. Op soortgelijke wijze wees in fig.2 en voorbeeld II van de literatuurplaats katalysator H (siliciumoxyde/aluminiumoxyde molverhouding van 10 93) op een maximum werkzaamheid voor de aangegeven reactie bij een temperatuur van ongeveer 500°F(260°C).

In overeenstemming met de onderhavige uitvinding wordt een nieuwe en verbeterde werkwijze verschaft voor de dis-proportionering van een tolueenbevattende voedingsvoorraad 15 waarbij gebruik wordt gemaakt van een aluminiumoxydedeficiën-te mordenietkatalysator onder relatief straffe disproportio-neringsomstandigheden. Bij uitvoering van één van de uitvoeringsvormen volgens de uitvinding, wordt de tolueenbevattende voedingsvoorraad geleid in een reactiezone en in aanraking 20 gebracht met een daarin aanwezige mordenietkatalysator met een siliciumoxyde/aluminiumoxyde molverhouding van tenminste 30. Bij voorkeur heeft de katalysator een siliciumoxyde/-aluminiumoxydeverhouding in het traject van 40-60. De voedingsvoorraad wordt toegevoerd aan de reactiezone met een 25 snelheid zodanig dat een gewichtruimtesnelheid/uur (WHSVj van tolueen groter dan 1 wordt verkregen. Waterstof wordt ook toegevoerd aan de reactiezone met een snelheid zodanig, dat een waterstof/tolueenmolverhouding wordt verkregen in het traject van 3-6. De reactiezone werkt bij een temperatuur 30 in het traject van 370-500°C en een waterstofdruk van tenminste 500 psig (10.500 kPa) zoals disproportionering teweeg wordt gebracht van tolueen in benzeen en xyleen. In een voorkeur-uitvoeringsvorm volgens de uitvinding wordt waterstof toegevoerd aan een reactiezone in een hoeveelheid 35 zodanig dat een molverhouding van waterstof tot tolueen van ongeveer 4 wordt verkregen. Bij voorkeur is de voedingsvoorraad nagenoeg vrij van zwavelbevattende verbindingen. Voor-keur-reactie-omstandigheden sluiten in een temperatuur binnen het traject van 400-480°C en een druk van ongeveer 600-40 800 psig (4200-5600 kPa). Een voorkeur-katalysator ten ge- 870.02 75.

V t -8- bruike bij de uitvinding is waterstofmordeniet met een si-liciumoxyde/aluminiumoxydeverhouding van ongeveer 48.

In een ander aspect volgens de uitvinding behoeft het tolueenvoedingsmateriaal niet te worden onderworpen aan 5 een voorafgaande drogingsstap voordat het wordt toegevoerd aan de katalysatorbevattende reactiezone. Zo kan tolueen voedingsmateriaal met een watergehalte van meer dan 25 dpm rechtstreeks worden aangebracht in de reactiezone. In nog een verdere uitvoeringsvorm volgens de uitvinding wordt een 10 gas voor doorspoeling vooraf toegevoerd aan de reactiezone voordat de disproportioneringsreactie begint. Het gas ter doorspoeling vóóraf wordt verhit tot een temperatuur die voldoende is om water weg te halen uit de katalysator zodat een vrijwel gedehydrateerde katalysator wordt verkregen wan-15 neer de tolueenvoeding wordt gestart. Dit maakt het mogelijk dat de disproportioneringswerkwijze in het begin wordt uitgevoerd bij een enigszins lagere temperatuur dan anders het geval zou zijn zonder dat dit ten koste gaat van de tolueen-omzetting. Naarmate de disproportioneringswerkwijze voort-20 gaat, nemen de temperaturen geleidelijk toe teneinde de to-tolueenomzetting op het gewenste niveau in stand te houden, typerend ongeveer 80% van de theoretische waarde.

Fig. 1 is een grafiek die de tolueenomzetting bij de disproportioneringswerkwijzen weergeeft, waarbij gebruik 25 wordt gemaakt van een met zuur uitgeloogde aluminiumdeficiën-te mordeniet katalysator met een siliciumoxyde/aluminium-oxydeverhouding van 18.

Fig.2 is een grafiek die de tolueenomzetting weergeeft voor een aluminiumdeficiënte mordenietkatalysator met een 30 siliciumoxyde/aluminiumoxydeverhouding van 48 onder uiteenlopende omstandigheden van druk en temperatuur.

Fig.3 is een grafiek die de benzeen en xyleenbereiding en de totale selectiviteit voor de in fig.2 geschetste ar-beidsgang toelicht.

35 Fig.4 is een grafiek die het effect van waterstofco- voeding bij tolueenomzetting weergeeft.

Fig.5 is een grafiek die de weerslag van water op de katalysatorwerkzaamheid toelicht.

Fig.6 is een grafiek die het effect van waterstofsul-40 fide op de tolueenomzetting toelicht.

6700273 * » -9-

Fig.7 en 8 zijn grafieken die het effect van verschillende inwerkingsstellingsprocedures bij de tolueenom-zetting toelichten.

Nu volgt een beschrijving van de beste uitvoerings-5 vormen volgens de uitvinding...

