CN113860325B - 一种多级孔ZSM-5@β核壳型分子筛合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛合成技术领域，涉及一种多级孔ZSM‑5@β核壳型分子筛合成方法包括如下步骤：1)硅源、碱源、模板剂和水混合均匀，形成第一混合物；所述的碱源为无机碱；2)ZSM‑5分子筛与步骤(1)得到的第一混合物混合，得到第二混合物；3)第二混合物晶化，形成ZSM‑5@β核壳型分子筛。本发明提供的多级孔ZSM‑5@β核壳型分子筛合成方法，能够合成覆盖度较高的ZSM‑5@β核壳型分子筛。

Description

一种多级孔ZSM-5@β核壳型分子筛合成方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，涉及一种ZSM-5@β核壳型分子筛的合成方法。
背景技术
沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。
具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛和具有BEA拓扑结构的β分子筛是两种工业上应用广泛的分子筛。ZSM-5分子筛是由是美国Mobil石油公司开发的一种具有MFI结构的高硅三维直通道的中孔分子筛(USP3702886)，它具有独特的孔道结构，属于正交晶系，晶胞参数为
Figure BDA0002561891720000011
晶胞中Al原子数可以从0到27变化，硅铝比可以在较大范围内改变；ZSM-5骨架中含有两种相互交叉的10元环孔道体系，其中孔道呈S形弯曲，孔径为
Figure BDA0002561891720000012
孔道呈直线形，孔径为
Figure BDA0002561891720000013
ZSM-5有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。
β沸石具有交叉十二元环通道体系的大孔三维结构高硅沸石，其十二元环三维交叉孔道体系，孔口尺寸为
Figure BDA0002561891720000014
和
Figure BDA0002561891720000015
由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，具有良好的热和水热稳定性，适度酸性和酸稳定性及疏水性，在烷基转移反应及重芳烃轻质化反应方面表现出优异的催化性能，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点。
然而，ZSM-5分子筛虽然具有择形功能，但其孔径较小，不利于大分子反应物尤其是环状烃的扩散和吸附，而β分子筛虽然孔口尺寸较大，较大分子反应物可以进入，增加活性中心可接近性，但其没有择形功能。现有技术中也将ZSM-5分子筛和β分子筛同时使用进行烃油转化，目前常用的方式是使用两种分子筛的机械混合物，该情况下ZSM-5分子筛团聚颗粒和β分子筛的团聚颗粒之间距离较长。
近年来有研究将两种分子筛形成核壳型分子筛，一种分子筛为核另外一种分子筛为壳层包括在核相的表面，然而，现有技术对核壳分子筛的研究处于起步阶段，研究还不充分。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种ZSM-5@β核壳分子筛的合成方法，该核壳分子筛具有ZSM-5分子筛核相和β分子筛壳层。
本发明第一个方面提供一种具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，包括如下步骤：
(1)使硅源、碱源、模板剂和水混合，形成第一混合物；所述的碱源为无机碱；
(2)使ZSM-5分子筛与步骤(1)得到的第一混合物混合，得到第二混合物(或称为成胶前驱体)；
(3)使第二混合物晶化，部分ZSM-5分子筛转晶为β分子筛，形成ZSM-5@β核壳型分子筛。
根据上述方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，所述的第二混合物中：SiO2/Al2O3摩尔比＝20～500例如20～150，OH-/SiO2摩尔比＝0.05～0.5例如0.1～0.3或0.15～0.25，H2O/SiO2摩尔比＝2～150例如5～15或7～10，R/SiO2摩尔比＝0.1～10例如0.1～0.5或0.1～0.3，M2O/SiO2摩尔比＝0～2例如0.01～1或0.02～0.5或0.02～0.05。其中M代表碱金属离子，所述M例如为Na和/或K和/或Rb和/或Cs；所述OH-为无机碱引入的OH-。
根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，硅源中的硅与ZSM-5分子筛中的硅的比值为1:1～1:10例如为1:4～1:7或1:2～1:8。
根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10～200，例如为20～150或25～100。
根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，所述ZSM-5分子筛是H型ZSM-5分子筛和/或Na型ZSM-5分子筛。
根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，步骤(2)中将ZSM-5分子筛与步骤(1)得到的第一混合物混合，搅拌均匀，得到第二混合物，第二混合物的温度优选为20～50℃。一种实施方式，在搅拌下，在温度为20～50℃的步骤(1)得到的第一混合物中加入ZSM-5分子筛，加完ZSM-5分子筛后于20～50℃搅拌0.5～5h。
根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，优选的，步骤(3)所述晶化分两段进行晶化。第一段晶化为低温晶化，第一段晶化的温度为70～90℃；第二段为高温晶化，第二段晶化的晶化温度为120℃以上例如120-250℃。优选的，从第一段晶化到第二段晶化的升温时间不超过1个小时。一种实施方式，第一段晶化到第二段晶化的升温速率为0.5～20℃/分钟例如1～10℃/分钟。
根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，步骤(3)所述晶化分为两段进行，第一段晶化温度为70～90℃，第一段晶化时间为0.5h～5h；第二段晶化温度为130℃～200℃，第二段晶化时间为10h～64h。
