JPH04150946A - 水素化脱アルキル触媒を用いた水素化脱アルキル法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はアルキル芳香族炭化水素の接触的水素化脱ア
ルキル用触媒とその使用方法に関する。更に詳しくは、
炭素数７乃至１０のアルキル芳香族炭化水素を含有する
炭化水素を水素の存在下で、接触的に脱アルキルする方
法において使用される触媒と、その触媒の使用方法に関
する。

（従来技術と問題点） 接触的水素化脱アルキル方法としては、例えば、アメリ
カ合衆国特許第２９５１８８６号公報に開示されるクロ
ミア−アルミナ触媒を使用し、反応温度６００〜６５０
℃という高温で実施する方法が工業的には代表的な方法
である。これらのプロセスはガソリンや溶剤以外の用途
が限られるトルエンを原料油とし、脱メチルしてナイロ
ン合成原料として用いられるベンゼンを製造するのが主
目的である。

その後、これらのプロセスには大きな改良はないが、ネ
フテキミャ誌１９７５年、第１５巻、第１号、９５ペー
ジにルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金等の第■族の貴金属をアルミナ上に担
持した触媒を使用し、４（１０〜５００℃という、それ
までより低温でトルエンの脱メチル反応によるベンゼン
の製造を行う方法が報告されている。

しかし、これら貴金属担持触媒は触媒活性、触媒寿命、
反応選択性等の０点で多くの改良の余地があるため更に
、２種以上の貴金属の組み合わせや他の遷移金属の添加
等多くの触媒が検討されている。

例えば、ロジウムをアルミナ担体に含浸させ、酸素雰囲
気中で焼成することにより、低温活性を向上させた触媒
（特開昭５８−２１０８５１号公報）や、イリジウムと
アルカリ土類金属をアルミナ担体に共存させて低温活性
の向上と触媒寿命の延長を図った触媒（特開昭５８−２
１０８５０号公報）がある。

しかし、これらの改良触媒も、炭素数８乃至１０の重質
芳香族炭化水素に適用するには、触媒活性、触媒寿命、
反応選択性の点で未た十分なものではない。

一方、結晶性メタロシリケート系触媒については、芳香
族炭化水素の不均化触媒（特開昭５２−６５２２９）　
、異性化触媒（特公昭５３−４１６５．８）、アルキル
化触媒（特公昭５６−４４０５０）等の特許が出願され
ており、実用に供されているものもある。しかし、芳香
族炭化水素の脱アルキルを主反応とする結晶性メタロシ
リケート系触媒は、現在発明されていない。

（発明が解決しようとする課題） 従来の工業化されている方法は、反応温度が６００〜６
５０℃と高温であること、トルエンを主原料として脱ア
ルキルしているが、他のエチルベンゼン、ジメチルベン
ゼン（キシレン）、プロピルベンゼン、メチルエチルベ
ンゼン、等いかなるアルキル置換芳香族を原料としても
生成物の大部分はベンゼンであり、有用な化学原料であ
るキシレンやトルエンの選択率が驚くほど低いこと、重
質な芳香族原料はど触媒活性低下が著しいことなどの重
大な問題点があった。

前記貴金属担持アルミナ触媒においても、反応温度は５
００℃以下と低下したものの、炭素数８乃至１０の重質
芳香族炭化水素での実施は記述されておらず、従来の反
応選択性の低さや、活性低下の速さ等の問題は解決され
ていない。

本発明はトルエンばかりでなく炭素数８乃至１０の重質
芳香族炭化水素を原料として、活性低下を引き起こすコ
ーク生成の少ない低温において、ベンゼン、トルエン、
キシレンを生成する触媒と、その触媒を用いることによ
り、これら芳香族炭化水素を製造する方法を提供するも
のである。

炭素数９ないし１０の芳香族炭化水素は主に石油精製プ
ロセスにおける接触改質プロセスの副生成物として生成
し、ガソリン混合材源、溶剤として用いられるが、これ
らの用途は限定されたものである。

