CN113860323A - 一种分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛合成技术领域，涉及一种分子筛的合成方法，该方法包括如下步骤：(1)第一β分子筛合成液在温度为50‑250℃下反应2‑36小时进行第一晶化，第一晶化结束后，过滤、洗涤、干燥、焙烧；(2)步骤(1)产物与水混合；(3)ZSM‑5分子筛与步骤(2)产物混合，搅拌，形成浆液，过滤；(4)步骤(3)产物与第二β分子筛合成液混合，进行第二晶化。该方法可以合成核壳分子筛。

Description

一种分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，涉及一种适用于烃类裂解的核壳分子筛的合成方法。
背景技术
沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。
具有BEA拓扑结构的β分子筛和具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛是两种工业上广泛应用的分子筛。β沸石是迄今为止所发现的唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔三维结构高硅沸石，由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性。它具有良好的热和水热稳定性、适度酸性和酸稳定性及疏水性，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点。ZSM-5属于正交晶系，晶胞参数为
Figure BDA0002561891800000011
晶胞中Al原子数可以从0到27变化，硅铝比可以在较大范围内改变；ZSM-5骨架中含有两种相互交叉的10元环孔道体系，其中孔道呈S形弯曲，孔径为
Figure BDA0002561891800000012
孔道呈直线形，孔径为
Figure BDA0002561891800000013
近年来，有研究将两种分子筛组合，应用于催化反应过程。一种方式是将两种分子筛形成核壳分子筛。但现有技术并没有公开如何将两种分子筛组合形成核壳分子筛具有更好的催化裂解效果。CN101885493A公开一种ZSM-5/β核壳型沸石分子筛的合成方法，通过采用ZSM-5核相分子筛为晶种，通过表面预处理并吸附β纳米晶后，以价廉易得的水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑或活性白土中的至少一种为硅源、制备具有高壳层覆盖度的ZSM-5/β核壳型沸石分子筛。该公开的合成过程中在吸附β分子筛纳米晶的时候用到表面活性剂，增加了合成成本。该公开得到的核壳分子筛用于催化裂解制备烯烃效果不佳。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种核壳分子筛的合成方法，该方法在不使用表面活性剂的情况下，合成壳层覆盖度较高的核壳型分子筛。
本发明提供一种核壳分子筛的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
(1)第一β分子筛合成液在温度为50-250℃下反应2-36小时进行第一晶化，第一晶化结束后，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到的固体产物称为第一固体；
(2)步骤(1)得到的第一固体与水混合，形成浆液称为第一浆液；
(3)ZSM-5分子筛(原料)与步骤(2)得到的产物即第一浆液混合，搅拌，形成第二浆液，过滤，得到固体产物称为第二固体；
(4)步骤(3)得到的第二固体与第二β分子筛合成液混合，进行第二晶化。
本发明还提供上述核壳分子筛合成方法得到的分子筛材料。
本发明提供的核壳分子筛合成方法，可以得到ZSM-5/β核壳分子筛。在合成过程中不用使用表面活性剂。所得到的核壳分子筛产品的壳层覆盖度比较高，可达到50％以上。本发明提供的核壳分子筛合成方法所合成的核壳分子筛，可以具有独特的孔道结构和酸性分布。本发明提供的核壳分子筛合成方法得到的核壳分子筛，用于烃油催化裂解反应，具有较高的低碳烯烃选择性，尤其是明显更高的乙烯和/或丙烯收率。
本发明提供的核壳分子筛，可以用于烃油催化裂解。所述的重油催化裂解转化方法包括将烃油与含所述核壳分子筛的催化剂接触反应的步骤，反应条件可以采用现有催化裂解的反应条件，例如所述接触反应的条件包括：反应温度为450-700℃，例如为500-650℃或550-630℃，反应时间为0.5-10s，例如1-8或2-5s，剂油比为3-40:1例如5-30:1或5-20:1重量比。反应过程中通常通入水蒸汽，水蒸汽油比(水蒸汽与油的重量比)，例如0.05-10:1或0.1-5:1或0.15-1:1或0.2-0.5:1。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的ZSM-5/β核壳分子筛的XRD图，可以看出XRD谱图中同时存在ZSM-5和β的特征峰