Zoals in het voorafgaande werd opgemerkt, werd tot nu toe bij de uitvoering van de tolueendisproportionering aluminiumdeficiënte mordenietkatalysatoren gebruikt onder relatief milde disproportioneringsomstandigheden. Gewoon-10 lijk is de siliciumoxyde/aluminiumoxyde molverhouding van de katalysator niet meer dan 20 en de reactietemperatuur is minder dan ongeveer 400°C en soms minder dan 300°C. Zelfs dan en in het bijzonder voor temperaturen boven ongeveer 300°C bestaat de normale procedure uit het promoten van de 15 katalysator met een metaal zoals beschreven in de in het voorafgaande vermelde Amerikaanse octrooischriften 3.915.895 en 3.476.821. Wanneer het gewenst is hogere temperaturen tot ten hoogste ongeveer 550 °C toe te passen, is het normale praktijk lagere siliciumoxyde/aluminiumoxydeverhouding zeo-20 lieten te gebruiken of meer conventionele zure halogenide-katalysatoren zoals aluminiumchloride te gebruiken.

Bij de onderhavige uitvinding worden aluminiumdeficiënte mordenieten die onder normale omstandigheden beperkt zijn voor gebruik in lage temperatuuromgevingen, toegepast bij 25 dë disproportionering van tolueen bij relatief hoge temperatuur omstandigheden , in het bijzonder temperaturen binnen het traject van 370-500°C. De bij de onderhavige uitvinding gebruikte mordenietkatalysator dient een siliciumoxyde/alu-miniumoxydeverhouding van tenminste 30 te hebben. De kataly-30 sator behoeft niet te worden gepromoot. Waterstof wordt onder normale omstandigheden ook toegevoerd aan de reactiezone teneinde een waterstofdruk binnen de zone van tenminste 500 psig (3500 kPa) te verschaffen.- Tenzij anders aangeduid, zijn alle drukken in de onderhavige beschrijving waterstof-35 drukken of in het geval van een waterstofvoeding die andere gassen bevat, partiële waterstofdrukken. Bijv. dient in het geval van een gas bevattende 90% waterstof en 10% andere gassen zoals lichte koolwaterstoffen en stikstof, de reactiezone te werken bij een druk van ongeveer 555 psig 40 (3885 kPa) teneinde een waterstofdruk van 500 psig 3500 kPa) 870 02 73 * ► -10- te verschaffen. De druk waarbij de disproportioneringsreac-tie onder normale omstandigheden wordt uitgevoerd zal liggen binnen het traject van ongeveer 600-800 psig (4200-5600 kPa). Lagere drukken kunnen worden toegepast, maar dit 5 zal leiden tot lagere tolueenomzetting tenzij hogere temperaturen worden toegepast, hetgeen de katalysatorcyclus levensduur zal doen afnemen. Bij voorkeur zal de reactiezone voor de tolueendisproportioneringsreactie bij een druk van ongeveer 600 psig (4200 kPa) of meer zijn.

10 Bij de bij de onderhavige uitvinding toegepaste tem peraturen en bij de normale waterstofdruk van 500 psig (3S00 kPa) of meer, kan de uitvinding worden uitgevoerd onder een combinatie van lagere waterstofvereisten en hogere ruimtesnelheden dan in aanmerking worden genomen in de stand van de techniek. De specifieke parameters die met betrekking 15 daartoe worden toegepast sluiten in een tolueenruimtesnelheid -1 (WHSV) van meer dan 1 uur en een waterstof/tolueenmolver-houding binnen het traject van 3-6. Typerende ruimtesnelheden (WHSV) zullen liggen in het traject van ongeveer 1,3 tot _1 ongeveer 3 uur . De hierin vermelde experimenten werden _ 1 20 uitgevoerd bij een WHSV van 2,8 uur en de daarna beschreven werkelijke fabrieksbewerkingen werden uitgevoerd bij ruimtesnelheden die lagen in het traject van ongeveer 1,3 tot 2,3 zodat een tolueenomzetting van ongeveer 80% van de theoretische waarde werd verkregen. Bij die ruimtesnelheden 25 is d,e niet-aromatische produktopbrengst in de eerste plaats propaan (ongeveer 1,5 vol.%).

Hoewel waterstof in theorie in gebruikt wordt bij de disproportionering van tolueen gebruiken in de werkelijke praktijk de meeste tolueendisproportioneringsbewerkingen 30 wel aanzienlijke hoeveelheden waterstof. In één van de werkwijzen op commerciële grondslag wordt vermeld dat het water-stofverbruik ongeveer 0,14 mol waterstof/mol tolueen is en bij een ander wordt vermeld, dat het meer dan 0,3 mol waterstof/mol tolueen is. Bij de onderhavige uitvinding is het 35 waterstofverbruik minder dan 0,1 mol waterstof/mol tolueen. Daarom is de hoeveelheid waterstof die aan de reactiezone wordt onttrokken in verhouding tot de hoeveelheid co-gevoede waterstof zodanig dat een gemiddeld verbruik van minder dan 0,1 mol waterstof/mol tolueen wordt verkregen.

870 02 73 -11-

Bij experimenten uitgevoerd onder toepassing van de uitvinding werden mordenietkatalysatoren van uiteenlopende siliciumoxyde/aluminiumoxyde molverhoudingen onderzocht teneinde de werkzaamheden daarvan bij tolueendisproportione-5 ringsreacties en de verouderingskarakteristieken daarvan bij dergelijke reacties te bepalen. Daarbij waren drie katalysatoren, die in de onderhavige beschrijving worden aangeduid als katalysatoren A, B en C betrokken. De onderzochte mordenietkatalysatoren waren in de zure (waterstof) vorm.

