CN114804141B - 一种纳米团簇介孔zsm-5分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种纳米团簇介孔zsm-5分子筛及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114804141B
CN114804141B CN202110125767.7A CN202110125767A CN114804141B CN 114804141 B CN114804141 B CN 114804141B CN 202110125767 A CN202110125767 A CN 202110125767A CN 114804141 B CN114804141 B CN 114804141B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
nanocluster
zsm
mesoporous zsm
mesoporous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110125767.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114804141A (zh
Inventor
韩蕾
林伟
宋海涛
王鹏
王丽霞
周翔
赵留周
王若瑜
王振波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202110125767.7A priority Critical patent/CN114804141B/zh
Publication of CN114804141A publication Critical patent/CN114804141A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114804141B publication Critical patent/CN114804141B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明属于ZSM‑5分子筛制备技术领域，涉及一种纳米团簇介孔ZSM‑5分子筛及其制备方法，所述纳米团簇介孔ZSM‑5分子筛颗粒由纳米晶体堆积而成，具有由纳米晶体间堆积构成的晶间孔，所述纳米晶体的平均晶粒尺寸为80‑120nm，该纳米团簇介孔ZSM‑5分子筛的大孔最可几孔径为250‑350nm，介孔最可几孔径为13‑17nm。其制备方法，包括在一定条件下形成含模板机和硅源的浆液，形成含碱和铝源的浆液，将二者在一定条件下混合形成合成液，晶化以及回收的步骤。该ZSM‑5分子筛具有较好的性能。

Description

一种纳米团簇介孔ZSM-5分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米团簇介孔ZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。催化材料是新型催化剂的核心，为了实现分子筛催化剂的择形性能，减少催化剂的活性损失，实现高选择性前提下的高活性，迫切需要开发性能更优的择形催化剂。
ZSM-5属于正交晶系，晶胞参数为
Figure BDA0002923965930000011
晶胞中Al原子数可以从0到27变化，硅铝比可以在较大范围内改变；ZSM-5骨架中含有两种相互交叉的10元环孔道体系，其中孔道呈S形弯曲，孔径为/>
Figure BDA0002923965930000012
孔道呈直线形，孔径为
Figure BDA0002923965930000013
ZSM-5分子筛是由是美国Mobil石油公司开发的一种具有MFI结构的高硅三维直通道的中孔分子筛(USP3702886)，它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。
对于微孔分子筛，其活性中心往往都在孔道内部，因此分子筛晶粒尺寸较大会增加反应物和产物在分子筛孔道内部的扩散阻力，而较长的扩散路径则使得目标产物分子不能及时扩散出孔道内部，导致发生二次反应生成其他分子筛，影响目的产物选择性。因此，如何缩短扩散路径，减少扩散阻力来增加目的产物收率具有重要意义。
为了实现这一目的，合成纳米尺寸的分子筛是一个有效的途径。纳米团聚体是由纳米颗粒团聚而成，纳米颗粒堆积形成晶间介孔或大孔结构，晶间孔与分子筛的微孔共同构成多级孔结构，有利于提高反应物和产物扩散能力。通过对前驱体母液进行改性、蒸汽辅助转化、极浓体系合成和晶种导向等方法均可以得到纳米团聚体，但是这些方法存在着一定的不足之处。如：采用特殊性质的原料和模板剂来诱导生成微孔和介孔，通常需要对原料进行预处理，或者采用复杂的制备过程，或者在制备凝胶的过程中添加额外的原料并需要后处理除去。这些过程不仅增加了合成成本、而且增加了合成过程的复杂性。
CN104030314A公开了一种ZSM-5分子筛，晶粒尺寸为100nm-20μm，当尺寸大于1μm时，呈现十字花形貌，尺寸小于1μm时，呈现纳米棒插接自组装的形貌特征；合成过程中，采用四丙基溴化铵为模板剂，在晶化前驱液中添加ZSM-5基多级孔分子筛材料为晶种。该公开未涉及大孔，未涉及催化裂化反应。
CN106673008A提供一种合成具有晶内介孔和晶间介孔的多级结构ZSM-5沸石分子筛及其合成方法、应用。所述多级结构ZSM-5沸石分子筛除具有沸石结构的微孔之外，还具有晶间介孔和晶内介孔结构，其中一次纳米晶粒子尺寸为40-500nm，二次堆积粒子尺寸为500nm-5μm。该文献中，先将硅源和模板机溶液混合，老化后再加入无机碱，然后再老化形成硅源，再将含铝源、钛源或铁源的溶液加入硅源中形成水热合成体系，适合的铝源是偏铝酸钠和异丙醇铝。该公开没有涉及含大孔的分子筛。该专利存在分子筛晶化过程采用三段控温，流程较为复杂，时间较长，所合成的分子筛适合MTO反应，未涉及用于催化裂化的ZSM-5分子筛。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有具有纳米晶粒和介孔的ZSM-5分子筛。
