JPS62223133A - トルエンの不均化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル芳香族炭化水素原料流の不均化に、よ
り特定的には低アルミナ含址のモルデナイト触媒を使用
するトルエン含有供給Ｊｇ、ｆ−Ｊの不均化に関するも
のである。

トルエンの不均化には次の反応 に従ってトルエンをベンゼンとキシレンとに転化する、
周知のアルキル交換反応が含まれる。反応（１）は穏や
かな発熱反応である。

モルデナイトはアルキル芳香族化合物のアルキル交換反
応に通常使用される多くの触媒の一つである。モルデナ
イトは、その結晶構造中でケイ素原子とアルミニウム原
子とが酸素原子を介して結合している網状構造を有する
結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトである。モルデナイ
ト触媒の一般的記述に関しては、化ｊ艶改μＵ焦臭−Ｌ
ｂ！だ」」じ旦Ｉ工ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏ　　　、第３版、１９８１．１５巻、６３８−
６４３ページに°゛分子るい（Ｍｏｌｃｃｕｌａｒ　５
ｉｅｖｅｓ）　”の標題で書かれたキルク・オドマール
（Ｋｉｒｋ　Ｏｔｈｍａｒ）の論文が引用される。天然
に見いだされる、または合成されるモルデナイトは、典
型的には、約１０またはそれ以下の比較的低いシリカ対
アルミナモル比を有する。この種の通常構造のモルデナ
イト触媒は１〜ルエンの不均化反応に広く用いられるが
、これよりもがなり低いアルミナ含址を有するモルデナ
イトもトルエンの不均化反応に使用される。

トルエン併給原料の不均化は、約２００℃ないし約６０
０℃の、またはそれ以上の範囲の温度で、かつ、大気圧
ないし、恐らくは１００気圧の、またはそれ以上の範囲
の圧力で行われる。しかし、触媒活性および老化特性と
の関連で、上記触媒自体はこの反応温度では無理がある
。一般に、先行技術は、高アルミニウム（低シリカ対ア
ルミナ比）モルデナイ１〜に関しては比較的高い温度を
使用できるが、低アルミニウムモルデナイトに関しては
幾分低めの温度を使用すべきであることを示している。

たとえば、ソノダら（Ｓｏｎｏｄａ　ｅｔ　ａｔ、）の
米［：ｌｉ１＊許第３．５２７，８２６号は、いずれも
酸く水素）型の、少なくとも４５重藍％の天然モルデナ
イトと５５重景％を超えない合成モルデナイトとの複合
触媒を使用するトルエンの不均化方法を開示している。

ここでは、反応温度は３００−６５０℃の範囲内であり
、４１０−５００℃か好ましいと言われている。

クメチャクら（Ｋｍｅｃａｋ　ｅｔ　Ｆｉｌ、）の米国
特許第：１，６９９，１８１号に開示されたいま一つの
１〜ルエンの不均化方法は、合成モルデナイト基剤に周
期表のＶｌ［ｌ族の金属を含有する触媒を使用している
９この通常のアルミナ含量を有する合成モルデナイトは
（Ｃａ、Ｎａ２）＾１２ｓｉｑＯ□ｔ・６１１２０の仮
想式を有する。

ここでは７００−１１００°Ｆ、好ましくは８ｏｏ　−
ｔｏｏ。

０Ｆの温度範囲という比較的高い温度が想定されている
。Ｙ型セオライトを用いた比ｖｌ試験では、クロミウム
モルデナイト触媒が８５０°Ｆにおいて、１０００°Ｆ
におけるＹ型セオライト以上の選択率を示した。

いわゆるアルミニウム欠損モルデナイト、すなわち１０
以上、ときには１００までの範囲のシリカ／アルミナ比
を有する触媒もトルエンの不均化に使用し得る。低アル
ミナモルデナイトは、たとえばサンド（５ａｎｄ　）の
米国特＝１第３．４３６，１７４号に開示された直接合
成によるか、または、ボールヒースら（Ｖｏｏｒｈｉｅ
Ｓｅｔ　ｌＩｌ、）の米国特ｉ１第３．４８０，５３９
号に開示された、より普通に製造されたモルデナイトの
酸抽出により製造し得る。

ボリツｙ　−（Ｐｏ１ｉｔｚｅｒ）の米国特許第３．７
８０，１２２号は、１０未満のシリカ／アルミナ比を有
するモルデナイトゼオライトを酸抽出して得た１０を超
えるシリカ／アルミナ比を有するモルデナイトゼオライ
Ｉ・を用いる１ヘルエンの不均化を開示している。シリ
カ／アルミナ比は約１００までの範囲になり得るが、好
ましくは少なくとも約１５である。アルキル交換条件に
は、約２００℃ないし約４８０℃の範囲の温度および約
１気圧ないし約１００気圧の範囲の圧力が含まれる。ポ
リツアー特許に特に開示されたものは、触媒ＡおよびＢ
と呼ばれる、シリカ対アルミナ比がそれぞれ約１５．５
および約１０７の触媒である。

この発明の実施例Ｉ＋に報告された実験においては上記
２種の触媒を７日間３僅かに超える期間、トルエンの不
均化工程に使用した。上記比の低い方の触媒Ｂは３００
℃の温度で出発し、試験期間にわたって継続的に４００
℃まで昇温させて用いた。上記比の高い方の触媒Ａに関
しては、温度範囲をやや低くした。初期の値２９９℃か
ら最終値３７４℃までの範囲であった。