10 Voor katalysator A was de siliciumoxyde/aluminiumoxyde verhouding 10, voor katalysator B-18, en voor katalysaator C-48.

In termen van werkzaamheid was katalysator B (sili-ciumoxyde/aluminiumoxydeverhouding van 18) significant beter 15 dan katalysator A en ook iets beter dan het hogere silicium-oxydemordeniet, katalysator C. De werkzaamheid voor katalysator D was 46% vergeleken met 42% voor katalysator A en 45% voor katalysator C. In termen van verouderingskwali-teit van de katalysator, bepaald door de arbeidsgangtijd 20 teneinde een 5% verlies in werkzaamheid (zoals gemeten door tolueenomzetting) te bereiken, vertoonde de werkzamere katalysator B een betere verouderingskwaliteit dan katalysator A. Katalysator B werkte 22 dagen lang voordat een verlies van 5% in tolueenomzetting werd waargenomen verge-25 leken met 15 dagen voor katalysator A. Een zeer uitgesproken toeneming in verouderingskwaliteit werd echter waargenomen voor de hogere siliciumoxyde/aluminiumoxydeverhouding katalysator C die, zoals men zich zal herinneren, een enigszins lagere werkzaamheid dan katalysator B vertoonde. Hier 30 was katalysator C met een siliciumoxyde/aluminiumoxyde mol-verhouding van 48 52 dagen lang inwerking voordat een verlies van 5% in tolueenomzetting werd waargenomen.

Nu worden de tekeningen besproken. Fig.1 en 2 zijn grafieken van tolueenomzetting K uitgezet langs de ordinaat 35 tegen tijd T in dagen op de abscis voor resp. katalysatoren B en C. In fig.1 is kromme 2 een grafiek van absolute tolueenomzetting bij gebruik van katalysator B, uitgedrukt als een percentage tolueen in de voeding, en kromme 3 geeft weer de tolueenomzetting uitgedrukt als een percentage van de 40 totale theoretische tolueenomzetting. Zoals is weergegeven 8700273 Ψ 6» -12- in fig.1 was de begin-tolueenomzetting, toen de werking zich stabiliseerde bij ongeveer 3 dagen, bij benadering 46%. Zij nam daarna geleidelijk af totdat zij het stadium bereikte waarbij zij 5% van de werkzaamheid had verloren en kort 5 daarna daalde zij sneller en de arbeidsgang werd beëindigd. Bij de in fig.1 geschetste arbeidsgang werd de waterstof-druk van de reactiezone in stand gehouden en bij benadering 600 psig (4200 kPa) en de gemiddelde reactietemperatuur was 446°C. Waterstof werd toegevoerd met een zodanige snelheid 10 dat een waterstof/tolueen molverhouding van 4 werd verkregen.

Bij het in fig.2 geschetste experiment waarbij gebruik werd gemaakt van katalysator C met een siliciumoxyde/-aluminiumoxyde molverhouding van 48 werd de disproportione-ringsreactie over de eerste 60 dagen uitgevoerd bij een 15 druk van 600 psig (4200 kPa) en een gemiddelde temperatuur werd gemeten bij de inlaat naar het katalysatorbed van 470°C. Het percentage tolueenomzetting absoluut voor deze arbeidsgang is weergegeven in fig.2 door kromme 5 en de tolueenomzetting wordt uitgedrukt als een percentage van de theore-20 tische omzetting door kromme 6. Hier bleef, toen eenmaal de tolueenomzetting bij ongeveer de zesde dag was gestabiliseerd, zij relatief konstant gedurende 30 dagen en bereikte niet het punt waarbij een verlies van 5% in werkzaamheid optrad tot dag 52. Zo was katalysator C aanzienlijk meer be-25' stand tegen veroudering dan katalysator B zelfs bij de iets straffere disproportioneringsomstandigheden (470°C voor katalysator C tegenover 446°C voor katalysator B).

Bij dag 60 bij dit experiment werd de waterstofdruk verminderd tot 400 psig (2800 kPa). De tolueenomzetting daal-30 de en de temperatuur werd verhoogd tot 505°C teneinde te compenseren voor de afneming in druk en de werkwijze te doen terugkeren tot een tolueenomzettingsniveau van ongeveer 44%. De werkzaamheid van de katalysator bleef stabiel gedurende enkele dagen maar begon daarna scherp te dalen 35 bij ongeveer dag 67, zoals is weergegeven door krommen 5 en . 6. Bij dag 73 werd de temperatuur verhoogd tot 525°C en de werking vertoonde een lichte toeneming in tolueenomzetting waarna weer een relatief snelle desactivering van de katalysator optrad. Bij dag 82 werd de werking stilgelegd en de katalysator werd geregenereerd door lucht te spuien in een 8700273 a -i -13- .

stikstofstroom die over het katalysatorbed werd geleid bij atmosferische druk en een temperatuur bij 525°C. De regene-reringsstroom in het begin bevatte 10% lucht in stikstof gedurende een beginperiode van ongeveer 4-6 uur. Daarna werd 5 de luchtconcentratie verhoogd totdat zuivere lucht werd toegevoerd over de katalysator. Na zo de katalysator gedurende een periode van ongeveer 2 dagen te hebben geregenereerd, werd de arbeidsgang hervat bij dag 84 bij een druk van 600 psig (4200 kPa) en een temperatuur van 460°C. De 10 toegenomen werkzaamheid toonde aan dat de katalysator met succes was geregenereerd maar de werkzaamheid daalde weer snel bij de arbeidsgangtemperatuur.