本发明中，所述分子筛的晶粒尺寸为分子筛晶粒投影面最宽处的尺寸。颗粒尺寸为分子筛颗粒投影面中最宽处的尺寸。可通过测量分子筛晶粒或颗粒的投射电镜(TEM)图或扫描电镜(SEM)图像的最大外接圆直径得到。平均晶粒尺寸为随机测量的10个晶粒尺寸的平均值；平均颗粒尺寸为随机测量10个颗粒尺寸的平均值。
所述的孔径指孔直径。
所述的比表面积和介孔比表面积采用BET法测量。
本发明提供一种纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，该ZSM-5分子筛颗粒由纳米晶体堆积而成，具有由纳米晶体堆积形成的晶间孔，所述纳米晶体的平均晶粒尺寸为80-120nm，该纳米团簇介孔ZSM-5分子筛的大孔最可几孔径为250-350nm，介孔最可几孔径为13-17nm。
根据上述技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其中，优选的，所述纳米晶体的平均晶粒尺寸为80-120nm例如80-100nm。
根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其中，所述纳米团簇介孔ZSM-5分子筛的颗粒呈现椭圆形貌(其投影面呈现椭圆形状)。
根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其中，一种实施方式，所述纳米团簇介孔ZSM-5分子筛颗粒具有椭圆形貌，长轴方向尺寸与短轴方向尺寸的比值为1.5-2.0。长轴方向尺寸与短轴方向尺寸可通过TEM标尺方法得到，其比值通过测量颗粒的TEM图像长轴的尺寸和短轴的尺寸然后计算其比值获得。
根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其中，于一实施方式，所述纳米团簇介孔ZSM-5分子筛的平均颗粒尺寸为1.0-2.0μm。
根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其中，所述的ZSM-5分子筛相对结晶度为85.0-100.0％。
根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其中，所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛氮吸附容量法测量的介孔最可几孔径分布在13.0-17.0nm。氮吸附容量法测量孔径分布的方法参考RIPP151-90的分析方法(《石油化工分析方法，RIPP试验方法》，科学出版社，1990年出版)。
根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其中，氮吸附容量法测量的孔直径在8.0-57.0nm范围内孔体积占总累积孔体积的60.0-70.0％。
根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其中，氮吸附容量法测量的孔直径在12.0-19.0nm范围内的孔的孔体积占总累积孔体积的比例为25.0-29.0％。
根据本发明，所述的总累积孔体积是氮吸附容量法测量的孔直径在1-100nm范围内的孔的总孔体积。
根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其中，介孔体积占氮吸附容量法测得的总孔体积的39.0-43.0％。
根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其中，优选的，所述的ZSM-5分子筛介孔比表面积占总比表面积的10.0-12.0％。
根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其具有孔径大于100nm的大孔。压汞法测得的大孔最可几孔径为250-350nm优选265-275nm例如269-272nm。
根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，压汞法测得的平均孔径为150-250nm优选195-205nm。
根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，压汞法测得的孔隙率65-70％例如68％。
大孔孔径分布和孔隙率参见GB/T 21650.1-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度，第一部分压汞法》。
本发明提供一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)模板剂、去离子水、硅源混合均匀，在30℃-50℃优选35-50℃下搅拌至少0.5h例如0.5-3.0h；其中，水和SiO2的摩尔比为80-120：1；
(2)将碱金属氢氧化物溶解于水例如去离子水中，再加入铝源，室温优选20-30℃搅拌至少0.5h例如0.5-2.0h；其中，H2O/Al2O3摩尔比优选为600-1500；
(3)步骤(2)产物加入到步骤(1)产物中，在室温搅拌，形成前驱液；
(4)将前驱液晶化；
(5)晶化结束后，过滤例如离心过滤，洗涤，干燥，焙烧例如在400-600℃下焙烧2-6h。
