KR20080013953A - 인 담지 제올라이트 촉매의 열수 처리 - Google Patents

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Abstract

ZSM-5형 제올라이트 촉매의 처리 방법은 실리카/알루미나 몰비가 약 200 이상인 ZSM-5 제올라이트 촉매를 인 화합물로 처리하여 수행한다. 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매는 하소 및 증열된다. 이러한 촉매의 증열은 약 300℃ 미만의 온도에서 수행한다. 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매는 인 외에 다른 금속을 함유하는 화합물과 ZSM-5 제올라이트의 임의의 처리로부터 제공된 인 외에 다른 임의의 금속을 촉매의 0.05중량% 미만으로 보유한다. 이러한 촉매는 방향족 탄화수소와 알킬화제의 공급물과 촉매를 반응기 내에서 방향족 알킬화에 적합한 반응기 조건 하에 접촉시킴으로써 방향족 알킬화에 사용할 수 있다. 방향족 알킬화 반응 동안 반응기에 공동공급물인 물을 공급할 수도 있다.
ZSM-5 제올라이트 촉매, 실리카, 알루미나, 인, 방향족 알킬화

Description

인 담지 제올라이트 촉매의 열수 처리{HYDROTHERMAL TREATMENT OF PHOSPHORUS-MODIFIED ZEOLITE CATALYSTS}
본 발명은 일반적으로 방향족 화합물의 알킬화 및 이러한 알킬화에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
파라-자일렌은 폴리에스테르 섬유 및 수지의 형성에 주요 성분인 테레프탈산으로의 산화에 대한 큰 수요로 인해 귀중한 치환 방향족 화합물이다. 파라-자일렌은 나프타의 수소처리(접촉 개질), 나프타 또는 가스유의 증기 분해, 및 톨루엔 불균등화(disproportionation)로부터 상업적으로 생산될 수 있다.
톨루엔 메틸화로도 알려져 있는 메탄올에 의한 톨루엔의 알킬화는 파라-자일렌을 생산하는 실험실 연구에서 사용된 바 있다. 톨루엔 메틸화는 산성 촉매, 특히 제올라이트 또는 제올라이트형 촉매 상에서 일어나는 것으로 알려져 있다. 구체적으로, ZSM-5형 제올라이트, 제올라이트 베타 및 실리카알루미노포스페이트(SAPO) 촉매는 상기 공정에 사용되고 있다. 일반적으로, 이하 반응식으로 예시되는 톨루엔의 메틸화로부터 오르토(o)-, 메타(m)- 및 파라(p)-자일렌의 열역학적 평형 혼합물이 형성될 수 있다.
반응식 (1)
Figure 112007085718347-PCT00001
o-, m- 및 p-자일렌의 열역학적 평형 조성물은 약 500℃의 반응 온도에서 각각 약 25몰%, 50몰% 및 25몰%일 수 있다. 하지만, 이러한 톨루엔 메틸화는 광범위한 온도 상에서 일어날 수 있다. C9+ 과 같은 부산물 및 다른 방향족 산물들은 자일렌 산물의 2차 알킬화에 의해 생산될 수 있다.
파라-자일렌은 흡착과 이성질체화의 사이클을 통해서 혼합 자일렌으로부터 분리될 수 있다. 이러한 사이클은 평형 혼합물에 존재하는 이성질체 농도가 적음으로 인해 수회 반복해야만 할 수도 있다. 고순도급(99+%)의 p-자일렌은 테레프탈산으로의 산화에 바람직하다. 하지만, 이러한 고순도급 p-자일렌의 생산비는 매우 높을 수 있다. 결정화 기술을 이용하는 다른 방법이 이용될 수 있으며, p-자일렌의 농도가 초기 자일렌 산물의 약 80% 이상인 경우에는 덜 비싼 방법일 수 있다. 따라서, 평형 농도보다 많은 p-자일렌이 필요할 수 있다.
상당히 많은 양의 p-자일렌은 촉매에 형태 선택성이 있다면 톨루엔 메틸화 반응에서 수득될 수 있다. 형태 선택성은 제올라이트 소공 공극 크기의 협소화, 제올라이트 외측면의 불활성화 또는 제올라이트 산도 조절에 의하여 변형된 제올라이트 촉매로부터 수득될 수 있다. 톨루엔 메틸화는 변형된 ZSM-5 또는 ZSM-5형 제올 라이트 촉매 상에서 일어날 수 있고, 결과적으로 열역학적 농도보다 훨씬 많은 양의 p-자일렌을 함유하는 자일렌 산물이 수득될 수 있다.