根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，所述硅源可选自硅溶胶、固体硅胶、气相硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑或水玻璃中的至少一种，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种；所述的模板剂可以选自四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、聚乙烯醇、三乙醇胺或羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，优选的，所述硅源为固体硅胶，所述碱源为氢氧化钠，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，晶化结束后还可以包括回收的过程，所述回收包括过滤、洗涤、干燥中的一个或多个过程，这些过程为本领域技术人员所熟知。干燥的条件例如：温度50～150℃，时间0.5～4h。所述洗涤可以采用水洗涤例如用去离子水洗涤，一种实施方式，洗涤过程中核壳分子筛与水的比值为1：5～20，可以洗涤一次或多次，直至洗涤后的水pH值为8～9。
根据本发明提供的ZSM-5@β核壳型分子筛合成方法，一种实施方式，将硅源、碱源、模板剂和水混合均匀然后加入ZSM-5分子筛，形成混合物胶体，然后晶化。优选地，所述晶化包括第一阶段晶化和第二阶段晶化，其中所述第一阶段晶化，在70～90℃晶化0.5～5h；所述第二阶段晶化，在130～200℃晶化10～64h。优选地，所述硅源为固体硅胶，所述碱源为氢氧化钠，所述模板剂为四乙基氢氧化铵，所得到的核壳型分子筛中的核相ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计优选为10～200；壳层β分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计优选为20～500。
本发明另外一个方面提供上述任一方面所述具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法得到的ZSM-5@β核壳分子筛材料。
根据上述方面所述的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述的ZSM-5@β核壳分子筛具有微孔-介孔-大孔多级孔道结构，所述介孔孔道分布在孔直径2nm～5nm之间，大孔孔道主要分布在孔直径50nm～70nm之间，并且具有十元环和十二元环微孔孔道体系。
根据上述任一方面所述的ZSM-5@β核壳分子筛，于一实施方式，所述ZSM-5@β核壳分子筛中，孔直径为20nm～80nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为5％～40％。一种实施方式，孔直径50.0nm～70.0nm孔的孔体积占20nm～80nm的孔的孔体积的比例为30％-80％例如50％-75％。
根据上述任一方面所述的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5@β核壳分子筛具有如下孔分布：所合成的ZSM-5@β核壳分子筛孔直径为0.3nm～0.6nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为40％～90％例如60％-85％或70％-82％，孔直径0.7nm～1.5nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为5％～20％例如5％-10％，孔直径2nm～5nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为2～10％例如3％～7％，孔直径20nm～80nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为5％～40％例如8％～20％。所述孔体积(总孔体积)可以通过低温氮吸附容量法测量，孔分布通过HK公式和BJH公式计算。
根据上述任一方面所述的ZSM-5@β核壳分子筛分子筛，其中，所述ZSM-5@β核壳分子筛X射线衍射(XRD)谱图中2θ＝22.4°±0.1°处的峰的峰高(D1)与2θ＝23.1°±0.1°处的峰的峰高(D2)的比例为0.1～10：1。
根据上述任一方面所述的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述2θ＝22.4°±0.1°与2θ＝23.1°±0.1°处峰的峰高的比例优选为0.8～8:1例如为0.2～6:1或0.3～4:1或0.5～2：1。
根据上述任一方面所述的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5@β核壳分子筛核相与壳层的比例为0.2～20:1例如为1～15:1，其中核相与壳层的比例可采用X射线衍射谱峰计算得到。
根据上述任一方面所述的ZSM-5@β核壳分子筛分子筛，其中，优选的，所述核壳分子筛的中孔表面积(中孔是指孔直径为2nm～50nm的孔)占总比表面积的比例为10％～50％例如12％～45％或10％～40％或12％～35％或20％～35％。
根据上述任一方面所述的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5@β核壳分子筛壳层分子筛的厚度是10nm～2000nm例如可以是50nm～2000nm。
根据上述任一方面所述的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，壳层分子筛的硅铝摩尔比(即硅铝比)以SiO2/Al2O3计为10～500，优选为10～300例如为30～200或25～200。
根据上述任一方面所述的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5@β核壳分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为20～200，例如为20～150。