根据上述技术方案所述的ZSM-5分子筛制备方法，其中，所述硅源例如为硅溶胶、水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、固体硅胶中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5分子筛制备方法，其中，所述铝源例如为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶中的一种或多种优选为硝酸铝。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5分子筛制备方法，其中，所述的碱金属氢氧化物例如为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5分子筛制备方法，其中，所述模板剂例如为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、己二胺中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5分子筛制备方法，其中，所述前驱液的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝10-500，R/SiO2＝0.10-0.50，H2O/SiO2＝70-200，Na2O/SiO2＝0.02-2，OH/SiO2＝0.05-2。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5分子筛制备方法，其中，所述步骤(1)的摩尔配比优选为：R/SiO2＝0.10-0.50。R表示模板剂。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5分子筛制备方法，其中，步骤(2)的摩尔配比为：H2O/Na2O＝150–600例如250-500或290-490，优选的，碱金属氢氧化物和氧化铝的摩尔比优选为1.0-10.0：1。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5分子筛制备方法，其中，优选的，步骤(3)中将步骤(2)产物加入到步骤(1)产物中后，于室温搅拌0.5-5小时例如1-5小时，优选于25-30℃下搅拌1.0-3.0小时。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5分子筛制备方法，其中，步骤(3)中所述室温优选为25-30℃。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5分子筛制备方法，其中，步骤(4)所述晶化，优选在160-180℃下动态晶化12-60h。
本发明提供的ZSM-5分子筛为纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其中，所述纳米团簇介孔ZSM-5分子筛颗粒由纳米晶体堆积而成，纳米晶体颗粒间形成晶间孔，由所述纳米晶体堆积形成的分子筛颗粒具有明显的晶间介孔结构和大孔结构，具有特定等级孔孔分布。本发明提供的ZSM-5分子筛可以提高特定分子尺寸大小反应物的催化裂解性能，对富含环烷烃的原料具有优异的开环裂化性能例如可以明显改善双环烷烃的开环裂解性能。
本发明提供的ZSM-5分子筛制备方法，可以得到具有明显介孔和大孔分布的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，无需使用介孔模板剂，无需使用晶种，操作简单。所合成的分子筛可具有较高的结晶度，具有较高的水热稳定性，具有特定的介孔和大孔分布。本发明提供的ZSM-5分子筛合成方法，较后处理法和模板法制备多级孔沸石结晶度可以更高、成本较低，可以克服上述方法所得到的产品孔道不规则问题，孔道具有更好的一致性。本发明提供的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛制备方法，所合成的纳米团簇分子筛具有特定的介孔孔径分布和大孔孔径分布，具有良好的物化性质和催化性能，对富含环烷烃的原料具有优异的开环裂化性能。
本发明提供的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛可用于石油化工、精细化工。
附图说明
图1为实施例1样品的SEM图；
图2为实施例1样品的TEM图；可见，其具有晶间介孔，无晶内介孔。
图3为实施例1样品的N2吸脱附曲线
图4为实施例1样品的N2吸附法测得的孔径分布图。
具体实施方式
根据本发明提供的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，一种实施方式，呈现椭圆形貌，分子筛颗粒由纳米晶体堆积而成，纳米晶体颗粒间的堆积构成晶间孔，其纳米晶体的晶粒尺寸为80-120nm例如80-100nm，分子筛颗粒尺寸为1.0-2.0μm。所述ZSM-5分子筛中，孔直径在12.0-19.0nm范围内的孔的孔体积占总累积孔体积的25.0-29.0％，孔直径在8.0-57.0nm范围内孔体积占总累积孔体积的60.0-70.0％，介孔面积占总比表面积的10.0-12.0％，介孔体积占总孔体积的39.0-43.0％，大孔最可几孔径为250-350nm，介孔最可几孔径为13-17nm。
根据本发明提供的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛和合成方法，一种实施方法，包括如下步骤：
(1)模板剂和去离子水混合均匀，然后加入硅源，在30℃-50℃下搅拌0.5-3.0h；其中模板剂和以二氧化硅计的硅源的摩尔比为0.1-0.5:1，水和以二氧化硅计的硅源的摩尔比为80-120:1；
(2)将碱金属氢氧化物加入去离子水中溶解，再加入铝源，室温优选20-30℃搅拌0.5-2.0h；其中，水和碱金属氢氧化物的摩尔比为75-300：1例如140-250，H2O/Al2O3摩尔比＝600-1500；
(3)步骤(2)产物缓慢加入到步骤(1)产物中，混合均匀，在室温下优选25-30℃搅拌1.0-5.0h，得到前驱液；
(4)将前驱液，在160-180℃下动态晶化12-60h；所述的动态晶化例如在搅拌下进行晶化；
(5)晶化结束后，过滤例如离心过滤，洗涤，干燥，在400-600℃下焙烧2-6h；
优选的，物料之间的物质的量的配比为：SiO2/Al2O3＝10-500，R/SiO2＝0.10-0.50，H2O/SiO2＝70-200，Na2O/SiO2＝0.02-2，OH/SiO2＝0.05-2。
本发明，所述室温为15-30℃。
下面实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中，通过SEM或TEM测量分子筛的晶粒尺寸，随机测量10个晶粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均晶粒尺寸。随机测量10个颗粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均颗粒尺寸。
