CN113731482A - 一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113731482A CN113731482A CN202111121102.5A CN202111121102A CN113731482A CN 113731482 A CN113731482 A CN 113731482A CN 202111121102 A CN202111121102 A CN 202111121102A CN 113731482 A CN113731482 A CN 113731482A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- catalyst
- preparing
- synthesis gas
- xylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 138
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 46
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 46
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000008096 xylene Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 77
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 15
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- -1 zinc modified molecular sieve Chemical class 0.000 claims description 18
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical group O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Inorganic materials [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBVWQMVSUSYKGQ-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+) tetranitrite Chemical compound [Zr+4].[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O LBVWQMVSUSYKGQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本申请公开一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和固体酸组成，所述金属氧化物包括Zn、Zr的氧化物，所述固体酸为改性的H‑ZSM‑5分子筛；所述制备方法包括以下步骤：（1）制备ZnO‑ZrO2固溶体；（2）分子筛的改性：对H‑ZSM‑5分子筛进行Zn改性；有机碱改性；（3）催化剂的制备：将步骤（1）的产物和步骤（2）的产物按照等质量比混合，研磨，压片成型，粉碎，过筛。在有机碱改性时，还加入硅源。同时，本申请还公开了采用所述制备得到的催化剂在合成气与苯制甲苯、二甲苯的应用。所述制备方法得到的催化剂提高了反应中苯的转化率和催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于芳烃合成的技术领域，具体涉及一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，我国纺织行业高速发展，带动下游聚酯和中游精对苯二甲酸（PTA）快速扩张，市场对聚酯原料芳烃尤，其是对二甲苯（PX）的需求保持快速增长。由于产能严重不足，2016年PX进口量达到1236 万t，进口依存度高达56%。以对二甲苯（PX）为代表的芳烃是精细化工基本原料之一，目前主要通过石油路线生产，供需矛盾突出。但我国的能源结构为富煤、贫油、少气，因此发展煤制芳烃技术对于我国化工行业的发展至关重要。
目前，我国煤制芳烃技术主要有中科院山西煤化所的固定床甲醇制芳烃技术（MTA）、清华大学的循环流化床甲醇制芳烃技术（FMTA）以及河南煤化集团研究院与北京化工大学开发的煤基甲醇制芳烃技术等。但这些技术存在工艺较长、能耗大、副反应严重等缺点。合成气一步法制芳烃在合适的催化剂下将合成气直接催化转化为芳烃。与煤经甲醇制芳烃相比，该技术在降低装置投资和运行费用方面更具潜力，但这些煤制芳烃技术的产品中苯的含量多，更具价值的二甲苯产量很有限。
苯与合成气烷基化制甲苯、二甲苯以价格低廉且可再生的合成气为原料与苯烷基化制备高附加值的甲苯和二甲苯，生产的甲苯还可作为甲苯烷基化生产对二甲苯的原料，可以实现二甲苯的定向生产。但苯的转化率低、产物中二甲苯选择性不高、催化剂寿命有待提高等因素制约着该技术的应用。同时该反应中对催化剂分子筛组分的改性鲜有报道。因此，对催化剂进行改性研究以提高催化性能对该工艺技术的应用至关重要。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，同时还提供制备得到催化剂在合成气与苯制甲苯、二甲苯中的应用，本发明通过对催化剂的分子筛组分进行复合改性，使得制备得到的催化剂提高了反应中苯的转化率和催化剂的使用寿命。
一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和固体酸组成，所述金属氧化物包括Zn、Zr的氧化物，所述固体酸为改性的H-ZSM-5分子筛；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备ZnO-ZrO2固溶体：
将Zn、Zr的硝酸盐溶于去离子水中，向其中加入尿素，搅拌，在80-110℃下老化6-8h，离心，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到ZnO-ZrO2固溶体；
（2）分子筛的改性：
（21）对H-ZSM-5分子筛进行Zn改性：
采用浸渍法对H-ZSM-5分子筛进行Zn改性，得到锌改性分子筛，记为x%Zn-NK，所述x%表示Zn占H-ZSM-5分子筛的质量分数；
（22）有机碱改性：
将x%Zn-NK分子筛加入TPAOH溶液中，搅拌，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150-180℃下晶化2-5d，离心，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为AT-x%Zn-NK分子筛；
（3）催化剂的制备：
将步骤（1）的产物和步骤（2）的产物按照等质量比混合，研磨，压片成型，粉碎，过20-40目筛。
优选地，步骤（22）中，将x%Zn-NK分子筛加入TPAOH溶液中后，再向其中加入硅源，搅拌，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150-180℃下晶化2-5d，离心，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为y%SiO2-AT-x%Zn-NK分子筛，所述硅源的量以SiO2计，y%表示SiO2占x%Zn-NK分子筛的质量分数。
优选地，所述y%为5%-20%。
更优选地，所述y%为10%。
优选地，所述硅源为硅溶胶或者正硅酸四乙酯。
优选地，所述x%为1%-5%。
更优选地，所述x%为3%。
优选地，步骤（21）具体如下：将H-ZSM-5分子筛加入硝酸锌溶液中，搅拌，静置3-8h，在80-130℃下干燥12-24h，然后在400-600℃下焙烧4-7d，研磨，得到锌改性分子筛。
优选地，步骤（22）中，TPAOH溶液的浓度为0.1-0.6mol/L；x%Zn-NK分子筛与TPAOH溶液的比例为1g：（5-20）mL。
优选地，步骤（1）中，Zn、Zr的硝酸盐的物质的量总量与去离子水的比例为0.04mol：140mL；其中，Zn与Zr的摩尔比为1:9；去离子水与尿素的质量比为70:9。
优选地，所述H-ZSM-5分子筛的硅铝比为13.5-200；所述步骤（1）、步骤（22）中，所述干燥均为在80-130℃下干燥12-24h，所述焙烧均为在400-600℃下焙烧4-7d。
更优选地，所述H-ZSM-5分子筛的硅铝比为23。
一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的方法，具体如下：将催化剂装填在固定床反应器中，通入苯、合成气，在350-500℃、0.1-5MPa下反应，其中，合成气的空速为2400-9600mL/（min·gcat），苯的空速为0.3-5g/（h·gcat），所述合成气中H2与CO的体积比为（1-10）：1；所述催化剂为通过上述方法制备得到的催化剂。
本发明所述TPAOH为四丙基氢氧化铵。
本发明的优点：
（1）原料合成气成本低，来源广泛，一步法制备，工艺路线简单高效，经济优势显著；
（2）对催化剂的分子筛组分进行改性时，采用金属与有机碱联合改性处理的方式，得到具有介孔结构的金属改性分子筛，提高了反应中苯的转化率和催化剂的使用寿命；
（3）在有机碱处理分子筛时加入硅源，可以得到表面富硅的分子筛，进一步增加了催化剂的寿命，提高了催化剂的稳定性。
附图说明
图1 反应结果；
图2改变锌与H-ZSM-5分子筛的质量比后的反应结果；
图3 加入硅源后的反应结果。
具体实施方式
本发明实施例中采用的H-ZSM-5分子筛，购自南开大学催化剂厂，硅铝比为23。
实施例1
一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和固体酸组成，所述金属氧化物包括Zn、Zr的氧化物，所述固体酸为改性的H-ZSM-5分子筛；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备ZnO-ZrO2固溶体：
将0.004molZn（NO3）2·6H2O、0.036molZr（NO3）4·5H2O的溶于140mL去离子水中，向其中加入18g 尿素，搅拌，在110℃下老化8h，离心，洗涤至中性，100℃下干燥12h，500℃下焙烧4h，得到ZnO-ZrO2固溶体；
（2）分子筛的改性：
（21）对H-ZSM-5分子筛进行Zn改性：
取Zn（NO3）2·6H2O溶于水中形成硝酸锌溶液，然后取H-ZSM-5分子筛加入硝酸锌溶液中，其中，Zn占H-ZSM-5分子筛的质量分数为3%，静置8h，在80℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧4h，研磨，得到锌改性分子筛，记为3%Zn- NK；
（22）有机碱改性：
将4g 3%Zn- NK分子筛加入60mL 0.3mol/L的TPAOH溶液中，搅拌，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，170℃下晶化3d，离心，洗涤至中性，100℃下干燥12h，550℃下焙烧6h，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为AT-3%Zn-NK分子筛；
（3）催化剂的制备：
将步骤（1）的产物和步骤（2）的产物按照等质量比混合，研磨，压片成型，粉碎，过20-40目筛。
实施例2
步骤（21）中，Zn占H-ZSM-5分子筛的质量分数为5%，步骤（2）得到的分子筛记为AT-5%Zn-NK分子筛，其他同实施例1。
实施例3