De produktaanvulling voor het bovenstaande experiment waarbij katalysator C werd gebruikt, is weergegeven in fig.3.

15 In fig.3 zijn krommen 7b en 7x grafieken van de procentuele concentraties X van resp. benzeen en xyleen in het effluent uit de reactiezone op de ordinaat tegen tijd T op de abscis.

De totale selectiviteit van de werkwijze (de som van de benzeen en xyleenbereidingen) is ook weergegeven in fig.3 20 als kromme 7s. Zoals is weergegeven in fig.3 was, toen de arbeidsgang was gestabiliseerd, de totale selectiviteit zeer goed, meer dan 85% en in sommige gevallen over de 90%.

Bij het in het voorafgaande vermelde experimentele werk werd waterstof toegevoerd aan de reactiezone teneinde een 25 waterstof/tolueen molverhouding van 4 te verkrijgen.

De weerslag van waterstofco-voeding op de werkzaamheid van katalysator C is toegelicht in fig.4. In fig.4 zijn krommen 8 en 9 grafieken die tolueenomzetting K, weergeven op de ordinaat, versus tijd T in dagen op de abscis uitgedrukt als 30 resp. het percentage absolute omzetting en het percentage van de theoretische omzetting. Gedurende de hele arbeidsgang die geschetst is in fig.4 waren de disproportioneringsomstandig-heden 470°C en 600 psig (4200 kPa). Voor de eerste 11 dagen werd de waterstof/tolueen molverhouding op 4 gehouden. Het ex-35 periment werd daarna stilgelegd en na 17 dagen lang rust werd het hervat en de waterstof/tolueen molverhouding van 4 werd nog eens 8 dagen lang in stand gehouden. Bij dag 36 werd de verhouding verminderd tot 1. Dit leidde tot een steile daling in tolueenomzetting. Toen de verhouding werd verhoogd tot 40 2:1 bij dag 38, nam de tolueenomzetting toe tot nabij het 8700273 5 · -14- eerder niveau ervan maar daalde daarna snel. Bij dag 43 werd de waterstofco-voeding vergroot om terug te keren tot de oorspronkelijke verhouding van 4 en de arbeidsgang bleek zich weer te stabiliseren.

5 Uit het in het voorafgaande vermelde experimentele werk kan men zien, dat waterstof co-voeding wenselijk is in termen van handhaving van de katalysatorwerkzaamheid. Wanneer de siliciumoxyde/aluminiumoxyde-verhouding van de katalysator en de reactieomstandigheden die bij de onderhavige 10 uitvinding worden toegepast, in aanmerking worden genomen, zijn de vereisten aan waterstof aanzienlijk minder dan verwacht zou worden met het oog op hetgeen de stand van de techniek leert. Zo wordt vermeld, dat, bij de relatief hoge temperatuuromstandigheden die in aanmerking worden genomen 15 bij het in het voorafgaande vermelde Amerikaanse octrooi- schrift 3.527.826, de voorkeur-waterstof/tolueen molverhouding ligt binnen het traject van 8-20. Want de temperatuur waarbij het experiment van het in het voorafgaande vermelde artikel van Bhavikatti werd uitgevoerd (400°C), was de waterstof/-20 tolueenmolverhouding 5, maar de druk was atmosferisch. Hoewel kleinere hoeveelheden waterstof werden gebruikt in de stand van de techniek, werden deze onder normale omstandigheden verbonden met lage temperatuur en drukomstandigheden. Bijvoorbeeld waren in het in het voorafgaande vermelde Amerikaanse 25 octrooischrift 3.915.895 bij een waterstof/koolwaterstof molverhouding van 3 de reactieomstandigheden voor de dispropor-tionering van tolueen 550°F (288°C) en 200 psig (1400 kPa).

In het in het voorafgaande vermelde Amerikaanse octrooischrift 3.780.122 wordt, hoewel verwezen wordt naar een waterstof/-30 koolwaterstof molverhouding van 2-20, gebruik gemaakt van een waterstof/tolueen molverhouding van 10 zelfs voor het matig aluminiumdeficiënte mordeniet met een siliciumoxyde/aluminium-oxydeverhouding van 15,7.

Zoals in het voorafgaande wordt opgemerkt, blijkt uit 35 het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122, dat tolueendispro-portioneringen over een aluminiumdeficiënt mordeniet dient plaats te vinden in een nagenoeg watervrij milieu en daarom dient de voeding nagenoeg watervrij te zij-n; minder dan 25 dpm water en bij voorkeur minder dan 10 dpm.