上記比のより高い触媒の方がやや大きい活性を示したが
、どちらの触媒も良好な耐老化性を示すことはなかった
。どちらも最初の４日で活性が約１５％低下し、その後
、若干の活性増加が見られた。初期の活性減少の後の活
性増加が触媒の“エツジ（ｅｄｇｅ）”効果によるもの
であるのか、または、温度を継続的に上昇させたためで
あるのかは、試験期間が短いために決定することができ
なかった。

上記ポリツアー法の収率はトルエン供給原料中の水りこ
より著しく影響される。表１１に示されているように、
極めて少址の水（１５ｐｐｍ）でさえも、トルエンの転
化率をかなり減少させる。

芳香族不拘１ヒ反応にモルデナイ１〜含有触媒を使用す
る他の一つの方法は、ミツチェら（ＭｉｔｓｃｈｅｃＬ
　ａｌ、）の米国特許第３，６７７．９７：１号に開示
さ？Ｌ″Ｃいる。反応条件には２００℃ないし約４８０
℃の範囲の温度と約１気圧ないし１５００　ｐｓｉｇの
圧力とが含まれるという。使用した触媒はアルミナゾル
と複合した形の低アルミナモルデナイトを約６Ｏ−９ｏ
ｆｆｉｋｔ９≦３有し、複合触媒のシリカアルミナ比は
約１０ないし約３０になる。実施例Ｉに特に開示された
複合触媒は１９７のシリカ／アルミナモル比を存するモ
ルデナイト５０％およびアルミナ４２％よりなる（仝体
としてのシリカ／アルミナ比は約１０．７となる）。こ
の複合触媒を４２０゜Ｃ１５００ｐｓｉｇの反応条件で
トルエンのアルキル交換にｆ重用した。

シリカ／アルミナ比のより大きなモルデナイト触媒らア
ルキル芳香族のアルキル交換に使用されており、この場
合には上記温度範囲の下限近くでの操作が行われている
。この場合には、触媒活性のある金属成分を用いて触媒
を増強（ｐｒｏｍｏｔｅ　）することも広く行われてい
る。たとえば、プランデンブルグら（ｌｌｒａｎｄｅｎ
ｂｕｒＨｅｔ　ａｔ、）の米国特許第３，４７６、）１
２１号は１０−１００の範囲内の、好ましくは約２０−
６０の範囲内のシリカ／アルミナ比を有するモルデナイ
１−触媒を使用する不均化反応を開示している。ここで
は、所望の温度範囲は約４００−７５００１？、好まし
くは４５０−６４０°Ｆであるという。金属助触媒（ｐ
ｒｏＩｌｌｏｔｅｒ　）は活性および触媒寿命をかなり
増加させることか見いだされた。

実施例■に報告されたところによれば、活性に関しては
、金属助触媒を添加しない場合の最適シリカ／アルミナ
比は５５０°Ｆでの試行において約２４であるように見
える。実施例ＩＩＩには°゛生成物比″が触媒が命の目
安として示されている。

５．２重社％の硫化ニッケルにより増強されたシリカ／
アルミナモル比５２のモルデナイ１〜は、０．４重量％
の硫化白金を用いて増強したシリカ／アルミナモル比２
４のモルデナイトより僅かに小さい生成物比を有する。

実施例■はシリカ／アルミナモル比２４：１のモルデナ
イトを用い、５５０−５７５°Ｆの温度で実施した比歓
例の不均化試行を開示している。金属を添加しない試行
１においては、使用した穏和な不均化条件下においてら
触媒活性が急速に減少する。試行２および３において５
７１ｊ量％の硫化ニッケルを触媒に添加すると、試行が
限られた時間（４８時間を超えない）のものではあった
が、触媒活性が延長された。

１−ルエンとともに水素を反応帯域に供給することは普
広く行われている。上記の不均化反応（１）には水素は
表されていないが、プランデブルグの上記特許の実施例
に開示されているように、水素混合原料の使用は触媒の
可使用寿命を延長するらのと一最に考えられている。水
素の供給層は通常、水素／トルエンモル比として測定さ
れるが、先行技術においては一最に、温度上昇とともに
増加することが示されている。たとえば、ボリッγ−の
上記特許は２００−４８０℃の広い温度範囲に対応し２
て２−２０の範囲の水素／Ｉ−ルエン比を開示しており
、ポリツアー特許中の３００−４００℃の範囲の温度で
操作する特定の実施例においては１０の水素／トルエン
モル沈金使用している。

先行技術は、水素／Ｉ〜ルエン比と温度との依存関係を
示唆するのに加えて、この工程のトルエンの空間速度が
アルミニウム欠損（シリカ／アルミナ比により示される
ものとして）の増加につれて漸次低下することをも示し
ている。たとえばポリツアー特許は液址毎時埜間速度（
Ｉ、ｌｌ５Ｖ）として０．１−２０　ｈｒ”の範囲の極
めて広い空間速度分開示しているか、アルミニウム欠損
モルデナイトに対しては、この範囲の下限の空間速度を
使用している。たとえば、ポリツアー特許に報告された
トルエンの不均化に関する実験においては、この工程は
重量毎時空間遠度（圓１１ｓＶ）　０．５、圧力５００
　ｐｓｉｇで操作している。