根据上述任一方面所述的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5@β核壳分子筛壳层覆盖度为50％～100％例如80％～100％或85％-95％。
本发明提供的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，通过ZSM-5分子筛的表面溶解提供部分硅源和铝源，ZSM-5分子筛外层转晶得到壳层β分子筛，能够快速合成ZSM-5@β核壳型分子筛。合成过程中ZSM-5特征衍射峰逐渐降低，同时β特征衍射峰逐渐增强。
本发明提供的核壳分子筛合成方法，可以不用使用β分子筛晶种，不用使用昂贵的表面活性剂粘附晶种合成具有较高覆盖度的核壳分子筛。
本发明提供的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法所制备的ZSM-5@β核壳分子筛，具有多级孔分布，具有一定的大孔孔道。
附图说明
图1是：实施例1得到的ZSM-5@β分子筛的XRD谱图。
图2是：实施例1得到的ZSM-5@β分子筛的孔径分布曲线。
图3是：实施例1得到的ZSM-5@β分子筛的TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但这些实施例不应理解为是对本发明的限制。
实施例和对比例中，XRD分析采用的仪器和测试条件：仪器为Empyrean。测试条件：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°～35°，扫描速率2°/min。X射线衍射分析谱峰计算核相与壳层的比例，采用JADE软件用拟合函数pseudo-voigt进行拟合计算。
壳层分子筛的厚度采用TEM方法测量，随机测量一个核壳分子筛颗粒某一处壳层的厚度，测量10个颗粒，取其平均值。
分子筛的覆盖度采用SEM方法测量，计算一个核相颗粒具有壳层的外表面积占核相颗粒外表面积的比例，作为该颗粒的覆盖度，随机测量10个颗粒，取其平均值。
所述的中孔表面积(中孔比表面积)和比表面积、孔体积(总孔体积)、孔径分布采用低温氮吸附容量法测量，使用美国Micromeritics公司ASAP2420吸附仪，样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积(总比表面积)，t-plot计算微孔面积。HK公式计算微孔孔径分布，BJH公式计算中大孔径分布。
壳层分子筛的硅铝比，采用TEM-EDS方法测量。
ZSM-5分子筛均来源于中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司。
实施例1
25.0g四丙基氢氧化铵溶液(四丙基氢氧化铵质量分数25.0％)加入到6.0g去离子水中，搅拌均匀后加入0.5g氢氧化钠，再加入2.5g固体硅胶(山东一鸣工贸有限公司)，搅拌30min；再加入10.0g ZSM-5分子筛(硅铝比25.0，H型，相对结晶度91.0％)，搅拌30min后移入聚四氟乙烯晶化釜内；在80℃下晶化2h，再按照2℃/min升温至150℃，然后在150℃晶化48h。
实施例2
19.0g四丙基氢氧化铵溶液(四丙基氢氧化铵质量分数25.0％)加入到10.0g去离子水中，搅拌均匀后加入0.5g氢氧化钠，再加入1.4g固体硅胶(同实施例1)，搅拌30min；再加入10.0g ZSM-5分子筛(硅铝比50.47，H型，相对结晶度92.0％)，搅拌30min后移入聚四氟乙烯晶化釜内；在70℃下晶化4h，再按照2℃/min升温至130℃，在130℃晶化50h。
实施例3
32.0g四丙基氢氧化铵溶液(四丙基氢氧化铵浓度25.0重量％)加入到10.0g去离子水中，搅拌均匀后加入0.8g氢氧化钠，再加入2.5g固体硅胶(同实施例1)，搅拌30min；再加入10.0g ZSM-5分子筛(硅铝比100.36，氢型，相对结晶度91.5％)，搅拌30min后移入聚四氟乙烯晶化釜内；在90℃下晶化3h，再按照2℃/min升温至160℃,在160℃晶化32h。
实施例4
参考实施例1的方法，不同的是，在90℃下晶化0.5h，再升温至130℃晶化64h。
实施例5
参考实施例1的方法，不同的是，在70℃下晶化5h，再升温至180℃晶化36h。
对比例1
25.0g四丙基氢氧化铵溶液(质量分数25.0％)加入到6.0g去离子水中，搅拌均匀后加入0.5g氢氧化钠，再加入2.5g固体硅胶，搅拌30min；再加入10.0g ZSM-5分子筛(硅铝比25.0，H型，相对结晶度91.0％)，搅拌30min后移入聚四氟乙烯晶化釜内；在40℃下晶化0.5h，再升温至100℃晶化20h。形成了分子筛混合物，未形成核壳分子筛。
对比例2
25.0g四丙基氢氧化铵溶液(质量分数25.0％)加入到6.0g去离子水中，搅拌均匀后加入0.5g氢氧化钠，再加入2.5g固体硅胶，搅拌30min；再加入10.0g ZSM-5分子筛(硅铝比25.0，H型，相对结晶度91.0％)，搅拌30min后移入聚四氟乙烯晶化釜内；在100℃下晶化8h，再升温至240℃晶化64h。未形成核壳分子筛，形成的主要是β分子筛，混有少量ZSM-5分子筛。
实施例1-5和对比例1-2的合成条件和产品性质见表1。
本发明实施例1～5合成的核壳分子筛具有ZSM-5分子筛核相和β分子筛壳层。
本发明实施例1合成的核壳分子筛的XRD谱图如图1所示，其具有ZSM-5和β分子筛的特征。实施例2～5合成的核壳分子筛具有类似的谱图。
Figure BDA0002561891720000071

Claims (21)

1.一种具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，包括如下步骤：
1）硅源、碱源、模板剂和水混合，形成第一混合物；所述的碱源为无机碱；所述硅源为固体硅胶，所述碱源为氢氧化钠，所述模板剂为四乙基氢氧化铵；
2）ZSM-5分子筛与步骤（1）得到的第一混合物混合，得到第二混合物；
3）第二混合物晶化，形成ZSM-5@β核壳型分子筛；所述晶化分为两段进行，第一段晶化的晶化温度为70℃~90℃，晶化时间为0.5h~5h；第二段晶化的晶化温度为130℃~200℃，晶化时间为10h~64h；
其中，所述的第二混合物中：SiO2/Al2O3摩尔比=20~500，OH-/SiO2摩尔比=0.05~0.5，H2O/SiO2摩尔比=2~150，R/SiO2摩尔比=0.1~10，M2O/SiO2摩尔比=0.5~2；其中M代表碱金属离子，所述M为Na和/或K和/或Rb和/或Cs；所述OH-为无机碱引入的OH-。