40 In het bijzonder wordt in het Amerikaanse octrooischrift 8700273 -15- 3.780.T22 beschreven, dat een zeer kleine toeneming in de hoeveelheid water(van 6-15 dpm) in de tolueenvoeding de tolueenomzetting aanzienlijk verminderd na slechts enkele uren of enkele dagen en geeft een bovengrens van 25 dpm aan. An-5 derzijds is bij de onderhavige uitvinding tolerantie aanwezig van waterconcentraties in de tolueenvoeding boven de 25 dpm concentratie, waarvan in het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122 wordt vermeld, dat zij niet naar tevredenheid is en dat 25 dpm de bovengrens is in de werkwijze volgens het 10 Amerikaanse octrooischrift 3.780.122. De onderhavige uitvinding kan zich gemakkelijk aanpassen aan waterconcentraties die liggen in het traject van ongeveer 50 dpm tot 250 dpm (verzadiging) die vóórkomen in tolueenmaterialen onder atmosferische omgevingsomstandigheden. Dit wordt toegelicht 15 door experimenteel werk en fabrieksmatige bewerkingen uitgevoerd onder toepassing van katalysator C met tolueenvoe-dingsstromen bevattende meer dan 100 dpm gewicht (PPM) water. Eén proef werd uitgevoerd met katalysator C en een tolueenvoeding bevattende 143 dpm water bij een druk van 600 psig 20 (4200 kPa) en een temperatuur tijdens het grootste deel van de proef van 458-470°C. Waterstofco-voeding werd toegepast teneinde een waterstof/tolueen molverhouding van 4 te verkrijgen. De resultaten van dit experiment zijn weergegeven in fig.5 die een grafiek is van procentuele omzetting K op de 25 ordinaat versus tijd T in dagen op de abscis. In fig.5 is kromme 11 de absolute omzetting en kromme 12 is de tolueenomzetting uitgedrukt in een percentage van de theoretische waarde. Zoals op te merken valt bij onderzoek van fig.5 vertoonde de katalysator slechts een gering verlies van werkzaam-30 heid over de eerste 11 dagen. Bij dag 12 nam de temperatuur toe van ongeveer 458°C tot 470°C en overeenkomstige toeneming in omzetting werd opgemerkt voor de overblijvende twee dagen van de arbeidsgang. Soortgelijke resultaten in termen van katalysatorverouderingskwaliteit werden waargenomen in fa-35 brieksarbeidsgangen voor een tolueenvoedingsmateriaal bevattende ongeveer 200 dpm H^O. De resultaten hierbij zijn in tegenstelling met hetgeen vermeld staat in het Amerikaanse octrooischrift 3.780.122, hl. dat veel kleine hoeveelheden water leidden tot aanzienlijke vermindering van de kataly-40 tische werkzaamheid na slechts enkele dagen.

8700273 ï -16-

De bovenvermelde resultaten dienen niet te worden gehouden voor een aanwijzing dat aanzienlijke hoeveelheden water aan de voeding dienen te worden toegevoegd. In dit opzicht daalde, toen de stoom werd toegevoerd als co-voeding 5 in een hoeveelheid van 18 vol.% gebaseerd op de tolueen in de voeding, de tolueenomzetting snel van 83% tot 23% van de theoretische omzetting na slechts 1 uur. Bij beëindiging van de stoom-co-voeding gedurende 1 uur keerde de tolueenomzetting gedeeltelijk terug tot 64% van de theoretische waarde.

10 Daarna deed de covoedende stoom gedurende de 19 uur nagenoeg alle katalytische werkzaamheid teniet gaan. Zelfs na regene-rering ging de tolueenomzetting slechts tot 60% van de theoretische waarde en zij daalde snel totdat de proef werd beëindigd.

15 Experimentele werkzaamheden werden ook verricht voor het bepalen van het effect van waterstofsulfide op de tolueenomzetting in de disproportioneringswerkwijze volgens de uitvinding. De resultaten van dit experimentele werk zijn weergegeven in fig.6 waarin de krommen 15 en 16 grafieken zijn 20 van tolueenomzetting K absoluut in procenten en tolueenomzetting als een percentage van de theoretische waarde, resp. tegen de tijd t in dagen. Bij dit experiment was de nominale reactietemperatuur 470°C, de waterstofdruk 600 psig (4200 kPa) en de waterstof werd samen met de tolueen toegevoerd ter ver-25 krijging van een waterstof/tolueenmolverhouding van 4. De arbeidsgang werd uitgevoerd op de conventionele manier tot aan dag 12, welk tijdstip waterstofsulfide werd toegevoegd aan de voedingsstroom in een hoeveelheid van 4 vol.% gebaseerd op de tolueen. Zoals is weergegeven in fig.6, daalde de to-30 lueenomzetting snel en stabiliseerde daarna. Op dag 15 werd de waterstofsulfide co-voeding beëindigd en de katalytische werkzaamheid bleef nagenoeg vlak, waarbij slechts een klein verlies in werkzaamheid optrad. De arbeidsgang werd beëindigd en de katalysator geregenereerd. De arbeidsgang werd daarna 35 begonnen zonder waterstofsulfidevoeding. De werkzaamheid van de katalysator keerde terug naar het niveau dat was waargenomen voorafgaand aan de beginbelasting van waterstofsulfide aan het katalysatorbed.

Zoals in het voorafgaande werd opgemerkt, is het con-40 ventionele praktijk om waterstof de gebruiken als een co-voe- 8700273 -17- ding in tolueendisproportioneringswerkwijzen. De waterstof is inert in die zin dat zoals is aangegeven door reactie (1) zij niet een reagens is en niet wordt verbruikt bij de dispropor-tioneringsreactie. In een verdere uitvoeringsvorm volgens de 5 uitvinding wordt waterstof of een ander soortgelijk inert gas gebruikt bij een inwerkingstellingsprocedure teneinde de katalysatorbedden vooraf te condentioneren voordat begonnen wordt met de tolueenvoeding bij de disproportioneringswerk-wijze. De preconditioneringsprocedure houdt in het doen stro-10 men van heet inert gas door het katalysatorbed. Het resultaat/ zoals weergegeven door het hierna beschreven experimentele werk, is een toeneming in de beginwerkzaamheid van de katalysator hetgeen het mogelijk maakt dat de werkwijze wordt uitgevoerd bij een enigszins lagere temperatuur dan anders 15 het geval zou zijn.