シリカ／アルミナ比の高いモルデナイト触媒のトルエン
不均化における使用もまた、サギットら（Ｓｕ）（ｇｉ
ｔｔ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第３，９１５，８９５
号に開示されている。サギット特許に提案されたシリカ
／アルミナモル比は１０ないし約１．００　　（好まし
くは１２−８０　、より好ましくは約２５−５０）の範
囲である。サキッＩ・特許に実験的情報が与えられた触
媒は１８および：（９のシリカ／アルミナ比を有するも
のであった。使用した不均化条件（５５０°Ｆおよび２
００または８００　ｐｓｉｇ）においては、銀により増
強した高アルミナ触媒が未増強触媒より良好ではあった
が、いずれの触媒も特に良好な活性を示すことはなかっ
た。

バビカツティら（ｆｌｈａｖｉｋａｔｔｉ　ｅｔ　ａｌ
、）の“°アルミニウム欠損、金属負荷モルデナイ１へ
上でのトルエンの不均化（Ｔｏｌｕｅｎｅ　Ｄｉｓｐｒ
ｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎＯｖＣｒΔｌｕ＋ａｉｎｕ
ｍ−ＤｃｆｉｃｉｅｎＬ　ａｎｄ　Ｍｃｔａｌ−Ｌｏａ
ｄｅｄ　Ｍｏｒｄｃｎｉｔｅｓ）　　１．触媒の活性お
よび老化（ｃｎｔａｌｙｔｉｃ八ｃｔｉｖｉｔｙへａｎ
ｄ　Ａｇｅｉｎｇ）　”工業技術化学製造研究部門（Ｉ
ｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｎ、　Ｐｒｏｄ、　Ｂｅｓ、
　Ｄｅｖ、）　１９８１゜２０、１０２−１０５はシリ
カ／アルミナモル比１２゜１６、２３．　：１２および
６１のモルデナイト触媒上、４００℃でのトルエンの不
均化を開示している９バビ力ツテイ論文に報告された試
験は大気圧、ＷＨＳＶｌで実施された。シリカ／アルミ
ナモル比が増加するにつれて触媒活性はかなり減少し、
一方、老化特性は改良される。すなわち、老化速度が遅
くなる。短期の老化の研究を基礎にするものではあるが
、＆適のシ、リカ／アルミナモル比は２３であると考え
られる。触媒の損耗も、ニッケルをモルデナイトに負荷
することにより抑えられる。

トルエンの不均化に高シリカモルデナイトを用いる際に
喬温が禁忌であることは、この種のモルデナイトをボー
ルヒースらの上記第３，４８０，５３９号特許に開示さ
れたような他の反応に使用することにより確認される。

たとえば、ボールヒース特許の表ＩＩＩ　（第６行）に
おいて、触媒Ｊ（シリカ／アルミナモル比６９：１）は
、５００°Ｆに指定された反応においてはシリカ／アル
ミナモル比１０の通常のモルデナイトである触媒Ｇより
も幾らか良好な選択性および活性を有するが、温度を５
５０°Ｆに上昇させると高いシリカ／アルミナモル比に
よりもたらされた利点は消失する。同様に、上記引用文
献の第２図および実施例［＋において、触媒Ｈ（シリカ
／アルミナモル比９３）は、記載の反応に関して約５０
０’Ｆの温度で最大活性を示した。

本発明の記載に従えば、アルミナ欠損モルデナイト触媒
と用いる、比較的厳しい条件下での、新規な、かつ、改
良されたトルエン含有供給原石の不均化方法が提供され
る。本発明の具体例の一つを実施する際には、トルエン
含有供給原料を反応帯域に流入させ、帯域内で少なくと
も３０のシリカ／アルミナモル比を有するモルデナイト
触媒と接触させる。この触媒は好ましくは４０−６０の
範囲内のシリカ／アルミナ比を有する。供給原ｖ１は、
ｌ・ルエンの重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ　）が１より
も大きくなるような速度で反応帯域に供給される。水素
も、水素／トルエンモル比が３−６の範囲内になるよう
な速度で反応帯域に供給する。

反応帯域は３７０−５００℃の範囲の温度、および少な
くとも５００　ｐｓｉＨの水素圧で操作して、ｌ・ルエ
ンのベンゼンおよびキシレンへの不均化を実施する１本
発明の好ましい具体例においては、水素は、水素対トル
エンモル比を約４にするような短で反応帯域に供給する
。好ましくは、供給原料は含硫黄１１合物を実質的に含
有していない。好ましい反応条件には４００−４８０℃
の範囲内の温度および約６００−８００　ｐｓｉｇの圧
力が含まれる１本発明での使用に好適な触媒の一つは、
約４８のシリカ／アルミナ比を有する水素モルデナイト
である。

本発明の他の一態様においては、トルエン供給原料は、
触媒含有反応帯域に供給する前に、屹燥段階にかけるこ
とを必要としない。したがって、２５　ｐＨｌ１１を超
える水分含量を有するトルエン供給原料も、直接に反応
帯域に供給することができる。

本発明のいま一つの具体例においては、不均化反応の開
始前に、反応帯域に予備フラッシュガスを供給する。こ
の予備フラッシュカスは、触媒から水を除去して、トル
エンの供給を開始するときまでに実質的に無水の触媒と
するのに十分な温度に加熱しである。これにより、不均
化工程を、この処理なしではトルエンの転化率が犠牲に
なるような幾分低目の温度から始めて、転化率の犠牲な
しに実施することが可能になる。不均化工程の進行につ
れて温度が漸次」１昇し、トルエンの転化率が所望のレ
ベル、典型的には理論型の約８０％に保たれる。