所述的介孔表面积和比表面积、孔体积(总孔体积)、孔径分布采用低温氮吸附容量法测量，使用美国Micromeritics公司ASAP2420吸附仪，样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积(总比表面积)，t-plot计算微孔面积。
大孔孔径分布通过压汞法测定，测试设备AUTO PORE V 9600压汞仪，测试标准采用GB/T21650.1-2008，平均孔径是4倍的孔体积除以孔表面积。
以下实施例和对比例中，室温是25℃。
实施例1
(1)称量103克的四丙基氢氧化铵(浓度25.0重量％)，加入758克去离子水，室温搅拌10min，然后加入110克正硅酸乙酯，在40℃水浴条件下搅拌2.0h；
(2)称量2.5克的氢氧化钠颗粒，加入244克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入16.0克的硝酸铝，25℃下搅拌1.0h；
(3)将步骤(2)溶液缓慢加入到步骤(1)中，混合均匀，在25℃下搅拌4.0h；
(4)将前驱液移入合成釜中，在170℃下动态晶化48h；
(5)晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h。
实施例2
(1)称量53克的四丙基溴化铵(25.0％)，加入700克去离子水，室温搅拌10min，然后加入100克正硅酸甲酯，在30℃水浴条件下搅拌5.0h；
(2)称量2.5克的氢氧化钠颗粒，加入180克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入4.0克的铝酸钠，室温搅拌2.0h；
(3)将步骤(2)溶液加入到步骤(1)中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h；
(4)将前驱液移入合成釜中，在180℃下动态晶化24h；
(5)晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在500℃下焙烧6h。
实施例3
(1)称量27.6克的四丙基氢氧化铵(25.0％)，加入550克去离子水，室温搅拌10min，然后加入65克正硅酸乙酯，在50℃水浴条件下搅拌1.0h；
(2)称量0.75克的氢氧化钠颗粒，加入68克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入1.16克的异丙醇铝，室温搅拌1.0h；
(3)将步骤(2)溶液缓慢加入到步骤(1)中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h；
(4)将前驱液移入合成釜中，在160℃下动态晶化60h；
(5)晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h。
实施例4
(1)称量18克的四丙基溴化铵，加入465克去离子水，室温搅拌10min，然后加入64克硅溶胶(质量分数29％)，在40℃水浴条件下搅拌2.0h；
(2)称量1.5克的氢氧化钠颗粒，加入130克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入9.4克的硝酸铝，25℃下搅拌1.0h；
(3)将步骤(2)溶液缓慢加入到步骤(1)中，混合均匀，在25℃下搅拌4.0h；
(4)将前驱液移入合成釜中，在170℃下动态晶化48h；
(5)晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h。
对比例1
常规晶粒的ZSM-5，从中石化催化剂公司齐鲁分公司购买，硅铝比(SiO2/Al2O3)，其性质见表1。
表1
Figure BDA0002923965930000081
反应评价
上述实施例1-4制备的纳米团簇ZSM-5分子筛进行铵交换后，使氧化钠含量低于0.1重量％，得到H型分子筛，铵交换条件为：分子筛：氯化铵：H2O＝1:0.5:10，铵交换温度85℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后550℃焙烧2h。
上述得到的H型分子筛样品在固定床微反装置FB上进行评价，原料油为模型化合物十氢萘，评价条件为：反应温度为600℃，剂油比(重量)为0.3，进油时间为75秒，结果列于表2中。
表2
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
反应温度/℃ 600 600 600 600 600
反应压力/MPa 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
反应时间/s 75 75 75 75 75
剂油比/重量比 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
转化率/％ 25.4 23.4 26.7 24.2 15.7
产物收率/％
乙烯 3.26 3.34 3.16 3.02 1.26
丙烯 4.87 4.75 4.52 4.48 2.98
碳四烯烃 1.87 1.67 1.84 1.75 0.96
由表1可见，本本发明提供的ZSM-5分子筛转化活性更高，乙烯、丙烯和碳四烯烃(C4 ＝)收率更高。可见，具有更高的开环裂化活性。

Claims (13)

1.一种纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，该纳米团簇介孔ZSM-5分子筛颗粒由纳米晶体堆积而成，具有由纳米晶体间堆积构成的晶间孔，所述纳米晶体的平均晶粒尺寸为80 - 120nm，该纳米团簇介孔ZSM-5分子筛的大孔最可几孔径为250-350nm，介孔最可几孔径为13-17nm；
所述纳米团簇介孔ZSM-5分子筛的颗粒呈现椭圆形貌；
所述纳米团簇介孔ZSM-5分子筛孔直径在8.0 - 57.0 nm范围内孔的孔体积占总累积孔体积的60 - 70 %；孔直径在12.0 - 19.0 nm范围内的孔的孔体积占总累积孔体积的25- 29 %；