具体实施方式
本发明所述的干基：物质在850℃空气中焙烧1小时后得到的固体产物。
根据本发明提供的核壳分子筛的合成方法，其中，步骤(1)中将第一β分子筛合成液进行晶化反应，该过程可以在搅拌下进行，也可以在静置下进行。步骤(1)所述第一晶化：晶化温度为70℃-200℃，晶化时间为5-30h。优选的，所述第一晶化：晶化温度为75℃-200℃，晶化时间为5-28h；更优选的，所述第一晶化：晶化的晶化温度为70-180℃、晶化时间为6-28小时例如10-28小时，例如晶化温度为70-150℃，晶化时间为6-28小时或晶化温度为80-150℃，晶化时间为6-18小时。
根据本发明提供的核壳分子筛的合成方法，其中，所述的第一β分子筛合成液含有硅源、铝源、模板剂(以R表示)和水。一种实施方式，步骤(1)所述的第一β分子筛合成液的制备方法包括：将硅源、铝源、模板剂、水优选去离子混合，得到β分子筛合成液。其中，硅源、铝源、模板剂、水的摩尔比为：R/SiO2＝0.1-10例如0.1-3:1或0.2-2.2:1，H2O/SiO2＝2-150例如10-120:1，SiO2/Al2O3＝10-800例如20-800，Na2O/SiO2＝0-2例如0.01-1.7或0.05-1.3:1或0.1-1.1:1。
根据本发明提供的核壳分子筛的合成方法，其中，步骤(1)中，优选的，所述的第一β分子筛合成液所用硅源选自液体硅源例如正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶中的至少一种，使用上述硅源可以具有更好的效果。所述铝源可选自硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种。所述模板剂(R)例如为四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、聚乙烯醇、三乙胺、异丙胺、二正丙胺、十六烷基三甲基溴化胺、异丙醇、三乙醇胺和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
根据本发明提供的核壳分子筛的合成方法，其中，步骤(1)中，所述的洗涤，可以用水洗涤，例如可以用去离子水与第一晶化产物按照以干基计第一晶化产物与水的重量比值为1:5-1:20比例混合，进行洗涤，所述洗涤可以进行一次或多次，直至洗涤后的水的pH值为9以下例如为为8-9。所述干燥的方式没有特殊要求，例如可以是烘干、闪蒸干燥、气流干燥；干燥的条件例如：干燥的温度为50℃-150℃，干燥时间没有限制，只要使样品得到干燥即可，例如可以是0.5小时-4小时。所述焙烧条件：焙烧温度至少在300℃例如可以是300℃-700℃，焙烧时间例如可以是0.5小时-8小时。
根据本发明提供的核壳分子筛的合成方法，其中，所述步骤(1)得到的产物即第一固体进行XRD分析，其XRD图谱，在2θ＝22.4°处有谱峰存在，在2θ＝21.2°处没有谱峰存在。其2θ＝22.4°处的峰与2θ＝21.2°处的峰强度比值是无穷大。步骤(1)的晶化反应使得到的晶化反应后的合成液的晶化状态是晶粒将出现还没有出现的状态，接近晶化诱导期末期即将进入晶核快速生长阶段。所述2θ＝22.4°处峰是指在2θ＝22.4°±0.1°范围内的峰，所述2θ＝21.2°处峰是指2θ＝21.2°±0.1°范围内的峰。
根据本发明提供的核壳分子筛的合成方法，其中，步骤(2)中，使步骤(1)产物与水例如去离子水混合形成浆液，所述浆液的固含量优选为2重量％-50重量％例如为5重量％-50重量％或2重量％-30重量％。
根据本发明提供的核壳分子筛的合成方法，其中，步骤(3)中使ZSM-5分子筛(原料)与步骤(2)得到的产物即第一浆液混合，按照干基重量计ZSM-5分子筛(原料)与步骤(2)产物的干基重量比为1-10:1例如2-8:1。一种实施方式，ZSM-5分子筛(原料)与步骤(2)得到的浆液(第一浆液)的重量比为0.01-0.5:1例如或0.03-0.3:1。所述的搅拌优选为强力搅拌例如高速剪切搅拌，一种实施方式，所述高速剪切搅拌的方法如下：ZSM-5分子筛(原料)与步骤(2)产物混合得到的混合物于30℃-80℃、高速剪切机下剪切0.1h-2h，剪切转速例如为6000r/min-20000r/min。
根据本发明提供的核壳分子筛的合成方法，其中，步骤(3)所述ZSM-5分子筛(原料)的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞；例如所述ZSM-5分子筛(原料)硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计可以为20-∞或50-∞或30-300或30-200或20-80或25-70或30-60。
根据本发明提供的核壳分子筛的合成方法，其中，步骤(4)中，所述步骤(3)得到的第二固体以干基计与第二β分子筛合成液的重量比为0.1-0.5例如为0.15-0.4:1或0.1-0.25：1。