문헌[Kaeding et al., Selective Alkylation of Toluene with Methanol to Produce para-Xylene, Journal of Catalysis, Vol. 67, pp. 159-174(1981)]에는, 촉매를 톨루엔 중의 디페닐아포스핀산 용액에 함침시키는, 5% 인을 혼입시켜 ZSM-5 촉매를 제조하는 절차가 기술되어 있다. 이와 같이 변형된 ZSM-5 촉매는 자일렌 산물 중의 파라 이성질체가 84 내지 90%인 톨루엔 메틸화 활성을 나타냈다. 다른 절차에서, 촉매는 수성 인산 시약으로부터 8.51% 인을 혼입시켜 변형시켰다. 이러한 촉매는 97% 정도의 높은 p-자일렌 선택성을 나타냈으나, 코크스 침착으로 인해 수 시간 이내에 활성 감소를 나타냈다.
불행하게도, 톨루엔 메틸화가 상업적으로 성공하기에는 수많은 기술적 장애가 있고, 개선이 요구된다.
이제, 본 발명의 더욱 완전한 이해를 위해 첨부되는 도면과 함께 이하 상세한 기술을 설명한다.
도 1은 증열(steaming) 하기 전(스펙트럼 a)과 610℃에서 13일 동안 증열한 후(스펙트럼 b)에 P 담지 ZSM-5의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
인 함유 화합물에 의한 ZSM-5형 제올라이트 촉매의 변형은 미변형 촉매를 이용한 톨루엔 메틸화의 열역학적 평형값보다 훨씬 많은 양의 p-자일렌을 생산하는 것으로 밝혀져 있다. 이러한 변형은 80%가 넘는 p-자일렌 선택성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 인 처리된 ZSM-5 촉매는 p-자일렌에 대한 높은 선택성을 가질 수 있으나, 이 촉매는 매우 빠른 속도로 실활하는 경향이 있고, 예컨대 하루 안에 초기 활성의 50% 이상을 상실할 수도 있다. 이것은 아마도 촉매 위의 코크스 침착 때문일 수 있다.
본 명세서에 사용된 "ZSM-5형"이란 표현은 ZSM-5 제올라이트와 구조적으로 동일한 제올라이트를 의미한다. 또한, "ZSM-5" 및 "ZSM-5형"이란 표현은 서로를 포함하는 것으로, 본 명세서에서 상호교환하여 사용될 수 있으며, 한정된 의미로 간주되어서는 아니 된다. 본 명세서에 사용된 촉매 활성은 공급된 톨루엔 몰에 대한 변환된 톨루엔의 몰%로 표현될 수 있는 것으로, 다음과 같이 정의될 수 있다:
수학식 (2)
톨루엔 변환 몰% = [(Ti-To)/Ti] x 100
여기서, Ti는 공급된 톨루엔의 몰수이고, To는 미반응된 톨루엔의 몰수이다. 본 명세서에 사용된, 혼합 자일렌에 대한 선택성은 다음과 같이 표현될 수 있다:
수학식 (3)
혼합 자일렌 선택성 몰% = [Xmx/(Ti-To)] x 100
여기서, Xmx는 산물에 존재하는 총 (o-, m- 또는 p-) 자일렌의 몰수이다.
본 명세서에 사용된, p-자일렌에 대한 선택성은 다음과 같이 표현될 수 있다:
수학식 (4)
p-자일렌 선택성 몰% = (Xp/Xmx) x 100
이 식에서, Xp는 p-자일렌 몰수이다.
본 명세서에 사용된, 메탄올에 대한 선택성은 다음과 같이 표현될 수 있다:
수학식 (5)
메탄올 선택성 몰% = [Xmx/(Mi-Mo)] x 100
이 식에서, Xmx는 혼합 자일렌의 몰수이고, Mi는 공급된 메탄올의 몰수이며, Mo는 미반응 메탄올의 몰수이다.