步骤（21）中，Zn占H-ZSM-5分子筛的质量分数为1%，步骤（2）得到的分子筛记为AT-1%Zn-NK分子筛，其他同实施例1。
实施例4
步骤（22）中加入了硅源，其他同实施例1，具体如下：
（1）制备ZnO-ZrO2固溶体：同实施例1；
（2）分子筛的改性：
（21）对H-ZSM-5分子筛进行Zn改性：同实施例1；
（22）有机碱改性：
将4g 3%Zn-NK分子筛加入60mL 0.3mol/L的TPAOH溶液中，搅拌，再向其中加入硅溶胶，其中，所述硅溶胶的量以SiO2计，SiO2占3%Zn-NK分子筛的质量分数为10%，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，170℃下晶化3d，离心，洗涤至中性，100℃下干燥12h，550℃下焙烧6h，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为10%SiO2-AT-3%Zn-NK分子筛；
（3）催化剂的制备：同实施例1。
实施例5
所述硅溶胶的量以SiO2计，SiO2占3%Zn-NK分子筛的质量分数为15%，步骤（2）得到的分子筛记为15%SiO2-AT-3%Zn-NK分子筛，其他同实施例4。
实施例6
一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和固体酸组成，所述金属氧化物包括Zn、Zr的氧化物，所述固体酸为改性的H-ZSM-5分子筛；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备ZnO-ZrO2固溶体：
将0.004mol Zn（NO3）2·6H2O、0.036mol Zr（NO3）4·5H2O的溶于140mL去离子水中，向其中加入18g 尿素，搅拌，在80℃下老化8h，离心，洗涤至中性，130℃下干燥12h，400℃下焙烧7h，得到ZnO-ZrO2固溶体；
（2）分子筛的改性：
（21）对H-ZSM-5分子筛进行Zn改性：
取Zn（NO3）2·6H2O溶于水中形成硝酸锌溶液，然后取H-ZSM-5分子筛加入硝酸锌溶液中，其中，Zn占H-ZSM-5分子筛的质量分数为3%，静置3h，在130℃下干燥12h，然后在400℃下焙烧7h，研磨，得到锌改性分子筛，记为3%Zn- NK；
（22）有机碱改性：
将4g 3%Zn- NK分子筛加入80mL 0.1mol/L的TPAOH溶液中，搅拌，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150℃下晶化5d，离心，洗涤至中性，130℃下干燥12h，400℃下焙烧7h，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为AT-3%Zn-NK分子筛；
（3）催化剂的制备：
将步骤（1）的产物和步骤（2）的产物按照等质量比混合，研磨，压片成型，粉碎，过20-40目筛。
实施例7
一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和固体酸组成，所述金属氧化物包括Zn、Zr的氧化物，所述固体酸为改性的H-ZSM-5分子筛；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备ZnO-ZrO2固溶体：
将0.004mol Zn（NO3）2·6H2O、0.036mol Zr（NO3）4·5H2O的溶于140mL去离子水中，向其中加入18g 尿素，搅拌，在100℃下老化6h，离心，洗涤至中性，80℃下干燥24h，600℃下焙烧4h，得到ZnO-ZrO2固溶体；
（2）分子筛的改性：
（21）对H-ZSM-5分子筛进行Zn改性：
取Zn（NO3）2·6H2O溶于水中形成硝酸锌溶液，然后取H-ZSM-5分子筛加入硝酸锌溶液中，其中，Zn占H-ZSM-5分子筛的质量分数为3%，静置5h，在80℃下干燥24h，然后在600℃下焙烧4h，研磨，得到锌改性分子筛，记为3%Zn- NK；
（22）有机碱改性：
将4g 3%Zn- NK分子筛加入20mL 0.6mol/L的TPAOH溶液中，搅拌，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150℃下晶化5d，离心，洗涤至中性，80℃下干燥24h，600℃下焙烧4h，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为AT-3%Zn-NK分子筛；
（3）催化剂的制备：
将步骤（1）的产物和步骤（2）的产物按照等质量比混合，研磨，压片成型，粉碎，过20-40目筛。
实施例8
所述硅源为硅溶胶，y%为5%，其他同实施例4。
实施例9
所述硅源为正硅酸四乙酯，y%为20%，其他同实施例4。
对比例1
步骤（2）中分子筛不经过改性，直接选择H-ZSM-5分子筛，其他同实施例1。
对比例2
步骤（2）中只包括步骤（21），不包括步骤（22），其他同实施例1。
催化性能评价
1. 一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的方法：将催化剂装填在固定床反应器中，通入苯、合成气，在450℃、3MPa下反应，其中，合成气的空速为9600mL/（min·gcat），苯的空速为4g/（h·gcat），所述合成气中H2与CO的体积比为5：3；所述催化剂为实施例1、对比例1、对比例2得到的催化剂，反应结果见图1。
由图1可知，H-ZSM-5分子筛经过金属锌改性，以及进一步的有机碱复合改性，得到的催化剂，在用于合成气与苯制备甲苯、二甲苯时，苯的转化率、甲苯、二甲苯的选择性都有所提高，催化剂的寿命也明显提高。
2. 一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的方法：将催化剂装填在固定床反应器中，加入苯、合成气，在450℃、3MPa下反应，其中，合成气的空速为9600mL/（min·gcat），苯的空速为4g/（h·gcat），所述合成气中H2与CO的体积比为5：3；所述催化剂为实施例1、实施例2、实施例3得到的催化剂，反应结果见图2。
由图2可知，H-ZSM-5分子筛经过不同浸渍量的锌改性，再进一步的有机碱复合改性，得到的催化剂，在用于合成气与苯制备甲苯、二甲苯时，锌浸渍量为3%时，效果最好。
3. 一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的方法：将催化剂装填在固定床反应器中，加入苯、合成气，在450℃、3MPa下反应，其中，合成气的空速为4800mL/（min·gcat），苯的空速为0.7g/（h·gcat），所述合成气中H2与CO的体积比为5：3；所述催化剂为实施例1、实施例4、实施例5得到的催化剂，反应结果见图3。
由图3可知，实施例4中加入硅源后，苯的转化率、甲苯、二甲苯的选择性变化不大，但是，催化剂的寿命明显提高，证明实施例4所得催化剂适合在反应时间较长的环境下使用，特别适合在反应时间大于50h的环境下使用；
而实施例5制备得到的催化剂，加入硅源后，虽然苯的转化率有所降低，但是甲苯、二甲苯的选择性变化不大，催化剂的稳定性明显提高，使用寿命变长，更适合在反应时间较长的环境下使用。
Claims (10)
1.一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述催化剂由金属氧化物和固体酸组成，所述金属氧化物包括Zn、Zr的氧化物，所述固体酸为改性的H-ZSM-5分子筛；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备ZnO-ZrO2固溶体：
将Zn、Zr的硝酸盐溶于去离子水中，向其中加入尿素，搅拌，在80-110℃下老化6-8h，离心，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到ZnO-ZrO2固溶体；
（2）分子筛的改性：
（21）对H-ZSM-5分子筛进行Zn改性：
采用浸渍法对H-ZSM-5分子筛进行Zn改性，得到锌改性分子筛，记为x%Zn-NK，所述x%表示Zn占H-ZSM-5分子筛的质量分数；
（22）有机碱改性：
将x%Zn-NK分子筛加入TPAOH溶液中，搅拌，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150-180℃下晶化2-5d，离心，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为AT-x%Zn-NK分子筛；
（3）催化剂的制备：
将步骤（1）的产物和步骤（2）的产物按照等质量比混合，研磨，压片成型，粉碎，过20-40目筛。
2.根据权利要求1所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（22）中，将x%Zn-NK分子筛加入TPAOH溶液中后，再向其中加入硅源，搅拌，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150-180℃下晶化2-5d，离心，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为y%SiO2-AT-x%Zn-NK分子筛，所述硅源的量以SiO2计，y%表示SiO2占x%Zn-NK分子筛的质量分数。
3.根据权利要求2所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述y%为5%-20%。
4.根据权利要求3所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶或者正硅酸四乙酯。
5.根据权利要求1或2或3或4所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述x%为1%-5%。
6.根据权利要求5所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（21）具体如下：将H-ZSM-5分子筛加入硝酸锌溶液中，搅拌，静置3-8h，在80-130℃下干燥12-24h，然后在400-600℃下焙烧4-7d，研磨，得到锌改性分子筛。
7.根据权利要求6所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（22）中，TPAOH溶液的浓度为0.1-0.6mol/L；x%Zn-NK分子筛与TPAOH溶液的比例为1g：（5-20）mL。
8.据权利要求7所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，Zn、Zr的硝酸盐的物质的量总量与去离子水的比例为0.04mol：140mL；其中，Zn与Zr的摩尔比为1:9；去离子水与尿素的质量比为70:9。
9.根据权利要求8所述合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述H-ZSM-5分子筛的硅铝比为13.5-200；所述步骤（1）、步骤（22）中，所述干燥均为在80-130℃下干燥12-24h，所述焙烧均为在400-600℃下焙烧4-7d。
10.一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的方法，其特征在于：具体如下：将催化剂装填在固定床反应器中，加入苯、合成气，在350-500℃、0.1-5MPa下反应，其中，合成气的空速为2400-9600mL/（min·gcat），苯的空速为0.3-5g/（h·gcat），所述合成气中H2与CO的体积比为（1-10）：1；所述催化剂为通过权利要求1或2所述方法制备得到的催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111121102.5A CN113731482A (zh) | 2021-09-24 | 2021-09-24 | 一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111121102.5A CN113731482A (zh) | 2021-09-24 | 2021-09-24 | 一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113731482A true CN113731482A (zh) | 2021-12-03 |
Family
ID=78740714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111121102.5A Pending CN113731482A (zh) | 2021-09-24 | 2021-09-24 | 一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113731482A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115646536A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | Co2加氢耦合苯/甲苯烷基化用催化剂及其制备与应用 |
| CN115646535A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种核壳型双功能催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106278778A (zh) * | 2016-07-15 | 2017-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯与合成气侧链烷基化制苯乙烯的方法 |
| US20180023008A1 (en) * | 2014-07-24 | 2018-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of Xylenes from Syngas |
| CN109590019A (zh) * | 2017-09-30 | 2019-04-09 | 株式会社模范 | 用于合成气直接制备对二甲苯的催化剂及其制备和应用 |
| CN110586174A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-20 | 西北大学 | 能够提高对二甲苯在二甲苯中的选择性的催化剂及其制备方法 |
| CN111167507A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-05-19 | 西北大学 | 一种催化合成气与苯制甲苯和二甲苯的催化剂及其制备方法 |
| CN112619688A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-09 | 西北大学 | 一种用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂的制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-09-24 CN CN202111121102.5A patent/CN113731482A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180023008A1 (en) * | 2014-07-24 | 2018-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of Xylenes from Syngas |
| CN106278778A (zh) * | 2016-07-15 | 2017-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯与合成气侧链烷基化制苯乙烯的方法 |
| CN109590019A (zh) * | 2017-09-30 | 2019-04-09 | 株式会社模范 | 用于合成气直接制备对二甲苯的催化剂及其制备和应用 |
| CN110586174A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-20 | 西北大学 | 能够提高对二甲苯在二甲苯中的选择性的催化剂及其制备方法 |
| CN111167507A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-05-19 | 西北大学 | 一种催化合成气与苯制甲苯和二甲苯的催化剂及其制备方法 |
| CN112619688A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-09 | 西北大学 | 一种用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂的制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 赵英龙: "锌改性ZSM-5用于甲醇制芳烃反应的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑(月刊)》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115646536A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | Co2加氢耦合苯/甲苯烷基化用催化剂及其制备与应用 |