根据本发明提供的核壳分子筛的合成方法，其中，步骤(4)中，将步骤(3)的第二固体产物与第二β分子筛合成液混合，第二β分子筛合成液与以干基计的ZSM-5分子筛(原料)的重量比优选为2-10:1例如4-10:1。
根据本发明提供的核壳分子筛的合成方法，其中，步骤(4)中所述的第二晶化：晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为0.5h-480h优选为10h-400h例如20h-200h。一种实施方式，步骤(4)中，将步骤(3)的产物加入到β分子筛合成液中，然后在100℃-250℃下晶化20h-350h，晶化温度优选为100℃-200℃例如120℃-180℃，晶化时间优选为36h-120h。
根据本发明提供的核壳分子筛的合成方法，其中，所述的第二β分子筛合成液含有硅源、铝源、模板剂(以R表示)和水，其中，硅源、铝源、模板剂、水的摩尔比为：R/SiO2＝0.1-10例如0.1-3:1或0.2-2.2:1，H2O/SiO2＝2-150例如10-120:1，SiO2/Al2O3＝10-800或20-800，Na2O/SiO2＝0-2例如0.01-1.7或0.05-1.3:1或0.1-1.1:1。第一β分子筛合成液和第二β分子筛合成液的组成可以相同，也可以不同。
根据本发明提供的核壳分子筛的合成方法，其中，步骤(4)所述的第二β分子筛合成液的制备方法包括：将硅源、铝源、模板剂、水优选去离子混合，得到β分子筛合成液。
根据本发明提供的核壳分子筛的合成方法，其中，步骤(4)中，所述的第二β分子筛合成液中所用硅源可选自正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源可选自硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种。所述模板剂(R)可以为四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、聚乙烯醇、三乙胺、异丙胺、二正丙胺、十六烷基三甲基溴化胺、异丙醇、三乙醇胺和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
根据本发明提供的核壳分子筛的合成方法，其中，还包括回收核壳分子筛产品的步骤。所述回收通常包括将第二晶化产物进行过滤、洗涤、干燥、焙烧中的一个或多个过程，例如将第二晶化的晶化产物依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧。过滤、洗涤、干燥、焙烧的方法为本领域技术人员所熟知，可参考现有技术。一种实施方式，所述洗涤，可以采用水洗涤，例如可以用去离子水与晶化产物按照核壳分子筛与水的重量比值为1:5-1:20进行洗涤，所述洗涤可以进行一次或多次，直至洗涤后的水的pH值为9以下例如为为8-9。所述干燥的条件例如：干燥的温度可以是室温-200℃例如50-150℃干燥温度为80-120℃，干燥时间例如可以是0.5-24h；所述干燥可以是气流干燥、闪蒸干燥、烘干或晾干。所述焙烧条件：焙烧温度至少在300℃例如可以是300-700℃，焙烧时间例如可以是0.5-8小时；优选的，焙烧温度为300-650℃，焙烧时间为1-6h。
根据本发明所述的核壳分子筛，其中，壳层分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-500，优选为10-300例如为30-200或25-200。
根据本发明所述的核壳分子筛，其中，所述核壳分子筛的XRD谱图中，2θ＝22.4°处峰的峰高(D1)与2θ＝23.1°处峰的峰高(D2)的比0.1-10:1例如为0.1-8:1或0.8-8:1或0.1-5:1或0.1-0.35：1。所述2θ＝22.4°处的峰是X射线衍射谱图中在2θ角为22.4°±0.1°范围内的峰，所述2θ＝23.1°处的峰是X射线衍射谱图中在2θ角为23.1°±0.1°范围内的峰。
根据本发明所述的核壳分子筛，其中，所述核壳分子筛核相与壳层的比例为0.2-20:1例如为1-15:1，其中核相与壳层的比例可采用X射线衍射谱峰面积计算得到。
根据本发明所述的核壳分子筛，其中，所述核壳分子筛的壳层分子筛的厚度是10nm-2000nm例如可以是50nm-2000nm。
根据本发明所述的核壳分子筛，其中，所述核壳分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞，例如为20-∞或50-∞或30-300或30-200或20-80或25-70或30-60。
根据本发明所述的核壳分子筛，其中，所述核壳分子筛壳层覆盖度为50％-100％例如80-100％。
根据本发明提供的所述ZSM-5/β核壳分子筛，其中，一种实施方式，所述ZSM-5/β核壳分子筛的总比表面积(也称ZSM-5/β核壳分子筛的比表面积)大于420m2/g例如为420m2/g-650m2/g，所述ZSM-5/β核壳分子筛的总比表面积优选大于450m2/g例如为450m2/g-620m2/g或480m2/g-600m2/g或490m2/g-580m2/g或500m2/g-560m2/g。
根据本发明提供的的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛中孔表面积占总表面积(或中孔比表面积占总比表面积)的比例为10％-40％例如12％-35％。其中，中孔是指孔直径为2nm-50nm的孔。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例所用的原料：
ZSM-5分子筛，H型，硅铝比(以SiO2/Al2O3摩尔比计)为30，结晶度为93.0％，生产厂：中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司。
实施例中，所用的剪切机，型号为IKA T25数显型，生产厂家为艾卡(广州)仪器设备有限公司(IKA 中国)。
实施例和对比例中，XRD分析采用的仪器和测试条件：仪器：Empyrean。测试条件：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°-35°，扫描速率2(°)/min。X射线衍射分析谱峰计算核相与壳层的比例，采用JADE软件用拟合函数pseudo-voigt进行拟合计算。
壳层分子筛的厚度采用TEM方法测量，随机测量一个核壳分子筛颗粒某一处壳层的厚度，测量10个颗粒，取其平均值。
分子筛的覆盖度采用SEM方法测量，计算一个核相颗粒具有壳层的外表面积占核相颗粒外表面积的比例，作为该颗粒的覆盖度，随机测量10个颗粒，取其平均值。
壳层分子筛的硅铝比，采用TEM-EDS方法测量。
所述的中孔表面积(中孔比表面积)和比表面积、孔体积(总孔体积)、孔径分布采用低温氮吸附容量法测量，使用美国Micromeritics公司ASAP2420吸附仪，样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积(总比表面积)，t-plot计算微孔面积。
实施例1
(1)将2.0g异丙醇铝溶于30.0g去离子水中，加入1.30gNaOH颗粒，再依次加入40.0g硅溶胶(SiO2含量25.0重量％，pH值10，氧化钠含量为0.10重量％)和20.0g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在80℃下晶化18h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧2小时；所得产物XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(2)步骤(1)得到的产物与70.0g去离子水混合均匀；
(3)15.0g ZSM-5分子筛(以干基计)加入到步骤(2)得到的浆液中，在60℃水浴条件下高速剪切1h，转速15000r/min，过滤，得到第二固体；
(4)将1.0g偏铝酸钠溶于15.0g去离子水中，加入0.36gNaOH颗粒，再依次加入10.0g粗孔硅胶(SiO2含量98.0重量％)和18g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌1h，再加入步骤(3)得到的第二固体，搅拌30min；移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在150℃下晶化54h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧2小时。
实施例2
(1)将2.0g铝溶胶(Al2O3的浓度是25重量％，铝氯摩尔比1.1；)溶于5.0g去离子水中，加入0.3g NaOH颗粒，再依次加入40mL水玻璃(SiO2浓度251g/L，模数2.5)和12.5g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在150℃下晶化6h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧2小时；所得产物XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(2)将步骤(1)的产物与100.0g去离子水混合均匀；
(3)15.0g ZSM-5分子筛加入到步骤(2)得到的浆液中，在80℃下高速剪切0.5h，转速10000r/min，过滤；
(4)将4.5铝溶胶溶于15.0g去离子水中，加入0.40gNaOH颗粒，再依次加入10.0g粗孔硅胶(SiO2含量98.0％)和17.5g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌1h，再加入步骤(3)得到的产物，搅拌30min；移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在130℃下晶化36h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧2小时。
实施例3
(1)将3.0g硝酸铝溶于69.0g去离子水中，加入2.4gNaOH颗粒，再依次加入30.0g正硅酸乙酯和28g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在100℃下晶化10h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧2小时；所得产物XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(2)步骤(1)产物与50.0g去离子水混合均匀；
(3)12.0g ZSM-5分子筛加入到步骤(2)得到的浆液中，在40℃水浴条件下高速剪切1h，转速15000r/min，过滤；
(4)将3.0g硝酸铝溶于15.0g去离子水中，加入0.38gNaOH颗粒，再依次加入20.0g白炭黑(SiO2含量98.0重量％)和38g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌1h，再加入步骤(3)产物，搅拌30min；移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在180℃下晶化36h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧2小时。
实施例4
(1)将1.2g氯化铝溶于6.7g去离子水中，加入0.25gNaOH颗粒，再依次加入35.0mL水玻璃(SiO2浓度251g/L，模数2.5)和22g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在70℃下晶化28h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧2小时；所得产物XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(2)步骤(1)的产物与60.0g去离子水混合均匀；
(3)12.0g ZSM-5分子筛加入到步骤(2)得到的浆液中，在80℃水浴条件下高速剪切0.5h，转速15000r/min，过滤；
(4)将2.0g氯化铝于15.0g去离子水中，加入0.32gNaOH颗粒，再依次加入15.0g粗孔硅胶(SiO2含量98.0重量％)和29g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌1h，再加入步骤(3)的产物，搅拌30min；移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在90℃下晶化72h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧2小时。
实施例5
参考实施例1的方法，不同的是，步骤(1)所用硅源为粗孔硅胶，其SiO2用量、SiO2/Al2O3、H2O/SiO2、Na2O/SiO2、模板剂R/SiO2的比例与实施例1的相同。
对比例1
(1)以水玻璃、硫酸铝和乙胺水溶液为原料，按摩尔比SiO2：A12O3：C2H5NH2：H20＝40：1：10：1792成胶，在140℃下晶化3天，合成大晶粒圆柱形ZSM-5分子筛(晶粒尺寸4.0μm)；
(2)上述合成的大晶粒圆柱形ZSM-5分子筛用0.5重量％甲基丙烯酸甲酯的氯化钠盐溶液(NaCl浓度5重量％)预处理30min，过滤、烘干再加入到用去离子水分散的0.5wt％的β分子筛悬浊液(纳米β分子筛，ZSM-5分子筛与β分子筛悬浊液的质量比是1:10)中黏附30min，过滤烘干后于540℃下焙烧5h，作为核相分子筛；
(3)以白炭黑、正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源、铝酸钠和TEAOH为原料，按TEAOH:SiO2:A12O3:H2O＝13:30:1:1500投料，加入步骤(2)得到的核相分子筛，然后装入四氟乙烯内衬的不锈钢釜中在140℃下晶化54h；
(4)晶化结束后，过滤、洗涤、干燥后，于在550℃下焙烧4h。
对比例2
按照实施例1的方法制备，不同的是没有进行所述的步骤(1)和(2)。
将1.0g偏铝酸钠溶于15.0g去离子水中，加入0.36gNaOH颗粒，再依次加入10.0g粗孔硅胶(SiO2含量98.0重量％)和18g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌1h，再加入15.0g的ZSM-5分子筛，搅拌30min；移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在150℃下晶化54h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧2小时。得到ZSM-5和β分子筛的混合物，未得到核壳分子筛。
对比例3
(1)将ZSM-5加入到用去离子水分散的0.5wt％的β分子筛(β分子筛，硅铝比为30，结晶度为95.0％，平均晶粒尺寸为500nm)悬浊液中黏附30min，过滤烘干后于540℃下焙烧2h，作为核相分子筛；