しかし、本発明に係る触媒を使用することにより、より
価値の高いベンゼン、トルエン、キシレンを製造するこ
とが可能となる。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた
結果、結晶性メタロシリケート担体にロジウムを担持す
ることにより、より低温で触媒活性を示し、高い反応選
択性を持つ長寿命の触媒を開発するに至ったものである
。

すなわち、本発明の一つは、ロジウムを結晶性メタロシ
リケート上に担持してなる触媒であり、また、本発明の
もう一つは、当該触媒を用いアルキル芳香族炭化水素、
特に炭素数２以上のアルキル基で置換した芳香族炭化水
素を含む炭化水素混合物を脱アルキルする方法において
、当該アルキル基が脱メチル反応により、順次炭素数が
１少ないアルキル基に変換されることを特徴とする水素
化脱アルキル方法であや。これは、アルキル基の水素化
分解反応がベンゼン環と隣接する部位よりも、離れた炭
素から反応して行（ことを意味する。

（課題を解決するための手段） 本発明に係わる触媒の担体には結晶性メタロシリケート
が用いられる。ここでいう結晶性メタロシリケートは、
粉末Ｘ線解析法において２３Ｍ−５に代表されるペンタ
シル型ゼオライトと同一乃至類似のパターンを示す結晶
物を意味し、結晶性アルミノシリケートおよび該結晶性
アルミノシリケートのアルミニウムおよび／またはシリ
コンの一部を各種メタルで置換した結晶物を含む。

メタルはアルミニウム、ガリウム等の■族、ゲルマニウ
ム等の■族、ヒ素、ビスマス等のＶ族、クロム等の■族
、マンガン等の■族、鉄、コバルト等の■族、ランタン
、セリウム等のランタニド元素が用いられる。好ましく
は、アルミニウムおよび／またはシリコンの一部が鉄ま
たはランタンで同型置換された結晶性アルミノフェロシ
リケート、または結晶性アルミノランタノシリケートが
用いられる。

触媒の担体のモル比、即ち酸化ケイ素／酸化メタルのモ
ル比により、反応生成物の組成が変わる。結晶性アルミ
ノシリケートに例をとると、ＳｌＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比
により担体酸性度が変わるため、反応生成物の組成が変
わる。Ｓ＋０２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高いとカルボニウ
ムイオン機構による酸性触媒作用は低下する。即ち、分
解反応による軽質パラフィン分の減少、不均化反応によ
る重質芳香族分の減少が起きる。脱アルキル反応にも酸
性度は若干の影響を与えるので、Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ３
モル比が高い、酸性度の低い触媒では軽質芳香族の生成
は若干減少する。

従って望ましい収率パターンを得るような最適なＳｉＯ
／＾１２０３モル比が決められる。また、酸性度の低い
ほうがコーク生成は少なく触媒寿命は長くなる。よって
、これらを考慮し、ＳｉＯ２／＾１２０３モル比は、５
０〜１０００が好ましい。

結晶性アルミノメタロシリケートのメタルは上記のとお
り鉄、ランタンが特に好適である。

これらの金属で一部置換することにより、ロジウムを担
持した場合の結晶性アルミノシリケートで見られた分解
反応や不均化反応が非常に少ない、脱メチル反応の選択
性が特に高い触媒や、逆に分解反応や不均化反応も多い
が脱メチル活性も非常に高い触媒が調製できる。メタル
置換量により活性は調節できるが、特に鉄では選択性の
高い触媒が、ランタンでは活性の高い触媒が調製できる
。その置換量は、メタルにより異なり、好ましくは鉄で
はＳｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比５０〜ＩＮＯであって、
Ｓ＋０　　／　Ｆｅ２Ｏ３モル比２５〜２Ｑ（１、ラン
タ：、ｚテｔｔＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３％ル比５０〜１００
０であってＳ＋０　／　Ｌ１２０３モル比２５〜２００
である。発明に係わる触媒の脱アルキル作用の活性部位
はロジウムであり、担体部分の役割は未だ明らかではな
いが、ロジウムの安定的な分散、原料油の活性部位への
拡散の制御、上記の酸性作用による金属−酸二光機能触
媒作用、ロジウムとの電気陰性度の差による電子吸引性
の効果等の複合作用と推測される。ロジウム担持量は０
，０１重量％のような微量でも効果があり、０．０１〜
５重量％の範囲で使用できる。更に好適には０．１〜１
．０重量％である。

