DE2713505A1 - Verfahren zur alkylierung/transalkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen mit methanol - Google Patents

Verfahren zur alkylierung/transalkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen mit methanol

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Description

25. März 1977
DR. GERHARD RATZEL 6800 MANNHEIM 1 PATENTANWALT Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315
2 / 1 J b U b Poitacheckkonto: Frenklurt/M Nr. 8J93
.. j. Qfi/-/-i B»nk: Deutsche Bank Mannheim Nr. 72/00066
Telegr.-Code: Gerpal Tele« 463S70 Para D
Institut Prancais du Petrole 4, Avenue de Bois-Preau 92502 Rueil-Malmaison / Frankreich
Verfahren zur Alkylierung/Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Methanol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Alkylierung und Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei man selektiv Xylole durch eine Reaktion bzw. Kombination von Reaktionen aus Toluol, Methanol und gegebenenfalls einem oder mehreren Polymethylbenzolen erhält.
Es ist bekannt, daß die Xylole, wie o-Xylol und insbesondere p-Xylol, sehr häufig zur Herstellung von Harzen, Fasern (z.B. Tergal),
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- C.
Polyesterfilme und Plastik verwendet werden.
Man kann die wichtigsten Xylole, o-Xylol und p-Xylol, durch Umwandlung verschiedener aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, m-Xylol und Trimethylbenzole erhalten. Die bekanntesten unter diesen Verfahren sind die folgenden:
1) Alkylierung von Toluol mit Methanol,
2) Transalkylierung von Toluol mit Trimethylbenzolen,
3) Dismutation von Toluol, welche einerseits Xylole und andererseits Benzol in praktisch gleichen Mengen liefert,
4) Isomerisierung von m-Xylol und Äthylbenzol.
Eine weitere, komplexere Reaktion findet statt bei Umsetzung eines Gemischs von Methanol, Toluol und Polymethylbenzolen Cq (Kohlenwasserstoffe, die 9 oder mehr als 9 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten); diese Reaktion erlaubt ebenfalls die Synthese von Xylolen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein die Alkylierung von Toluol mit Methanol sowie gleichzeitig die komplexe Reaktion einer Alkylierung/Transalkylierung bei dem Gemisch Toluol/Methanol/Polymethylbenzole Gq+ in Gegenwart von Katalysatoren die besonders geeignet sind, diese Reaktionen zu begünstigen. Die Polymethylbenzole Cq- können zum Beispiel Trimethylbenzole, Tetramethylbenzole, Pentamethylbenzole, Hexamethylbenzol, kondensierte Methyl-aromatische Kohlenwasserstoffe, kondensierte PoIy-
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Λ-
methyl-Aromaten oder komplexe Moleküle sein, bei denen ein Teil Methylbenzol oder ein Polymethylbenzol oder ein kondensierter Polymethylaromat ist.
Es ist bekannt, daß die beiden oben genannten Reaktionen, von denen in der vorliegenden Erfindung die Rede ist, durch Anwesenheit von sauren Katalysatoren beschleunigt werden. Die bekanntesten sauren Katalysatoren sind amorphe Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyde, Zeolithe, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyde, SiIiciumdioxyd-Zirkonoxyde, Aluminiumoxyd-Boroxyde, Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyde, Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ etc. Es ist ferner bekannt, daß zwar alle diese sauren Katalysatoren eventuell brauchbar sein können; bevorzugt sind aber immer diejenigen Katalysatoren, welche die Alkylierungsreaktionen gegenüber denjenigen der Dismutation der Aromaten begünstigen.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ausschließlich Zeolithe der Faujasit-Struktur sind, insbesondere die Molekularsiebe Y, in welchen der größte Teil der Natriumionen, welche diese Zeolithe enthalten, durch mindestens eines der Ionen der Metalle der Gruppe VIII (z.B. Neckel), Gruppe Ib (z.B. Silber) und der Gruppe Hb (z.B. Kadmium) ausgetauscht ist. Diese Zeolithe, deren Porenöffnungen in der Größenordnung von 8 bis 10 Angström liegt, d.h. ausreichend groß, um die Passage der oben beschriebenen Moleküle von kondensierten Polymethylbenzolen od£r,komplexen Moleküle zu gestatten, enthal-
ten ursprünglich Natrium-Kationen.
Diese Natriumionen enthaltenden Zeolithe haben keine oder nur eine schwache katalytische Wirkung. Es ist daher erforderlich, mindestens teilweise diese Kationen zu eliminieren und sie durch andere Kationen zu ersetzen, welche dem Zeolith eine gute Wirkung verleihen. Diese Molekülsiebe werden daher so ausgetauscht, daß mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80% der Alkalimetall-Kationen eliminiert werden. Der Ersatz kann mit Ammoniumionen bewirkt werden, die man entweder durch Erhitzen zu Ammoniakgas und H+-Protonen zersetzen kann, wobei ersteres aus der Struktur entweicht und letztere als Kompensations-Kationen im Inneren der Struktur verbleiben; oder man kann die Ammoniumionen durch die gewünschten Metall-Kationen austauschen. Mehrwertige Metall-Kationen können auch durch direkten Austausch der ursprünglichen Alkali-Ionen in die Struktur eingeführt werden.
Im Falle des Molekularsiebs Y kann man beispielsweise durch eine der oben genannten Methoden Metalle aus der Gruppe der Erdalkalimetalle oder seltenen Erden oder auch verschiedene Übergangsmetalle der Gruppen VIII, Ib und Hb in die Struktur einführen. Es wurde aber gefunden, daß bei der vorliegenden Erfindung die Einführung durch Austausch von Metall-Ionen der Gruppe VIII (wie Nickel) und/oder der Gurppe Ib (wie Silber) und/oder der Gruppe Hb (wie Kadmium) in Zeolithe Y die Wirkung und die Aufrecht erhaltung dieser Wirkung über eine gewisse Zeit bei Alky-
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-I-
Iierungsreaktionen unter Umsetzung von Toluol, Methanol und gegebenenfalls einem Polymethylbenzol Cq beträchtlich verbessern kann.