2.根据权利要求1所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，所述的第二混合物中：SiO2/Al2O3摩尔比= 20~150，OH-/SiO2摩尔比= 0.1~0.3，H2O/SiO2摩尔比= 5~15，R/SiO2摩尔比= 0.1~0.5，M2O/SiO2摩尔比= 0.01~1。
3.根据权利要求1所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，所述硅源中的硅与所述ZSM-5分子筛中的硅的比值为1:1~1:10。
4.根据权利要求1所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10〜200。
5.根据权利要求1所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，所述ZSM-5分子筛是H型ZSM-5分子筛和/或Na型ZSM-5分子筛。
6.根据权利要求1所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，步骤（2）中将ZSM-5分子筛与步骤（1）得到的第一混合物混合，搅拌均匀，得到第二混合物，第二混合物的温度为20℃~50℃。
7.根据权利要求1所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，步骤（3）；从第一段晶化到第二段晶化的升温时间不超过1个小时。
8.根据权利要求1所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、气相硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑或水玻璃中的至少一种，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种；所述模板剂选自四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、聚乙烯醇、三乙醇胺或羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
9.权利要求1~8任一项所述方法制备的具有多级孔道ZSM-5@β核壳分子筛。
10.根据权利要求9所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5@β核壳分子筛，孔直径为20nm~80nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为5%~40%。
11.根据权利要求10所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5@β核壳分子筛，孔直径50nm~70nm孔的孔体积占20nm~80nm的孔的孔体积的比例为 30 %- 80%。
12.根据权利要求9或10所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5@β核壳分子筛具有如下孔分布：孔直径为0.3nm~0.6nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为40%~90%，孔直径0.7 nm ~1.5nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为5%~20%，孔直径2 nm ~5nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为2~10%，孔直径20 nm ~80nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为5%~40%。
13.根据权利要求12所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，孔直径20 nm ~80nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为8%~20%。
14.根据权利要求9所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5@β核壳分子筛X射线衍射谱图中2θ=22.4 °±0.1°处的峰的峰高与2θ=23.1 °±0.1°处的峰的峰高的比为0.1~10:1。
15.根据权利要求14所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述2θ=22.4 °±0.1°与2θ=23.1°±0.1°处峰的峰高的比例为0.3~4:1。
16.根据权利要求14所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述2θ=22.4 °±0.1°与2θ=23.1°±0.1°处峰的峰高的比例为0.5~2:1。
17.根据权利要求9所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述核壳分子筛核相与壳层的比例为0.2 ~ 20:1。
18.根据权利要求10所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述核壳分子筛壳层分子筛的厚度为10 nm ~ 2000nm。
19.根据权利要求9所述的具有多级孔道ZSM-5@β核壳分子筛，其中，壳层分子筛硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10〜500。
20.根据权利要求9所述的多级孔道ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述具有多级孔道ZSM-5@β核壳分子筛核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为20 〜200。
21.根据权利要求9所述的多级孔道ZSM-5@β核壳分子筛，其中，所述核壳分子筛壳层覆盖度为50 %~100 %。
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