De testresultaten van de in werkingstellingsprocedure zijn weergegeven in fig.7 en 8 die grafieken voorstellen van procentuele tolueenomzetting, K, uitgezet tegen de tijd, T in dagen. In het in fig.7 geschetste werk werd een eerste 20 arbeidsgang beginnen op de normale manier door het voeden van tolueen en waterstof naar het katalysatorbed bij een temperatuur van 470°C. Bij de tweede arbeidsgang werd de proef begonnen door doorleiding van een waterstofstroom bij een temperatuur van 460°C door het katalysatorbed gedurende 12 uur 25 voor het starten van.de tolueenvoeding. De resultaten van deze twee arbeidsgangen zijn weergegeven in fig.7 waarin krommen 18 en 19 de absolute tolueenomzetting voor resp. arbeidsgangen 1 en 2 weergeven, en krommen 21 en 22 de tolueenomzetting weergeven als een percentage van de theoretische waar-30 den voor arbeidsgangen resp. 1 en 2. Gedurende de gehele arbeidsgang 2 , die werd beëindigd aan het eind van dag 9, werd de temperatuur op 460°C gehouden. De reactietemperatuur tijdens arbeidsgang 1 was 470°C.

Verdere proeven uitgevoerd met betrekking tot de in-35 werkingsstellingsprocedure zijn toegelicht in fig.8. Hier werd stikstof gebruikt als het gas voor het vooraf doorspoelen en beide proeven werden uitgevoerd bij dezelfde temperatuur, 470°C. In fig.8 stellen de krommen 24 en 25 voor resp. de tolueenomzetting absoluut en als een percentage van de 40 theoretische waarde, voor het geval waarin stikstofdoorspoeling 8700273 -18- werd toegepast gedurende 16 uur voordat werd begonnen met de tolueenvoeding. De stikstof werd verhit tot een temperatuur van 470°C.De krommen 27 en 28 geven de overeenkomstige informatie weer voor arbeidsgang 4 die in werking werd ge-5 steld door direkte voeding van tolueen en waterstof naar het katalysatorbed. Zoals in fig.7 is aangegeven, leidde de stap van het vooraf doorspoelen tot vergrote tolueenomzet-ting die zich voortzette tijdens de hele duur van de proef.

Hoewel deze uitvoeringsvorm volgens de uitvinding 10 niet dient te worden beperkt door de theorie, zijn hoge siliciumoxyde/aluminiumoxydeverhouding mordenieten van het bij de uitvinding gebruikte type hygroscopisch en aangenomen wordt, dat de aanwezigheid van water in het kata-lysatorgeraamte sommige werkzame plaatsen blokkeert. Door 15 doorleiding van het hete gas door het katalysatorbed voordat de katalysator aan tolueen wordt blootgesteld, wordt de katalysator gedehydratëerd en werkzamere plaatsen worden beschikbaar gemaakt voor de omzettingsreactie.

De duur van de procedure van doorspoeling vooraf en 20 de temperatuur van het hete gas houden onderling verband met de hogere temperaturen die een kortere duur toelaten.

Als praktisch punt zal het gewoonlijk wenselijk zijn het gas van doorspoeling vooraf te verhitten tot een temperatuur van tenminste 400°C en de procedure van doorspoeling 25 vooraf voort te zetten gedurende een periode van tenminste 24 uur. Gewoonlijk zal het gas voor doorspoeling vooraf eenvoudigweg worden verhit tot bij benadering dezelfde temperatuur als de voedingsstroom tijdens de omzettingsreactie. Hogere temperaturen dienen te worden vermeden 30 zodat de katalysator niet wordt blootgesteld aan desacti-veringstemperatuursomstandigheden.

De uitvinding is toegepast in fabrieksbewerkingen bij de disproportionering van een tolueenvoedingsstroom bevattende ongeveer 200 dpm water. Bij het uitvoeren van 35 de werkwijze werd waterstof bij een temperatuur van 316°C geleid naar de reactor bevattende katalysator C, zoals in het voorafgaande beschreven, gedurende een periode van 4,5 dagen. Tijdens de eerste dag werden aanzienlijke hoeveelheden water teruggewonnen uit het waterstofeffluent.

40 Het in het waterstofeffluent meegesleepte water nam daarna 870 02 73' -19- af tot het effluentgas nagenoeg droog was, hetgeen wees op nagenoeg volledige dehydratering van de katalysator.

Daarna werd tolueen toegevoerd aan de reactor bij een be-ginsnelheid van ongeveer 3000 vaten per dag hetgeen over 5 een periode van 1 week toenam tot ongeveer 5000 tot 6000 vaten per dag. Daarna werd de gemiddelde tolueen belasting voor de reactor in stand gehouden binnen het traject van ongeveer 6000-8000 vaten per dag.

Waterstof werd aan de reactor toegevoerd bij een 10 waterstof/tolueen molverhouding van ongeveer 4 en de waterstof en de reactor werkten bij een inlaatdruk die lag in het traject van ongeveer 620 tot ongeveer 650 psig (4340 -4550 kPa).

De waterstofvoedingsstroom had een zuiverheid van 15 ongeveer 92% hetgeen leidde tot een partiële waterstofdruk binnen de reactor in het traject van ongeveer 570-600 psig (2850-4200 kPa). De drukgradiënt over de reactor vanaf de inlaat tot aan de uitlaat was ongeveer 10 psi (70 kPa).