結晶性メタロシリケートの合成はいろいろな方法がある
が、例えば、触媒誌２３巻第３号２３２ページ（１９８
１年）記載の方法がある。

この方法では、テンプレートと呼ばれるアルキルアンモ
ニウム塩は、テトラプロピルアンモニウムブロミドであ
るが、他に１級乃至３級アミンも使用可能で、同一の結
晶構造のメタロシリケートが合成できる。

ロジウムの担持は、各種水溶性ロジウム塩（塩化ロジウ
ム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硫酸ロジウム、硝
酸ロジウム、クロロペンタアミンロジウムクロライド、
ヘキサアミンロジウムトリクロライド、ヘキサアミンロ
ジウムトリナイトレイト、塩化ロジウム酸ナトリウム等
）を用いて、周知の含浸法ないしイオン交換法で実施す
ることができる。

ロジウム担持結晶性メタロシリケートの触媒としての特
徴は、脱メチル反応を主成分としながらもメチル基の結
合状態による反応速度に差があることである。即ち、各
種反応結果をまとめると反応速度大のものからｎ−プロ
ピルベンゼン〉メチルエチルベンゼン〉エチルベンゼン
〉トリメチルベンゼン〉ジメチルベンゼン（キシレン）
〉トルエンの順になる。

この反応速度の差により、生成油中には、トルエン、キ
シレン、トリメチルベンゼンなどのメチル置換体が濃縮
される。例えば、炭素数９の芳香族炭化水素混合物を原
料油とした場合、ｎ−プロピルベンゼン、メチルエチル
ベンゼンが優先的に反応し、トリメチルベンゼンは反応
し難いこと、生成した炭素数８の芳香族の中でもエチル
ベンゼンは反応し易く、ジメチルベンゼンは反応し難い
ことから結局生成油中には、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、トリメチルベンゼンが濃縮される。これら化合物
は蒸留により容易に分離できるので、例えば、ベンゼン
はナイロン等の石油化学製品原料に、トルエンは特殊溶
剤等にジメチルベンゼンはバラキシレン原料等に、トリ
メチルベンゼンは特殊石油化学品原料等に利用できる。

本発明に係るロジウム担持結晶性メタロシリケートを触
媒とする反応においては、その反応条件は、原料油によ
り異なる。最も、反応し難いトルエンでは、反応温度３
５０〜４５０℃が、反応し易いｎ−プロピルベンゼンや
ジエチルベンゼンでは３００〜４００℃が適当である。

それぞ゛れ、これより低温では反応が進まず、高温では
、分解や触媒上のコークの生成が進む欠点がある。

圧力は、反応に大きな影響を与えないが、高圧の方が若
干、反応速度が上昇する。好適な圧力範囲は５〜５０ｋ
ｇ／ｃｎｌＧであり、これより低いと触媒の活性低下が
速く、高圧側では、芳香環の水素化分解反応が起きて、
選択性を低下させるマタ、Ｌ［ｆＮ’ハＧ、５〜ｌＬ［
１ｈｒ−’水素比ハ２〜５ｍｏｌ／ｍｏｌが用いられる
。

（実施例） 以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明の要旨を逸脱しない限り、実施例に限定されるも
のではない。