上記のように、トルエンの不均化においては、アルミナ
欠損モルデナイト触媒を比較的穏やがな不均化条件下で
使用することが行われてきた。通常、触媒のシリカ／ア
ルミナモル比は２０を超えることがなく、反応温度は約
４００８Ｃ以下、ときには３００℃以下である。この場
合にも、特に約：）００℃を超える温度の場合には、上
記のサギット特許およびプランデンブルグ特許に記載さ
れたように、金属を用いて触媒を増強するのが通常の方
法である。約５５０℃までの、より高い温度を使用する
のが望ましい場合には、より低いシリカ／アルミナ比の
ゼオライトを用いるか、または、よりありきたりの酸性
ハロゲン化物触媒、たとえば塩化アルミニウムを用いる
ことが通常行われている。

本発明においては、通常は低い温度環境での使用に限定
されているアルミニウム欠損モルデナイトご比較的高い
温度条件、特に３７０−５００℃の範囲内の温度におり
るトルエンの不均化に使用する。本発明に使用するモル
デナイト触媒は少なくとも３０のシリカ／アルミナ比を
有するものでなければならない。本件触媒は増強するこ
とを必要としない。通常は水素をも反応帯域に供給して
、帯域内の水素圧を少なくとも５００　ｐｓｉＨにする
。

他の指示がなければ、ここで言う圧力は水素の全圧であ
るか、または、水素原料が他の気体を含有している場合
には水素の分圧である。たとえば、９０％の水素と１０
％の池の気体、たとえば軽質炭化水素および窒素とを含
有する気体の場合には、５００　ｐｓｉｇの水素圧を得
るためには反応帯域を約５５５　ｐｓｉｇの圧力で操作
しなければならない。不均化反応を実施する圧力は、通
常は約６００−８００ｐｓｉ）１であろう。より低い圧
力も使用し得るが、触媒のサイクル寿命を減少させるよ
うな高い温度を使用するのでなければ、トルエンの転化
率が低下する結果となる６１〜ルエンの不均化反応の反
応帯域は好ましくは約６００　ｐｓｉＨまたはそれ以上
の圧力にある。

本発明に使用する温度においては、また、５００ｐｓｉ
Ｈまたはそれ以上の通常の水素圧においては、本発明は
、先行技術が想定しているよりも低い水素要求壁と高い
空間速度との組み合わせで実施することかできる。この
関係では、使用した特定のパラメータには１ｈｒ−’を
超えるトルエンの空間速度および：（−６の範囲内の水
素／トルエンモル比が含まれる。典型的な空間速度（Ｗ
）ＩＳＶ　）は約１．３ないし約３　ｈｒ−’の範囲に
ある。ここに報告した実験は約２．８　ｈｒ−’のＷＨ
ＳＶで実施されており、下記の実際のプラント操作は、
約１．３ないし２．３の範囲の空間速度で実施して、理
論値の約８０％のトルエン転化率を得ている。これらの
空間速度値では、非芳香族生成物の収率は、主としてプ
ロパンによるものである（約１．５体積％）。

理論上はｌ・ルエンの不均化において水素は消費されな
いが、実際には大部分のトルエン不均化操作において、
かなりの量の水素が消費されている。

ある商業的工程においてはトルエン１モルあたり水素的
０．１４モルの水素消費が報告されており、他のもので
は水素１モルあたりトルエンを　、３モル過剰にすべき
であると報告されている。本発明においては、水素消費
はトルエン１モルあたりに水素０．１モル未満である。

従って、反応帯域からの水素の取り出し址は、水素の同
時供給量との関連で、トルエン１モルあたり水素０．１
モル未満の平均消費量となるようにすべきである。

本発明に関連して行った実験において、種々のシリカ／
アルミナモル比のモルデナイト触媒を試験し、そのトル
エンの不均化反応における活性とこの種の反応における
老化特性とを測定した。

ここでは、触媒Ａ、Ｂおよび二と呼ぶ３種の触媒を用い
た。試験したモルデナイト触媒は酸く水素）型であった
。触媒Ｎはシリカ／アルミリ−モル比１０であり、触媒
旦−は１８、臣は４８であった。

活性の点では、触媒ｒ３（シリカ／アルミナ比１８）は
触媒■よりもかなり良好であり、高シリカモルデナイト
の触媒９よりもやや良好であった。

触媒影の活性は、触媒Ｎが４２％、触媒（工が４５％で
あるのに対して、４６％であった。活性（トルエンの転
化率により測定したもの）が５％低下するまでの試行時
間により測定した触媒の老化特性の点では、より活性な
触媒ｌが触媒Ｎよりも良好な老化特性を示した。触媒ｌ
は、トルエンの転化率が５％低下するまでに２２日間作
動したが、これに対して、触媒Ｎでは１５日間であった
。

ところが、シリカ／アルミナ比のより高い触媒ｑは、上
記のように触媒団よりもやや低い活性を示したものであ
るが、老化特性の極めて著しい改良が見られた。４８の
シリカ／アルミナモル比を有するこの触ａＣは、トルエ
ンの転化率の５％低下が見られるまでに５２日間作動し
たのである。

ここで図の説明に移る。第１図および第２図は、それぞ
れ触媒−β−および触媒９ユに関してトルエンの転化率
Ｋを縦軸に、日で表した時間１゛を横軸にとってプロッ
トしたグラフである。第１図の曲線２は触媒影を用いた
場合の原料中のトルエンに対する０分率で表したトルエ
ン転化率の絶対値のグラフであり、曲線：（はトルエン
の理論的全転化率に対する百分率で表したトルエン転化
率を示す。第１図に示したように、試行が約３日日に安
定したところでの初期トルエン転化率は、はぼ４６％で
あった６その後、転化率は５％の活性損失に達する段階
まて徐々に下降し、その少し後に、より急速に下降して
試行が終わる。第１図に示した試行において、反応帯域
内の水素圧は約６００　ｐｓｉｇに保たれ、平均反応温
度は４４６℃であった。水素は水素／トルエンモル比が
４となるような速度で供給した。