压汞法测量，所述纳米团簇介孔ZSM-5分子筛的大孔最可几孔径为265-275 nm，平均孔径为150-250nm；
所述纳米团簇介孔ZSM-5分子筛的介孔表面积占总表面积的10 - 12 %，介孔体积占总孔体积的39.0 - 43.0 %。
2.根据权利要求1所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其特征在于，所述纳米团簇介孔ZSM-5分子筛的平均颗粒尺寸为1 - 2μm。
3.根据权利要求1所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其特征在于，所述纳米团簇介孔ZSM-5分子筛颗粒的长轴方向尺寸与短轴方向尺寸的比值为1.5 - 2.0。
4.根据权利要求1所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其特征在于，所述纳米团簇介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度为85 -100 %。
5.根据权利要求1所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其特征在于，压汞法测得的所述纳米团簇介孔ZSM-5分子筛的大孔最可几孔径为269-272nm。
6.根据权利要求1所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其特征在于，所述纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，压汞法测得的孔隙率65-70%。
7.根据权利要求1所述的纳米团簇介孔ZSM-5分子筛，其特征在于，压汞法测得的所述平均孔径195-205nm。
8.一种权利要求1所述ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）模板剂、去离子水、硅源混合均匀，于温度为30℃-50 ℃搅拌至少0.5h；其中，水和SiO2的摩尔比为80 - 120：1；所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、己二胺中的一种或多种；
（2）碱金属氢氧化物溶解于水，再加入铝源，于室温搅拌至少0.5h；其中，H2O/ Al2O3 摩尔比= 600 - 1500；
（3）步骤（2）产物加入到步骤（1）产物中，在室温搅拌均匀；形成前驱液；所述前驱液的摩尔配比为：SiO2/Al2O3=10-500，R/SiO2=0.1-0.5，H2O/SiO2=70-200，Na2O/SiO2=0.02-2，OH/SiO2=0.05-2，其中R表示模板剂；
（4）将前驱液晶化；所述晶化为在160 - 180 ℃下动态晶化12 - 60 h；
（5）晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，焙烧，所述焙烧为在400 - 600 ℃下焙烧2 - 6 h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（1）的配比为：R/SiO2= 0.10-0.50，H2O/SiO2= 80 - 120；步骤（2）的配比为：H2O/ Na2O= 150 - 600，H2O/ Al2O3 = 600 - 1500；所述配比为摩尔配比。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤（1）中R/SiO2摩尔比= 0.1-0.5；步骤（2）中碱金属氢氧化物和以氧化铝计的铝源的摩尔比为1-10:1。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（1）搅拌时间为0.5-3小时，步骤（2）搅拌时间为0.5 - 2 h，步骤（3）搅拌时间为搅拌1 - 5 h。
12.根据权利要求8所述的方法，步骤（1）所述温度为35-50℃；步骤（2）所述室温为20-30℃；步骤（3）所述室温为25-30℃。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、固体硅胶中的一种或多种；所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶中的一种或多种；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
CN202110125767.7A 2021-01-29 2021-01-29 一种纳米团簇介孔zsm-5分子筛及其制备方法 Active CN114804141B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110125767.7A CN114804141B (zh) 2021-01-29 2021-01-29 一种纳米团簇介孔zsm-5分子筛及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110125767.7A CN114804141B (zh) 2021-01-29 2021-01-29 一种纳米团簇介孔zsm-5分子筛及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114804141A CN114804141A (zh) 2022-07-29
CN114804141B true CN114804141B (zh) 2023-07-11

Family

ID=82526572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110125767.7A Active CN114804141B (zh) 2021-01-29 2021-01-29 一种纳米团簇介孔zsm-5分子筛及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114804141B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103447078A (zh) * 2013-09-06 2013-12-18 中国科学院金属研究所 一种多级孔结构纳米mfi型分子筛及其制备方法和应用