実施例１゜ 結晶性アルミノシリケートを次のようにして合成した。

イオン交換水１８０ｇと硫酸アルミニウム６５ｇ１硫酸
１８．６ｇ、テトラプロピルアンモニウムプロミド２２
．６ｇを混合し、溶液Ａとする。イオン交換水１３３ｇ
と水ガラス（ＪＩＳａ号）　２７０ｇを混合し、溶液Ｂ
とする。イオン交換水３１３ｇと塩化ナトリウム７．８
ｇを混合し、溶液Ｃとする。

溶液ＡおよびＢをそれぞれ滴下ロートに入れ、３０分か
けて激しく攪拌しながら溶液Ｃ中に滴下する。この混合
液をステンレス製１１オートクレーブに入れ、１６０℃
、４８時間反応させる。

反応後、生成物を濾別し、濾液のｐｈが８となるまでイ
オン交換水で洗浄する。洗浄後、１１０℃で１６時間乾
燥、５３０℃で３時間焼成する。焼成後の結晶製アルミ
ノシリケート５０ｇをプロトン型にするため１規定塩化
アンモニウム水溶液３０００１１中に浸漬し、８０℃に
８時間保った後、同溶液を交換し、これを４回繰り返す
。溶液を濾別後１１０℃で１６時間乾燥し、５３０　℃
で３時間焼成する。プロトン化された結晶性アルミノシ
リケートｌＯｇをイオン交換水３０ｍ１中に浸漬し、そ
の中に、攪拌しながら三塩化ロジウム（１，Ｉｇを溶解
した水溶液５ｍｌを滴下する。そのまま約２０時間静か
に攪拌し、ロジウム塩を結晶性アルミノシリケート上に
十分吸着させた後、蒸発乾固させ、１１０℃で、５時間
乾燥後、５３０℃、３時間焼成する。これを触媒Ａとす
る。ロジウム担持量は０．４ｖｊ％である。

実施例２゜ 実施例１の溶液Ａ中の硫酸アルミニウムを３２ｇ１１．
６ｇ、　１．１ｇ、と変えただけで他の操作は全く同様
に実施する。これらをそれぞれ触媒Ｂ１Ｃ，Ｄ、とする
。

触媒Ａ、Ｂ、ＣＳＤは、結晶性アルミノシリケート中（
７）ＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００．２００　。

４００．６００である。

比較例１、 実施例１及び２でロジウムを担持しない以外、同じ操作
を行った触媒を触媒ａｓ　ｂ、　０％　ｄｓとする。

実施例３．及び比較例２゜ トルエン（ＪＩＳＩ号）を原料油として、反応温度４０
０℃、圧力８ｋｇ　／　ａｌ　Ｇ　、Ｌ）ｌｓＶ２．　
Ｏｈ＋　−’水素比３ｍｏｌ／ｍｏｌの条件で触媒ＡＳ
Ｂ、ＣＳＤ。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、を用い反応した結果を表１に示す。

触媒Ａ、Ｂ５Ｃ５Ｄ、では、脱アルキル反応が選択性よ
く起きているのに対し、触媒ａＳｂ。

ｃ、ｄ、では不均化反応による生成物が主で、脱アルキ
ル反応は主反応ではない。

実施例４．及び比較例３゜ バラキシレンの少ない異性化用のキシレンを用い、反応
温度３８０℃、圧力８１ｇ　／ｄ　Ｇ　ＬＨ８Ｖ２＝１ Ｑｈｒ　　、水素比３ｍｏｌ／ｍｏｌの条件で反応させ
た結果を表２に示す。触媒Ａ、ＢＳＣ，Ｄ、では脱アル
キル反応性の高いエチルベンゼンが減少して、キシレン
の異性化反応も進むがキシレンの損失は少ないことが分
かる。触媒ａＳｂＳｃ。

ｄは異性化反応と不均化反応が主反応でキシレンの損失
が大きい。

実施例５及び比較例４゜ 炭素数９及び１０の芳香族炭化水素混合物を原料油とし
て、触媒Ｂ及びｂで反応した結果を表３、表４に示す。

反応条件は実施例４と同じである。実施例の触媒ではエ
チル基から優先的に反応していることが分かる。比較例
の触媒では不均一化反応が主に起こっている。

実施例６゜ 実施例１の溶液への硫酸アルミニウムを１．１ｇとし、
さらに塩化鉄５．４ｇを加える。他の操作は実施例１と
同様である。この触媒をＥとする。

この触媒は５１０２／Ａｌ２Ｏ３モル比６００　、Ｓｉ
Ｏ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比１００である。触媒Ｅのロジウ
ム担持量はＬ　４ｖｆにである。

比較例５゜ 実施例６でロジウム担持を行われなった触媒表３ 単位 重量％ 表４ 単位 、重量％ を触媒ｅとする。

実施例７゜ 実施例６で、塩化鉄のかわりに塩化ランタン７．４ｇを
加え、他の操作は実施例６と同様であるこの触媒をＦと
する。この触媒はＳｈｏ　２　／　Ａ１２θ　モル比６
００　、ＳＩＯ２／＾１２０３モル比１００である。触
媒Ｆのロジウム担持量は０．４Ｎ％である。

比較例６゜ 実施例７でロジウム担持を行われなかった触媒を触媒ｅ
とする。

実施例８．及び比較例７゜ 触媒Ｅ、Ｆ及びｅ、ｆを用いてトルエン及び表２に示す
異性化用キシレンを反応させた結果を表５に示す。反応
条件はトルエンでは実施例３と、異性化用キシレンでは
実施例４と同様である。触媒ＥＳＦではエチルベンゼン
の脱アルキル反応が起こるが触媒ｅ、ｆでは不均化反応
が主反応である。

（発明の効果） 本発明に係るロジウム担持結晶性メタロシリケート触媒
は、従来の触媒と異なり、炭素数７から１０までのアル
キル芳香族炭化水素を原料として使用できかつ低温で脱
メチル反応を主体とする脱アルキル反応を行うことによ
り、ベンゼンの他、ジメチルベンゼンなどを製造できる
特徴を有する。特に担体が、結晶性アルミノシリケート
の場合は、これらの作用が顕著であるが、さらに担体が
結晶性アルミノランタノシリケート、結晶性アルミノフ
ェロシリケートの場合は、反応の選択性が増し、より有
用なキシレンの生成比率が増加する。

また、反応温度が低温であるため、従来の方法に比べ触
媒上のコークの生成が少なく、触媒活性が長期間低下せ
ず、加熱費用が低減する利点がある。

手続補正書（吐） 平成３年　８月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ロジウムを結晶性メタロシリケート上に担持してな
   る水素化アルキル触媒 ２）結晶性メタロシリケートがアルミノシリケートであ
   ることを特徴とする請求項１記載の水素化脱アルキル触
   媒 ３）結晶性メタロシリケートが結晶性アルミノランタノ
   シリケートであることを特徴とする請求項１記載の水素
   化脱アルキル触媒 ４）結晶性メタロシリケートが結晶性アルミノフェロシ
   リケートであることを特徴とする請求項１記載の水素化
   脱アルキル触媒 ５）請求項１乃至４記載の触媒から選ばれた１以上の触
   媒の存在下に、アルキル芳香族炭化水素を主成分とする
   炭化水素混合物を脱アルキルすることを特徴とする水素
   化脱アルキル法 ６）アルキル芳香族炭化水素が、炭素数２以上のアルキ
   ル基を有するアルキル芳香族炭化水素を含有することを
   特徴とする請求項５項記載の水素化脱アルキル法 ７）アルキル芳香族炭化水素が炭素数８乃至１０である
   ことを特徴とする請求項６記載の水素化脱アルキル法