第２図に示した４８のシリカ／アルミナモル比を有する
触媒ｑを用いる実験においては、最初の６０日間にわた
って圧力６００　ｐｓｉｇ　、触媒床の入り口において
測定した３１Ｌ均温度４７０℃で不均化反応を実施した
。この試行におけるトルエンの％転化率の絶対値は第２
図の曲線５により、理論的転化率に対する百分率で表し
たトルエンの転化率は曲線６により示される。ここでは
、はぼ６日日にトルエンの転化率が安定した後は、３０
日間比較的一定に保たれ、５２日目まで活性の５％損失
が起きる点に達していない。したがって、触媒以は幾分
厳しい不均化条件（触媒Ｓ工に対しては４７０°０、触
媒影に対しては４４６℃）のもとにおいてら、触媒ｌよ
りもかなり大きな老化抵抗性を有している。

この実験の６０日目に水素圧を４００　ｐｓｉｇに減じ
た。トルエンの転化率が降下したので、圧力の低下を補
償するために５０５℃に温度を上昇させて、工程をトル
エン転化率約４４％のレベルに戻した。触媒の活性はユ
ニ日間安定に保たれたが、その後、曲線５および６に示
されるように、約６７日日に急速に下降し始めた。７３
日目に温度を５２５℃に上昇させると、トルエンの転化
率が僅かに増加し、続いて、再び比較的急速に触媒の不
活性化が起こった。８２日目に試行を停止し、１気圧、
温度５２５℃で触媒床を流通する窒素気流に空気を混入
して触媒を再生した。初期の再生気流は約４−６時間の
初期期間中、窒素中に１０％の空気を含有していた。そ
の後、空気の濃度を増加させ、最後には純粋な空気を触
媒に流通させた。

このようにして約２日間触媒を再生したのち、８４日目
に、３００　ｐｓｉｇの圧力、４８０℃の温度で試行を
再開した。再生が成功して活性の上昇が見られたが、こ
の試行温度では活性が再び急速に下降した。

触媒９−を用いた上記実験の生成物の組成は第３図に示
した。第３図の曲線７ｂおよび７ｘは、それぞれ反応帯
域から流出したベンゼンおよびキシレンのパーセント濃
度Ｃｔ−１軸にとり、横軸の時間１゛に対してプロット
したグラフである。この工程の全選択率（ベンセン成分
およびキシレン成分の相）も第３図に曲線７Ｓとして示
しである。

第３図に示したように、試行が安定したのちは全選択率
は極めて良好であって、８５％を超え、ある場合には９
０％を超えた。

上記の実験においては、水素を反応帯域に供給して水素
／１ヘル工ンモル比を４にした。触媒ｇ工の活性に対す
る水素同時供給の影響は第４図に示しである。第４図の
曲線８および９はＩ−ルエンの転化率Ｋ　を縦軸に、日
で表した時間Ｔを横軸にとって、それぞれパーセント転
化率の絶対値および理論的転化率に対する百分率を表し
たグラフである。第４図に示した試行を通じて、不均化
条件は４７０℃１６００ｐｓｉｇであった。最初の１１
日間、水素／トルエンモル比は４に保った。そこで実験
を停止し、１７日間の停止後、再開してさらに８日間、
水素／トルエンモル比を４に保った。３６日目にこの比
を１に減らした。この結果、トルエンの転化率が急激に
下降した。３８日目にこの比な２．１に増加させるとト
ルエンの転化率は以前のレベル近くにまで増加したが、
その後、急速に下降した。４３日目に水素の同時供給層
を増加して初期の比４に戻すと、試行は再び安定するよ
うに見えた。

」１記の実験から、触媒の活性と維持するためには水素
の同時供給が望ましいことがわかる。本件触媒のシリカ
／アルミナ比および本発明に使用する反応条件を考慮す
れば、水素要求蔗は先行技術が示唆するところから予期
されるものよりもかなり少ない。たとえば、ソノダの上
記特許に想定されている比較的高い温度条件においては
、好ましい水素／トルエンモル比は８−２０の範囲内で
あると言われている。バビカツテイの上記文献中の実験
が実施された温度（４００℃）での水素／トルエンモル
比は５であったが、圧力は大気圧なのである。先行技術
においてより少量の水素を使用する場合には、これらは
通常、低温、低圧の条件と組み合わされているのである
。たとえば、サギットの上記特許において水素／炭化水
素モル比３を用いるときには、トルエンの不均化の反応
条件は５５０°Ｆ、２００　ｐｓｉＦｌである。ポリツ
アーの上記特許は２ないし２０の水＃！ｉ／炭化水炭化
水比モル比てはいるが、１５．７のシリカ／アルミナ比
を有する中程度のアルミニウム欠損モルデナイトの場合
でも、水素／トルエンモル比１０を使用している。

上記のように、ポリツアーの特許は、アルミニウム欠損
モルデナイトを用いるトルエンの不拘１ヒは実質上水を
含有しない環境で行うべきであり、したがって、供給原
料は実質上無水状態、水分２５１）Ｉ）１１１未満、好
ましくは１０　ｐｐｍ未満でなければならないことを示
唆している。ポリツアー特許は特に、トルエン原料中の
水分旦が極めて僅かに増加（６ないし１５　ｐｐｍ）　
しても、僅か数時間または数日後にはトルエンの転化率
がかなり減少することを開示し、上限を２５　ｐｐｍと
指定している。