De inlaattemperatuur naar de reactor werd gehouden binnen 20 het traject van 385°C tot ongeveer 395°C gedurende de eerste twee weken van de werking en nam daarna geleidelijk toe tot het punt waar zij lag binnen het traject van ongeveer 420-430 na ongeveer 8 weken werking. De opwaartse tempera-tuurgradiënt door de reactor heen varieerde van ongeveer 25 10 tot ongeveer 30°C.

Tijdens de eerste paar dagen van in werking stelling nam de ruimtesnelheid geleidelijk toe van ongeveer 0,6 tot ongeveer 1,3 uur . Toen het proces eenmaal gestabiliseerd was werden de gemiddelde ruimtesnelheden (van onge- _1 30 veer 1,4 tot 2,3 uur toegepast hetgeen leidde tot een gemiddelde tolueenomzetting van ongeveer 80% van de theoretische waarde. Het gemiddelde waterstofverbruik tijdens de werkwijze was ongeveer 88 SCF/vat van tolueen hetgeen overeenkwam met ongeveer 0,08 mol waterstof per mol tolueen.

35 Na beschrijving van de specifieke uitvoeringsvormen volgens de uitvinding dient het duidelijk te zijn dat aan de deskundigen wijzigingen daarvan kunnen worden gesuggereerd en het is de bedoeling al dergelijke wijzigingen te overkoepelen als vallende binnen de reikwijdte van de bij-40 gaande conclusies.

8700273

Claims (28)

1. Werkwijze voor het disproportioneren van een tolueen bevattend voedingsmateriaal ter bereiding van een dispropor-tioneringsprodukt bevattende benzeen en xyleen, met het kenmerk, dat men : 5 (a) het tolueenvoedingsmateriaal in een reactiezone leidt in aanraking met een mordenietkatalysator in de reactiezone met een siliciumoxyde tot aluminiumoxyde molverhou-ding van tenminste 30, waarbij men het voedingsmateriaal toevoert aan de reactiezone met een zodanige snelheid, dat T0 een tolueen WHSV van groter dan 1 wordt verkregen; (b) waterstof aan de reactiezone toevoert met een zodanige snelheid dat een waterstof/tolueen molverhouding binnen het traject van 3-6 wordt verkregen; (c) de disproportioneringsreactie in de reactiezone 15 uitvoert bij een temperatuur in het traject van 370-500°C en een waterstofdruk van tenminste 500 psig (3500 kPa); en (d) het disproportioneringsprodukt bevattende benzeen en xyleen onttrekt aan de reactiezone.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het k e n - 20 merk, dat de reactiezone werkt bij een waterstofdruk van tenminste 600 psig (4200 kPa).

3. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken merk , dat waterstof aan de reactiezone wordt toegevoerd in een zodanige hoeveelheid dat een waterstof/tolueen mol- 25 verhouding van ongeveer 4 wordt verkregen.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken merk, dat de mordenietkatalysator een siliciumoxyde/-aluminiumoxyde molverhouding in het traject van 40-60 heeft.

5. Werkwijze volgens conclusie 4,met het ken- 30 merk, dat de mordenietkatalysator een siliciumoxyde/- aluminiumoxydeverhouding van ongeveer 48 heeft.

6. Werkwijze volgens conclusie 5,met het ken merk, dat de reactiezone in werking is bij een druk 8700273 -21- van tenminste 600 psig (4200 kPa) .

7. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het kenmerk , dat de reactiezone in werking is bij een temperatuur van ongeveer 380°-480°C.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t . het ken-, merk, dat men tevens, voordat men het tolueenvoedings-materiaal toevoert aan de reactiezone, een in werkingstel-lingsprocedure begint, door een heet gas voor doorspoeling vooraf toevoert aan de reactiezone en het hete gas doet 10 stromen in aanraking met de mordenietkatalysator..

9. Werkwijze volgens conclusie 8,met.het kenmerk., dat men het gas voor doorspoeling vooraf toevoert aan de reactiezone bij een temperatuur van tenminste 400°C gedurende een periode van tenminste 24 uur.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het ken merk, dat men bij het beginnen van het doen stromen van het tolueenvoedingsmateriaal naar de reactiezone, de reactiezone in het begin laat werken bij een eerste relatief lage temperatuur in het traject van 370-500°C en haar ver-20 volgens laat werken bij een tweede temperatuur in het traject die hoger is dan de eerste temperatuur.

11. Werkwijze volgens conclusie 8,met het ken merk, dat het gas voor het doorspoelen vooraf waterstof bevat.

12. Werkwijze volgens conclusie 8,met het ken merk, dat het gas voor het doorpsoelen vooraf stikstof bevat.

13. Werkwijze volgens conclusie 1,met het ken merk, dat waterstof wordt onttrokken aan de reactiezone 30 in een hoeveelheid in relatie met de hoeveelheid waterstof die wordt toegevoerd aan de reactiezone ter verkrijging van een gemiddeld waterstofverbruik in de reactiezone van minder dan 0,1 mol waterstof per mol tolueen. 8700273 ' -22-

14. Werkwijze voor het disproportioneren van een tolueen bevattend voedingsmateriaal ter bereiding van een dispro-portioneringsprodukt bevattende benzeen en xyleen, met het kenmerk, dat men: 5 het tolueenvoedingsmateriaal met een watergehalte van meer dan 25 dpm leidt in een reactiezone en in aanraking brengt met een mordenietkatalysator in de reactiezone met een siliciumoxyde tot aluminiumoxyde molverhouding van tenminste 30; 10 de disproportioneringsreactie uitvoert in de reactie zone bij een temperatuur in het traject van 370 -500°C; en het disproportioneringsprodukt bevattende benzeen en xyleen onttrekt aan de reactiezone.

15. Werkwijze volgens conclusie 14,met het ken- 15 merk, dat het tolueenvoedingsmateriaal een watergehalte in het traject van 50 dpm - 250 dpm heeft.

16. Werkwijze volgens conclusie 14,met het ken merk, dat de waterstof wordt toegevoerd aan de reactiezone en de disproportioneringsreactie wordt uitgevoerd bij 20 een waterstofdruk van tenminste 500 psig (3500 kPa).

17. Werkwijze volgens conclusie 16,met het ken merk, dat de reactiezone in werking is bij een waterstofdruk van tenminste 600 psig (4200 kPa). T8. Werkwijze volgens conclusie 14,met het ken- 25 merk, dat men het voedingsmateriaal toevoert aan de reactiezone met een zodanige snelheid dat een tolueen WHSV van groter dan 1 wordt verkregen en men waterstof aan de reactiezone toevoert in een zodanige hoeveelheid dat een molverhouding van waterstof tot tolueen van tenminste 4 wordt 30 verkregen.

19. Werkwijze volgens conclusie 14, met het ken merk, dat de mordenietkatalysator een siliciumoxyde/-aluminiumoxyde molverhouding in het traject van 40-60 heeft.

20. Werkwijze volgens conclusie 19,met het ken- 8700273 « ' * -23- merk, dat de mordenietkatalysator een siliciumoxyde/-aluminiumoxydeverhouding van ongeveer 48 heeft.

21. Werkwijze volgens conclusie 14, i e t. het kenmerk, dat men tevens, voordat men het tolueenbe-5 vattend voedingsmateriaal in de reactiezone brengt, een in werkingsstellingsprocedure begint doordat men een hee^t .gas voor doorspoeling vooraf toevoert aan de reactiezone en het hete gas doet stromen in aanraking met de mordenietkatalysator teneinde water uit de katalysator te extrahe-10 ren. . 22.. Werkwijze volgens conclusie 21, m e t het kenmerk , dat men bij het beginnen van het doen stromen van het tolueenvoedingsmateriaal naar de reactiezone, de reactiezone in het begin laat werken bij een eerste rela-15 tief lage temperatuur in het traject van 370-500°C en haar vervolgens laat werken bij een tweede temperatuur in het traject die hoger is dan de eerste temperatuur.

23. Werkwijze voor het disproportioneren van een tolueen-bevattend voedingsmateriaal ter bereiding van een dispro-20 portioneringsprodukt bevattende benzeen en xyleen, met het kenmerk, dat men: een gas voor doorspoeling vooraf inleidt in een reactiezone bevattende een mordenietkatalysator met een silicium-oxyde tot aluminiumoxyde molverhouding van tenminste 30, 25 waarbij men het gas voor doorspoeling vooraf verhit tot een temperatuur die voldoende is voor het dehydrateren van water uit de katalysator? het gas voor doorspoeling vooraf met het daarin opgenomen water onttrekt aan de reactiezone? 30 daarna het tolueenvoedingsmateriaal leidt in de reac tiezone en in aanraking brengt met de mordenietkatalysator?en de disproportioneringsreactie van tolueen uitvoert in de reactiezone bij een temperatuur binnen het traject van 370-500°C, en het disproportioneringsprodukt bevattende 35 benzeen en xyleen onttrekt aan de reactiezone.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, m e t het kenmerk , dat de disproportioneringsreactie in het be- 8700273 Τ V- * 4 -24- gin wordt uitgevoerd in de reactiezone bij een eerste relatief lage temperatuur en men daarna de temperatuur geleidelijk met de tijd doet toenemen tot waarden boven de eerste temperatuur naarmate de disproportioneringsreactie wordt 5 uitgevoerd.

25. Werkwijze volgens conclusie 23, m e t het ken merk, dat men waterstof toevoert aan de reactiezone en de disproportioneringsreactie uitvoert bij een waterstof-druk van tenminste 500 psig (3500 kPa).

26. Werkwijze volgens conclusie 25,met het ken merk, dat men de reactiezone laat werken bij een water-stofdruk van tenminste 600 psig (4200 kPa).

27. Werkwijze volgens conclusie 26,met het ken merk, dat de mordenietkatalysator een siliciumoxyde/- T5. aluminiumoxyde molverhouding binnen het traject van 40-60 heeft.

28. Werkwijze volgens conclusie 27,met het ken merk, dat de mordenietkatalysator een siliciumoxyde/-aluminiumoxydeverhouding van ongeveer 48 heeft.

29. Werkwijze volgens conclusie 28,met het ken merk, dat men de reactiezone laat werken bij een temperatuur van ongeveer 380°C-480°C.

30. Werkwijze volgens conclusie 29, met het ken merk, dat het gas voor doorspoeling vooraf waterstof 25 bevat. 8700273 -7 ^ CH3 ch3 = [£h(o)* @-c,= 1,1 0 7 Λ. Λ ο 7 tr 9 / y y t / j