ZSM-5 제올라이트 촉매 및 이의 제법은 본 발명에 참고인용된 미국 특허 3,702,886에 기술되어 있다. 본 발명에서, ZSM-5 제올라이트 촉매는 변형 전에 실리카/알루미나 몰비가 200 이상, 더욱 특히 약 250 이상, 더욱 더 특히 약 280 내지 약 1000 또는 그 이상인 것을 포함할 수 있다. 제올라이트의 결정 입자 크기는 0.5 미크론 이상, 더욱 특히 약 0.5 내지 약 5.0 미크론, 더욱 더 특히 약 0.5 내지 1.0 미크론일 수 있다. 출발 ZSM-5 제올라이트는 NH4-ZSM-5 제올라이트 또는 H-ZSM-5 제올라이트 또는 다른 양이온 교환된 ZSM-5 제올라이트일 수 있다.
ZMS-5 제올라이트는 인(P) 함유 화합물로의 처리에 의해 변형될 수 있다. 이와 같이 변형된 촉매는 약 0.01g P/g 제올라이트 또는 그 이상, 더욱 특히 약 0.08g 내지 약 0.15g P/g 제올라이트, 더욱 더 특히 약 0.09 내지 약 0.13g P/g 제올라이트 함량의 인 함유량을 제공하도록 처리될 수 있다. 이러한 인 함유 화합물은 예컨대 포스폰산, 아포스핀산, 아인산 및 인산과 이러한 산들의 염 및 에스테르, 및 아인산 할라이드를 포함할 수 있다. 특히, 인산(H3PO4) 및 암모늄 하이드로젠 포스페이트((NH4)2HPO4)는 p-자일렌을 고농도로 제공하는 형태 선택성이 있는 톨루엔 메틸화용 촉매를 제공하는 인 함유 화합물로서 사용하기에 특히 매우 적합하다.
인 처리는 다양한 기술로 수행할 수 있다. 그 예로는 슬러리 증발법 및 초기 함침법을 포함할 수 있다. 슬러리 증발법에서, 인은 제올라이트의 수성 슬러리와 인 화합물의 수용액을 제조함으로써 촉매에 혼입될 수 있다. 슬러리의 가열은 제올라이트 처리 및 액체 증발을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 슬러리는 70℃ 이상의 온도까지 가열하는 것이 적당하다. 균일한 처리를 보장하기 위해, 슬러리는 이 단계 동안 교반 또는 진탕될 수도 있다. 액체의 거의 완전한 증발을 위한 제올라이트 슬러리의 가열은 도우(dough)의 형성을 유발하고, 이를 건조 또는 하소함으로써 분말이나 큰 덩어리(chunk)를 수득할 수 있다.
초기함침법에서는 슬러리 형성 없이 무수 제올라이트에 분무(spraying) 등에 의해 인 화합물의 수용액이 첨가된다. 초기에는 분말 형태일 수 있는 무수 제올라이트는 인 화합물과 혼합되어 도우(dough)를 형성한다. 필요하다면, 제올라이트 도우의 형성을 용이하게 하기 위해 혼합물에 물을 첨가할 수도 있다. 도우는 그 다음 인 담지 제올라이트 분말 또는 입자를 수득하기 위해 건조 또는 하소할 수 있다.
ZSM-5 제올라이트는 구조적으로 Al, Si 및 O를 함유하고, 인 외에 임의의 다른 금속(예, B, Be, Ca, Cd, Co, Fe, Mg 등), 예컨대 촉매의 파라 선택성을 향상시키는 작용을 하는 원소주기율표 IA족, IIA족, IIIA족, IV족, VA족, VIA족, VIIA족, VIIIA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족 또는 VB족의 임의의 금속을 전혀 함유하지 않거나 미량만을 함유할 수 있음을 주목해야 한다. ZSM-5 제올라이트는 촉매의 파라 선택성을 향상시키기 위해, 인 이외의 임의의 다른 그러한 금속을 제공하는 임의의 처리도 수행되지 않을 수 있다. 이러한 임의의 처리로부터 인 이외의 다른 금속이 제공된다면, ZSM-5 제올라이트는 촉매의 0.05중량% 미만의 상기 금속, 더욱 특히 촉매의 0.01중량% 미만의 상기 금속, 더욱 더 특히 촉매의 0.001중량% 미만의 상기 금속을 함유해도 좋다.
촉매는 결합형이거나 미결합형일 수 있다. 적당한 결합제의 예에는 알루미나, 점토 및 실리카와 같은 재료가 포함된다. 결합형 촉매의 제조에 사용되는 기술은 당업계에 공지되어 있다. 결합형 또는 미결합형인 인 담지 제올라이트 촉매는 산소 함유 환경, 통상 공기 하에 400℃ 이상의 온도에서 하소될 수 있다. 하소는 통상 수 분에서부터 1시간 이상까지 경시적으로 실시할 수 있다. 하소는 또한 경시적으로 온도를 점차 증가시켜 실시할 수도 있다.
