KR101321217B1 - 제올라이트 촉매 및 방법 - Google Patents

제올라이트 촉매 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101321217B1
KR101321217B1 KR1020077029760A KR20077029760A KR101321217B1 KR 101321217 B1 KR101321217 B1 KR 101321217B1 KR 1020077029760 A KR1020077029760 A KR 1020077029760A KR 20077029760 A KR20077029760 A KR 20077029760A KR 101321217 B1 KR101321217 B1 KR 101321217B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ppm
zeolite
catalyst
phosphorus
zsm
Prior art date
Application number
KR1020077029760A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080019012A (ko
Inventor
애쉼 쿠마르 고쉬
네에타 쿨카르니
파멜라 하비
Original Assignee
사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 filed Critical 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Publication of KR20080019012A publication Critical patent/KR20080019012A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101321217B1 publication Critical patent/KR101321217B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J35/30—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C07C2/68—Catalytic processes with halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

촉매가 인 함유 ZSM-5형 제올라이트로 제조된다. ZSM-5형 제올라이트는 실리카/알루미나 몰비가 200 이상이다. 또한, 인 함유 ZSM-5형 제올라이트는 인 함량이 제올라이트의 8중량% 이상이며, 약 0ppm 내지 약 -50ppm 사이에서 최대 피크를 보유하는 2개 이상의 31P MAS NMR 피크를 나타내는 복수의 P(인) 종을 보유한다. 이 촉매는 방향족 알킬화에 적당한 반응 조건 하에서 알킬화제 및 방향족 탄화수소의 공급물과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 방향족 알킬화에 사용될 수 있다.
인 함유 ZSM-5형 제올라이트, 실리카, 알루미나, 인, 방향족 알킬화

Description

제올라이트 촉매 및 방법{ZEOLITE CATALYST AND METHOD}
본 출원은 2004년 4월 23일에 출원된, "제올라이트 촉매의 변형 방법"이라는 명칭의 미국 특허원 10/831,729의 일부연속출원으로서, 이 출원은 본 발명에 참고인용되고 있다.
본 발명은 일반적으로 방향족 화합물의 알킬화 및 이러한 알킬화에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
파라-자일렌은 폴리에스테르 섬유 및 수지의 형성에 주요 성분인 테레프탈산 생산의 수요 증대로 인해 귀중한 치환 방향족 화합물이다. 파라-자일렌은 나프타의 수소처리(접촉 개질), 나프타 또는 가스유의 증기 분해, 및 톨루엔 불균등화(disproportionation)로부터 상업적으로 생산될 수 있다.
톨루엔 메틸화로도 알려져 있는 메탄올에 의한 톨루엔의 알킬화는 파라-자일렌을 생산하는 실험실 연구에서 사용된 바 있다. 톨루엔 메틸화는 산성 촉매, 특히 제올라이트 또는 제올라이트형 촉매 상에서 일어나는 것으로 알려져 있다. 구체적으로, ZSM-5형 제올라이트, 제올라이트 베타 및 실리카알루미노포스페이트(SAPO) 촉매는 상기 공정에 사용되고 있다. 일반적으로, 이하 반응식으로 예시되는 톨루엔의 메틸화로부터 오르토(o)-, 메타(m)- 및 파라(p)-자일렌의 열역학적 평형 혼합물 이 형성될 수 있다.
반응식 (1)
Figure 112007091516429-pct00001
o-, m- 및 p-자일렌의 열역학적 평형 조성물은 약 500℃의 반응 온도에서 각각 약 25몰%, 50몰% 및 25몰%일 수 있다. 하지만, 이러한 톨루엔 메틸화는 광범위한 온도 상에서 일어날 수 있다. 파라-자일렌은 흡착과 이성질체화의 사이클을 통해서 혼합 자일렌으로부터 분리될 수 있다. C9+ 과 같은 부산물 및 다른 방향족 산물들은 자일렌 산물의 2차 알킬화에 의해 생산될 수 있다.
촉매에 형태 선택성이 있다면 톨루엔 메틸화 반응에서 상당히 많은 양의 p-자일렌이 수득될 수 있다. 형태 선택성은 제올라이트 소공 공극 크기의 변형, 제올라이트 외측면의 불활성화 또는 제올라이트 산성도 조절에 의하여 변형된 제올라이트 촉매로부터 수득될 수 있다. 톨루엔 메틸화는 변형된 ZSM-5 또는 ZSM-5형 제올라이트 촉매 상에서 일어날 수 있고, 결과적으로 열역학적 농도보다 훨씬 많은 양의 p-자일렌을 함유하는 자일렌 산물이 수득될 수 있다.
형태 선택성을 제공하기 위한 ZSM-5 제올라이트 촉매의 변형에는 인산 및 다른 인 함유 화합물이 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 6,504,072는 확산도 및 소공 부피의 감소를 억제하기 위해 파라 선택성 촉매를 제공하는 가혹한 증열처리 전에 인(P)을 이용하여 ZSM-5 제올라이트 촉매를 처리하는 방법에 대해 개시한다. 미국 특허 4,554,394는 파라 선택성을 제공하기 위해 증기상 유기인 시약을 이용하여 ZSM-5 제올라이트를 처리하는 방법에 대해 논하고 있다. 이와 같이 인 처리된 ZSM-5 촉매는 p-자일렌에 대해 높은 선택성을 나타낼 수 있지만, 이 촉매는 매우 빠른 속도로 실활하는 경향이 있다. 예를 들어, 이 촉매는 1일 이내에 초기 활성의 50%가 넘는 활성을 상실할 수 있다. 이것은 아마도 촉매 상에 코크스 침착 때문일 수 있다.
톨루엔 메틸화가 상업적으로 성공하기에는 수많은 기술적 장애가 있기 때문에, 개선이 요구된다.
이제, 본 발명의 더욱 완전한 이해를 위해 첨부되는 도면과 함께 이하 상세한 기술을 설명한다.
도 1은 변형에 사용된 인 함량의 함수로서 여러 H3PO4 담지 ZSM-5 제올라이트 촉매의 BET 표면적을 도시한 플롯이다.
도 2는 변형에 사용된 인 함량의 함수로서 여러 H3PO4 담지 ZSM-5 제올라이트 촉매의 총 소공 부피를 도시한 플롯이다.
도 3은 (a) SiO2/Al2O3 몰비가 280인 NH4-ZSM-5 제올라이트, 및 (b) 인 담지 ZSM-5 제올라이트 촉매의 27Al MAS-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 여러 온도에서 건조/하소 후, 즉 (a) 60℃에서 건조(촉매 T); (b) 250℃에서 건조(촉매 U); (c) 350℃에서 건조(촉매 V), 및 (d) 510℃에서 건조(촉매 W) 후의 인 담지 촉매의 31P MAS-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 5는 출발 SiO2/Al2O3 몰비가 30인 H3PO4 담지 ZSM-5 제올라이트 촉매 상에서의 톨루엔 메틸화로부터 수득된 액체 산물 스트림에서의 총 자일렌 wt% 및 총 자일렌과 p-자일렌에 대한 선택성을 변형에 사용된 인 함량의 함수로서 도시한 플롯이다.
도 6은 출발 SiO2/Al2O3 몰비가 280인 H3PO4 담지 ZSM-5 제올라이트 촉매 상에서의 톨루엔 메틸화로부터 수득된 액체 산물 스트림에서의 총 자일렌 wt% 및 총 자일렌과 p-자일렌에 대한 선택성을 변형에 사용된 인 함량의 함수로서 도시한 플롯이다.