(2)将1.0g偏铝酸钠溶于15.0g去离子水中，加入0.36gNaOH颗粒，再依次加入10.0g粗孔硅胶(SiO2含量98.0％)和18g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，得到合成液，加入步骤(1)的核相分子筛(步骤(1)的核相分子筛以干基计与合成液的重量比是1:30。)，然后装入四氟乙烯内衬的不锈钢釜中在140℃下晶化54h；
(3)晶化结束后，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧2小时。得到β分子筛，未得到核壳分子筛。
分子筛评价反应
上述实施例1-5和对比例1-3制备的ZSM-5/β核壳型分子筛分子筛样品进行铵交换，使氧化钠含量低于0.1重量％，得到H型分子筛，铵交换条件为：分子筛：氯化铵：H2O＝1:0.5:10重量比，铵交换温度85℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后550℃焙烧2h。
上述得到的核壳分子筛分别经过800℃，100％水蒸汽老化4小时。在固定床微反FB上进行评价，原料油为加氢改质油(组成和物性见表2)，评价条件为：反应温度为550℃，剂油比(重量)为3,进油时间为150秒。结果列于表3中。
表1
实施例编号 1 对比例1 2 3 4 5
D1/D2 1:3 0.01 1:6 1:5 1:8 1:7
核相与壳层的比 4:1 5:2 3:2 7:3 6:1
壳层分子筛的厚度,μm 0.5 0.06 1.0 0.5 0.5 1.0
核相分子筛的硅铝摩尔比 30 30 30 30 30 30
壳层的硅铝摩尔比 31 31 32 34 38 31
壳层覆盖度，％ 95 75 85 87 90 92
比表面积，m<sup>2</sup>/g 529 398 531 524 519 507
中孔表面积占总表面积比例，％ 26 45 24 28 31 25
表2
加氢改质重油性质 1
密度(20℃)/(千克/米<sup>3</sup>) 890.0
硫/(微克/克) <200
Ni+V/(微克/克) <1
氢含量/％ 12.90
环烷环烃含量/％ 44.67％
终馏点 630℃
表3
样品来源 实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
反应温度/℃ 550 550 550 550 550 550 550 550
反应压力/MPa 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
反应时间/s 150 150 150 150 150 150 150 150
剂油比/重量比 3 3 3 3 3 3 3 3
产物收率/％
H<sub>2</sub>-C2(不含乙烯) 3.25 1.98 2.07 1.97 2.49 2.24 4.02 2.14
乙烯 7.18 4.85 5.18 3.54 6.02 6.35 6.58 6.12
C<sub>3</sub>-C<sub>4</sub>(不含丙烯) 7.45 4.87 5.18 5.26 5.03 5.87 5.41 6.89
丙烯 7.95 5.98 6.35 5.14 7.72 7.64 7.45 7.04
汽油 13.98 10.28 11.15 11.94 9.89 10.20 11.30 11.64
柴油 10.37 11.89 10.44 11.54 12.33 12.46 11.37 12.48
重油 49.06 59.75 59.04 60.21 56.08 54.52 53.06 52.99
焦炭 0.76 0.40 0.59 0.40 0.42 0.73 0.81 0.70
由表3可见，本发明提供的合成方法得到的核壳分子筛，可以具有更高的乙烯收率，具有更高的丙烯收率，乙烯和丙烯的总收率更高，重油转化率更高。

Claims (21)

1.一种核壳分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(1)第一β分子筛合成液在温度为50℃-250℃下反应2小时-36小时进行第一晶化，第一晶化结束后，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到第一固体；
(2)步骤(1)得到的第一固体与水混合，得到第一浆液；
(3)ZSM-5分子筛与步骤(2)得到的第一浆液混合，搅拌，形成第二浆液，过滤，得到第二固体；
