CN1006688B - 富正烷烃馏分异构化的新型催化剂 - Google Patents
富正烷烃馏分异构化的新型催化剂Info
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Abstract
本发明是关于由小孔丝光沸石制备的一种新的丝光沸石，它可吸附动学直径约大于6.6×10-10米的分子。
该沸石与一种基质物和至少一种第八族的金属混合，用于正烷烃的加氢异构化反应中。
Description
本发明所涉及的是主要用于富正烷烃馏分加氢异构化的一种新型催化剂。这一馏分的分子中可含有4，5，6或7个碳原子，这种催化剂至少含有一种由小孔丝光沸石制备的沸石。
为了使其具有异构化作用，应向沸石中加入一种基质和至少一种元素周期表第Ⅷ族的金属元素，特别是铂，钯和镍。
鉴于异烷烃的辛烷值特别高，在石油工业中小分子量正烷烃的异构化具有十分重要的意义。
人们感兴趣的是能够将C4-C7，尤其是C5-C6的正烷烃转化成异烷烃，以得到高辛烷值的燃料。这一结构变化的意义在于可以使轻油馏分，尤其是直馏头馏分的燃烧性能得到改善。
有三种不同类型的异构化方法：
1、低温法（20～130℃上下），用弗瑞德-克来福特（Friedel et Crafts）催化剂，如三氯化铝。
2、中温法（～150℃），用一种负载于某种载体上的金属做催化剂，例如以氧化铝的卤化物为载体的铂催化剂。
3、高温法（250℃以上），用以沸石为载体的第Ⅷ族氢化用的金属作催化剂。
在低温下，热力学平衡更有利于正烷烃的异构化。但是，以氧化铝的卤化物为载体的弗瑞德-克来福特型催化剂腐蚀性强，需要用很昂贵的特殊合金制造的反应器。
近20年来，出现了大量的“高温法”专利，其中所用的催化剂
大部分是由酸性沸石组成（特别是酸性丝光沸石），并含有（或不含）氢化助催化剂。壳牌（SHELL）石油公司十分注重这种方法的研究，并申请了有关以丝光沸石为载体的催化剂专利，其中应该特别指出的有：
1、离子交换的方式，以NH+ 4或H+离子交换Na+离子（US 3190939）
2、酸处理：热酸连续处理，NH+ 4（US 3442794）;热酸-冷酸连续处理（US 3475345）;含Na+或K离子的酸溶液处理（US 2272737，US 4359409，US 4400576）;
3、控制湿度下的热处理（US 3836597，US 3842114，US 2181928）。
埃索（ESSO）公司申请了以下关于丝光沸石脱铝法的专利：
1、强烈的酸处理：Hcl，12N，100℃（US 3480539）。
2、在430～820℃温度下自动蒸烘（在封闭气氛下焙烧），而后进行酸浸蚀（US 3506400）。
此外，US 3551353号专利（мOBIL）报导了连续自动蒸烘-酸浸蚀使沸石脱铝。
金属沉积的方式有以下两种：
1、金属沉积在改性沸石上。前面提到的专利大多数用此法。
2、一种或几种金属在惰性粘结剂（如氧化铝及其与质子型沸石的物理混合物）上的沉积（US 3432568 мOBIL，US 3632835 UOP以及US 4374926 мOBIL）。
在有的专利中（US 3932554 Nippon oil和US 3413370 UOP），对沸石进行了特殊处理，例如引进了氟。
丝光沸石的特征是：硅/铝原子比一般为4～6，其晶体由SiO4和AlO4的四面体骨架结构连结而成，如此构成两种类型的孔道：一种开口为12角形（外围有12个氧原子），另一种开口为8角形（外围有8个氧原子）。
然而，丝光沸石有两种类型，它们的吸附性质不同：一种为大孔型的，都是合成的，吸附像苯那样的分子（动力学直径为6.6×10-10米）。另一种为小孔型的，有天然的，也有合成的，只吸附动力学直径约在4.4×10-10米以下的分子。两种丝光沸石的形态也不同：小孔丝光沸石为针状结晶，大孔丝光沸石为球晶。从结构上讲，区别在于有无缺陷。在前面所述的全部文献中，用的都是大孔丝光沸石。而本发明的意图是：虽也用大孔丝光沸石，但这种大孔丝光沸石是由一种小孔丝光沸石制备的，并且在一定的制备条件下，让大孔丝光沸石不仅保持小孔丝光沸石的形态，同时还要具有吸附苯分子（动力学直径为6.6×10-10米）的能力，这与上面提到的小孔丝光沸石不同。将这种具有特殊形态（针状结晶）的，经过特别处理的丝光沸石用于异构化反应，活性和选择性都有了很大提高。
可以通过用强无机酸处理和（或）在水蒸汽存在下焙烧来“疏通”这种特殊沸石的孔道，使其吸附能力接近于大孔丝光沸石。
合成的小孔丝光沸石的主要合成条件是：温度约为200～300℃，结晶时间为5～50小时。
用于本发明的催化剂中的沸石是由这样的一种小孔丝光沸石制备
的：干燥丝光沸石的钠含量（重量百分数）在4-6.5%之间;硅/铝原子比一般为4.5～6.5;晶胞体积一般为2.80～2.77毫微米3。这种丝光沸石只吸附动力学直径约在4.4×10-10米以下的分子。经过处理之后，得到不同规格（测定方法将在下面说明）的丝光沸石：硅/铝原子比在5～50（最好在5～30）之间;干燥沸石中钠的重量百分含量在0.2%（最好在0.1%）以下;晶胞体积V为2.78～2.73毫微米3，V＝2.77～2.74毫微米3更好;以干燥沸石的重量计算，对苯的吸附容量在5%（更好的达8%）以上;具有特殊的形态，就是说沸石的大部分为针状结晶，其平均长度最好为5微米，针状晶的六方形晶面长约1微米，“高”约0.3微米。
沸石的这些不同的特征是通过以下方法测定的：
1、硅/铝总原子比用X射线荧光分析法测定;钠含量用原子吸收法测定。
2、晶胞大小和结晶度由X射线衍射法测定，样品是按ASTMD3942 80标准（用于八面沸石）制备的。
3、沸石对苯的吸附容量是用重量分析法测定的。样品事先在300℃，10-4乇（133.32×10-4帕斯卡）压力下脱附，而后在30℃，苯的蒸气压P＝28乇（3733帕斯卡）的实验条件下进行4小时苯吸附。令Ps为实验温度下苯的饱和蒸气压，这种实验条件相当于P/Ps＝0.25。吸附体积按吸附温度下被吸附物质的液态密度计算（d＝0.868）。
将如此制备的、用于加氢异构化反应的丝光沸石与一种基质物（一般为无定形态）相混合。加氢异构化催化剂最好还要至少含有第
Ⅷ族的一种金属，最好是铂，钯或镍。用铂或钯时，金属重量百分含量为0.05～1%，0.1～0.6%更好;用镍时，其重量百分含量为0.1～10%，0.2～5%更好。这种催化剂是一种新型的加氢异构化催化剂，对于C4-C7，尤其是对C5-C6的正烷烃丰富的馏分异构化，其选择性和活性要比经典的加氢异构化催化剂强得多。
可以通过多种方法由小孔丝光沸石制备上面说的大孔沸石。一种较好的方法是，对小孔丝光沸石进行如下的几步处理：将小孔丝光沸石放入一个可电离的铵盐溶液（摩尔浓度一般在0.5以上）中，温度一般控制在20～150℃，使铵离子置换出钠离子。这一置换过程可重复几次。阳离子交换后得到的产物，可以先经洗涤，而后在水蒸汽存在下进行热处理（可用自动蒸烘技术，在封闭气氛下焙烧），温度控制在300～800℃，最好在400～700℃之间，处理一般需要10分钟（最好20分钟）以上。焙烧气氛中至少含1%（最好至少5%）的水蒸汽。在自动蒸烘的情况下，气氛主要由水和氨组成。为了从固体中萃取出铝，可将以上得到的产物进行酸处理，方法是将产物浸入无机酸或强有机酸（当量浓度为0.1～12N）中，温度控制在20～150℃（80～150℃更好）。酸处理时间最好在10分钟以上。
洗涤经过酸处理的产物，例如先酸洗，后水洗，还可能要和一个适当的基质物相混合，然后使之成形。在下面会讲到可能在加入基质物之前，也可能在加入基质物之后可能还要把铂、钯、镍（加入其中之一，或加入二种，或加入三种）负载加在它上边。也许将金属加到基质物中。按照本发明另一个制备沸石的方法，通过不同的处理过程
也可以得到一个好的催化剂：将钠型小孔丝光沸石直接进行一次或几次酸处理，所用的无机酸或有机酸的当量浓度在0.1～12N之间，温度控制在20～150℃（在80～150℃之间处理更好）。在这种情况下，通过酸处理萃取出的铝不得少于20%，以使得硅/铝比至少达到约6.5。然后可以在可电离的铵盐溶液中处理产物，以完成钠离子的交换，最后按上边说的方法加进金属。
还可以考虑用别的方法脱铝，如用氢氟酸或氢氯酸气相浸蚀，也可以用氟硅酸盐或其他任何本技术领域的技术人员所熟悉的方法脱铝。
当制备好一种准备用于加氢异构化反应的改性沸石之后，把它与一个基质物（例如氧化铝凝胶湿粉）充分混合，而后加工成形。其方法之一是通过一个挤压模挤出成形。这样得到的载体中丝光沸石的重量百分数应在40%（60%更好）以上。加工成形时也可以不用氧化铝而用其他物质做基质物，如氧化硅-氧化铝，天然粘土（高岭土或膨润土），氧化铝-氧化硼…等等。也可以不用挤出法而用其他方法，如制成锭状，制成包丸状或其他本技术领域的技术人员所熟悉的方法来加工成形。
然后将氢化用的金属沉积到载体上，无论哪一个第Ⅷ族金属都行，但最好是铂、钯和镍。
加铂的方法有两种：
1、通过阳离子交换，以四氨络合物的形式加进铂，铂优先沉积到丝光沸石上。
2、通过阴离子交换，以六氯铂酸的形式加进铂。这时，如果成形时以氧化铝为粘结剂，铂优先沉积于氧化铝上。
对于第一种方法的实施，可将铂沉积到沸石粉末上，也可以将铂
沉积到已成形的产物上。可以有，也可以没有铵离子作为竞争阳离子的存在。也可以通过“干法浸透”技术将铂沉积到挤出物或粉末上。然后，将干燥了的产物在300～600℃温度下进行焙烧。
按照本发明，在用上面所制备的催化剂对富C5-C6的小分子量正烷烃进行异构化反应时，使用催化剂的形式可为固定床，也可以为流化床或分批催化（即间歇式）。催化过程实施的条件是：使正烷烃和氢气同时通过催化剂，温度控制在200～300℃（230～280℃更好），氢气分压在一个大气压到70巴之间（5～50巴更好），空间速度为每小时通过每升催化剂0.5～10升液态烃（1-5升更好）。氢气和正烷烃馏分摩尔比可在很大范围内变化，但一般为0.5～10（1～3更好）。由于异构化作用为一个平衡反应，产物中还含有不少未转化的正烷烃。通过蒸馏或分子筛精馏等方法可以将这部分没有转化的正烷烃分离出来，再使之经过异构化装置进行循环催化异构化。
通过以下实例说明本发明，但本发明并不以此为限。
催化剂的性能用正己烷转化率和异构化选择性两个指标表示，其表达公式为：
转化率＝ (（通入正己烷的总量-流出正己烷的总量）×100)/(通入正己烷的总量)
选择性＝ (∑（异构体的总量）×100)/(∑（反应产物的总量）)
实例一：按照本发明，催化剂A的制备：
原料为一种小孔丝光沸石（牌号：Alite 150，Grande Paroisse化学公司产品），在无水状态下，它的分子式为NaAlO2（SiO2）5.5，对于干燥沸石的重量而言，苯的吸附容量为1%（晶胞体积为2.79毫微米3，钠的重量百分含量为5.3%，吸附分子的动力学直径为3.8×10-10米）。
将50克丝光沸石粉末加到浓度为2M的硝酸铵溶液中，将得到的悬浮液加热到95℃，维持此温度2小时。硝酸铵溶液的体积与干燥沸石重量之比为4（V/P＝4）。再重复两次这一阳离子交换的操作。第三次离子交换之后，用20℃的水洗涤产物20分钟（V/P＝4）。这时，钠的重量百分含量（对干燥沸石而言）由5.5%下降到0.1%。过滤产物，在封闭气氛下自动蒸烘2小时（600℃）。
将焙烧过的产物加到V/P＝8的0.58N盐酸水溶液中，加热到90℃，回流二小时。滤出产物，用0.1N盐酸洗涤，再用水洗涤。
酸处理后的沸石中，硅/铝原子比为12，晶胞体积为2.750毫微米3，钠含量为300ppm。沸石对苯的吸附容量为9.6%（对干燥固体的重量百分比）。其形态为针状结晶，结晶平均长度为5×10-6米，六方形晶面长约1×10-6米，高约0.3×10-6米。将得到的改性丝光沸石与膨润土型粘结剂相混合（混合物中含25%的膨润土），而后使其通过挤压模成形，挤出物的直径为1.2×10-3米。挤出物干燥后进行焙烧。
以硝酸铵提供竞争离子，通过阳离子交换，用Pt（NH3）4Cl2向载体
上沉积0.4%的金属铂。最后得到的催化剂中含钠量为80ppm，硅/铝原子比为12，晶胞体积为2.75毫微米3。最后，将成形催化剂进行干燥处理，并于500℃下焙烧。
以固定床形式将这样得到的催化剂装入催化装置，加热到450℃，用氢还原。然后用正己烷按如下条件进行性能实验：温度控制在250℃，压力为30巴，每小时通过单位重量丝光沸石的正己烷重量为2，氢气与正己烷的摩尔比为2。表一列出了用不同催化剂进行30小时催化异构化反应之后得到的转化率及选择性数据。
实例二：按照本发明，催化剂B的制备：
实例二与实例一的制备方法不同之处在于不是通过离子交换、自动蒸烘、酸处理等一系列过程进行丝光沸石的脱铝，而仅仅用1N盐酸连续处理三次（100℃，每次2小时）。硅/铝原子比为12，晶胞体积为2.759毫微米3，对苯的吸附容量为7.9%。这种丝光沸石具有针状结晶的形态，针状晶体的大小与催化剂A的相近。
酸处理后的制备过程同实例一。铂含量为0.4%，钠含量为90ppm。表一数据表明催化剂B的性能比催化剂A略差。
实例三：不符合本发明的催化剂C的制备：
所用小孔丝光沸石与实例一相同，只用2M的硝酸铵进行四次阳离子交换，而不经过酸处理或热处理。硅/铝比为5.5，钠含量为300ppm，晶胞体积为2.778毫微米3，吸附苯的容量为1.2%。后面的处理过程同实例一。铂含量为0.4%。由于小孔丝光沸石的堵塞结构，表一的数据表明它的异构化活性很低。
实例四：符合本发明的催化剂D的制备：
催化剂D与催化剂A的制备方法不同之处在于，用2M的硝酸铵
溶液，于95℃连续进行五次离子交换，然后在600℃进行自动蒸烘。硅/铝原子比为5.5，晶胞体积为2.755毫微米3，吸附苯的容量为7.2%。催化剂形态为针状结晶，晶体的大小与催化剂A相近。后面的处理过程与实例一相同。最后得到的催化剂含铂0.4%，含钠90ppm。其性能不如催化剂A而与催化剂B相近。
实例五：不符合本发明的催化剂E的制备：
催化剂E与实例一中所述的催化剂A的不同之处在于前者以粉末状大孔丝光沸石（型号：Zeolon，NORTON公司）为原料
将50克丝光沸石粉加到硝酸铵溶液中，于95℃回流2小时。再重复两次这一离子交换过程，然后用20℃的水洗涤产物20分钟。过滤后，于600℃自动蒸烘2小时。热处理后，放入0.58N盐酸水溶液中，加热到90℃，酸处理2小时。最后用水洗涤。
如此得到的沸石中，硅/铝原子比为12，晶胞体积为2.752毫微米3，钠含量为95ppm。此产物与按照本发明的丝光沸石相反，不具有针状结晶形态。
将产物与胶溶好的氧化铝凝胶相混合（混合物中含25%（重量）氧化铝），通过挤压模进行成型处理，然后干燥、焙烧。挤出物直径为1.2×10-3米。按实例一的方法加进铂，产物含铂量为0.4%。
从异构化条件下显示的性能（见表一）上看，催化剂的转化率比按照本发明的催化剂A要低大约20%。
实例六：不符合本发明的催化剂F的制备：
催化剂F与实例五中所述的催化剂E的不同之处在于，前者不经离子交换和热处理的过程，而只用酸连续处理三次：将粉状大孔沸石
加到1N盐酸溶液中，于100℃回流2小时。沉积铂的方法与以上各实例相同。所得的沸石中，硅/铝原子比为12，晶胞体积为2.751毫微米3，钠含量为100ppm，铂含量为0.4%。这种产品的形态不是针状结晶。
表一列出的性能表明催化剂F与催化剂E相当，转化率要比按照本发明的催化剂A的低大约20%。
Claims (7)
1、一种富正烷烃异构化催化剂，由下列成分组成：
a)40%(重)以上的大孔丝光沸石，
b)至少一种选自元素周期表第Ⅷ族的金属，其中单第Ⅷ族中贵金属含量为0.05～1%(重)，非贵金属含量为0.1～10%(重)，
c)余量为选自氧化铝，二氧化硅一氧化铝、天然粘土的一种基体，其特征在于，该大孔丝光沸石可以吸附动力学直径大于6.6×10-10米的分子，硅/铝原子比为5～50，对于干燥丝光沸石总重而言，钠含量低于0.2%，苯的吸附容量高于5%，晶胞体积V在2.78～2.73毫微米3之间，丝光沸石的大部分为针状结晶。
2、根据权利要求1所述的以大孔丝光沸石为载体的催化剂，能吸附动力学直径大于6.6×10-10米，硅/铝原子比在5～30之间，对于干燥丝光沸石总重而言，钠含量低于0.1%，苯的吸附容量高于8%，晶胞体积在2.77～2.74毫微米3之间，丝光沸石的大部分呈针状结晶，针状结晶平均长度为5×10-6米，大部分针状结晶具有长度为1×10-6米，高度约为0.3×10-6米的六方形晶面。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其中所含金属是从铂、钯和镍一组金属中选择的。
4、由小孔丝光沸石制备根据权利要求1～3中任意一项所述催化剂中的大孔丝光沸石的方法，这种小孔丝光沸石的钠含量为4～6.5%（对干燥丝光沸石重量而言），硅/铝原子比在4.4～6.5之间，晶胞体积在2.80～2.77毫微米3之间，可以吸附动力学直径小于4.4×10-10米的分子，制备大孔丝光沸石方法的特点在于：
（a）、至少要用铵离子对小孔丝光沸石中的钠离子进行一次阳离子交换，
（b）、在300～800℃的温度下和含水量至少达1%的气氛对（a）步得到的产物进行热处理，
（c）用无机酸或有机酸在20～150℃的温度下处理前面得到的产物，酸的当量浓度为0.1～12N。
5、根据权利要求4所述的方法，其中在（b）步中提到的热处理气氛至少要含5%的水。
6、将权利要求1～3中任意一种所述的催化剂应用于富正烷烃（分子中含4～7个碳原子）馏分进行加氢异构化反应。
7、将权利要求4或5所述方法制出的大孔丝光沸石及其它成分构成的催化剂用于富正烷烃（分子中含4～7个碳原子）馏分进行加氢异构化反应。
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