これに対して本発明は、ポリツアー特許では不満足であ
ることが示されていた濃度である１、５ｐｐ…以上の、
また、ポリツアー法の上限、２５　ｐｐｍ以上のトルエ
ン原料中の水分濃度をも許容する。本発明はトルエンの
貯蔵原料が周囲の大気条件下で遭遇する約５０　ｐｐｍ
ないし２５０　ｐｐｍ　　（飽和）の範囲の水分濃度に
も容易に適応し得る。このことは、触媒以を用いて１０
０　ｐｐｍを超える水分を含有するトルエン原料流で実
施した実験およびブランＩ−操作により示されている。

触ｔｉ片および水分含ｉ　１４３　ｐｐｍのトルエン原
料を用い、６００　ｐｓｉｇの圧力、試験の大部分を通
じて４５８−４７０℃の温度で一つの試験を行った。水
素を同時供給して水素／トルエンモル比を４とした。こ
の実験の結果は第５図に示しである。第５図はパーセン
ト転化率Ｋを縦軸に、日で表した時間を横軸にとったグ
ラフである。第５図の曲線１１は転化率の絶対値であり
、曲線１２は理論値に対する百分率で表したトルエンの
転化率である。第５図の実験かられかるように、本件触
媒は最初の１１日間にわたって僅かな活性低下を示すの
みである。１２日日日温度を約４５８℃がら４７０℃に
上げると、この試行の残りの２日間は、対応する転化率
の増加が見られた。触媒の老化特性の点でも、約２００
ｐｐ…のＨ２Ｏを含有するトルエン供給原料でのプラン
ト試行で、同様の結果が見られた。この結果は、はるか
に少量の水分でも僅か数日後に触媒活性のかなりの低下
を生ずるボリツγ−特許の開示とは対照的なものである
。

上記の結果は原料にかなりの量の水素を添加すべきであ
ることを意味すると理解してはならない。

この点では、原料中のトルエンを基準にして１８体積％
の及の水蒸気を同時供給すると、伍か１時間後にトルエ
ンの転化率が理論的転化率の８３％　゛から２３％に低
下するのである。水蒸気の同時供給を１時間停止すると
、トルエンの転化率は部分的に回復して理論値の６４％
になる。その後１９時間水蒸気を同時供給すると、実質
１全ての触媒活性が失われる。再生後にもトルエンの転
化率は理論値の６０％に達するのみで、しかも、試験の
終了まで急速に下降する。

本発明の不均化方法におけるトルエンの転化率に対する
硫化水素の効果を測定する実験も行われた。この実験の
結果は第６図に示しである。第６図の曲線１５および１
６は、それぞれトルエンのパーセント転化率にの絶対値
および理論値に対するパーセントで表したトルエンの転
化率を、日で表した時間′Ｆに対してとったグラフであ
る。

この実験において、正常な反応温度は４７０℃１水素圧
は６００　ｐｓｉｇであり、トルエンとともに水素を供
給して５水素／トル工ンモル比を４とした。この試行は
１２日日日で通常の様式で実施し、この時点でトルエン
を基準にして４体積％の量の硫化水素を原料流に添加し
た。第６Ｖに示すように、トルエンの転化率は急速に低
下し、ついで安定した６１５日口に硫化水素の同時供給
を停止すると、触媒活性は実質上フラットになり、活性
の損失が僅かなものに過ぎないことを示した。試行を停
止し、触媒を再生した。ついで、硫化水素の供給なしに
試行を開始した。触媒の活性は、触媒床に硫化水素を最
初に負荷した以前のレベルに回復した。

上記のように、トルエンの不均化工程に同時供給原料と
して水素を使用することは普通に行われている。水素は
反応（１）に示されたような意味では不活性であり、反
応物質ではなく、不均化反応では消費されない０本発明
の他の具体例においては、不均化工程へのトルエンの供
給を開始する曲に触媒床を予備調整するたｙ）の始動工
程に、水素または他の同様に不活性な気体を使用した。

予Ｏｉ？ｉ調整工程は触媒床に加熱不活性気体を流通さ
せろことよりなる。この結果、下記の実験に示すように
触媒の初期活性が増加し、始動工程なしの場合よりも幾
分低い温度でこの方法を実施することが可能になった。

始動工程の試験結果は第７図および第８図に示しである
。これらはトルエンのパーセント転化率Ｋ　を日で表し
た時間′ｒに対してプロットしたグラフを表す。第７図
に示した実験において、第１の試行は通常の手法で、ト
ルエンおよび水素を温度４７０℃の触媒床に供給して開
始した。第２の試行においては、トルエンの供給を開始
する前に１２時間、４６０℃の温度で水素気流を触媒床
に通ずることにより開始した。この２種の試行の結果は
第７　［：ａに示されている。第７図の曲線１８および
１９はそれぞれ試行１および２のトルエンの転化率の絶
対値を示し、曲線２１および２２はそれぞれ試行１およ
び２のトルエンの転化率の理論値に対する百分率を示す
、第９日の終わりに終了した試行２の全体を通じて温度
は４６０゜Ｃに保った。試行１中の反応温度は４７０℃
であった。