CN104030314A (zh) * 2013-03-06 2014-09-10 中国石油大学(华东) 一种zsm-5基多级孔分子筛材料及其制备方法
CN106219569A (zh) * 2016-07-16 2016-12-14 太原理工大学 一种无二次模板一步制备多级孔沸石的方法
CN107640777A (zh) * 2017-09-05 2018-01-30 华南理工大学 一种晶种诱导的制备大/介孔沸石分子筛的方法
CN109704355A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 北京思达安新材料科技有限公司 一种多级孔沸石及制备方法
US10343926B1 (en) * 2016-08-22 2019-07-09 Louisiana Tech Research Corporation Synthesis of hierarchical zeolites by solid state crystallization of aluminosilicate nanogels

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104030314A (zh) * 2013-03-06 2014-09-10 中国石油大学(华东) 一种zsm-5基多级孔分子筛材料及其制备方法
CN103447078A (zh) * 2013-09-06 2013-12-18 中国科学院金属研究所 一种多级孔结构纳米mfi型分子筛及其制备方法和应用
CN106219569A (zh) * 2016-07-16 2016-12-14 太原理工大学 一种无二次模板一步制备多级孔沸石的方法
US10343926B1 (en) * 2016-08-22 2019-07-09 Louisiana Tech Research Corporation Synthesis of hierarchical zeolites by solid state crystallization of aluminosilicate nanogels
CN107640777A (zh) * 2017-09-05 2018-01-30 华南理工大学 一种晶种诱导的制备大/介孔沸石分子筛的方法
CN109704355A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 北京思达安新材料科技有限公司 一种多级孔沸石及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114804141A (zh) 2022-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10822242B2 (en) ZSM-35 molecular sieve and preparation method thereof
CN108529642A (zh) 一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法
CN106745036A (zh) 具有微孔‑介孔的多级孔ssz‑13分子筛及其合成方法和应用
CN107082436A (zh) 一种介孔微孔分子筛的制备方法
WO2019002045A1 (en) ZEOLITE ZSM-5 HIERARCHICAL WITH OPEN PORES STRUCTURE
CN110860307A (zh) Beta分子筛催化剂、制备方法及其在酰基化法制备芳香酮中的应用
CN115010146B (zh) 一种多级孔zsm-5纳米团聚体分子筛及其制备方法
CN114804141B (zh) 一种纳米团簇介孔zsm-5分子筛及其制备方法
CN104760971A (zh) 一种Beta分子筛的无碱金属离子合成方法
CN110342533B (zh) 分子筛及其制备方法和应用
CN113830778B (zh) ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成方法和应用
CN111655370A (zh) 用于制造空心zsm-5和ts-1沸石的方法
CN111056561B (zh) 一种含有多级孔的小晶粒ssz-13分子筛及其合成方法
CN113086989B (zh) 多级孔NaY分子筛的制备方法
CN112850742B (zh) 一种多级孔y型分子筛及其合成方法
CN112850741B (zh) 一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法
CN114988429B (zh) 一种富含晶间介孔的zsm-5分子筛及其制备方法
CN110357124B (zh) 多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛及其制备方法及应用
CN113318781A (zh) 含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN115140746B (zh) 一种具有梯级孔分布的zsm-5分子筛及其制备方法
CN112456511A (zh) Sapo-34分子筛及其制备方法和应用
CN113860325B (zh) 一种多级孔ZSM-5@β核壳型分子筛合成方法
CN113860323B (zh) 一种分子筛的合成方法
CN115504483B (zh) 一种介孔Beta-USY型复合分子筛及其制备方法与应用
US11618013B2 (en) Systems and methods for the synthesizing ZSM-22 zeolites

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant