CN1044868C - Ｃ8芳烃异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是以低结晶度丝光沸石的独特思路制得的一种低载铂量、无外加担体的C8芳烃临氢异构化催化剂及其制备方法。无需外加任何担体(如γ-Al2O3)，制备时以水玻璃和硫酸铝为原料，控制反应温度和时间，制得相对结晶度为5-50%的丝光沸石，然后进行铵交换，焙烧，用氯铂酸溶浸渍载铂，制得含铂量为0.08-0.30%的催化剂。本发明的制备方法简单、成本低，是一种强度好、活性和选择性高的C8芳烃临氢异构化催化剂。

Description

本发明是一种用于C8芳烃临氢异构化的多相催化剂及其制备方法。它是一种以低结晶度的氢型丝光沸石直接负载低铂量的铂而无需其它任何担体的用于C8芳烃异构化的多相催化剂及其制备方法。
C8芳烃是从石油裂解，催化重整中得到的对、间、邻二甲苯及乙苯的混合物，C8芳烃临氢异构化的目的产物是对、邻二甲苯，它们是生产聚酯、苯酐的重要化工原料。目前C8芳烃异构化催化剂概况如下：美国UOP公司的I5催化剂由于使用过程中需要补氯，因而存在设备腐蚀和环境污染问题；中国专利89100145量以丝光沸石和γ-Al2O3为担体的载铂催化剂，它提高了该类催化剂的催化选择性，解决了制备收率低的问题，但制备成本较高；美国专利USP3767721和US4723051，前者是Pt/HM-Al2O3，后者是脱铝的丝光沸石催化剂，但它们都存在工艺复杂、生产成本高的缺点。
本发明的目的是寻求一种工艺简单，生产成本低，催化活性，选择性好的C8芳烃异构化多相催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂是一种无其它担体的低载铂量的催化剂，它量一种低结晶度的氯型丝光沸石直接负载低铂量的铂，氯型丝光沸石结晶度为5-50％，负载铂的量为0.08-0.30％。由于不需要外加Al2O3作载体，仅加有机助挤剂为的是成型方便，故简化了制备工艺；低载铂量及不加γ-Al2O3或高纯氧化铝，使得制备成本大大降低，而催化剂的性能一样优异。
本发明的催化剂制备过程包括沸石的制备，载铂。沸石制备时以水玻璃和硫酸铝溶液为原料，将硫酸铝溶液倒入水玻璃中，混合搅拌，然后置于150-300℃温度下反应5-25小时，反应结束，取出产物，用水洗至中性，在100-120℃烘箱中烘干；所得产物用0.5-1.5N的NH4Cl溶液在50-100℃下交换0.5-1.5小时，用热水洗至无氯离子，抽滤烘干、即得铵型丝光沸石，将该沸石在300-550℃灼烧，即得氢型丝光沸石；根据所需载铂量，用浓度为0.01-0.05M的氯铂酸H2PtCl3溶液，室温下液固比1.5-2.5条件下浸渍氢型丝光沸石6-24小时，分离浸渍母液，再扩散一定时间，扩散时温度可在40-70℃，时间1-10小时，干燥，如此即制得载铂量0.08-0.30％的催化剂。该催化剂加入助挤剂，一般为田菁粉，混捏挤条，成型，阴干即得成品催化剂。本发明催化剂更为合适的制备条件是：以模数为3.40-3.70的水玻璃和质量百分比浓度7-8％的硫酸铝溶液为原料，水玻璃与硫酸铝的质量比为100∶(28-34)，水玻璃与硫酸铝的反应温度为150-220℃，反应5-20小时更好；后用0.8-1.0N的NH4Cl溶液交换1-3次，每次0.5-1.5小时，使脱钠充分。用此法得到的铵型丝光沸石，最好是300℃灼烧一次，500-550℃灼烧一次，再次2-4小时，得氯型丝光沸石；氢型丝光沸石用H2PtCl6溶液浸渍时的液固比(1.5-2.5)∶1更好，浸渍扩散后可升温至120℃干燥数小时，制得的催化剂加助挤剂混捏，挤条、成型，阴干即得含铂量0.08-0.30％的催化剂。该催化剂制备过程中不需外加任何担体。
用本发明的催化剂将含混合二苯和乙苯的C8芳烃临氢异构化为对二甲苯，邻二甲苯等的方法：
1．催化剂的活化与还原
化剂在使用前经500-550℃焙烧2-4小时，制得PtO2/HM。再经原位通氢还原还原条件为500-550℃,2-4小时，制得Pt/HM，即可降温至370-400℃反应。
2．催化反应
控制重量空速在1.5-3.5h-1之间，用二甲苯混合料(其中对二甲苯、邻二甲苯的含量均远低于热力学平衡组分的浓度)，在常压下临氢异构化，反应温度在370-400℃，氯油比(指体积比)为500∶1至1500∶1之间，产物用冷凝系统冷却接受，产物中的对二甲苯，邻二甲苯均达到或几乎达到热力学平衡组分的浓度，C8芳烃的收率在97.0％以上。或用二甲苯，乙苯的混合料(其中乙苯的含量在20-30％之间，对二甲苯，邻二甲苯的含量均远低于热力学平衡组分值)，在0.85-1.05MPa下临氢异构化，反应温度在370-400℃，氢油比500∶1至1500∶1，产物中的对，邻二甲苯也几乎达到热力学平衡组分浓度。乙苯转化率在55％附近，C3芳烃的收率在97.5％以上。
本发明的催化剂大大降低了载铂量。与同类催化剂比较，载铂量从0.3-0.4％降至0.10-0.15％，从而可降低生产成本。
本发明的催化剂不需要再加粘结剂成型(如加Al2O3)，而强度良好，同类催化剂的强度一般在11Kg/cm左右，本发明的催化剂强度为11.5Kg/cm，且本发明的催化剂的制备工艺独特简捷。
本发明的催化剂活性好，对二甲苯，邻二甲苯均接近或达到热力学平衡浓度，乙苯转化率达55％左右，比已有的催化剂好。本发明的催化剂的选择性也很好，C8收率达97.5％以上。
实施例1
而模数为3.55的水玻璃和含Al2O3为7.69％的硫酸铝溶液为原料，水玻璃与硫酸铝的质量比为100∶29.2，将硫酸铝溶液倒入水玻璃中，迅速搅拌约半小时，装入反应釜，在150℃反应25小时，用水洗至中性，烘干得钠型丝光沸石，用X射线衍射征实为NaM晶体。用lNNH4Cl溶液按液固质量比15∶1交换NaM三次，每次1小时左右，交换温度90℃，得铵型丝光沸石；烘干，于马福炉中阶段焙烧(300℃2小时，520℃4小时)得氢型丝光沸石HM；用浓度为0.01M的H2PtCl6溶液加水稀释，以液固比2∶1浸渍HM15小时，分离母液，干燥，得含铂量0.12％的催化剂。
用上述催化剂在马福炉中520℃活化4小时后，原位通氢还原4小时，还原温度为500℃，降温至390℃反应，反应原料为含质量百分比浓度为99.85％的间二甲苯，反应压力为常压，重量空速为2.1h-1，氢烃分子摩尔比为5∶1，产物的组成(质量百分比)；甲苯1.82％，对二甲苯21.61％，间二甲苯52.85％，邻二甲苯22.61％，三甲苯1.11％。以产物中对二甲苯及邻二甲苯在二甲苯中的浓度表示催化剂活性，以C8收率表示催化剂选择性。结果为：对二甲苯/二甲苯22.26％，邻二甲苯/二甲苯23.30％，C8烃收率为97.07％。
实施例2
用模数为3.55(含Na2O 7.41％,SiO226.2％)的水玻璃和含Al2O3，为7.69％的硫酸铝溶液为原料，水玻璃与硫酸铝的质量比为100∶28.4，充分搅拌，移至反应釜于200℃晶化，控制反应时间为10.5小时，得钠型丝光沸石。以下步骤同实施例1所述制得载铂的氯型丝光沸石，再混入适量田菁粉助挤，研细，混匀，加入少许蒸馏水，混捏，挤条，成型，阴干得载铂量为0.13％的催化剂。
用上述催化剂在马福炉中500℃活化4小时后，原位通氢还原2小时，还原温度为500℃，降温至385℃反应，反应原料为C8芳烃混合料，其中含乙苯22.47％，对二甲苯6.83％，间二甲苯62.44％，邻二甲苯7.98％，反应压力为0.9MPa，重量空速为2.7h-1，氢烃分子摩尔比为5∶1，产物的组成(质量百分比)： C3烧烃+环烷6.62％，苯1.51％，甲苯1.20％，乙苯9.65％，对二甲苯18.90％，间二甲苯43.94％，邻二甲苯18.18％。以产物中对二甲苯及邻二甲苯在二甲苯中的浓度，乙苯的转化率表示催化剂活性，以C8收率表示催化剂选择性。结果如下；对二甲苯/二甲苯23.32％，邻二甲苯/二甲苯22.44％，乙苯转化率57.58％，C8烃收率为97.30％。

Claims (4)

1、一种用于C8芳烃异构化的催化剂，该催化剂是一种负载铂的氯型丝光沸石，其特征在于该催化剂是结晶度为5-50％的氢型丝光沸石，催化剂没有外加其它任何担体，催化剂是在上述结晶度的氧型丝光沸石上直接载铂，载铂量为0.08-0.30％。
2、一种用于C8芳烃异构化的催化剂，它的制备过程主要包括沸石的制备，载铂，其特征在于：
(1)以模数为3.40-3.70的水玻璃和质量百分比浓度7-8％的硫酸铝溶液为原料，水玻璃与硫酸铝的质量比为100∶(28-34)，搅拌干150-300℃下，控制反应时间为5-25小时，制得钠型丝光沸石；
(2)用0.5-1.5N的NH4Cl溶液按液固比(14-20)∶1在5-100℃下交换0.5-1.5小时，制得铵型丝光沸石NH4M；
(3)将上述得到的NH4M经300-550℃灼烧后得氢型丝光佛石HM；
(4)将上述得到的HM直接用浓度为0.01-0.05M氯铂酸H2PtCl6溶液侵渍载铂，载铂条件为；室温下液固比1.5-2.5浸渍HM6-24小时，控制载铂量0.08-0.30％，然后分离，扩散，干燥，加入助挤剂成型阴干即可。
3、根据权利要求2所述的用于C8芳烃异构化的催化剂，其特征在于制备钠型丝光沸石时，反应温度是150-200℃下反应5-20小时。
4、根据权利要求2所述的用于C8芳烃异构化的催化剂，其特征在于制备步骤(2)NH4Cl的浓度为0.8-1.0N，交换1-3次，使脱纳充分。
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