본 명세서에 사용된 "ZSM-5형"이란 표현은 ZSM-5 제올라이트와 구조적으로 동일한 제올라이트를 의미한다. 또한, "ZSM-5" 및 "ZSM-5형"이란 표현은 서로를 포함하는 것으로, 본 명세서에서 상호교환하여 사용될 수 있으며, 한정된 의미로 간주되어서는 아니 된다. ZSM-5 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법은 본 발명에 참고인용된 미국 특허 3,702,886에 기술되어 있다.
본 명세서에 사용된 촉매 활성은 공급된 톨루엔 몰에 대한 변환된 톨루엔의 몰%로 표현될 수 있는 것으로, 다음과 같이 정의될 수 있다:
수학식 (2)
톨루엔 변환 몰% = [(Ti-To)/Ti] x 100
여기서, Ti는 공급된 톨루엔의 몰수이고, To는 미반응된 톨루엔의 몰수이다. 본 명세서에 사용된, 혼합 자일렌에 대한 선택성은 다음과 같이 표현될 수 있다:
수학식 (3)
혼합 자일렌 선택성 몰% = [Xmx/(Ti-To)] x 100
여기서, Xmx는 산물에 존재하는 총 (o-, m- 또는 p-) 자일렌의 몰수이다.
본 명세서에 사용된, p-자일렌에 대한 선택성은 다음과 같이 표현될 수 있다:
수학식 (4)
p-자일렌 선택성 몰% = (Xp/Xmx) x 100
이 식에서, Xp는 p-자일렌 몰수이다.
ZMS-5 제올라이트의 인(P) 함유 화합물(들)로의 변형 및 열처리는 제올라이트 소공과 채널 내에 특정 P 종의 형성을 유발할 수 있고, 이는 결과적으로 표면적과 소공 부피를 감소시킬 수 있다. 이와 같이 변형된 촉매는 후속으로 고온(예, 700℃ 이상)의 증열 처리 또는 추가 촉매 처리를 필요로 함이 없이 증가된 파라 선택성을 구비할 수 있다. 인 담지 ZSM-5 촉매는 방향족 알킬화에 대한 증가된 활성 및 선택성을 제공한다. 특정 경우에, 증가된 촉매 활성과 총 자일렌 선택성은 특별한 ZSM-5 제올라이트 촉매를 톨루엔 메틸화에 사용하는 동안에, 높은 p-자일렌 선택성을 제공하면서 달성할 수 있다.
본 발명에 따르면, ZSM-5 제올라이트는 P 함유 화합물에 의해 변형되고 열처리되어 형태 선택성을 구비한다. 출발 ZSM-5 제올라이트는 NH4형 또는 H형 제올라이트일 수 있고, 이들은 분말형이거나 임의의 다른 형태일 수 있다. 본 발명에 따르면, ZSM-5 제올라이트 촉매는 인 함유 화합물에 의한 변형 전에 실리카/알루미나 몰비가 25보다 큰 것을 포함할 수 있다. 이하에 논하는 바와 같이, 초기 ZSM-5 제올라이트 촉매의 실리카/알루미나 비는 이후 처리된 촉매의 톨루엔 메틸화에서의 촉매 활성과 자일렌 선택성에 영향을 미칠 수 있다. 특정 경우에, 출발 ZSM-5의 SiO2/Al2O3 몰비는 더 높은 활성과 p-자일렌 선택성의 증가를 달성하기 위해 200, 280, 300 내지 1000 이상의 범위일 수 있다.
인 화합물은 인 함유 산, 예컨대 인산(H3PO4) 및 아인산(H3PO3)일 수 있다. 인 함유 산의 경우, 산은 50wt% 초과 농도로 사용될 수 있고, 50wt% 내지 약 85wt%가 적당하다. 인 화합물은 또한 산을 제외한 다른 인 함유 화합물, 예컨대 암모늄 하이드로젠 포스페이트((NH4)2HPO4)를 포함할 수 있다. 사용된 인의 함량은 제올라이트 1g당 P 0.04g 이상인 처리된 촉매의 인 함량을 제공할 수 있는 양이다. 특정 용도에서, 인은 촉매에 제올라이트 1g 당 P 0.08g 이상, 더욱 구체적으로 제올라이트 1g당 P 약 0.09g 내지 약 0.10g까지의 함량 또는 약 0.15g까지의 함량으로 첨가될 수 있다.
인 처리는 다양한 기술로 수행될 수 있다. 그 예로는 슬러리 증발법 및 초기함침법이 포함될 수 있다. 슬러리 증발법에서는 제올라이트와 인 화합물 수용액의 슬러리를 제조하여 인을 촉매에 혼입시킬 수 있다. 슬러리의 가열은 제올라이트 촉매의 처리를 촉진하고 액체를 증발시키기 위해 수행할 수도 있다. 슬러리는 약 25℃ 이상의 온도로 가열할 수 있고, 대부분의 경우에 70℃ 내지 약 100℃가 적당하다. 또한, 이 단계 동안에 슬러리는 균일한 처리를 위해 교반하거나 진탕할 수도 있다. 제올라이트 슬러리로부터 액체의 증발은 대안적으로 당업계에 공지된 분무 건조 기법에 의해서 달성할 수도 있다.
초기함침법에서는, 슬러리 형성 없이 무수 제올라이트에 분무(spraying) 등에 의해 인 화합물의 수용액이 첨가된다. 초기에는 분말 형태일 수 있는 무수 제올라이트는 인 화합물과 혼합되어 도우(dough)를 형성한다. 필요하다면, 제올라이트 도우의 형성을 용이하게 하기 위해 혼합물에 물을 첨가할 수도 있다. 도우는 그 다음 물의 증발을 용이하게 하기 위해 슬러리법에서와 유사한 온도로 가열할 수도 있다.
P-처리된 제올라이트는 산소 함유 환경, 일반적으로 공기 중에서 250℃ 이상, 더욱 구체적으로 300℃ 내지 600℃, 특히 약 400℃ 내지 약 570℃의 온도에서 하소할 수 있다. 하소는 보통 수 분에서 1시간 이상 동안 경시적으로 수행할 수 있다. 하소는 또한 경시적으로 온도를 점차 증가시키면서 수행할 수도 있다.
인 담지 제올라이트 촉매는 결합제로 결합시키거나 결합시키지 않은 상태로 사용할 수 있다. 적당한 결합제의 예에는 알루미나, 점토 및 실리카와 같은 물질이 있다. 결합형 촉매의 제조에 사용되는 기술은 당업계에 공지되어 있다.
처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매는 약 0.2ml/g 이하의 총 소공 부피를 구비할 수 있다. 더 상세하게는, 총 소공 부피는 약 0.18ml/g 내지 약 0.07ml/g 범위일 수 있다. ZSM-5 제올라이트 촉매의 BET 표면적은 300㎡/g 미만 내지 약 10㎡/g 범위일 수 있다.
인 담지 촉매는 제올라이트 골격구조 중에 50ppm 주위에서 약한 27Al-MAS NMR 피크를 나타내는 무의미한 함량의 테트라헤드럴/구조 Al을 함유하지만, 약 -14ppm에서 강한 27Al-MAS NMR 피크를 나타내는 제올라이트 소공 내의 "파편(debris)" 또는 골격구조외 알루미늄(EFAl)을 함유할 수 있다. 처리된 제올라이트 촉매의 골격구조외 알루미늄에 대한 골격구조 알루미늄의 비율은 약 0.12 내지 0.25 범위일 수 있다.
인 담지 제올라이트는 약 0ppm 내지 약 -50ppm 사이에서 최대값을 갖는 31P-MAS NMR 피크(들)를 나타내는 여러 P 종을 함유한다. P 종은 유리 인산염이거나, 또는 골격구조외 Al에 결합된 것이거나, AlPO/SAPO 또는 폴리포스페이트형 종일 수 있다.
처리된 촉매는 증열되지 않은 촉매로서 톨루엔 메틸화에 사용될 수 있다. 인 처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매는 또한 저온 또는 중간 온도에서 증열될 수 있다. 증열은 수소 기체 또는 다른 불활성 기체의 존재 하에 증기와 촉매를 접촉시켜 수행할 수 있다. 증열 온도는 약 150℃ 내지 약 250℃, 300℃ 또는 350℃의 범위일 수 있다. 증열은 임의의 방향족 알킬화 반응 이전이나 임의의 반응 공급물의 도입 전에 별도로 또는 반응기 내 동일계에서 수행할 수 있다. 증열은 수 분 내지 수 시간 동안 수행할 수 있다. 중간 온도에서의 촉매 증열의 사용에 대해서는 본 발명에 참고인용된 공계류중인 미국 특허원 11/122,919("Hydrothermal Treatment of Phosphorus-Modified Zeolite Catalysts"라는 명칭 하에 2005년 5월 5일 제출)에 기술되어 있다.
변형된 촉매는 방향족 알킬화를 수행하기 위한 알킬화 반응 조건 하에서 알킬화제와 방향족 탄화수소의 적당한 공급물과 접촉할 수 있다. 촉매는 톨루엔/메탄올 공급물을 이용하는 톨루엔 메틸화에 특별한 사용 용도가 있다. 또한, 경우에 따라 기체 공동공급물을 사용할 수도 있다. 기체 공급공급물은 수소 또는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 기체 공동공급물은 방향족 알킬화 공급물 1몰당 0.1몰 이상의 함량으로 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "알킬화 공급물"이란 표현은 방향족 화합물과 알킬화제를 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에 사용된 "메틸화 공급물"이란 표현은 톨루엔과 메탄올의 공급물을 포함하는 것을 의미한다.
기체 공동공급물 외에, 물이나 증기도 알킬화 공급물과 함께 공동공급물로서 반응기에 첨가될 수 있다. 메틸화 반응에 사용된 물 또는 증기는 공동공급물로서 수소 또는 불활성 기체의 유무에 관계없이 알킬화 공급물과 함께 알킬화 반응의 개시 동안 반응기에 첨가되거나, 또는 초기 개시 이후에 후속적으로 첨가될 수 있다. 어떠한 경우든지, 액체 물은 첨가된 후, 공동공급물인 기체(존재하는 경우) 및 알킬화 공급물과 혼합하기 전에 기화될 수 있다.
톨루엔 메틸화 또는 다른 방향족 알킬화의 반응기 압력은 다양할 수 있으나, 일반적으로 약 10 내지 약 1000psig 범위일 수 있다. 반응기 온도는 일반적으로 400 내지 700℃ 범위일 수 있다.
반응은 방향족 알킬화 반응을 수행하는데 일반적으로 사용되는 다양한 여러 반응기에서 수행될 수 있다. 단독 반응기 또는 직렬 및/또는 병렬의 복수 반응기가 톨루엔 메틸화를 수행하는데 적합하다.
변형된 촉매는 톨루엔과 메탄올의 공급물로부터 자일렌 산물을 제조하고 p-자일렌에 대한 증가된 선택성을 나타내는 톨루엔 메틸화에 유용하다. 구체적으로, 촉매는 톨루엔 메틸화에 사용될 때 파라-자일렌 선택성이 80%, 85% 및 90% 초과일 수 있다. 또한, 특정 경우에는 90%가 넘는 총 자일렌 선택성이 달성될 수도 있다.
이하 실시예는 본 발명을 더 상세히 예증하기 위한 것이다.
촉매 제조
촉매 A-I
출발 물질로서 SiO2/Al2O3 몰비가 30인 NH4-ZSM-5 제올라이트 분말을 사용했다. NH4-ZSM-5 제올라이트 11.63g과 탈이온수 50ml를 함유하는 수성 슬러리를 400ml 비이커에서 제조했다. 이 비이크를 핫플레이트 상에 놓고, 자석 교반바를 이용하여 제올라이트 현탁액을 교반했다. 현탁액의 온도는 약 90℃로 유지시켰다. 인산(85wt% 수용액) 1.08g을 비이커에 적가했다. 가열은 모든 액체가 증발될 때까지 계속했다. 인산 담지 제올라이트는 90℃ 내지 120℃에서 4시간 이상, 340℃ 내지 360℃에서 3시간 이상 건조한 다음, 공기 중, 510℃ 내지 530℃에서 10시간 동안 하소했다. 하소된 제올라이트는 그 다음 분쇄하고 20 내지 40메쉬 스크린을 이용하여 체별했다. 출발 NH4-ZSM-5 분말의 함량 대비 인산 함량을 변화시켜 일련의 촉매 A 내지 H(표 1 참조)를 제조했다. 또한, 인을 함유하지 않는 ZSM-5(촉매 I)도 SiO2/Al2O3 몰비가 30인 NH4-ZSM-5 제올라이트 분말을 하소하여(전술한 온도 프로필과 동일하게 하여) 제조했다. 촉매 A 내지 I의 BET 표면적(SA) 및 총 소공 부피(PV)(N2 흡착법으로 측정)는 표 1과 도 1 및 2에 제시했다.
Figure 112007091516429-pct00002
표 1과 도 1 및 2에서 볼 수 있듯이, SiO2/Al2O3 몰비가 30이고 인산 또는 인의 함량이 증가하는 출발 NH4-ZSM-5를 사용하여 제조한 제올라이트 촉매 A-H의 BET 표면적(SA) 및 총 소공 부피(PV)가 급감하는 것으로 관찰되었다.
촉매 J 내지 O
출발 물질로서 SiO2/Al2O3 몰비가 280인 NH4-ZSM-5 제올라이트 분말을 사용했다. NH4-ZSM-5 제올라이트 12.09g과 탈이온수 50ml를 함유하는 슬러리를 400ml 비이커에서 제조했다. 이 비이크를 핫플레이트 상에 놓고, 자석 교반바를 이용하여 제올라이트 현탁액을 교반했다. 현탁액의 온도는 약 90℃로 유지시켰다. 인산(85wt% 수용액) 1.08g을 비이커에 적가했다. 가열은 모든 액체가 증발될 때까지 계속했다. 인산 담지 제올라이트는 90℃ 내지 120℃에서 4시간 이상, 340℃ 내지 360℃에서 3시간 이상 건조한 다음, 공기 중, 510℃ 내지 530℃에서 10시간 동안 하소했다. 하소된 제올라이트는 그 다음 분쇄하고 20 내지 40메쉬 스크린을 이용하여 체별했다. 출발 NH4-ZSM-5 분말의 함량 대비 인산 함량을 변화시켜 일련의 촉매 J 내지 N(표 2 참조)을 제조했다. 또한, 인을 함유하지 않는 ZSM-5(촉매 O)도 SiO2/Al2O3 몰비가 280인 NH4-ZSM-5 제올라이트 분말을 하소하여(전술한 온도 프로필과 동일하게 하여) 제조했다. 촉매 J 내지 O의 BET 표면적 및 총 소공 부피(N2 흡착법으로 측정)는 표 2와 도 1 및 2에 제시했다. SiO2/Al2O3 몰비가 280인 출발 NH4-ZSM-5를 이용하여 제조한 촉매의 BET 표면적(SA) 및 총 소공 부피(PV)의 감소는 SiO2/Al2O3 몰비가 30인 출발 NH4-ZSM-5를 이용하여 제조한 촉매 A-J의 BET 표면적 및 총 소공 부피의 감소에 비해 현저하지 않았다.
Figure 112007091516429-pct00003
촉매 P 내지 S
출발 물질로서 SiO2/Al2O3 몰비가 280인 NH4-ZSM-5 제올라이트 분말을 사용했다. NH4-ZSM-5 제올라이트 51.66g과 탈이온수 200ml를 함유하는 슬러리를 400ml 비이커에서 제조했다. 이 비이크를 핫플레이트 상에 놓고, 자석 교반바를 이용하여 제올라이트 현탁액을 교반했다. 현탁액의 온도는 약 90℃로 유지시켰다. 암모늄 하이드로젠 포스페이트 (NH4)2HPO4 9.07g을 물 50ml에 용해하고, 이 염 용액을 비이커에 적가했다. 가열은 모든 액체가 증발될 때까지 계속했다. 암모늄 하이드로젠 포스페이트 담지 제올라이트는 90℃ 내지 120℃에서 4시간 이상, 340℃ 내지 360℃에서 3시간 이상 건조한 다음, 공기 중, 510℃ 내지 530℃에서 10시간 동안 하소했다. 하소된 제올라이트는 그 다음 분쇄하고 20 내지 40메쉬 스크린을 이용하여 체별했다. 출발 NH4-ZSM-5 분말의 함량 대비 암모늄 하이드로젠 포스페이트 함량을 변화시켜 일련의 촉매 P 내지 S(표 3 참조)를 제조했다. 촉매 P 내지 S의 BET 표면적(SA) 및 총 소공 부피(PV)(N2 흡착법으로 측정)는 표 3에 제시했다.
Figure 112007091516429-pct00004
소정 함량의 인에서 인산을 이용하여 제조한 촉매 J 내지 N 시리즈와 암모늄 하이드로젠 포스페이트를 이용하여 제조한 촉매 P 내지 S 시리즈 간에는 표면적과 소공 부피의 차이가 거의 또는 전혀 없었다. 즉, p-자일렌 선택성 촉매의 제조 시, 인 함유 화합물로서 인산 또는 암모늄 하이드로젠 포스페이트의 사용은 유의적인 차이를 만들지 않을 것이다.
촉매 T 내지 W
출발 물질로서 SiO2/Al2O3 몰비가 280인 NH4-ZSM-5 제올라이트 분말을 사용했다. NH4-ZSM-5 제올라이트 400.0g과 탈이온수 800ml를 함유하는 슬러리를 2L 비이커에서 제조했다. 이 비이크를 핫플레이트 상에 놓고, 자석 교반바를 이용하여 제올라이트 현탁액을 교반했다. 현탁액의 온도는 90℃ 이상으로 유지시켰다. 인산 182.5g(85% 수용액)을 비이커에 적가했다. 가열은 모든 액체가 증발될 때까지 계속했다. 인산 담지 제올라이트는 4개의 시료로 나누고, 각 시료를 다른 최대 온도에서 건조 또는 하소했다: 촉매 T(60℃에서 건조), 촉매 U(250℃에서 건조), 촉매 V(350℃에서 하소) 및 촉매 W(510℃에서 하소).
고상 27 Al MAS-NMR
실온에서 400 MHz 분광기(27Al, 104.5MHz)를 가지고 ZSM-5 제올라이트의 고상 매직 앵글 스피닝(MAS) NMR 스펙트럼을 기록했다. 시료는 질화규소 로터(Si3N4)에 충진하고 13KHz 시료 스피닝(약 800000rpm) 속도로 회전시켰다. 포화 방지를 위해 팁(tip) 기울기 10°와 재순환 지연 시간 0.5s를 사용했다. 시그널 평균을 얻고 시그널/노이즈 비의 개선을 위해 약 4000 내지 10000개의 스캔을 수집했다. 양자 해리는 이용하지 않았다. 모든 스펙트럼은 화학적 이동 스케일 상의 0.0ppm에서 나타나는 염화알루미늄 6수화물(튜브에서 별도로 처리함)을 참조값으로 사용했다. 이것은 104.85ppm에서 질화알루미늄(질화규소 로터 중의 소량의 불순물) 피크를 내부 기준으로 제공한다.
SiO2/Al2O3 몰비가 280인 출발 NH4-ZSM-5 제올라이트 및 인 담지 제올라이트를 가지고 27Al MAS-NMR 스펙트럼을 기록했다. 출발 NH4-ZSM-5 제올라이트 시료는 약 55ppm에서 골격구조의 테트라헤드럴(4개의 배위) 알루미늄에 기인하는 강한 27Al MAS-NMR 피크를 나타냈다(스펙트럼 a, 도 3). 공명과 대칭의 선명도는 제올라이트가 격자 결함이 극히 적은 결정체에 가깝다는 것을 시사한다. 골격구조 Al은 제올라이트 산성도의 원인이며, 최초 제올라이트 시료는 강한 산성도를 나타냈다. P 담지 시료는 구조의 테트라헤드럴 알루미늄에 기인하는 약한 피크를 약 55 내지 50 ppm에서 나타낸다(스펙트럼 b, 도 3). 테트라헤드럴 알루미늄 피크는 상당히 일그러져 있는데, 이는 골격구조 알루미늄의 일부가 제거될 때 구조 중의 구멍으로 인해 생긴 망형 실라놀이 존재함을 시사한다. 인접 피크(30 내지 40ppm)는 심하게 일그러져 있지만 아마도 산소와 3개 또는 5개 배위 결합하고 있을 골격구조 알루미늄 원자에 의한 것이다. 스펙트럼에서 -14ppm에서의 가장 큰 피크는 앞에서 언급한 인산염 변형 공정에 의해 테트라헤드럴 배위 골격구조 알루미늄이 제올라이트 골격구조로부터 제거될 때 형성된 옥타헤드럴 배위 알루미늄 원자에 의한 것이다.
31 P MAS NMR
실온에서 400 MHz 분광기(31P, 161.7MHz)를 가지고 P/ZSM-5 제올라이트의 MAS NMR 스펙트럼을 기록했다. 시료는 질화규소 로터(Si3N4)에 충진하고 13KHz 시료 스피닝(약 800000rpm) 속도로 회전시켰다. 포화 방지를 위해 팁(tip) 기울기 30°와 재순환 지연 시간 15s를 사용했다. 시그널 평균을 얻고 시그널/노이즈 비의 개선을 위해 약 4000 내지 10000개의 스캔을 수집했다. 양자 해리는 이용하지 않았다. 모든 스펙트럼은 화학적 이동 스케일 상의 37.8ppm에서 나타나는 테트라메틸 디포스핀 디설파이드 및 0.0ppm에서 나타나는 85% 인산(튜브에서 별도로 처리함)을 이중 참조값으로 사용했다.
여러 온도에서 건조 또는 하소한 후의 P 처리된 ZSM-5(SiO2/Al2O3 몰비 280)를 가지고 31P MAS-NMR 스펙트럼을 기록했다. 약 0ppm에서의 강한 피크와 약 -11ppm 에서의 약한 피크는 60℃에서 건조한 후의 P/ZSM-5에서 관찰되었다(촉매 T, 도 4, 스펙트럼 a). 약 0ppm에서의 피크는 제올라이트 소공/채널에 갇힌 유리 인산염에 기인한 것일 수 있다. 건조 또는 하소 온도가 증가함에 따라 약 0ppm에서의 피크는 감소되고 약 -20ppm 내지 약 -50ppm에서의 새로운 피크가 나타났다(촉매 U-W, 도 4, 스펙트럼 b-d). 약 -11ppm에서 관찰된 약한 피크는 건조/하소 온도가 변화해도 거의 변화하지 않았다. 약 -11ppm, 약 -31ppm 및 약 -44ppm에서의 피크는 골격구조외 Al, AlPO/SAPO 및 폴리포스페이트와 같은 다양한 P 종에 결합된 인에 기인하는 것이었다. 제올라이트 중의 인의 상태는 건조/하소 동안에 변화됨이 분명했다.
X선 회절 패턴(XRD)
NH-ZSM-5 및 P 처리된 촉매(U-W)의 X선 회절 패턴(XRD)은 필립스(X'Pert 모델) 회절계를 가지고 5 내지 55°범위에서 CuKα1 조사(radiation)로 1분당 2°의 스캔 속도로 기록했다. ZSM-5의 피크 강도는 NH4-ZSM-5 제올라이트의 P 처리 후 감소했다. P 처리가 최초 제올라이트 구조에 약간의 손상을 일으키는 것이 분명했다. P 처리된 ZSM-5 촉매는 촉매를 250℃에서 건조한 후 면간 거리(d-spacing) 8.02Å, 6.53Å 및 3.52Å에서 새로운 피크를 나타내기 시작했다; 촉매를 350℃와 510℃에서 추가 건조/하소했을 때, 새로운 피크들의 강도가 증가했다. X선 회절 피크는 이하 표 4에 제시했다.
Figure 112007091516429-pct00005
실시예 1 내지 19
표 1 내지 3과 앞에서 설명한 촉매 A-I, J-O 및 P-S를 톨루엔 메틸화 반응에 사용했다. 각 반응은 고정층 연속 유동식 반응기에서 수행했다. 각 경우마다, 촉매는 촉매 층 온도를 200℃까지 수소(H2)류 하에서 1시간 이상 동안 서서히 상승(약 5℃/분)시켜 건조했다. 예비혼합된 톨루엔과 메탄올(몰비 2/1)의 메틸화 공급물을 200℃의 반응기에 첨가하고, 촉매 층 유입구 온도를 약 500℃까지 상승시켰다. 액체 시간당 공간 속도(LHSV)(메틸화 공급물 기준으로)는 약 31hr-1 으로 유지시키고, H2 기체 공동공급물을 약 0.1의 H2/(톨루엔+메탄올) 몰비를 제공하도록 공급하고 유지시켰다. 메틸화 공급물에 물을 첨가하고, 반응기에 첨가하기 전에 증발시켰다. H2O/(톨루엔+메탄올) 몰비는 약 0.65였고, 반응기 압력은 약 20psig였다. 반응 시간 약 3 내지 4시간째 액체 산물을 수집하여 분석했다. 그 결과는 이하 표 5 내지 7에 제시했다. 도 5는 촉매 A-I의 파라-자일렌 선택성 및 총 자일렌 선택성을 도시한 플롯이다. 도 6은 촉매 J-O의 파라-자일렌 선택성 및 총 자일렌 선택성을 도시한 플롯이다.
Figure 112007091516429-pct00006
Figure 112007091516429-pct00007
Figure 112007091516429-pct00008
이상, 본 발명은 일부 양태만을 예를 들어 예시했지만, 당업자라면, 본 발명이 이에 제한되지 않고 본 발명의 범주 안에서 다양한 변화 및 변형이 쉽게 이루어질 수 있음을 잘 알고 있을 것이다. 따라서, 이하 청구의 범위는 본 발명의 범주와 일치하는 방식에 따라 광범위하게 해석되어야 하는 것이 적당하다.

Claims (20)

  1. 실리카/알루미나 몰비가 200이상이고, 인(P) 함량이 제올라이트의 8중량% 이상이며, 0ppm 내지 -50ppm 사이에서 최대 피크를 보유하는 2개 이상의 31P MAS NMR 피크를 나타내는 복수의 P 종을 보유하는 인 함유 ZSM-5형 제올라이트를 함유하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 0ppm, -11ppm, -31ppm 또는 -44ppm에서 최대 피크를 보유하는 2개 이상의 31P MAS NMR 피크를 나타내는 복수의 P 종이 존재하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 0ppm, -11ppm, -31ppm 또는 -44ppm에서 최대 피크를 보유하는 3개 이상의 31P MAS NMR 피크를 나타내는 복수의 P 종이 존재하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 0ppm, -11ppm, -31ppm 및 -44ppm에서 최대 피크를 보유하는 31P MAS NMR 피크를 나타내는 복수의 P 종이 존재하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 인 함유 ZSM-5형 제올라이트가 0.2ml/g 이하의 총 소공 부피를 보유하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 인 함유 ZSM-5 제올라이트가 BET 표면적이 300㎡/g 내지 10㎡/g인 촉매.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 인 함유 ZSM-5형 제올라이트가 총 소공 부피가 0.18ml/g 이하인 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 제올라이트가 골격구조 알루미늄 대 골격구조외 알루미늄의 비가 27Al MAS-NMR로 측정했을 때 0.12 내지 0.25인 촉매.
  10. 실리카/알루미나 몰비가 200 이상이고 인(P) 함량이 제올라이트의 8중량% 이상이며, 0ppm 내지 -50ppm 사이에서 최대 피크를 보유하는 2개 이상의 31P MAS NMR 피크를 나타내는 복수의 P 종을 보유하는 인 함유 ZSM-5형 제올라이트 촉매를 준비하는 단계; 및
    상기 촉매를, 방향족 알킬화에 적당한 반응 조건 하에 알킬화제와 방향족 탄화수소를 함유하는 방향족 알킬화 공급물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 알킬화 방법.
  11. 제10항에 있어서, 0ppm, -11ppm, -31ppm 또는 -44ppm에서 최대 피크를 보유하는 2개 이상의 31P MAS NMR 피크를 나타내는 복수의 P 종이 존재하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 0ppm, -11ppm, -31ppm 또는 -44ppm에서 최대 피크를 보유하는 3개 이상의 31P MAS NMR 피크를 나타내는 복수의 P 종이 존재하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 0ppm, -11ppm, -31ppm 및 -44ppm에서 최대 피크를 보유하는 31P MAS NMR 피크를 나타내는 복수의 P 종이 존재하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 인 함유 ZSM-5형 제올라이트 촉매가 0.2ml/g 이하의 소공 부피를 보유하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 인 함유 ZSM-5형 제올라이트 촉매가 0.18ml/g 이하의 소공 부피를 보유하는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 인 함량이 제올라이트의 8 내지 10중량% 사이인 방법.
  17. 제10항에 있어서, 인 함유 ZSM-5 제올라이트 촉매가 BET 표면적이 300㎡/g 내지 10㎡/g인 방법.
  18. 삭제
  19. 제10항에 있어서, 인 함유 ZSM-5형 제올라이트 촉매가 50ppm과 -14ppm에서 27Al MAS NMR 피크를 나타내는 방법.
  20. 제10항에 있어서, 제올라이트가 골격구조 알루미늄 대 골격구조외 알루미늄의 비가 27Al MAS-NMR로 측정했을 때 0.12 내지 0.25인 방법.
KR1020077029760A 2005-05-25 2006-05-24 제올라이트 촉매 및 방법 KR101321217B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/136,877 US7399727B2 (en) 2004-04-23 2005-05-25 Zeolite catalyst and method
US11/136,877 2005-05-25
PCT/US2006/020110 WO2006127827A2 (en) 2005-05-25 2006-05-24 Zeolite catalyst and method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080019012A KR20080019012A (ko) 2008-02-29
KR101321217B1 true KR101321217B1 (ko) 2013-10-23

Family

ID=37452794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077029760A KR101321217B1 (ko) 2005-05-25 2006-05-24 제올라이트 촉매 및 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7399727B2 (ko)
EP (1) EP1893530A4 (ko)
JP (1) JP5107906B2 (ko)
KR (1) KR101321217B1 (ko)
CN (1) CN101180239B (ko)
WO (1) WO2006127827A2 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7304194B2 (en) * 2005-05-05 2007-12-04 Saudi Basic Industries Corporation Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts
US7368410B2 (en) * 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
US7662737B2 (en) * 2005-12-22 2010-02-16 Saudi Basic Industries Corporation Bound phosphorus-modified zeolite catalyst, method of preparing and method of using thereof
US8115041B2 (en) * 2008-04-02 2012-02-14 Saudi Basic Industries Corporation Pretreatment of a phosphorus-modified zeolite catalyst for an aromatic alkylation process
US8846559B2 (en) * 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
US8062987B2 (en) 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
WO2011046983A2 (en) 2009-10-12 2011-04-21 Smith Holdings, Llc Methods and compositions for modulating gene expression using oligonucleotide based drugs administered in vivo or in vitro
DE102011013908A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Modifizierter Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen
US20130102825A1 (en) 2011-10-17 2013-04-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Phosphorus modified zeolite catalysts
US9278342B2 (en) * 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
CN104936931A (zh) 2013-01-31 2015-09-23 埃克森美孚化学专利公司 对二甲苯的制备
US8969643B2 (en) 2013-05-23 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for conversion of aromatic hydrocarbons
US9783462B2 (en) 2013-09-10 2017-10-10 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation with transalkylation of heavy aromatics
US9364815B2 (en) 2013-11-07 2016-06-14 Saudi Basic Industries Corporation Method of preparing an alumina catalyst support and catalyst for dehydrogenation reactions, and its use
US10532962B2 (en) 2016-02-02 2020-01-14 Sabic Global Technologies B.V. Conversion of shale gas to aromatics
GB201615626D0 (en) * 2016-09-14 2016-10-26 Johnson Matthey Plc Alkylation process
CN113526519B (zh) * 2020-04-13 2023-01-13 中国石油化工股份有限公司 含磷的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法
JP2023523559A (ja) * 2020-04-13 2023-06-06 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 リン含有／リン修飾ｚｓｍ－５分子ふるい、これを含有する分解助剤および分解触媒、その製造方法、並びにその使用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5951963A (en) 1997-03-24 1999-09-14 China Petrochemical Corporation Phosphorous containing zeolite having MFI type structure
US20050070749A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Ghosh Ashim Kumar Toluene methylation process

Family Cites Families (137)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3962364A (en) * 1975-03-28 1976-06-08 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of phosphorus-modified crystalline luminosilicate catalyst
US3965207A (en) 1975-01-06 1976-06-22 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4049573A (en) * 1976-02-05 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium
US4115424A (en) 1976-12-22 1978-09-19 Monsanto Company Zeolite catalyst
US4250345A (en) 1978-01-10 1981-02-10 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4152364A (en) 1978-01-19 1979-05-01 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4444989A (en) * 1979-04-20 1984-04-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methylation of toluene to para-xylene catalyzed by crystalline silica
US4278827A (en) 1980-04-07 1981-07-14 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with zeolite catalyst modified with group IVB metal
CA1169038A (en) 1980-11-04 1984-06-12 Koji Sumitani Crystalline aluminosilicate zeolites and process for production thereof
US4704495A (en) 1980-12-29 1987-11-03 Mobil Oil Corporation Catalytic conversions using shape selective metallic catalysts
US4554394A (en) 1982-03-18 1985-11-19 Mobil Oil Corporation Organophosphorus-treated zeolite catalysts for para-selective aromatics conversion
US4409132A (en) 1982-03-18 1983-10-11 Mobil Oil Corporation Organophosphorus-treated zeolite catalysts for para-selective aromatics conversion
US5336478A (en) 1982-04-30 1994-08-09 Mobil Oil Corp. Highly siliceous porous crystalline material
US5254767A (en) 1982-04-30 1993-10-19 Mobil Oil Corp. Highly siliceous porous crystalline material and its use in conversion of oxygenates
US4902406A (en) 1982-04-30 1990-02-20 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-22
US5248841A (en) 1982-04-30 1993-09-28 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion with ZSM-22 zeolite
US5254770A (en) 1982-09-01 1993-10-19 Mobil Oil Corp. Isomerization of aromatic compounds over ZSM-22 zeolite
US4973781A (en) 1982-11-17 1990-11-27 Mobil Oil Corporation Zeolite ZSM-57 and catalysis therewith
US4914067A (en) 1983-05-02 1990-04-03 Uop Catalytic cracking catalysts and cracking process using mixed catalyst system
US4548914A (en) 1983-08-26 1985-10-22 Mobil Oil Corporation Zeolite catalysts of improved activity and para-selectivity
US4891197A (en) 1983-12-19 1990-01-02 Mobil Oil Corporation Silicophosphoaluminates and related crystalline oxides
US4694114A (en) 1984-01-11 1987-09-15 Mobil Oil Corporation Process for isomerizing alkyl aromatic hydrocarbons utilizing ZSM-23 zeolite and a hydrogenation/dehydrogenation metal
US4758328A (en) 1984-01-17 1988-07-19 Union Oil Company Of California Shock calcined aluminosilicate zeolites
US4623633A (en) 1984-01-17 1986-11-18 Union Oil Company Of California Shock calcined aluminosilicate zeolites
US4716135A (en) 1984-04-09 1987-12-29 Mobil Oil Corporation Organophosphorus-modified zeolites and method of preparation
US4638106A (en) 1984-07-13 1987-01-20 Exxon Research & Engineering Co. Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives
US5047141A (en) 1984-07-16 1991-09-10 Mobil Oil Corporation Larger pore molecular sieves of controlled activity
US4912073A (en) 1984-07-16 1990-03-27 Mobil Oil Corp. Larger pore molecular sieves of controlled activity
US4873067A (en) 1984-08-21 1989-10-10 Mobil Oil Corporation Zeolite ZSM-57
IL73146A (en) 1984-10-02 1988-11-15 Yeda Res & Dev Catalysts and process for the production of hydrocarbons and substitution of hydrocarbons
US4891467A (en) 1984-10-15 1990-01-02 Amoco Corporation Selective synthesis of pseudocumene and durene
US4623530A (en) 1985-02-20 1986-11-18 United States Steel Corporation Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same
US4721827A (en) 1985-02-20 1988-01-26 Aristech Chemical Corportion Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same
JPS61221137A (ja) * 1985-03-28 1986-10-01 Teijin Yuka Kk Ｐ−キシレンの製造法
US4727209A (en) 1985-06-11 1988-02-23 Uop Inc. Hydrocarbon alkylation processes employing a phosphorus-modified alumina composite
US4590321A (en) 1985-06-12 1986-05-20 Mobil Oil Corporation Aromatization reactions with zeolites containing phosphorus oxide
US4665251A (en) 1985-06-12 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Aromatization reactions with zeolites containing phosphorus oxide
US4670616A (en) 1985-11-25 1987-06-02 Amoco Corporation AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions and process for toluene methylation
US4673767A (en) 1985-11-25 1987-06-16 Amoco Corporation AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions and process for toluene alkylation
US4695666A (en) 1985-12-09 1987-09-22 Uop Inc. Phosphorus-containing alumina catalyst for the isomerization of aromatics
US4746763A (en) 1987-04-22 1988-05-24 Uop Inc. Process for producing aromatic compounds from C2 -C6 aliphatic hydrocarbons
US4761513A (en) 1987-07-01 1988-08-02 Uop Inc. Temperature control for aromatic alkylation process
FR2623423B1 (fr) 1987-11-23 1990-03-30 Centre Nat Rech Scient Nouveaux catalyseurs a base de zeolithes modifiees par des elements alcalins sous forme metallique, leur preparation et leur application a l'alkylation des derives alkyl-aromatiques
US4935574A (en) 1988-03-29 1990-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of para-xylene by toluene methylation
FR2629444B1 (fr) 1988-04-01 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Zeolites a base de silice et d'oxyde de germanium et procede de synthese de celles-ci
US4891930A (en) * 1988-04-04 1990-01-09 Schaefer Alan W Apparatus and process for applying a cover, to a round hay bale
US4847223A (en) 1988-04-08 1989-07-11 Concordia University Superacidic catalysts for low temperature conversion of aqueous ethanol to ethylene
US4861930A (en) 1988-09-28 1989-08-29 Uop Combination process for the conversion of a C2 -C6 aliphatic hydrocarbon
GB8829923D0 (en) 1988-12-22 1989-02-15 Ici Plc Zeolites
US5178748A (en) 1988-12-22 1993-01-12 Imperial Chemical Industries Catalytic reactions using zeolites
US5233102A (en) 1989-08-02 1993-08-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin hydration
US5105047A (en) 1989-08-02 1992-04-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysis using blends of perfluorinated ion-exchange polymers with perfluorinated diluents
US5124299A (en) 1989-08-02 1992-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysis using blends of perfluorinated ion-exchange polymers with perfluorinated diluents
US5094995A (en) 1989-08-02 1992-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported perfluorinated ion-exchange polymers
US5043502A (en) 1990-03-16 1991-08-27 Uop Production of xylenes from light aliphatic hydrocarbons via dehydrocyclodimerization and methylation
US5173461A (en) 1990-03-21 1992-12-22 Mobil Oil Corporation Toluene disproportionation catalyst
US5534239A (en) 1990-03-23 1996-07-09 Societe Nationale Elf Aquitaine Process for the synthesis of a silica enriched crystalline aluminosilicate having the offretite structure, the aluminosilicate obtained and its use as a catalyst for the conversion of hydrocarbons
GB9013859D0 (en) 1990-06-21 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
GB9013916D0 (en) 1990-06-22 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
EP0466545A1 (fr) 1990-06-29 1992-01-15 Rhone-Poulenc Chimie Zéolithes à base de silice et d'oxydes d'éléments tétravalents, leur procédé de synthèse et leur application
EP0473509A3 (fr) 1990-08-29 1992-03-18 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation de zéolithes à base de silice et éventuellement d'oxydes d'éléments tétravalents
US5231064A (en) 1991-03-12 1993-07-27 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same
US5110776A (en) 1991-03-12 1992-05-05 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts containing phosphate treated zeolites, and method of preparing the same
US5348643A (en) 1991-03-12 1994-09-20 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst
US5366948A (en) 1991-03-12 1994-11-22 Mobil Oil Corp. Catalyst and catalytic conversion therewith
US5456821A (en) 1991-03-12 1995-10-10 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst
US5171921A (en) 1991-04-26 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Production of olefins
US5387732A (en) 1991-10-15 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Start-up process for improved selectivity in toluene disproportionation
US5210356A (en) 1991-12-16 1993-05-11 Fina Technology, Inc. Toluene disproportionation employing modified omega zeolite catalyst
US5227558A (en) 1992-02-10 1993-07-13 Fina Technology, Inc. Aromatic alkylation process employing steam modified zeolite beta catalyst
US5475179A (en) 1992-03-12 1995-12-12 Mobil Oil Regioselective production of para-dialkyl benzenes
US5321183A (en) 1992-03-12 1994-06-14 Mobil Oil Corp. Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes
US5571768A (en) 1992-03-12 1996-11-05 Mobil Oil Corporation Zeolite functionalized with organosiliceous groups
US5516736A (en) 1992-03-12 1996-05-14 Mobil Oil Corp. Selectivating zeolites with organosiliceous agents
US5498814A (en) 1992-03-12 1996-03-12 Mobil Oil Corp. Regioselective methylation of toluene to para-xylene
EP0568913A3 (en) 1992-05-03 1995-03-22 Dalian Chemical Physics Inst Process for the conversion of methanol into light olefins and catalyst used therefor.
US5318696A (en) 1992-12-11 1994-06-07 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with improved catalyst catalytic cracking with a catalyst comprising a large-pore molecular sieve component and a ZSM-5 component
US5294578A (en) 1992-12-23 1994-03-15 Mobil Oil Corp. Supported acid catalysts, their preparation and use in organic compound conversion
US5336824A (en) 1993-01-29 1994-08-09 Fina Technology, Inc. Mordenite catalysts in toluene synthesis
US5349113A (en) 1993-02-25 1994-09-20 Mobil Oil Corp. Shape selective hydrocarbon conversion over pre-selectivated, activated catalyst
US5365003A (en) 1993-02-25 1994-11-15 Mobil Oil Corp. Shape selective conversion of hydrocarbons over extrusion-modified molecular sieve
CN1034223C (zh) 1993-03-29 1997-03-12 中国石油化工总公司 制取低碳烯烃的裂解催化剂
US5378670A (en) 1993-04-16 1995-01-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Phosphorus zeolites/molecular sieves
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
US5430213A (en) 1993-05-06 1995-07-04 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing 1,4-dienes
US5523510A (en) 1993-08-30 1996-06-04 Texaco Inc. Treated bound ferrierite zeolites for skeletal isomerization of n-olefins to iso-olefins
US5563310A (en) 1993-09-14 1996-10-08 Mobil Oil Corporation Toluene alkylation with methanol
WO1995011196A1 (en) 1993-10-18 1995-04-27 Mobil Oil Corporation Synthetic porous crystalline mcm-58, its synthesis and use
EP0655277A1 (en) 1993-11-01 1995-05-31 Csir Amorphous aluminosilicate catalyst
WO1995026814A1 (en) * 1994-03-31 1995-10-12 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts derived from superacids useful for hydrocarbon conversion reactions
AU2199695A (en) * 1994-03-31 1995-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
US5561095A (en) 1994-03-31 1996-10-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
US5576256A (en) 1994-05-23 1996-11-19 Intevep, S.A. Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline
US5646314A (en) 1994-11-16 1997-07-08 Arco Chemical Technology, L.P. Process for titanium silicalite-catalyzed epoxidation
US5573746A (en) 1995-06-06 1996-11-12 Mobil Oil Corporation Zeolite synthesis with amino acid directing agents
US6060633A (en) * 1995-10-20 2000-05-09 Chen; Frank Joung-Yei Supported Lewis acid catalysts derived from superacids useful for hydrocarbon conversion reactions
CA2204461C (en) * 1996-05-14 2006-07-04 Thomas V. Harris Process for producing an alkylated, non-oxygen-containing aromatic hydrocarbon
ZA978671B (en) * 1996-10-02 1999-03-26 Mobil Oil Corp Selective para-xylene production by toluene methylation
US6048816A (en) * 1996-10-02 2000-04-11 Mobil Oil Corporation Catalyst and process for converting methanol to hydrocarbons
US6046128A (en) * 1996-11-27 2000-04-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method of manufacturing catalyst for purifying exhaust gas
US5925586A (en) * 1996-12-31 1999-07-20 Exxon Chemical Patents, Inc. Phosphorus modified small pore molecular sieve catalysts, and their use in the production of light olefins
US5905051A (en) * 1997-06-04 1999-05-18 Wu; An-Hsiang Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith
US5898089A (en) * 1997-07-09 1999-04-27 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon aromatization process using a zeolite
US6034283A (en) * 1997-07-18 2000-03-07 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of cyclic alcohols
US6047544A (en) * 1997-08-20 2000-04-11 Nissan Motor Co., Ltd. Engine exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purifier
JP3741548B2 (ja) * 1997-09-17 2006-02-01 中国石油化工集団公司 ペンタシルタイプモレキュラーシーブ含有組成物およびその調製方法
US6423879B1 (en) * 1997-10-02 2002-07-23 Exxonmobil Oil Corporation Selective para-xylene production by toluene methylation
NO318036B1 (no) * 1997-10-15 2005-01-24 Res Inst Petroleum Processing Katalysator for katalytisk pyrolyseprosess for fremstilling av lette olefiner og fremgangsmate for fremstilling derav
US6040257A (en) * 1997-11-07 2000-03-21 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
EP1044068A1 (en) * 1997-12-03 2000-10-18 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst comprising a zeolite partially coated with a second zeolite, its use for hydrocarbon conversion
CN1069682C (zh) * 1997-12-23 2001-08-15 中国石油化工总公司 重油催化热裂解层柱粘土催化剂及其制备
US6395664B1 (en) * 1998-02-19 2002-05-28 Uop Llc Process for reactivating a deactivated dehydrocyclodimerization catalyst with water
US5907073A (en) * 1998-02-24 1999-05-25 Fina Technology, Inc. Aromatic alkylation process
US6074975A (en) * 1998-03-03 2000-06-13 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
US6417421B1 (en) * 1998-03-03 2002-07-09 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and process therefor and therewith
US6080303A (en) * 1998-03-11 2000-06-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Zeolite catalyst activity enhancement by aluminum phosphate and phosphorus
ATE270318T1 (de) * 1998-09-28 2004-07-15 Bp Corp North America Inc Verfahren zur herstellung von olefinen unter verwendung eines pentasil-zeolith enthaltenden katalysators
JP3868128B2 (ja) * 1998-10-05 2007-01-17 新日本石油株式会社 軽油の水素化脱硫装置及び方法
JP3871449B2 (ja) * 1998-10-05 2007-01-24 新日本石油株式会社 軽油の水素化脱硫方法
CN1096296C (zh) * 1998-11-13 2002-12-18 中国石油化工集团公司 一种生产中间馏分油的加氢裂化催化剂及其制备
US6057485A (en) * 1998-11-17 2000-05-02 Fina Technology, Inc. Gas phase alkylation with split load of catalyst
US6090274A (en) * 1998-12-29 2000-07-18 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith
US6090991A (en) * 1999-02-27 2000-07-18 Fina Technology, Inc. Gas phase alkylation method and catalyst
US6268305B1 (en) * 1999-02-27 2001-07-31 Fina Technology, Inc. Catalysts with low concentration of weak acid sites
US6222084B1 (en) * 1999-04-09 2001-04-24 Fina Technology, Inc. Gas phase alkylation-liquid phase transalkylation process
US6699811B1 (en) * 1999-05-05 2004-03-02 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Tailored zeolite bound zeolite catalyst and its use for hydrocarbon conversion
US6388156B1 (en) * 1999-05-14 2002-05-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Direct selective synthesis of para-xylene by reacting an aromatic compound with a methylating agent formed from CO, Co2 and H2
JP3859940B2 (ja) * 1999-08-06 2006-12-20 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US6187982B1 (en) * 1999-10-15 2001-02-13 Mobil Oil Corporation Process for converting dienes and oxygenates to para-xylene and light olefins
US6726834B2 (en) * 1999-10-22 2004-04-27 Intevep, S.A. Process for catalytic cracking of a hydrocarbon feed with a MFI aluminisilcate composition
EP1116775A1 (en) * 2000-01-12 2001-07-18 Akzo Nobel N.V. Catalyst composition with high efficiency for the production of light olefins
JP3489048B2 (ja) * 2000-02-01 2004-01-19 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
US6506954B1 (en) * 2000-04-11 2003-01-14 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Process for producing chemicals from oxygenate
JP3904802B2 (ja) * 2000-04-26 2007-04-11 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
TWI240716B (en) * 2000-07-10 2005-10-01 Bp Corp North America Inc Pressure swing adsorption process for separating paraxylene and ethylbenzene from mixed C8 aromatics
US7285511B2 (en) * 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5951963A (en) 1997-03-24 1999-09-14 China Petrochemical Corporation Phosphorous containing zeolite having MFI type structure
US20050070749A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Ghosh Ashim Kumar Toluene methylation process

Also Published As

Publication number Publication date
US20050240070A1 (en) 2005-10-27
JP5107906B2 (ja) 2012-12-26
EP1893530A4 (en) 2011-10-26
EP1893530A2 (en) 2008-03-05
CN101180239B (zh) 2011-03-30
WO2006127827A2 (en) 2006-11-30
KR20080019012A (ko) 2008-02-29
CN101180239A (zh) 2008-05-14
US7399727B2 (en) 2008-07-15
JP2008545528A (ja) 2008-12-18
WO2006127827A3 (en) 2007-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101321217B1 (ko) 제올라이트 촉매 및 방법
US7713898B2 (en) Method of making a phosphorus-modified zeolite catalyst
KR101301890B1 (ko) 제올라이트 촉매 및 제올라이트 촉매의 제조방법 및 용도
KR101287237B1 (ko) 인 담지 제올라이트 촉매의 열수 처리
KR100802690B1 (ko) 톨루엔의 메틸화 방법
EP2498907B1 (en) Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
WO2005123251A1 (en) Fluoride-modified zeolite catalyst and method

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 6