하소된 P 담지 ZSM-5 제올라이트는 N2 흡착 기술로 측정 시, BET 표면적이 150 내지 200㎡/g 범위일 수 있다. 총 소공 부피는 0.10 내지 0.18ml/g(촉매) 범위일 수 있다. 촉매는 암모니아 승온열탈착(NH3-TPD) 기술로 특성규명된 것으로, 250℃ 내지 350℃ 사이에 최고 피크를 보유한 광범한 피크(들)를 나타내는 산도를 가질 수 있다.
인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매는 저온 또는 따뜻한 온도에서 증열된다. 증열은 수소 기체 또는 공기 또는 다른 불활성 기체의 존재 하에 제올라이트 촉매를 증기와 접촉시킴으로써 일어날 수 있다. 증열 온도는 약 150℃ 내지 약 250℃, 300℃ 또는 350℃ 범위일 수 있다. 증열은 임의의 방향족 알킬화 반응이나 임의의 반응 공급물의 도입 이전에, 별도로 또는 반응기 내의 동일계에서 달성할 수 있다. 증열은 수소, 공기 또는 다른 불활성 기체의 존재 하에 촉매를 접촉시켜 수행할 수 있다. 증열은 수 분 내지 수 시간 동안 수행할 수 있다. 이와 같은 인 처리된 ZSM-5 제올라이트의 증열은 27Al MAS NMR 검사에서 입증되듯이 제올라이트 골격구조(framework)로부터 알루미늄(Al)의 제거를 일으키지 않는다.
인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매가 본 발명에 따라 증열 처리된 경우에, 방향족 알킬화 반응에서 상기 촉매의 증가된 촉매 활성 및 선택성이 관찰되었다. 이것을 증열되지 않거나 증열이 더 높은 온도에서 수행되는 동일하거나 유사한 반응 조건 하에서 사용된 동일한 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매와 비교한다. 알킬화제의 선택성 증가뿐만 아니라 파라 선택성의 증가가 관찰되었다. 특히, 촉매가 톨루엔 메틸화 반응에 사용되었을 때 메탄올 선택성의 유의적인 증가가 관찰되었다.
또한, 따뜻하게 증열된 인 담지 ZSM-5 제올라이트 촉매의 선택성 및 촉매 활성의 증가는 알킬화 반응 동안 반응기에 공동공급물로서 물이나 증기를 추가 공급함으로써 달성될 수도 있다. 이러한 증기의 반응 동안의 공급은 본원에 참고인용된 공계류중인 미국 특허원 10/675,780(2003년 9월 30일 제출)에 기술되어 있다. 반응기에 공급되는 물은 방향족 탄화수소와 알킬화제 1몰당 물 약 0.1몰 이상, 약 10몰 미만의 비율로 반응기에 공급될 수 있고, 더욱 특히 방향족 탄화수소와 알킬화제 1몰당 약 0.3몰 내지 약 5몰, 6몰 또는 7몰의 비율로 공급될 수 있다. 특정 경우에는 방향족 탄화수소와 알킬화제 1몰당 약 0.2몰 내지 1.2몰의 비율, 더욱 특히 방향족 탄화수소와 알킬화제 1몰당 약 0.3몰 내지 약 0.9몰 비율의 물이 첨가될 수 있다. 공동공급물로서 물(또는 증기)의 첨가는 수소 공동공급물의 존재 또는 부재 하에, 또는 임의의 불활성 기체의 도입과 함께 수행될 수 있다. 물 공동공급물은 반응기 내에 그러한 추가 물의 존재로 인해 촉매의 구조적 알루미늄 상실이 거의 일어나지 않도록 하는 조건 하에서 반응기 내로 공급될 수 있다.
촉매 증열의 존재 또는 부재 하에, 물 공동공급물의 존재 및 부재하에 P 담지 ZSM-5 촉매를 이용하여 방향족 알킬화 반응을 수행하는데 있어서, 톨루엔 및 메탄올 공급물은 혼합 공급물 단독 스트림으로서 반응기에 도입하기 전에 예비혼합할 수 있다. 이 공급물은 또한 소량의 물, C9+ 방향족 화합물과 다른 화합물을 함유할 수도 있다. 하지만, 본 명세서에 제시된 액체 시간당 공간 속도는 임의의 다른 성분을 포함하지 않는 톨루엔/메탄올 공급물을 기준으로 한다. 공급물 중의 톨루엔/메탄올 몰비는 0.5 내지 10.0 범위, 더욱 특히 1.0 내지 5.0 범위일 수 있다. 경우에 따라, 공동공급물 기체는 톨루엔/메탄올 및 증기와 함께 첨가될 수 있다. 공동공급물 기체는 수소, 질소, 헬륨 또는 다른 불활성 기체를 포함할 수 있다. 공동공급물 기체는 톨루엔과 메탄올 대비 약 10 미만의 몰비로 제공될 수 있다. 본 명세서에 사용된 반응기 온도는 촉매 층 유입구 온도를 의미하며 400℃ 내지 700℃ 사이의 반응기 온도가 제공된다.
반응기 유입구 압력은 일반적으로 촉매 시험 검사동안 일반적으로 일정하게 유지될 수 있다. 반응기 유입구 압력은 약 10psig 이상일 수 있다.
반응은 고정층 연속 유동형 반응기에서 하향 방식으로 수행될 수 있다. 이 반응은 직렬 및/또는 병렬의 복수 반응기 또는 단일 반응기에서 수행하기에 적합하다. 반응기 온도는 점차 증가될 수 있다. 처음 반응기에 공급물의 도입 시에 반응기 온도는 약 200℃ 이상일 수 있다. 그 다음, 온도는 바람직한 온도까지 증가될 수 있다. 이 온도는 약 0.1℃/min 내지 약 10℃/min의 속도로 약 400℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도까지 서서히 증가될 수 있다.
이하 실시예는 본 발명을 더 상세히 예증하기 위한 것이다.
이하에 기술되는 절차를 이용하여 인 처리된 제올라이트 촉매 A, B 및 C는 출발 물질로서 ZSM-5 제올라이트 분말을 이용하여 제조했다. 제올라이트를 처리하기 위해 인산을 사용했다. 출발 제올라이트 분말은 SiO2/Al2O3 몰비가 약 280인 NH4-ZSM-5 제올라이트 분말이었다. 출발 제올라이트 분말의 결정 입자 크기는 약 0.5 내지 1.0미크론 범위였다.
촉매 A
인 담지 ZSM-5 촉매는 다음과 같이 슬러리법을 이용하여 제조했다. NH4-ZSM-5 제올라이트 450.0g과 탈이온수 900ml를 함유하는 슬러리는 2000ml 비이커에서 제조했다. 이 비이커를 핫플레이트 위에 놓고 제올라이트 현탁액을 기계식(오버헤드) 교반기를 이용하여 250 내지 300rpm으로 교반했다. 현탁액의 온도는 약 80 내지 85℃까지 서서히 상승시킨 후, 인산을 천천히 첨가했다. 인산은 205.2g(85wt% 수용액)의 양으로 슬러리에 첨가했다. 슬러리 온도는 95 내지 100℃ 사이까지 더욱 증가시키고, 액체가 모두 증발되어 도우를 형성할 때까지 가열을 계속했다. 인산 담지 제올라이트는 공기 중의 대류 오븐에서 다음과 같은 온도 프로그램에 따라 하소했다: 90℃ 내지 120℃ 4시간; 340℃ 내지 360℃ 3시간; 공기 하에 520℃ 내지 530℃ 10시간. 하소된 제올라이트는 그 다음 분쇄하고 20 내지 40메쉬 스크린을 이용하여 체별했다. 인 담지 ZSM-5 제올라이트 촉매는 9.01g P/g(제올라이트)를 함유했다.
촉매 B
인 담지 ZSM-5 촉매는 함침법으로 다음과 같이 제조했다. 50.01g 함량의 제올라이트 분말을 500ml 비이커에 넣었다. 강력하게 혼합하면서 H3PO4 산(85% 수용액) 22.68g을 천천히 첨가했다. 제올라이트 분말을 습윤화하기 위해 물을 분무하여 도우를 만들었다. 촉매 도우를 세라믹 접시로 옮기고 공기 중의 대류 오븐에서 다음과 같은 온도 프로그램에 따라 하소했다: 90℃ 내지 120℃ 4시간; 340℃ 내지 360℃ 3시간; 공기 하에 510℃ 내지 530℃ 10시간. 하소된 제올라이트는 그 다음 분쇄하고 20 내지 40메쉬 스크린을 이용하여 체별했다. 인 담지 ZSM-5 제올라이트 촉매는 9.02g P/g(제올라이트)를 함유했다.
촉매 C
인 담지 ZSM-5 결합형 촉매는 다음과 같이 제조했다. NH4-ZSM-5 제올라이트 450.0g과 탈이온수 900ml를 함유하는 슬러리를 2000ml 비이커에서 제조했다. 이 비이커를 핫플레이트 위에 놓고 제올라이트 현탁액을 기계식(오버헤드) 교반기를 이용하여 250 내지 300rpm으로 교반했다. 현탁액의 온도는 약 80 내지 85℃까지 서서히 상승시킨 후, 인산을 천천히 첨가했다. 인산은 205.2g(85wt% 수용액)의 양으로 슬러리에 첨가했다. 슬러리 온도는 95 내지 100℃ 사이까지 더욱 증가시키고, 액체가 모두 증발되어 도우를 형성할 때까지 가열을 계속했다. 인산 담지 제올라이트는 공기 중의 대류 오븐에서 다음과 같은 온도 프로그램에 따라 하소했다: 90℃ 내지 120℃ 4시간; 340℃ 내지 360℃ 3시간; 공기 하에 510℃ 내지 520℃ 10시간. 하소된 제올라이트의 일부는 그 다음 분쇄하고 80메쉬 스크린을 이용하여 체별했다. P/ZSM-5 촉매는 9.36g P/g(제올라이트)를 함유했다. P/ZSM-5 분말을 10wt% 알루미나(상업용 등급의 알루미나, Alcoa, HiQ-40, 슈도뵈마이트형 알루미나)와 결합시켰다. 이 알루미나는 먼저 질산(3:1 중량비)으로 해교한 뒤, P/ZSM-5 분말과 혼합하고, 강력하게 교반하면서 물을 분무하여 도우를 만들었다. 이 도우를 P/ZSM-5에서 사용했던 동일한 하소 온도 프로필을 사용하여 하소했다. 하소된 제올라이트를 그 다음 분쇄하고 반응 검사를 위해 20메쉬 및 40메쉬 스크린을 이용하여 체별했다. 결합형 촉매는 8.4g P/g(촉매)을 함유했다.
실시예 1 내지 4
촉매 A는 톨루엔 메틸화에 사용했다. 5.4ml 촉매 A의 촉매 충전물을 1/2 인치 관형 반응기에 대략 중앙에 배치했다. 이 촉매 층의 상하에 탄화규소(SiC) 층을 첨가했다. 반응기를 60 내지 80psig에서 시스템의 누출에 대해 검사했다. 그 다음, 촉매를 사용하기 전에 적어도 1시간 동안 H2 흐름 하에 200℃에서 건조했다. 실시예 1과 3에서는 어떠한 추가 촉매 예비처리 없이, 즉 촉매 예비증열없이 반응기 공급물을 첨가했다. 하지만, 실시예 2와 4에서는 촉매 증열의 효과를 조사하기 위해, 먼저 촉매를 건조한 뒤, 200℃에서 하룻밤 동안 H2O(10 내지 12몰%)를 함유하는 수소 기체를 유동시켜 증열 처리했다. 공급물은 톨루엔과 메탄올을 4.5의 몰비로 혼합하여 제조했다. 예비혼합된 톨루엔/메탄올 액체 공급물을 2.0 내지 2.1hr-1의 LHSV로 공급했다. 선택적으로 반응기 공급물에 물을 첨가하는 경우, 물은 0.8의 H2O/(톨루엔+메탄올) 몰비로 공급했다(실시예 2 및 4 참조). 수소 기체는 선택된 H2/(톨루엔+메탄올) 몰비 7 내지 8을 유지하기 위해 소정의 속도로 공급물에 첨가했다. 촉매 층 유입구 온도는 약 550℃까지 상승시켰다. 촉매 성능이 안정 상태에 도달하면, 변환율과 선택성을 식 2 내지 4를 이용하여 계산했다. 실시예 1 내지 4에서 수득된 변환율과 선택성은 이하 표 1에 제시했다.
변환율/선택성, 몰% 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
촉매 A, 증열처리 안됨, 공동공급물 H2O 무첨가 촉매 A, 증열처리 안됨, 공동공급물 H2O 촉매 A, 200℃에서 증열 공동공급물 H2O 무첨가 촉매 A, 200℃에서 증열, 공동공급물 H2O
X톨루엔 3.0 11.4 10.4 13.6
S혼합 자일렌 95.0 96.6 94.9 96.6
SP-자일렌 80.4 90.3 84.2 89.8
S메탄올 33.7 60.8 56.7 67.4
실시예 5 및 6
촉매 증열 온도의 효과는 촉매 A를 가지고 조사했다. 모든 경우에, 촉매는 먼저 수소기체류 하에 1시간 동안 200℃에서 건조했다. 그 다음, 촉매를 200℃, 300℃ 또는 500℃에서 10 내지 12몰% H2O를 함유하는 수소 기체를 유동시켜 하룻밤 동안 증열처리했다. 실시예 4에서와 같은 반응 조건을 사용했다. 그 결과는 이하 표 2에 정리했다.
변환율/선택성, 몰% 실시예 4 실시예 5 실시예 6
촉매 A, 200℃에서 증열, (공동공급물 H2O) 촉매 A, 350℃에서 증열, (공동공급물 H2O) 촉매 A, 500℃에서 증열 (공동공급물 H2O)
X톨루엔 13.6 12.8 9.5
S혼합 자일렌 96.6 96.5 96.8
SP-자일렌 89.8 89.7 88.0
S메탄올 67.4 66.5 59.9
실시예 7 및 8
촉매 증열의 효과는 촉매 B를 가지고 조사했다. 모든 경우에, 촉매는 먼저 수소 기체류 하에 200℃에서 1시간 동안 건조했다. 실시예 7에서 촉매는 예비증열 처리하지 않았다. 실시예 8에서는 촉매를 건조한 후 200℃에서 10 내지 12몰% H2O를 함유하는 수소 기체를 유동시켜 하룻밤 동안 증열했다. 실시예 4와 동일한 반응 조건을 사용했다. 결과는 이하 표 3에 정리했다.
변환율/선택성, 몰% 실시예 7 실시예 8
촉매 B, 증열처리 안됨, (공동공급물 H2O) 촉매 B, 200℃에서 증열, (공동공급물 H2O)
X톨루엔 12.1 15.0
S혼합 자일렌 97.0 97.0
SP-자일렌 91.4 90.0
S메탄올 62.7 73.1
실시예 9 및 10
촉매 증열의 효과는 또한 촉매 C를 가지고도 조사했다. 모든 경우에, 촉매는 먼저 수소 기체류 하에 200℃에서 1시간 동안 건조했다. 실시예 9에서는 촉매를 예비증열 처리하지 않았고, 실시예 10에서는 촉매를 건조한 후, 10 내지 12몰% H2O 함유 수소 기체 유동 하에 200℃에서 하룻밤 동안 증열 처리했다. 반응 조건은 공동공급물로서 물을 사용하여 실시예 4와 동일하게 사용했다. 결과는 이하 표 4에 정리했다.
변환율/선택성, 몰% 실시예 9 실시예 10
촉매 C, 증열처리 안됨, (공동공급물 H2O) 촉매 C, 200℃에서 증열, (공동공급물 H2O)
X톨루엔 13.4 14.2
S혼합 자일렌 98.2 98.2
SP-자일렌 96.3 95.8
S메탄올 64.8 66.0
실시예 11
P 담지 ZSM-5 촉매(예, 촉매 A)의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 조사했다. 증열은 스테인레스 스틸 반응기에 체별된 촉매(20 내지 40메쉬) 약 5.4ml를 투입하여 실시했다. 이 촉매를 50cc/min의 H2 또는 N2 흐름 하에 200℃에서 적어도 1시간 동안 건조했다. 이 기체류를 459cc/min까지 증가시키고, 액체수를 200℃에서 증발기를 통해 0.04ml/min씩 공급했다. 그 다음, 반응기 온도를 원하는 증열 온도까지 상승시키고, 증열을 보통 하룻밤 동안 계속했다. 도 1을 참조하면, 증열처리되지 않은 촉매의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 제올라이트 골격구조 알루미늄에 기인하는 약한 피크를 50 내지 55ppm에서 보였다. 강한 피크는 골격구조외 알루미늄(EFAl)에 기인하는 -12ppm 주위에서 관찰되었다. 610℃(13일 동안)에서 증열한 후 촉매 A의 27Al MAS NMR은 골격구조 Al 또는 EFAl의 변화를 거의 또는 전혀 나타내지 않았다.
이상, 본 발명은 일부 양태만을 예를 들어 예시했지만, 당업자라면, 본 발명이 이에 제한되지 않고 본 발명의 범주 안에서 다양한 변화 및 변형이 쉽게 이루어질 수 있음을 잘 알고 있을 것이다. 따라서, 이하 청구의 범위는 본 발명의 범주와 일치하는 방식에 따라 광범위하게 해석되어야 하는 것이 적당하다.

Claims (20)

  1. 실리카/알루미나 몰비가 약 200이상인 ZSM-5 제올라이트 촉매를 인 화합물로 처리하는 단계;
    인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매를 하소하는 단계; 및
    인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매를 약 300℃ 미만의 온도에서 증기로 증열하고, 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매가 인 외에 다른 금속을 함유하는 화합물과 ZSM-5 제올라이트의 임의의 처리로부터 제공된 인 외에 다른 임의의 금속을 촉매의 0.05중량% 미만으로 보유하는 단계를 포함하는, ZSM-5형 제올라이트 촉매의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매가 인 함유량이 약 0.08g P/g(제올라이트) 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매가 인 함유량이 약 0.08g P/g(제올라이트) 내지 약 0.15g P/g(제올라이트)인 방법.
  4. 제1항에 있어서, ZSM-5 제올라이트 촉매가 실리카/알루미나 몰비가 약 250 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매가 약 250℃ 미만의 온도에서 증열되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매가 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도에서 증열되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매가 약 300℃ 이상의 온도에서 하소되는 방법.
  8. 실리카/알루미나 몰비가 약 200 이상인 ZSM-5 제올라이트 촉매를 인 화합물로 처리하는 단계;
    인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매를 하소하는 단계; 및
    인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매를 약 300℃ 미만의 온도에서 증기로 증열하고, 여기서 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매가 인 외에 다른 금속을 함유하는 화합물과 ZSM-5 제올라이트의 임의의 처리로부터 제공된 인 외에 다른 임의의 금속을 촉매의 0.05중량% 미만으로 보유하는 단계;
    반응기 내에서 상기 촉매를 방향족 탄화수소와 알킬화제의 공급물과 방향족 알킬화에 적당한 반응기 조건 하에서 접촉시키는 단계; 및
    방향족 알킬화 반응 동안 반응기에 공동공급물인 물을 공급하는 단계를 포함 하는 알킬 방향족 산물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 방향족 탄화수소가 톨루엔이고 알킬화제가 메탄올인 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매가 인 함유량이 약 0.08g P/g(제올라이트) 이상인 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매가 인 함유량이 적어도 약 0.08g P/g(제올라이트) 내지 약 0.15g P/g(제올라이트)인 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, ZSM-5 제올라이트 촉매가 실리카/알루미나 몰비가 약 250 이상인 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매가 약 250℃ 미만의 온도에서 증열되는 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매가 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도에서 증열되는 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매가 약 300℃ 이상의 온도에서 하소되는 제조방법.
  16. 실리카/알루미나 몰비가 약 250 이상인 ZSM-5 제올라이트 촉매를 인 화합물로 처리하여 약 0.08g P/g(제올라이트) 내지 약 0.15g P/g(제올라이트)의 인 함유량을 제공하는 단계;
    인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매를 약 300℃ 이상의 온도에서 하소하는 단계; 및
    인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매를 약 150℃ 내지 약 250℃ 사이의 온도에서 증기로 증열하고, 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매가 인 외에 다른 금속을 함유하는 화합물과 ZSM-5 제올라이트의 임의의 처리로부터 제공된 인 외에 다른 임의의 금속을 촉매의 0.05중량% 미만으로 보유하는 단계;
    반응기 내에서 상기 촉매를 톨루엔 및 메탄올 공급물과 톨루엔 메틸화에 적당한 반응기 조건 하에서 접촉시키는 단계; 및
    상기 반응 동안 반응기에 공동공급물인 물을 공급하는 단계를 포함하는 자일렌 산물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 공동공급물인 물이 톨루엔과 메탄올 공급물 1몰당 물 약 0.2몰 내지 약 10몰 미만으로 반응기에 공급되는 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 공동공급물인 물이 톨루엔과 메탄올 공급물 1몰당 물 0.3몰 내지 약 7몰로 반응기에 공급되는 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 반응기가 촉매층 유입구 온도가 700℃ 미만으로 유지되는 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 톨루엔/메탄올 공급물이 톨루엔/메탄올 몰비가 약 1:2 내지 약 10:1인 제조방법.
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