| CN115646535A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种核壳型双功能催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115646536B (zh) * | 2022-10-20 | 2024-04-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | Co2加氢耦合苯/甲苯烷基化用催化剂及其制备与应用 |
| CN115646535B (zh) * | 2022-10-20 | 2024-05-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种核壳型双功能催化剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4447669A (en) | Production of hydrocarbons from methanol in the presence of zeolite catalysts | |
| CN109967118B (zh) | 一种用于甲醇转化制芳烃的hzsm-5分子筛催化剂的原位改性方法 | |
| CN113731482A (zh) | 一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法及其应用 | |
| US5095161A (en) | Process and catalyst for upgrading methane to higher carbon number hydrocarbons | |
| JP3988847B2 (ja) | 芳香族炭化水素の変換のための触媒および方法および芳香族炭化水素の製造におけるそれらの使用 | |
| EP2318131B1 (en) | Catalyst for direct production of light olefins and preparation method thereof | |
| KR101437072B1 (ko) | 효율적인 이산화탄소 전환 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| US4617288A (en) | Low nitrogen iron-containing Fischer-Tropsch catalyst for conversion of synthesis gas and process for preparing the catalyst | |
| JP7320532B2 (ja) | 合成ガスから航空灯油を合成する際に使用される触媒の製造方法、その方法により得られた触媒、及びその使用 | |
| CN111036278B (zh) | 由合成气制备低碳烯烃的方法 | |
| JP4823655B2 (ja) | キシレン類の製造方法 | |
| US4686313A (en) | Low nitrogen iron-containing Fischer-Tropsch catalyst and conversion of synthesis gas therewith | |
| CN113908840A (zh) | 一种Fe基多功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110227546B (zh) | 一种甲醇转化制对二甲苯的催化剂及其制备方法 | |
| EP0160335B1 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| CN1883798A (zh) | 用于合成气直接制备二甲醚的催化剂 | |
| EP0234679B1 (en) | Hydrocarbon conversion processes over crystalline borosilicate catalysts for pseudocumene recovery | |
| RU2749513C1 (ru) | Смешанный катализатор, модифицированный органическим основанием, и способ получения этилена путем гидрирования монооксида углерода | |
| CN1123629C (zh) | 甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺 | |
| US4582949A (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| RU2106909C1 (ru) | Катализаторы на носителях для конверсии метана или очищенного природного газа, их получение и способ получения этилена с использованием этих катализаторов | |
| CN111036284A (zh) | 催化剂及其制备方法以及由合成气制备低碳烯烃的方法 | |
| CN111111757A (zh) | 整体式催化剂、制备方法及其使用方法 | |
| CN112521967B (zh) | 一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法 | |
| CN102513146B (zh) | 用于合成2,6-二甲基萘的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211203 |