JP2006036728A - トルエンのメチル化法 - Google Patents
トルエンのメチル化法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006036728A JP2006036728A JP2004222683A JP2004222683A JP2006036728A JP 2006036728 A JP2006036728 A JP 2006036728A JP 2004222683 A JP2004222683 A JP 2004222683A JP 2004222683 A JP2004222683 A JP 2004222683A JP 2006036728 A JP2006036728 A JP 2006036728A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toluene
- reactor
- catalyst
- molar ratio
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(C)cc1 Chemical compound Cc1ccc(C)cc1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N Cc1cccc(C)c1 Chemical compound Cc1cccc(C)c1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N Cc1ccccc1C Chemical compound Cc1ccccc1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】前記方法は、特定のスタートアップ条件で反応器に導入される、トルエン/メタノール供給原料及び一緒に供給される水素と前記触媒とを接触させることにより、トルエンのメチル化反応を独特なスタートアップで開始することを含む。このスタートアップ条件を用いることにより、触媒活性は長時間に渡り安定なままで、p−キシレンに対する高い選択性を実現することができる。
【選択図】図1
Description
トルエン転化モル%=(Ti−To/Ti)×100 (2)
ここで、Tiは供給されたトルエンのモル数であり、Toは未反応トルエンのモル数である。本明細書では、全キシレンに対する選択性は次の様に表すことができる。
全キシレン選択性モル%=(Xtx/Ti−To)×100 (3)
ここで、Xtxは、生成物中の全(o−、m−、p−)キシレンのモル数である。本明細書では、p−キシレンに対する選択性を次の様に表すことができる。
p−キシレン選択性モル%=(Xp/Xtx)×100 (4)
ここで、Xpはp−キシレンのモル数である。
以下の実施例の反応を、下でさらに詳細に記載されるように、トルエンとメタノールが反応器に導入する前に予め混合される下降流方式(downflow mode)で、1個の流通式反応器内で実施した。以下の実施例でトルエンのメチル化に用いられたリン酸処理ZSM−5ゼオライト触媒のシリカ/アルミナ(SiO2/Al2O3)モル比は、リン酸処理前に約280であった。実施例1〜6では、アンモニウムイオン交換されたZSM−5ゼオライトを、最初に脱イオン水でZSM−5ゼオライトのスラリを調製することにより、リン酸水素アンモニウム(AHP)、(NH4)2HPO4を用いて修飾した。ここでは、スラリを約80℃に加熱し、これにAHPを加えた(0.24gのAHP/1gのZSM−5粉末)。次に、すべての水を蒸発させるために、スラリを約100℃に加熱した。次に、得られたゼオライトをオーブン中、約90から120℃の温度で一夜乾燥した。次に、乾燥されたゼオライトを空気中、約530℃の温度で焼成した。触媒の形成に如何なるバインダも使用しなかった。修飾されたZSM−5を大きさによって分け、20〜40メッシュのものをトルエンのメチル化反応に用いた。このようにして合成された最終的な触媒は次の性質をもっていた:BET表面積約190m2/g、細孔容積約0.139ml/g、平均細孔径約29Å。実施例5〜6は比較実施例である。
前記のように、1.40mlの装填触媒を反応器に充填した。供給原料を導入する前に、200℃で少なくとも1時間、H2を流して触媒を乾燥させた。反応器圧力を20psigに保った。2/1のモル比のトルエン/メタノール前混合供給原料を、約3.18ml/分の流量で導入し、LHSVを約135hr−1とした。一緒に供給されるH2を98cc/分で用い、H2/HCのモル比を約0.1とした。触媒床の入口温度を10℃/分でゆっくりと上昇させ、約450℃に調節した。反応器のスタートアップ時と定常運転の稼動条件並びにトルエン転化率とp−キシレン選択性が、表9と10に要約されている。
2.70mlの装填触媒を反応器に充填した。供給原料を導入する前に、200℃で少なくとも1時間、H2を流して触媒を乾燥させた。反応器圧力を20psigに保った。2/1のモル比のトルエン/メタノール前混合供給原料を、約3.10ml/分の流量で導入し、LHSVを約69hr−1とした。一緒に供給されるH2を98cc/分で用い、H2/HCのモル比を約0.1とした。触媒床の入口温度をゆっくりと上昇させ(10℃/分)、約500℃に調節した。約21時間の運転の後、供給原料流量を、1.56ml/分に減少させ、LHSVを約35hr−1とした。また、一緒に供給されるH2ガスの供給流量を、98cc/分から49cc/分に減少させて、H2/HCのモル比を約0.1に保った。反応器の稼動条件並びにトルエン転化率とp−キシレン選択性が、表11と12に要約されている。
Claims (22)
- リン処理ZSM−5型ゼオライト触媒を含む反応器を供用すること;
トルエン/メタノール供給原料が約2hr-1以上の液空間速度(LHSV)で前記反応器に導入され、一緒に供給される水素が約8未満の水素/炭化水素(H2/HC)モル比で導入され、温度が約500℃から約700℃であるスタートアップ条件で前記反応器に導入される前記トルエン/メタノール供給原料及び前記の一緒に供給される水素と、前記触媒とを接触させることにより、トルエンのメチル化反応のスタートアップを開始すること;
前記反応器を前記スタートアップ条件で約半時間から約20時間稼動させること;そして次に、
前記LHSVが10hr-1以下であり、H2/HCのモル比が少なくとも1.0であり、また、温度が約500℃から約700℃である定常運転条件で前記反応器を稼動させること;
を含むキシレン生成物の調製方法。 - 前記リン処理ZSM−5型ゼオライト触媒が、(0.01gのP)/(ゼオライト1g)から約(0.15gのP)/(ゼオライト1g)の全リン含量を有する請求項1に記載の方法。