Diese bevorzugten Metalle können - wie oben beschrieben - direkt unter Ersatz der ursprünglichen Natriumionen eingeführt werden. Sie können auch unter Ersatz von Aramoniumionen oder anderen mehrwertigen Ionen (Erdalkali oder seltene Erden) mit denen der Zeolith vorher ausgetauscht wurde, eingeführt werden.
Im Falle von Kadmium und insbesondere Silber, für welches die Faujasit-Struktur eine besonders große Affinität besitzt, kann der Ionenaustausch direkt mit der Natrium-Form des Zeoliths mit Silber oder Kadmium-Ionen bis zum praktisch völligen Ersatz der Natriumionen durchgeführt werden. Ein derartiger Austausch ist bei Nickel nicht möglich, da der Austausch beschränkt ist auf 70 bis 75 % Natriumionen, wobei 25 bis 30 % Natriumionen in den Zeolithen zurückbleiben und diesen eine schlechte katalytische Aktivität verleihen. Bei Nickel bevorzugt man daher eine Arbeitsweise, bei der zuerst der größte Teil der Natriumionen durch Aramoniumionen ersetzt wird, während dann im zweiten Schritt der Austausch mit Nickelionen erfolgt.
Zur Verbesserung der thermischen Stabilität des Zeoliths kann es vorteilhaft sein, in letzteres im Verlaufe des Ionenaustauschs die Ionen von Erdalkalimetallen (wie Magnesium) oder von selte-
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* fe·
nen Erden (wie Lanthan oder Cer) einzuführen. Es ist bekannt, daß diese Metalle die Acidität und thermische Stabilität der Zeolith-Struktur steigern. Ihr Gehalt im endgültigen Katalysator kann mehr als etwa 0,01 Gew.-% betragen.
Im Verlauf des Ionenaustauschs muß Vorsorge getroffen werden hinsichtlich des pH-Werts der Lösungen, die mit dem Zeolith in Kontakt treten. Lösungen mit sauerem pH-Wert haben nämlich das Risiko, die Struktur zu beschädigen. Die Stabilität der Faujasit-Struktur in Kontakt mit sauren Lösungen hängt von ihrem SiO?/AlpO^-Verhältnis ab; so wird die Struktur des Molekularsiebs Y mit einem SiOp/Al^O^-Verhältnis von etv/a 5 schnell unterhalb von pH 3 zerstört. Es ist zwar möglich, den pH-Wert von sogar konzentrierten Nickellösungen (z.B. 1 Mol pro Liter) ziemlich leicht auf einen Wert von etwa 5 bis 7 einzustellen; eine derartige Einstellung kann aber nicht bei Silber durchgeführt werden, ohne daß man die Ausfällung des entsprechenden Hydroxyds hervorrufen würde. Im Falle des letzteren Metalles wird der Austausch daher vorzugsweise mit einer Lösung durchgeführt, die mit einer ausreichenden Menge Ammoniak versetzt wurde, um das Silberhydroxyd auszufällen, worauf man es erneut in Form des Ammoniak-Komplexes der Formel Ag (NH,)? löst. Der Austausch mit dem Ammoniak-Komplex kann auch im Falle von Kadmium sowie Nickel durchgeführt werden.
In allen Fällen darf die Menge des restlichen Natriums nicht mehr
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•*4 ·
als 2 % bezogen auf das Gewicht des Zeoliths betragen, vorzugsweise nicht mehr als 1,5 Gew.-%; der Gehalt der Metalle der Gruppe VIII, Ib und Hb darf nicht kleiner als 0,5 Gew.-% sein.
Der Maximalgehalt der Metalle VIII, Ib und Hb liegt in der Größenordnung von 30 %. Der Gehalt der verwendeten Metalle hängt nämlich von den Reaktionsbedingungen der Herstellung der Katalysatoren ab. A priori kann der Gehalt beliebig klein oder groß sein. Jedoch hat man festgestellt, daß mit einem Gehalt, das näher am Minimalwert von 0,5 % als am Maximalwert von 30 % liegt, die Selektivität verbessert ist, während die Aktivität im Durchschnitt in der selben Größenordnung verbleibt, wie auch der Metallgehalt sein mag. Das Molverhältnis SiOp/AlpO, des Zeoliths liegt etwa bei 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 6.
Die ausgetauschten Zeolithe werden bei 80 bis 1500G getrocknet, z.B. in einem Lufttrockenstrang, anschließend bei 250 bis 60O0C in Gegenwart von Luft kalziniert. Vor ihrer Verwendung werden sie in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 250 bis 55O0G reduziert. Die erhaltenen Katalysatoren besitzen dann eine mehr oder weniger ausgeprägte hydrierende Wirkung gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen; diese Tendenz wird noch in Gegenwart von Methanol und/oder Wasserdampf gesteigert. Es wurde nun gefunden, daß es unerläßlich ist, diese hydrieren^de Funktion durch eine Sulfurieruiig des Metalls oder der Metalle des Zeoliths
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-ρ- 2713SÜ5
zu neutralisieren. Eine derartige Sulfurierung kann auf zwei Wegen bewirkt werden:
1. Indem man vor der katalytischen Reaktion den Katalysator in einem Strom von Schwefelwasserstoff und Wasserstoff behandelt. In diesem Fall arbeitet man so, daß der Katalysator vor seiner Verwendung einen Schwefelgehalt von vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,50 bis 12% bezogen auf den Katalysator hat.
2. Oder durch Zugabe einer Schwefelverbindung, wie Dimethyldisulfid, Thiophen, Benzothiophen, Merkaptane etc., zur eingesetzten Charge im Anfang der Reaktion. Man arbeitet so, daß die Charge vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-% der Schwefelverbindung, insbesondere 0,05 bis 5 % enthält.
Nach einer bevorzugten Methode ist es zweckmäßig, beide Methoden durchzuführen, d.h. den Katalysator vorher mit einer Mischung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff zu behandeln und eine Schwefelverbindung in die Charge einzuführen.
Außerdem ist es vorteilhaft, die Charge kontinuierlich im Verlauf der Reaktion mit einer geringen Menge Schwefel zu versetzen, um einen ausreichenden Sulfurierungsgrad des Katalysatormetalls aufrecht zu erhalten. So versetzt man die Charge vorzugsweise mit etwa 0,03 bis 0,3 % der Schwefelverbindung, bezogen auf das Ge-
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wicht der Charge, z.B. etwa 0,1%. Man arbeitet so, daß die Charge vorzugsweise im Verlauf der Reaktion etwa 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% Schwefelverbindung enthält.
Übrigens hat man seltsamerweise festgestellt, daß die Sulfurierung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Nickel-, Silber- und Kadmium-Katalysatoren zweckmäßig ist, keine Verbesserung bei Katalysatoren vom Typ des Molekularsiebs Y bewirkt, welche frei von Nickel, Silber oder Kadmium sind.
Die Reaktion der Alkylierung oder Alkylierung/Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen kann gewünschtenfalls in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsgases wie Wasserstoff oder eines Inertgases (Stickstoff, Argon, etc.) durchgeführt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Anwesenheit von Wasserstoff bevorzugt.
Die Reaktionskomponenten liegen bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt in einer einzigen Dampfphase vor. Die verdampfte Charge wird durch einen Reaktor geleitet, in dem sich der Katalysator zum Beispiel in Form eines festen Bettes befindet. Man kann aber auch mit einem Wirbelbett oder mobilen Bett arbeiten.
Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie folgt:
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Die molekulare Zusammensetzung der zwei Typen der Charge, Toluol/ Methanol oder Toluol/Methanol/Polymethylbenzole C , bewegt sich innerhalb der folgenden Grenzen:
- 30 bis 95% Toluol
- 70 bis 5% Methanol vorzugsweise
- 40 bis 85% Toluol
- 60 bis 15% Methanol oder - 20 bis 95% Toluol
- 2 bis 60% Methanol
- 2 bis 60% PolymethylbenzoleCQ +
vorzugsweise
- 30 bis 85% Toluol
- 5 bis 40% Methanol
- 10 bis 40% Poiymethylbenzole C9 +
Die Temperatur liegt zwischen 100 und 600 C, vorzugsweise 200 bis 5000C.
Der Durck liegt zwischen 1 (Atmosphärendruck) und 150 bar, vorzugsweise 1 bis 60 bar.
Die Durchflußgeschwindigkeit der Beschickung (in Volumencharge pro Volumenkatalysator und pro Stunde) liegt
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zwischen 0,05 und 10,vorzugsweise 0,1 bis 5.
- Falls man in Gegenwart von Wasserstoff arbeitet, beträgt das Molverhältnis Hp/Beschickung (oder Charge) 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10.
Die Auswahl der Reaktionsbedingungen sollte immer der Notwendigkeit Rechnung tragen, daß man vorzugsweise in Gasphase arbeitet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und sie nicht hierauf beschränken.
In den Beispielen wurden zwar zwecks Vereinfachung die verschiedenen katalytischen Reaktionen in einer einzigen Stufe in Gasphase durchgeführt; es ist aber auch, möglich in zwei Stufen zu arbeiten, wobei die Reaktionsbedingungen in jeder dieser zwei Stufen die gleichen wie vorher angegeben sind; in jeder Stufe arbeitet man erfindungsgemäß in Gegenwart der oben angegebenen Katalysatoren und in Gegenwart von Schwefel. Die zweite Stufe kann jedoch in Gasphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden. Im US-Patent 3 962 363 ist das Prinzip eines derartigen zweistufigen Verfahrens beschrieben, obwohl die in diesem amerikanischen Patent verwendeten Katalysatoren nicht die gleichen wie hier sind und auch kein Schwefel verwendet wird.
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Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
1000 g des handelsüblichen hydratisierten Molekularsiebs Na-Y mit einem Gehalt von etwa 8 Gew.-% Natrium (SK40 der Societe Union Carbide Co.) und einem Verhältnis Si02/Al„0^ von etwa 5 werden in einer wässrigen Ammoniuranitrat-Lösung der Konzentration 5M suspendiert, wobei das Volumen der Lösung einer Menge von Ammoniumionen entspricht, die das 10fahche der Menge der Natriumionen in der eingeführten Zeolith-Masse beträgt. Die Lösung wird gerührt und 6 Stunden auf 90 C gehalten. Man filtriert und fängt mit zwei identischen Austauschen an. Man filtriert und wäscht den Feststoff.
Das erhaltene Produkt, genannt NH.Y (Zeolith Y mit Ammoiniumionen), wird nicht getrocknet. Die Analyse zeigt einen Restgehalt an Natrium von 1,3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff, der 2 Stunden bei 5000C kalziniert wurde.
Beispiel 2 (Vergleichsversuch)
100 g des vorstehenden Produkts NH.-Y werden 2 Stunden in Gegenwart von Luft bei 55O0C kalziniert. Man erhält den Feststoff HY (Zeolith mit H+-Ionen), der nicht dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator entspricht.
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2 7 1 3 b O 5
Beispiel 3 (Vergleichsversuch)
10Og des Produkts NH--Y gemäß Beispiel 1 werden in einem Liter einer auf pH6 eingestellten Lösung suspendiert, die 0,25 Mol Lanthan-Nitrat enthält. Die Lösung wird unter Rühren 6 Stunden bei.Raumtemperatur gehalten. Der Feststoff wird dann filtriert, gewaschen, 2 Stunden bei 1000C getrocknet und anschließend 2 Stunden in Gegenwart von Luft bei 550 C kalziniert. Er wird als La HY (Zeolith, der H+-Ionen und Lanthan-Ionen enthält) bezeichnet. %-Gehalt Lanthan: 11,1 Gew.-%. Dieser Katalysator entspricht nicht dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator.
Beispiel 4
100 g ΝΗ,-Υ gemäß Beispiel 1 werden zweimal hintereinander in einem Liter einer wässrigen Lösung ausgetauscht, die 1 Mol Nickelnitrat und 0,2 Mol Lanthannitrat enthält. Die auf pH6 eingestellte Lösung wird unter Rühren 6 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Der wie in Beispiel 3 getrocknete und kalzinierte Peststoff wird als Ni La HY bezeichnet. Dieser erfindungsgemäße Zeolith Y enthält 5,9 Gew.-% Nickel und 5,5 Gew.-% Lanthan.
Beispiel 5
100 g NH.-Y gemäß Beispiel 1 werden zweimal hintereinander in einem Liter einer wässirgen Lösung ausgetauscht, die 1 Mol Nickelnitrat enthält. Die auf pH 6,5 eingestellt-e Lösung wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Der wie in Beispiel 3 und 4 ge-
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trocknete und kalzinierte Feststoff wird als Ni-HY bezeichnet. Dieser erfindungsgemäße Zeolith Y enthält 7,5 Gew.-% Nickel.
Beispiel 6
100 g NH,-Y gemäß Beispiel 1 werden in einem Liter einer wässrigen Lösung ausgetauscht, die 1 Mol Silbernitrat enthält und mit einer ausreichenden Menge Ammoniak versetzt wurde, um zunächst eine Ausfällung von Silberhydroxyd sowie erneute Auflösung des zu bewirken. Der pH-Wert dieser Lösung liegt in der Größenordnung von 10; die Lösung wird unter Rühren 8 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Der wie in den Beispielen 3, 4 und 5 getrocknete und kalzinierte Feststoff wird als Ag HY bezeichnet. Dieser erfindungsgemäße Zeolith enthält 28,8 Gew.-% Silber.
Beispiel 7
100 g NH.-Y gemäß Beispiel 1 werden in einem Liter einer wässrigen Lösung ausgetauscht, die 1 Mol Kadmiumchlorid enthält, und zwar unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 6. Der wie in Beispiel 4 getrocknete und kalzinierte Feststoff wird als Cd HY bezeichnet. Dieser Zeolith enthält 12 Gew.-% Kadmium.
Beispiel 8 (Vergleichsversuch)
1
300 g Natrium-Mordenit in Preßlingen von.r Inch (Zeolon 900 Na
der Societe Narton) werden in drei Litern einer Lösung suspendiert,
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- ν - 2713bU5
die 2 Mol Ammoniumnitrat enthält. Die auf pH 7 eingestellte Lösung wird unter Rühren 6 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Man filtriert, wäscht und beginnt mit drei weiteren identischen Austauschen. Der filtrierte und gewaschene Feststoff wird als NH.M (Mordenit mit Ammonium-Ionen) bezeichnet. Sein Natriumgehalt beträgt 0,26 Gew.-% (bestimmt mit einigen Gramm des bei 50O0C kalzinierten Feststoffs.
Beispiel 9 (Vergleichsversuch)
10Og des festen NH.M von Beispiel 8 werden bei 10O0G getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 55O0C ] wird als HM bezeichnet (Mordenit H+).
und anschließend 2 Stunden bei 55O0C kalziniert. Dieses Produkt
Beispiel 10 (Vergleichsversuch)
100 g des festen NH.M gemäß Beispiel 8 werden in einem Liter einer auf pH 7 eingestellten Lösung suspendiert, die 1 Mol Nickelnitrat enthält. Die auf pH 6 eingestellte Lösung wird unter Rühren 6 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Man filtriert und beginnt erneut mit einem identischen Austausch. Das filtrierte, gewaschene, bei 1000C getrocknete und 2 Stunden bei 55O0C kalzinierte Produkt wird als NiHM (Mordenit mit Nickelionen) bezeichnet. Sein Nickelgehalt beträgt 2,1 Gew.-%.
Beispiel 11 (Vergleichsversuch)
100 g des festen NH4M gemäß Beispiel 8 werden in einem Liter
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— Tt) —
-to-
einer Lösung suspendiert, die 1 NoI Silbernitrat enthält und mit einer ausreichenden Menge Ammoniak versetzt wurde, um zunächst das Nickelhydroxyd auszufällen und es anschließend wieder aufzulösen. Der pH-Wert liegt dann bei 10. Die Lösung wird unter Rühren 6 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Das gewaschene, filtrierte, bei 10O0C getrocknete und 2 Stunden bei 550 C kalzinierte Produkt wird als Ag HM (Mordenit mit Silberionen) bezeichnet. Sein Silbergehalt beträgt 17,5 Gew.-%.
Die verschiedenen Katalysatoren, die gemäß Beispiel 1 bis 11 hergestellt wurden, werden anschließend Versuchen der Alkylierung
oder Alkylierung/Transalkylierung von entv/eder Toluol und Methanol oder von dem komplexen Gemisch Toluol/Methanol/Tetramethylbenzol unterworfen. Die folgenden Reaktionsbedingungen werden bei allen Versuchen angewandt:
- P (Bar) = 30 (mit Ausnahme von Beispiel 17, wo der Druck 50 Bar beträgt)
- Durchflußgeschwindigkeit der Beschickung = 1 g Charge/
Stunde/Gramm Katalysator
- Molverhältnis Η,,/Charge = 5
Man arbeitet hier in Gasphase in Gegenwart von Wasserstoff.
Beispiel 12 (Vergleichsversuch)
Alkylierung von Toluol mit Methanol über einem Molekularsieb
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27 Ί 3505
• 11.
HY gemäß Beispiel 1 und La HY gemäß Beispiel 3.
Man stellt eine Charge Nr. 1 her, bestehend aus 2 Mol Toluol pro Mol Methanol. Die Versuche werden unter den oben angegebenen Bedingungen bei den folgenden Temperaturen durchgeführt :
25O°C, 3OO°C, 35O0C, 4000C. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Es sei bemerkt, daß beim Arbeiten mit diesen Katalysatoren in Gegenwart von Schwefel (vergleiche Beispiel 14)
mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren die Resultate
der Tabelle I praktisch unverändert bleiben.
Tabelle I
Kata
lysa
tor		 T0C Ausbeu
te an
Aroma
ten
(Gew.-50
(*) 		Zusammensetzung Toluol der Aromaten MX OX
I
i		 (Mol-%) T.MB
(**)		 Verschie
dene
Aromaten
(***)
250 100 3onzol \ 97,2 PX 0,95 0,4 TMB 0,01 0,01
300 99,5 0,1 92,1 1,05 2,4 0,9 0,25 0,3 0,1
HY 350 97,8 0,1 87,3 2,3 4,1 1,9 1,8 0,7 0,3
400 97,9 0,6 80,1 3,0 6,9 3,1 2,1 0,9 0,8
250 100 0,9 97,0 4,2 0,97 0,5 3,1 0,01 0,01
300 99,0 0,2 91,2 1,04 2,8 1,0 0,2 0,1 0,15
La HY 350 98,2 0,3 86,5 2,9 4,5 1,9 1,5 P,6 0,4
400 97,7 0,7 79,0 3,1 7,1 3,2 2,3 1,0 0,9
1,0 4,4 3,4
709841/0769
Die Ausbeute an Aromaten ist in Gew.-% bezogen auf Toluol ausgedrückt
T.MB = Tetramethylbenzol
Verschiedene Aromaten = andere Aromaten als Benzol, Toluol, p-Xylol (PX), m-Xylol (MX), o-Xylol (OX), Trimethylbenzole (PMB) und Tetramethylbenzol (T-MB).
Beispiel 13 (Vergleichsversuch)
Alkylierung von Toluol mit Methanol über einem Molekularsieb NiLaHy gemäß Beispiel 4 und NiHM gemäß Beispiel 10 in Abwesenheit von Schwefel.
Die mit diesen beiden Katalysatoren und der gleichen Charge Nr. 1 unter denselben Bedingungen wie oben erhaltenen Resultate sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Katalysator T0C Ausbeute an Aromaten (Gew.-?o)
250 17
Ni La HY 300 12
350 15
250 38
Ni HM 300 AO
350 28
AOO A7
709841/0769
Wie ersichtlich besitzen die mit Nickelionen ausgetauschten Zeolithe eine bedeutende Hydrierwirkung, die sich in einem Abbau
der Aromaten und daher einer schwachen Ausbeute an aromatischen
Kohlenwasserstoffen ausdrückt. Zur Verminderung dieser hydrierenden Eigenschaften werden die Nickel, Silber und Kadmium enthaltenden Katalysatoren im folgenden mit einer Charge getestet, die eine kleine Menge Schwefel in Form von Dimethyldisulfid enthält.
Beispiel 14
Alkylierung von Toluol mit Methanol über dem Molekularsieb Ni La HY von Beispiel 4 und Ni HY von Beispiel 5, in Gegenwart von
Schwefel.
Vor dem eigentlichen Alkylierungsversuch werden die beiden Katalysatoren 3 Stunden lang bei 25O0C mit Toluol behandelt, das
1 Gew.-96 Dimethyldisulfid enthält. Diese Behandlung wird unter
30 bar Wasserstoff-Druck mit einem Molverhältnis Hp/Charge = 8
und einer Durchflußgeschwindigkeit der Beschickung von 1g Charge pro Gramm Katalysator und pro Stunde bewirkt. Der auf diese Weise behandelte Katalysator enthält 0,25% Schwefel.
Der eigentliche Alkylierungstest wird unter den gleichen Bedingungen wie oben mit einer Charge Nr. 2 durchgeführt, die 2 Mol Toluol pro Mol Methanol sowie 0,1 Gew.-% Dimethyldisulfid enthält,
709841/0769
Die Resultate sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Kataly
sator		 T0C Ausbeute
an Aroma
ten
(Gew.-96)		 Zusammensetzung der Aromaten (Mol-%) Toluol PX MX OX THB T.MB Ver
schie
dene
Aroma
ten
Ni La HY
Ni HY		 250
300
350
250
300
350
400		 98,6
94,1
92,7
97,9
94,5
92,8
90,1		 Benzol 86,2
71,7
53,0
86,3
71,3
54,7
48,0		 2,8
5,0
7,8
2,9
5,4
7,8
8,2		 4,9
8,9
15,1
5,1
9,2
15,0
16,3		 2,1
A,2
7,0
2,2
4,3
6,8
7,5		 2,3
5,9
9,9
2,1
5,7
9,5
10,0		 0,8
1,7
2,8
0,7
1,8
2,5
2,6		 0,8
2,5
3,9
0,6
2,1
3,1
3,5
0,05
0,1
0,5
0,08
0,2
0,6
3,8
Durch Vergleich mit Tabelle II stellt man fest, daß die Molekularsiebe Y, welche Nickel enthalten und in Gegenwart von Schwefel verwendet werden, viel elektiver sind als die gleichen Katalysatoren, die in Abwesenheit von Schwefel verwendet werden: Der in Tabelle III angegebene Abbau der aromatischen Kerne ist daher sehr schwach im Vergleich zu demjenigen der Tabelle II. Man stellt ferner durch Verleich mit Tabelle I. fest, daß die MoIe-
709841/0769
2713bO5
kularsiebe Y, welche Nickel enthalten, viel aktiver sind als die Molekularsiebe Y ohne Nickel. Der Vergleichsversuch 18 zeigt, daß unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 14 der Katalysator Ni HM auf Basis Mordenit weniger gute Resultate als hier mit Ni La HY oder Ni HY liefert.
Beispiel 15
Alkylierung von Toluol mit Methanol über einen Molkularsieb Ag HY gemäß Beispiel 6 und Cd HY gemäß Beispiel 7.
Diese beiden Katalysatoren werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 in Gegenwart von Schwefel getestet, der wie in Beispiel 14 angegeben eingeführt wird. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Kata
lysa
tor		 T°G Ausbeute Zusammensetzung Toluol PX der j fvromaten (Mol-%) TI-IB T.MB Ver-
chie-
ene
Aroma
ten
250 an Aroma
ten
(Gew.-96)		 Benzol 87,2 2,7 MX OX 2,2 0,7 0,9
Ag HY 300 99,1 0,02 77,0 4,1 4,3 1,9 4,6 1,5 2,1
350 97,0 0,1 59,2 7,0 7,2 3,3 8,4 2,5 3,2
250 95,1 0,3 87,8 2,6 13,3 6,1 2,0 0,7 1,0
Cd HY 300 98,2 0,07 75,8 4,0 4,0 1,8 4,8 1,6 2,4
350 96,0 0,15 56,1 7,2 7,8 3,4 9,0 2,9 3,5
93,5 0,7 14,1 6,5
709841/0769
- 21t -
Man stellt auch hier eine verbesserte Wirksamkeit des mit Silber und Kadmium ausgetauschten Molekularsiebs Y im Vergleich zum Molekularsieb HY fest. Diese beiden Katalysatoren haben jedoch eine etwas geringere Aktivität als diejenige der Molekularsiebe Ni HY und Ni La HY.
Beispiel 16
Alkylierung/Transalkylierung der komplexen Mischung Toluol/Methanol/Tetramethylbenzol über dem Molekularsieb Ni La HY gemäß Beispiel 4.
Man stellt eine Charge Nr. 3 her, deren Zusammensetzung 12 Mol-% 1,2,4,5-T.MB, 23% Methanol und 65% Toluol ist. Die Testresultate, die mit dem Katalysator Ni La HY unter den gleichen Aktivierungsund Versuchsbedingungen wie in den Beispielen 14 und 15 erzielt wurden (in Gegenwart von Schwefel, der wie in Beispiel 14 eingeführt wird; der Katalysator enthält 0,25 Gew.-% Schwefel und die Charge 0,1 Gew.-% Dimethyldisulfid), sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
Kataly
sator		 T0C Ausbeute
an Aroma
ten
(Gew.%)		 Zusammensetzung der Aromaten (Mol-%) Toluo] PX MX OX TMB P4MB Ver
schie
dene
Aromate		 a
Ni La HY 250
300
350		 99,2
96,1
91,1		 Benzol 65,0
44,2
35,6		 6,8
12,1
12,2		 6,0
13,3
17,9		 2,4
4,8
9,3		 10,7
17,4
22,0		 7,0
5,8
3,2		 2,1
2,4
1,8
-
709841 /0769
-a?- 2713Β05 Tf.
Diese Ergebnisse zeigen, daß das Molekularsieb Y, das mit Nickel ausgetauscht ist, sehr aktiv in der Alkylierungs/Transalkylierungs-Reaktion von Toluol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol und Methanol ist. Man stellt ferner fest, daß die Selektivität an p-Xylol, die mit schwachen Umwandlungsgraden erhalten wird, besser ist, als diejenige, die unter den gleichen Bedingungen bei der Alkylierung Toluol/Methanol erhalten wurde.
Beispiel 17
Langzeittest einer Alkylierung Toluol/Methanol über dem Molekularsieb Ni La HY gemäß Beispiel 4.
Dieser Test wird über 50 Tage lang mit einer Charge durchgeführt, die 2 Mol Toluol pro Mol Methanol und 0,02 Gew.-% Dimethyldisulfid enthält, und zwar unter folgenden Bedingungen: T0C = 250 oder 3000C, P = 50 Bar, Molverhältnis H2/Charge = 5, Durchflußgeschwindigkeit der Beschickung: 1 g Charge/Stunde und Gramm Katalysator. Man arbeitet in Gasphase; die Resultate sind in der Tabelle VI zusammengestellt.
709841/0769
- QA Tabelle VI
T0C Zeit
(Tage)		 Ausbeute
an Aroma
ten
(Gew.-%)		 Zusammensetzung der Aromaten (Mol-%) Toluol PX MX OX TMB T^MB
1.5
2,5
2,6
2,3
0,4
2.2 		iTerschie-
lene Aro
maten
300
300
300
300
250
300 		0,25
1
5
18
30
50 		94,1
93,1
94,9
92,8
96,9
95,1 		Benzol 60,2
61,5
64,0
68,5
83,2
70,4 		6,4
5.8
5.9
5,6
1.2
5.1 		12,5
10,4
8,2
7,3
3,2
6,0 		4,9
5,9
6,0
5,9
6,2
6,3 		7,8
8,9
8,5
6,6
1,0
5.2 		4.5
3,0
3.1
2,9
4,3
4,1
2,2
2,0
1.7
0,9
0,5
0,7
Es wurde ein Test unter identischen Bedingungen durchgeführt (mit Ausnahme der Temperatur, die auf 35O0C fixiert war), und zwar mit dem Molekularsieb La HY gemäß Beispiel 3, um die Stabilität dieses Katalysators mit derjenigen des Katalysators Ni La HY zu vergleichen. Nach 5 Tagen Test ist die Aktivität des Katalysators La HY praktisch vernachlässigbar; diese Aktivität ist praktisch gleich derjenigen,die in Beispiel 12 mit La HY genannt wurde. Die Gegenwart von Nickel im Molekularsieb Y verbessert also die Aktivität und die Stabilität dieses Molekularsiebs bei der Alkylierungsreaktion von Toluol mit Methanol beträchtlich, ob-
709841/0769
wohl der Koksgehalt auf dem Feststoff nach 50 Testtagen ziemlich hoch ist (etwa 10 Gew.-%).
Die Selektivität des eingesetzten, partiell endaktivierten Katalysators Ni La HY bezüglich o-Xylol ist recht ordentlich, wenn die Umwandlung nicht zu groß ist. Dieses Resultat ist völlig überraschend. Zu bemerken ist außerdem, daß man beim Arbeiten in Abwesenheit von Dimethylsulfid mit dem Katalysator La HY praktisch die gleichen Testresultate nach 5 Tagen erhält.
Beispiel 18 (Vergleichsversuch)
Alkylierung von Toluol mit Methanol über den Katalysatoren HM gemäß Beispiel 9, Ni HM gemäß Beispiel 10 und Ag HM gemäß Beispiel 11.
Diese drei Katalysatoren werden unter den gleichen Bedingungen getestet wie im Beispiel 14 und 15, in Gegenwart von Schwefel, der wie im Beispiel 14 beschrieben eingeführt wird.
Die bei 300, 350 und 4000C erhaltenen Resultate sind in Tabelle VII zusammengestellt.
709841/0769
• 3©.
Tabelle VII
Katalysa T0C Ausbeute Zusammensetzunp; der Aromaten (Mol-%) Toluol PX MX OX TMB T4MB Ver
schie
dene
kromate		 η
tor 300 an Aroma
ten
(Gew.-96)		 Benzol 95,7 1,1 1,2 0,5 0,5 0,05 0,2
350 99,8 0,7 92,0 1,9 2,4 0,9 1,3 0,2 0,3
HM 400 99,4 1,0 84,8 2,2 4,1 1,8 2,4 0,9 0,8
300 98,8 3,1 95,2 1,2 1,5 0,7 0,4 0,03 0,05
350 99,3 0,9 85,5 2,1 3,5 1,6 1,9 0,7 0,8
Ni HM 400 99,3 3,9 62,0 4,8 9,3 4,1 5,3 1,8 2,5
300 98,4 10,2 95,7 1,3 1.3 0,5 0,3 0,15 0,07
350 99,8 0,8 86,3 2,2 3,3 1,4 1,7 0,8 0,7
Ag HM 400 99,1 3,6 61,4 5,1 9,4 4,5 5,0 1,9 2,6
98,5 10,1
Diese Resultate zeigen, daß die Mordenite in den H-Pormen oder ausgetauscht mit den Kationen Ni und Ag beträchtlich geringere Alkylierungseigenschaften haben als diejenigen mit den Molekularsieben Y. Außerdem haben diese Katalysatoren, deren Dismutationskraft hoch ist, eine geringere Selektivität als die Molekularsiebe Y.
70984*1 /0769

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    ί1.) Verfahren zur Alkylierung oder Alkylierung/Transalkylierung einer Charge von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Methanol, wobei diese Charge entweder 30 bis 50 Mol-% Toluol und 5 bis 70 Mol-% Methanol oder 20 bis 95 Mol-% Toluol, 2 bis 60 Mol-% Polymethylbenzole mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül und 2 bis 20 Mol-% Methanol enthält und das Verfahren in einer oder zwei Stufen durchgeführt wird, und zwar jede Charge in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 6000C und einem Druck von 1 bis 150 Bar mit einer Durchflußgeschwindigkeit der Beschickung (in Volumencharge pro Volumenkatalysator und pro Stunde) von 0,05 bis 10 und einem Molverhältnis Hp/Charge von 0,1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeder Stufe in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Zeoliths vom Faujasit-Typ aus der Gruppe der Molekularsiebe Y arbeitet, der weniger als 2 Gew.-?o Natrium enthält und ein Molverhältnis SiO
    ,mindestens ι von etwa 2 bis 6 hat, wobei dieser Katalysator *Ό,5 5ew,—% mindestens eines Metalls aus der Gruppe Nickel, Silber und Kadmium enthält, wobei man in jeder Stufe in Gegenwart von Schwefel arbeitet und den Schwefel entweder in die Charge so einarbeitet, daß diese 0,001 bis 5 Gew.-% einer Schwefelverbindung enthält, oder ihn vorher in den Katalysa-
    709841/0769
    Patentansprüche
    tor so einführt, daß dieser 0,1 bis 15 Gew.-% Schwefel enthält, oder ihn gleichzeitig in der oben angegebenen Weise
    in die Charge und vorher in den Katalysator einführt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Stufe in Gasphase arbeitet.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in zwei Stufen arbeitet, wovon die erste Stufe in Gasphase
    unc|fdie zweite Stufe in Gasphase oder in flüssiger Phase
    durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Zeolith aus der Gruppe der Molekularsiebe Y mit einem Molverhältnis SiO JAlpO^ von etwa 3 bis
    ι . mindestens)
    6 wählt, der weniger als 1,5 Gew.-% NatriumJVO,5 Gew.-%
    mindestens eines Metalls aus der Gruppe Nickel, Kadmium und Silber sowie außerdem mindestens 0,01 Gev/.-% mindestens
    eines zusätzlichen Metalls aus der Gruppe Ha des Periodensystems oder der Lanthaniden enthält.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzliche Metall Lanthan ist.
    709841 /0769
    Patentansprüche
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Nickel enthält.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Nickel wählt.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Silber wählt.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Kadmium wählt.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel gleichzeitig vorher in den Katalysator und in die Charge einführt und außerdem die Charge kontinuierlich mit 0,03 bis 0,3 % einer Schwefelverbindung (bezogen auf diese Charge) versetzt.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung des gemäß Anspruch 1 verwendeten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung des Metalls Nickel, Silber oder Kadmium durch Ionenaustausch des Zeoliths in der Natriumform oder des vorher mit Ammoniumionen ausgetauschten Zeoliths bewirkt wird, und zwar in wässrigen Lösungen, deren pH-Wert größer oder gleich 5 ist.
    709841/0769
    Patentansprüche
  12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 10, angewandt auf die in einer oder zwei Stufen durchgeführte Produktion von Xylolen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Molekularsieb Y mit einem Molverhältnis Si0?/Al20^ von 3 bis 6, mit weniger als 1,5 Gew.-% Natrium, mindestens 0,5 Gew.-% Nickel und mindestens 0,01 Gew.-% Lanthan verwendet.
    709841/0769
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ZA (1) ZA771943B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0045054A1 (de) * 1980-07-25 1982-02-03 Teijin Petrochemical Industries Ltd. Verfahren zur Herstellung von p-Xylol
DE3228270A1 (de) * 1982-07-29 1984-02-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Katalysator fuer die herstellung von kohlenwasserstoffen und das verfahren zu dessen herstellung

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0038116B1 (de) * 1980-04-11 1984-04-18 Mobil Oil Corporation Ausführung selektiver Reaktionen mit zeolithischen Katalysatoren, die mit Cadmium modifiziert sind
US4686017A (en) * 1981-11-05 1987-08-11 Union Oil Co. Of California Electrolytic bath and methods of use
US4587371A (en) * 1984-08-27 1986-05-06 Cosden Technology, Inc. Hydrocarbon conversion of sulfur contaminated feed stock
WO1992002473A1 (en) * 1990-07-27 1992-02-20 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Process for producing 2-alkyl-6-ethyl-naphthalene
US5396012A (en) * 1991-11-30 1995-03-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of monoisopropylnaphthalene
US5453555A (en) * 1992-10-21 1995-09-26 Mobil Oil Corp. Selective 1,2-diarylethane synthesis
ES2371238T3 (es) * 2001-11-06 2011-12-28 Albemarle Netherlands B.V. Catalizador de alquilación que contiene azufre y su uso.
GB0607394D0 (en) * 2006-04-12 2006-05-24 Bp Chem Int Ltd Process
CN103121912B (zh) * 2011-11-18 2015-01-07 中国石油化工股份有限公司 甲基化与烷基转移制二甲苯方法
US9783462B2 (en) 2013-09-10 2017-10-10 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation with transalkylation of heavy aromatics
WO2020197893A1 (en) * 2019-03-28 2020-10-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for converting benzene and/or toluene via methylation
FR3104576B1 (fr) * 2019-12-17 2021-12-31 Ifp Energies Now Dispositif et procédé de conversion de composés aromatiques par alkylation de benzène par l’éthanol

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3173855A (en) * 1961-12-29 1965-03-16 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic conversion with activated catalyst
US3281483A (en) * 1963-08-15 1966-10-25 Shell Oil Co Disproportionation of alkyl aromatic hydrocarbons in the presence of hydrogen mordenite
US3316317A (en) * 1964-06-24 1967-04-25 Shell Oil Co Alkylation process
US3377400A (en) * 1967-03-27 1968-04-09 Mobil Oil Corp Isomerization and disproportionation of alkyl aromatics
US3437709A (en) * 1967-12-21 1969-04-08 Sinclair Research Inc Disproportionation of alkyl aromatics with a crystalline aluminosilicate and oxygen
US3631120A (en) * 1969-06-13 1971-12-28 Exxon Research Engineering Co Alkylation of aromatic hydrocarbons
US3784621A (en) * 1971-11-11 1974-01-08 Texaco Development Corp Disproportionation of alkylaromatic hydrocarbons
FR2245588B1 (de) * 1973-09-27 1977-10-14 Inst Francais Du Petrole

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0045054A1 (de) * 1980-07-25 1982-02-03 Teijin Petrochemical Industries Ltd. Verfahren zur Herstellung von p-Xylol
DE3228270A1 (de) * 1982-07-29 1984-02-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Katalysator fuer die herstellung von kohlenwasserstoffen und das verfahren zu dessen herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
FR2346308B1 (de) 1978-08-25
ZA771943B (en) 1978-03-29
US4112008A (en) 1978-09-05
BE852936A (fr) 1977-09-28
CA1088577A (fr) 1980-10-28
JPS52118435A (en) 1977-10-04
FR2346308A1 (fr) 1977-10-28
NL7703214A (nl) 1977-10-04
GB1543107A (en) 1979-03-28
IT1075686B (it) 1985-04-22

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