た。

始動工程に関して実施した他の試験は第８図に示されて
いる。ここでは、窒素を予備フラッシュカスとして使用
し、どちらの試験も同一の温度、４７０℃で実施した。

第８図の曲線２４および２５は、それぞれ、１ヘルエン
の供給開始前に１６時間窒素の予備フラッシュをした場
合の、トルエンの転化率の絶対値および理論値に対する
百分率を表す。窒素は４７０℃の温度に加熱した１曲＠
　２７および２８はトルエンおよび水素を直接触媒床に
供給して開始した試行４についての対応する情報を示す
。第８図に示したように、予備フラッシュ段階はトルエ
ンの転化を増加する結果となり、これは試験期間を通じ
て持続した。

本発明のこの具体例は理論により限定されるものではな
いが、本発明に使用する型の高シリカ／アルミナ比のモ
ルデナイＩ・は吸湿性であり、触媒骨格中に存在する水
が活性サイトをある程度ふさいでしまうと考えられてい
る。触媒をトルエンにさらす前に触媒床に加熱ガスを通
ずることにより、触媒が脱水して、より多くの活性サイ
トが転化反応に利用され得るようになる。

予備フラッジユニ程の継続期間と加熱ガスの温度とは相
関関係にあり、温度が高けれは期間は短くてよい６実用
上は、予備フラッシュガスを少なくとも４００℃の温度
に加熱し、予備フラッジユニ程を少なくとも２４時間継
続するのが通常は望ましい。通常は、予備フラッシュカ
スを転化反応中、単に原料流とほぼ同一の温度に加熱す
る。触媒を脱活温度条件にさらさないために、より高い
ンｍ度は避けるべきである。

本発明は、約ＺＯＯｐｐｍ水を含有する１〜ルエン原１
″Ｉ流の不均化に、プラント操作で使用されている。本
ＦＦ方法を実施する際には、３１６℃の温度の水素を、
上記触媒Ω−を含有する反応器に４．５日間通ずる。第
１８目には、流出水素からかなりの量の水が回収される
。その後、流出水素に随伴する水は減少し、流出ガスが
実質的には乾燥状態になって、触媒が実質的には完全に
脱水されたことと示す。その後、反応器にトルエンを、
日量約３０００バーレルの初期速度で供給し、１週間か
けて、日量約５０００ないし６０００バーレルに増加す
る。その後は、反応器に対する平均トルエン負荷を１」
祉約６０００−８０００バーレルの範囲に保つ。

この反応器に、水素／トルエンモル比的４で水素を供給
し、水素および反応器を約６２０ないし約６５０　ｐｓ
ｉｇの範囲の入口圧で操作した３この水素原料流は約９
２％の純度を有し、したがって、反応器内の水素の分圧
は約５７０−０００　ｐｓｉｇの範囲であった。反応器
を通じての圧力勾配は、入口から出口まで約１０　ｐｓ
ｉであった。反応器の入口温度は、操作の最初の２週間
は３８５℃ないし約３９５℃の範囲内に保ち、ついで、
漸次上昇させて、約８週間の操作後には、約４２０−４
３０℃の範囲内にした。反応器を通じての上向きの温度
勾配は、約１０℃から約３０’　Ｃに変化した。

最初のユニ日の始動期間中に、空間速度は約０．６から
約１．３　ＷＨＳＶまで、漸次増加した。工程が安定し
たのちは、約１．４ないし２．３　ｈｒ”の平均空間速
度（ＷＨＳＶ）を用い、結果として、理論値の約８０％
の平均トルエン転化率が得られた。この工程を通じての
水素の平均消費量は、トルエン１バーレルあたり約８８
５ＣＦであり、トルエン１モルあたり水素的０．０８モ
ルに相当する。

本発明の特定の具体例を記述したことにより、本発明の
変更が当業者に示唆され得ることが理解され、この種の
変更が全て特許請求の範囲に含まれることが示されたで
あろう。

【図面の簡単な説明】

第１図はシリカ／アルミナ比１８の酸浸出アルミニウム
欠損モルデナイト触媒を用いた不均化工程のトルエン転
化率を表すグラフである。 第２図は種々の圧力、温度条件下でシリカ／アルミナ比
４８のアルミニウム欠損モルデナイＩ・触媒でのトルエ
ン転化率を表すグラフである。 第３図は第２図に示した試行でのベンゼンおよびキシレ
ンの生成型および全選択率を表すグラフである。 第４図は水素同時供給のトルエン転化率に与える影響を
表すグラフである。 第５図は触媒活性に与える水の影響を表すグラフである
。 第６図は硫化水素のトルエン転化率に与える影響を表す
グラフである。 第７図および第８図は種々の始動工程の差異がトルエン
転化率にｊ５．える影響を表すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）トルエンのＷＨＳＶを１より大きいものとす
   るような速度でトルエン供給原料を反応帯域に流入させ
   て、上記反応帯域内のシリカ対アルミナのモル比が少な
   くとも３０であるモルデナイト触媒と接触させ、 （ｂ）上記反応帯域に、水素／トルエンモル比を３−６
   の範囲のものとするような速度で水素を供給し、 （ｃ）上記範囲帯域内で、３７０−５００℃の範囲内の
   温度および少なくとも５００ｐｓｉｇの水素圧で不均化
   反応を実施し、 （ｄ）ベンゼンおよびキシレンを含有する不均化生成物
   を上記反応帯域から取り出す 各段階よりなる、トルエン含有供給原料の不均化による
   ベンゼンおよびキシレンを含有する不均化生成物の製造
   方法。 ２、上記反応帯域を少なくとも６００ｐｓｉｇの水素圧
   で操作することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、上記反応帯域に、水素／トルエンモル比を約４とす
   るような量の水素を供給することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、上記モルデナイト触媒が４０−６０の範囲内のシリ
   カ／アルミナモル比を有するものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、上記モルデナイト触媒が約４８のシリカ／アルミナ
   比を有するものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６、上記反応帯域を少なくとも６００ｐｓｉｇの圧力で
   操作することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ７、上記範囲帯域を約３８０−４８０℃の温度で操作す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、上記の各段階以外に、上記反応帯域へのトルエン供
   給原料の供給に先立って上記反応帯域に加熱予備フラッ
   シュガスを供給し、上記加熱ガスを流通させて上記モル
   デナイト触媒と接触させることにより始動工程を開始す
   る段階をも有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、上記予備フラッシュガスを少なくとも４００℃の温
   度で少なくとも２４時間、上記反応帯域に供給すること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、トルエン供給原料の上記反応帯域への流入を開始
   する際に、上記反応帯域を、まず、３７０−５００℃の
   範囲内の比較的低い第１温度で操作し、続いて、上記第
   １温度より高い上記範囲内の第２温度で操作することを
   特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、上記予備フラッシュガスが水素を含有するもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 １２、上記予備フラッシュガスが窒素を含有するもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 １３、上記反応帯域に供給する水素の量との関連で、上
   記反応帯域内での平均水素消費量をトルエン１モル当た
   り０．１モル未満とするような量で上記反応帯域から水
   素を取り出すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １４、２５ｐｐｍを超える水分含量を有する上記トルエ
   ン供給原料を反応帯域に流入させて、上記反応帯域内の
   、少なくとも３０のシリカ対アルミナモル比を有するモ
   ルデナイト触媒と接触させ、上記範囲帯域内で、３７０
   −５００℃の範囲内の温度で不均化反応を実施し、 ベンゼンおよびキシレンを含有する上記不均化生成物を
   上記反応帯域各取り出す 各段階よりなる、トルエン含有供給原料の不均化による
   ベンゼンおよびキシレンを含有する不均化生成物の製造
   方法。 １５、上記トルエン供給原料が５０ｐｐｍ−２５０ｐｐ
   ｍの範囲内の水分含量を有するものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、水素を上記反応帯域に供給し、少なくとも５００
   ｐｓｉｇの水素圧で上記不均化反応を実施することを特
   徴とする特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、上記反応帯域を少なくとも６００ｐｓｉｇの水素
   圧で操作することを特徴とする特許請求の範囲第１６項
   記載の方法。 １８、トルエンのＷＨＳＶを１より大きいものとするよ
   うな速度で上記供給原料を上記反応帯域に供給し、上記
   反応帯域に、水素対トルエンモル比を少なくとも４とす
   るような量の水素を供給することを特徴とする特許請求
   の範囲第１４項記載の方法。 １９、上記モルデナイト触媒が４０−６０の範囲内のシ
   リカ／アルミナモル比を有するものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２０、上記モルデナイト触媒が約４８のシリカ／アルミ
   ナモル比を有するものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１９項記載の方法。 ２１、上記の各段階以外に、上記反応帯域へのトルエン
   含有供給原料の供給に先立って上記反応帯域に加熱予備
   フラッシュガスを供給し、上記加熱ガスを流通させて上
   記モルデナイト触媒と接触させ、上記触媒から水を抽出
   することにより始動工程を開始する段階をも有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ２２、トルエン供給原料の上記反応帯域への流入を開始
   する際に、上記反応帯域を、まず、３７０−５００℃の
   範囲内の比較的低い第１温度で操作し、続いて、上記第
   １温度より高い上記範囲内の第２温度で操作することを
   特徴とする特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、少なくとも３０のシリカ対アルミナモル比を有す
   るモルデナイト触媒を含有する反応帯域に上記触媒を脱
   水するのに十分な温度に加熱した上記予備フラッシュガ
   スを流通させ、 水の随伴する上記予備フラッシュガスを上記反応帯域か
   ら取り出し、 その後、上記反応帯域内に上記トルエン供給原料を通じ
   て上記モルデナイト触媒と接触させ、上記反応帯域内に
   おいて、３７０−５００℃の範囲内の温度でトルエンの
   不均化反応を実施し、ベンゼンおよびキシレンを含有す
   る上記不均化生成物を上記反応帯域から取り出す 各段階よりなる、トルエン含有供給原料の不均化による
   ベンゼンおよびキシレンを含有する不均化生成物の製造
   方法。 ２４、まず、上記反応帯域内において比較的低い第１温
   度で上記不均化反応を実施し、その後、上記温度を時間
   とともに継続的に上昇させて上記第１温度より高い、上
   記不均化反応を実施するための温度にすることを特徴と
   する特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、上記反応帯域内に水素を供給し、上記不均化反応
   を少なくとも５００ｐｓｉｇの水素圧で実施することを
   特徴とする特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６、上記反応帯域を少なくとも６００ｐｓｉｇの水素
   圧で操作することを特徴とする特許請求の範囲第２３項
   記載の方法。 ２７、上記モルデナイト触媒が４０−６０の範囲内のシ
   リカ／アルミナモル比を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第２６項記載の方法。 ２８、上記モルデナイト触媒が約４８のシリカ／アルミ
   ナモル比を有することを特徴とする特許請求の範囲第２
   ７項記載の方法。 ２９、上記反応帯域を約３８０−４８０℃の温度で操作
   することを特徴とする特許請求の範囲第２８項記載の方
   法。 ３０、上記予備フラッシュガスが水素を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第２９項記載の方法。