- 前記スタートアップのLHSVが約50未満である請求項1に記載の方法。
- 前記キシレン生成物中のパラ−キシレン含量が少なくとも90%である請求項1に記載の方法。
- 前記スタートアップのH2/HCのモル比が約0.1から約8.0である請求項1に記載の方法。
- 前記反応器が約10から約50psigの圧力で稼動される請求項1に記載の方法。
- 前記トルエン/メタノール供給原料が、約1:2から約10:1のトルエン/メタノールのモル比をもつ請求項1に記載の方法。
- 前記ZSM−5型ゼオライト触媒がリン酸及びリン酸水素アンモニウムの少なくとも一方で処理されている請求項1に記載の方法。
- 前記反応器温度が最初200℃以上であり、前記トルエン/メタノール供給原料の導入で、前記反応器温度が、1乃至10℃/分の速度で、徐々に、約500℃から約700℃の最終のスタートアップ温度に昇温される請求項1に記載の方法。
- 前記反応器又は触媒床入口温度が約500℃から約700℃に維持される請求項1に記載の方法。
- 前記トルエンのメチル化反応のスタートアップ後、少なくとも25時間、前記触媒が安定な活性を示す請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が、約25から約300の、リン処理の前のシリカ/アルミナのモル比を有する請求項1に記載の方法。
- 前記トルエンのメチル化反応の間に、前記触媒の構成アルミニウムの損失が実質的にまったくない請求項1に記載の方法。
- 25から300の、リン処理前のシリカ/アルミナのモル比と、約0.01g/ゼオライト1gから約0.15g/ゼオライト1gの全リン含量とを有するリン処理ZSM−5型ゼオライト触媒を含む反応器を供用すること;
トルエン/メタノール供給原料が約1から約50hr-1の液空間速度(LHSV)で前記反応器に導入され、一緒に供給される水素が約8未満の水素/炭化水素(H2/HC)モル比で導入され、温度が約500℃から約700℃であるスタートアップ条件で前記反応器に導入される前記トルエン/メタノール供給原料及び前記の一緒に供給される水素と、前記触媒とを接触させることにより、トルエンのメチル化反応のスタートアップを開始すること;
前記反応器を前記スタートアップ条件で約1時間から約5時間稼動させること;そして次に、
前記LHSVが50hr-1以下であり、H2/HCのモル比が少なくとも5であり、また、温度が約500℃から約700℃である定常運転条件で前記反応器を稼動させること;
を含むキシレン生成物の調製方法。 - 前記スタートアップのH2/HCのモル比が約0.1から約8.0である請求項14に記載の方法。
- 前記反応器が約10から約50psigの圧力で稼動される請求項14に記載の方法。
- 前記トルエン/メタノール供給原料が、約1:2から約10:1のトルエン/メタノールのモル比をもつ請求項14に記載の方法。
- 前記ZSM−5型ゼオライト触媒がリン酸又はリン酸水素アンモニウムで処理される請求項14に記載の方法。
- 前記反応器温度が最初200℃以上であり、前記トルエン/メタノール供給原料の導入で、前記反応器温度が、1乃至10℃/分の速度で、徐々に、約500℃から約700℃の最終のスタートアップ温度に昇温され、約500℃から約700℃の前記反応器温度が維持される請求項14に記載の方法。
- 前記トルエンのメチル化反応のスタートアップ後、少なくとも500時間、前記触媒が安定な活性を示す請求項14に記載の方法。
- キシレン生成物中のパラ−キシレン含量が少なくとも90%である請求項14に記載の方法。
- 25から300の、リン処理前のシリカ/アルミナのモル比と、約0.02g/ゼオライト1gから約0.13g/ゼオライト1gの全リン含量とを有するリン処理ZSM−5型ゼオライト触媒を含む反応器を供用すること;
トルエン/メタノール供給原料が約1から約50の液空間速度(LHSV)で前記反応器に導入され、一緒に供給される水素が約8未満の水素/炭化水素(H2/HC)モル比で導入され、温度が約500℃から約700℃であるスタートアップ条件で前記反応器に導入される前記トルエン/メタノール供給原料及び前記の一緒に供給される水素と、前記触媒とを接触させることにより、トルエンのメチル化反応のスタートアップを開始すること;
前記反応器を前記スタートアップ条件で約1時間から約2時間稼動させること;そして次に、
前記LHSVが5hr-1以下であり、H2/HCのモル比が少なくとも2であり、また、温度が約500℃から約700℃である定常運転条件で前記反応器を稼動させること;
を含み、
前記トルエンのメチル化反応のスタートアップ後、少なくとも500時間、前記触媒が安定な活性を示す、キシレン生成物の調製方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004222683A JP4965798B2 (ja) | 2004-07-30 | 2004-07-30 | トルエンのメチル化法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004222683A JP4965798B2 (ja) | 2004-07-30 | 2004-07-30 | トルエンのメチル化法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006036728A true JP2006036728A (ja) | 2006-02-09 |
JP4965798B2 JP4965798B2 (ja) | 2012-07-04 |
Family
ID=35902107
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004222683A Expired - Lifetime JP4965798B2 (ja) | 2004-07-30 | 2004-07-30 | トルエンのメチル化法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4965798B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013512964A (ja) * | 2009-12-08 | 2013-04-18 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 芳香族アルキル化プロセス |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61221137A (ja) * | 1985-03-28 | 1986-10-01 | Teijin Yuka Kk | P−キシレンの製造法 |