(4)步骤(3)得到的第二固体与第二β分子筛合成液混合，进行第二晶化。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤(1)所述第一晶化：晶化温度为70℃-200℃，晶化时间为5小时-30小时。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述步骤(1)得到的第一固体进行XRD分析，在2θ＝22.4°处有谱峰，在2θ＝21.2°处没有谱峰。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述步骤(1)得到的第一固体与水混合形成的浆液的固含量为2重量％-50重量％。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤(3)中使ZSM-5分子筛与步骤(2)得到的第一浆液混合，其中ZSM-5分子筛干基与步骤(2)得到的第一浆液干基的重量比为1-10:1。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，步骤(3)中，ZSM-5分子筛干基与步骤(2)得到的第一浆液的重量比为0.01-0.5:1。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，步骤(3)中，所述的搅拌为高速剪切搅拌，一种实施方式，所述高速剪切搅拌的方法如下：使ZSM-5分子筛与步骤(2)产物混合形成的混合物于30℃-80℃、剪切转速为6000r/min-20000r/min，剪切0.1小时-2小时。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤(3)所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞例如为30-300。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述步骤(3)第二固体以干基计与第二β分子筛合成液的重量比为0.1-0.5:1例如0.15-0.4：1。
10.根据权利要求1或8所述的分子筛合成方法，其中，步骤(4)中所述的第二晶化：晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为0.5小时-480小时。
11.根据权利要求1或10所述的分子筛合成方法，其中，步骤(4)中，将步骤(3)的第二固体加入到β分子筛合成液中，然后在100℃-250℃下晶化20小时-350小时；所述第二晶化的晶化温度优选为100℃-200℃例如120℃-180℃，所述第二晶化的晶化时间优选为36小时-120小时。
12.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述的第一β分子筛合成液和第二β分子筛合成液各自含有硅源、铝源、模板剂和水，其中，第一β分子筛合成液和第二β分子筛合成液的硅源、铝源、模板剂、水的摩尔比各自为：R/SiO2＝0.1-10例如0.1-3:1或0.2-2.2:1，H2O/SiO2＝2-150例如10-120:1，SiO2/Al2O3＝10-800或20-800，Na2O/SiO2＝0-2例如0.01-1.7或0.05-1.3:1或0.1-1.1:1，其中R表示模板剂。
13.根据权利要求1或12所述的合成方法，其中，步骤(1)所述的第一β分子筛合成液和步骤(4)所述的第二β分子筛合成液各自的制备方法包括：将硅源、铝源、模板剂、水混合，得到β分子筛合成液。
14.根据权利要求12或13所述的合成方法，其中，所述铝源选自硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种；所述模板剂选自四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、聚乙烯醇、三乙胺、异丙胺、二正丙胺、十六烷基三甲基溴化胺、异丙醇、三乙醇胺和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
15.根据权利要求12或13或14所述的合成方法，其中，步骤(1)所述的第一β分子筛合成液所用硅源选自正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶中的至少一种；步骤(4)所述的第二β分子筛合成液中所用硅源选自正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种。
16.权利要求1-15之任一项所述的核壳分子筛的合成方法得到的核壳分子筛。
17.根据权利要求16所述的核壳分子筛，其中，壳层分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-500例如为25-200。
18.根据权利要求16所述的核壳分子筛，其中，所述核壳分子筛为ZSM-5/β核壳分子筛，其XRD图谱中，2θ＝22.4°处峰的峰高与2θ＝23.1°处峰的峰高的比例为0.1-10:1或0.1-0.35：1。
19.根据权利要求16所述的核壳分子筛，其中，所述核壳分子筛核相与壳层的比例为0.2-20:1例如为1-15:1，所述核壳分子筛的壳层分子筛的厚度是10nm-2000nm。
20.根据权利要求16所述的核壳分子筛，其中，所述核壳分子筛壳层覆盖度为50％-100％例如80-100％。
21.权利要求16-20任一所述的核壳分子筛在烃油催化裂解中的应用。
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