JPS6263528A (ja) * | 1985-09-17 | 1987-03-20 | Teijin Yuka Kk | P−キシレンの製造法 |
JPS6397692A (ja) * | 1986-10-14 | 1988-04-28 | Showa Shell Sekiyu Kk | 軽質オレフインの低重合方法 |
JPH01279993A (ja) * | 1988-01-19 | 1989-11-10 | Mobil Oil Corp | 炭化水素の改質方法 |
JPH08319275A (ja) * | 1995-05-24 | 1996-12-03 | Daicel Chem Ind Ltd | ピリジン塩基類の製造法 |
JP2001524069A (ja) * | 1996-10-02 | 2001-11-27 | モービル・オイル・コーポレーション | トルエンのメチル化によるパラ―キシレンの選択的製造 |
-
2004
- 2004-07-30 JP JP2004222683A patent/JP4965798B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61221137A (ja) * | 1985-03-28 | 1986-10-01 | Teijin Yuka Kk | P−キシレンの製造法 |
JPS6263528A (ja) * | 1985-09-17 | 1987-03-20 | Teijin Yuka Kk | P−キシレンの製造法 |
JPS6397692A (ja) * | 1986-10-14 | 1988-04-28 | Showa Shell Sekiyu Kk | 軽質オレフインの低重合方法 |
JPH01279993A (ja) * | 1988-01-19 | 1989-11-10 | Mobil Oil Corp | 炭化水素の改質方法 |
JPH08319275A (ja) * | 1995-05-24 | 1996-12-03 | Daicel Chem Ind Ltd | ピリジン塩基類の製造法 |
JP2001524069A (ja) * | 1996-10-02 | 2001-11-27 | モービル・オイル・コーポレーション | トルエンのメチル化によるパラ―キシレンの選択的製造 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013512964A (ja) * | 2009-12-08 | 2013-04-18 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 芳香族アルキル化プロセス |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4965798B2 (ja) | 2012-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100802690B1 (ko) | 톨루엔의 메틸화 방법 | |
EP1725329B1 (en) | Selective zeolite catalyst modification | |
JP5795528B2 (ja) | 芳香族アルキル化のためのリン修飾触媒の前処理 | |
US7105713B2 (en) | Preparation of alkyl-aromatic products | |
EP2498907B1 (en) | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation | |
KR101646295B1 (ko) | 방향족 알킬화를 위한 안정한 형태-선택적 촉매 및 이를 사용 및 제조하는 방법 | |
KR20080081025A (ko) | 결합된 인 변형 제올라이트 촉매, 이의 제조방법 및사용방법 | |
KR101287257B1 (ko) | 톨루엔 메틸화 방법 | |
KR20080013953A (ko) | 인 담지 제올라이트 촉매의 열수 처리 | |
JP5602242B2 (ja) | 芳香族アルキル化プロセス | |
US7060644B2 (en) | Aromatic alkylation catalyst and method | |
JP4965798B2 (ja) | トルエンのメチル化法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060612 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091026 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091030 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100209 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110510 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110715 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111003 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120203 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120207 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120301 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120323 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120330 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4965798 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150406 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |