CN114733553A - 一种复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合物及其制备方法和应用，所述复合物具有核壳结构，所述核为酸性异构化材料，壳为SBA‑15分子筛。所述复合物的制备方法，包括在酸性异构化材料上生成SBA‑15分子筛的过程。所述复合物作为载体制备的加氢异构化催化剂在正构烷烃异构化反应中具有更高的活性和异构体收率，特别是可以提高单支链异构体核轻度分支的双支链异构体的收率，减少粘度指数的损失，可显著提高产品收率及改善产品性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合物及其制备方法和应用，具体地说涉及一种复合物及其制备方法和其在异构化中的应用；此外，本发明还涉及一种异构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
润滑油作为维持机械运转的血液，在现代社会经济的发展中发挥着重要的作用，正构烷烃的异构化反应是制备低倾点、粘度指数高的高档润滑油的有效途径。正构烷烃是润滑油馏分中的非理想组分，从而导致其倾点较高、低温性能差。要改善这些性能，就要把其中的高熔点正构烷烃全部或部分除去。目前常用的脱蜡方法主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。
正构烷烃的加氢异构化反应通常采用双功能固体催化剂，其中包括提供加/脱氢的金属组分（过渡金属或贵金属）和发生骨架异构化的酸性组分（无定型氧化物、超强酸、分子筛等），与无定型氧化物和超强酸相比，分子筛在择形选择性、稳定性、抗毒化以及抗积碳能力方面均显示出优异的性能。因此，以分子筛为载体的异构化催化剂得到广泛应用。
目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如CN2004138051、CN2005077209，CN1792451等专利文献都详细描述了以分子筛为载体的烷烃加氢异构化催化剂的制备方法。美国专利US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5882505、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162、US4518485等也都涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-48型分子筛等，对于不同结构的分子筛，由于具有其独特的孔道结构和物化性质，所以适合不同的用途，例如具有一维十元环孔道的分子筛有较高的异构选择性，如ZSM-22和SAPO-11，但这类微孔分子筛孔径较小（＜1nm），大分子难以进入孔道，无法满足长链正构烷烃和蜡含量较高原料的加工需求。
介孔材料（2~50nm）具有较大的孔径、较小的分子扩散阻力，在分子催化、吸附和分离等领域具有广阔的应用前景。如SBA-15介孔材料因具有规则二维六方孔道、较大比表面积和较高水热稳定性而备受学者关注。SBA-15骨架主要由无定形SiO2组成，结构特点具有孔径分布单一，通常在4.6nm-30nm左右，而且孔径容易调控，同时具有较高的比表面积（约1000m2g-1），而且其孔容大、孔隙率较高。
目前专利报道中，介孔-微孔复合分子筛大多应用于重质油或长链大分子的催化剂裂化反应中，相对于单一分子筛表现出了更好的催化性能。但相对于长链烷烃加氢异构化反应中的应该报道较少。
USP5888921公开了采用包埋法直接将ZSM-5分子筛加入到AlPO4-5的凝胶中，130~170℃恒温水热晶化制备ZSM-5(核) / AlPO4-5 (壳)双结构分子筛的合成方法。
CN10311000399A公开了一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法。将水热处理后的微孔分子筛加入到硅源与酸溶液及表面活性剂的混合体系中，经晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧得到介孔-微孔复合分子筛，充分利用了微孔分子筛脱下了的非骨架铝，提高了复合分子筛的水热及热稳定性，并将其应用于以重质油为原料生产中间馏分油的催化裂化反应中，提高了反应的转化率和选择性。
CN105032478A公开了一种核壳结构的ZSM-22/MCM-41复合分子筛为载体制备的催化剂应用于F-T合成重油的临氢异构化反应，CN106513035公开了一种以微孔ZSM-23为核，以介孔分子筛MCM-41或SBA-15为壳，采用共晶化方式复合形成的复合分子筛为载体制备的催化剂，应用于长链正构烷烃核蜡含量比较高的原料加氢异构化反应。这两种复合分子筛催化剂表现出了较高的异构选择性，异构化选择性都大于90%，但是在异构化产物中多支链异构体含量较高，大于50%以上，多支链异构体特别是复杂分支的多支链异构体的增多，虽然可以在一定程度上达到很好的降凝效果，但是粘度指数损失较大，不适合生产高质量的基础油产品。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开一种复合物及其制备方法和应用，所述复合物作为载体制备的加氢异构化催化剂在正构烷烃异构化反应中具有更高的活性和异构体收率，特别是可以提高单支链异构体核轻度分支的双支链异构体的收率，减少粘度指数的损失，可显著提高产品收率及改善产品性能。
一种复合物，所述复合物具有核壳结构，所述核为酸性异构化材料，壳为SBA-15分子筛；所述酸性异构化材料包括丝光沸石、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-41分子筛、ZSM-23分子筛、SSZ-32分子筛、ZSM-48分子筛中的至少一种，优选ZSM-22分子筛、SAPO-11分子筛中的至少一种，进一步优选ZSM-22分子筛，所述核壳质量比为 （1-45）：1，优选（1-40）:1，进一步优选（1-30）:1。
一种复合物的制备方法，包括在酸性异构化材料上生成SBA-15分子筛的过程，所述复合物的制备具体包括如下步骤：
（1）将硅源进行预水解后，调节 pH加入模板剂和酸性异构化材料得到凝胶混合物，老化后得到晶化液；
（2）将步骤（1）中晶化液进行晶化，然后洗涤、干燥、焙烧即得最终的复合物。
一种异构化催化剂，所述异构化催化剂含有核壳结构的复合物、第Ⅷ族贵金属活性组分，所述壳核结构的复合物核为酸性异构化材料，壳为SBA-15分子筛；所述酸性异构化材料包括丝光沸石、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-41分子筛、ZSM-23分子筛、SSZ-32分子筛、ZSM-48分子筛中的至少一种，优选ZSM-22分子筛、SAPO-11分子筛中的至少一种，进一步优选ZSM-22分子筛，所述核壳质量比为（1-45）：1，优选（1-40）:1，进一步优选 （1-30）:1，以最终异构化催化剂的重量计，具有核壳结构的复合物的含量为1-90%，优选为10-80%，进一步优选为20-70%，第Ⅷ族贵金属活性组分的含量为0.01-10%，优选为 0.05-8.0%，进一步优选为0.1-5.0% ，所述第Ⅷ族贵金属活性组分为Pt和Pd，优选为Pt。
上述异构化催化剂，所述第Ⅷ族贵金属活性组分以单质的质量计50%以上、优选为90%以上负载在SBA-15分子筛的介孔孔壁上，优选所述第Ⅷ族贵金属活性组分以单质的质量计100%负载在SBA-15分子筛的介孔孔壁上。
一种异构化催化剂的制备方法，包括在酸性异构化材料上生成SBA-15分子筛形成复合物的过程及其在复合物上负载第Ⅷ族贵金属活性组分的过程，所述异构化催化剂的制备具体包括如下步骤：
（1）将硅源进行预水解后，调节 pH加入模板剂和酸性异构化材料得到凝胶混合物，老化后得到晶化液；
（2）将步骤（1）中晶化液进行晶化，然后洗涤、干燥、焙烧即得最终的复合物；
（3）步骤（2）复合物上引入第Ⅷ族贵金属活性组分，直接或者成型后进行干燥、焙烧得到最终的异构化催化剂。
一种加氢异构化方法，所述方法采用的异构化催化剂含有核壳结构的复合物、第Ⅷ族贵金属活性组分，所述壳核结构的复合物核为酸性异构化材料，壳为SBA-15分子筛；所述酸性异构化材料包括丝光沸石、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-41分子筛、ZSM-23分子筛、SSZ-32分子筛、ZSM-48分子筛中的至少一种，优选ZSM-22分子筛、SAPO-11分子筛中的至少一种，进一步优选ZSM-22分子筛，所述核壳质量比为（1-45）：1，优选（1-40）:1，进一步优选（1-30）:1，以最终异构化催化剂的重量计，具有核壳结构的复合物的含量为1-90%，优选为10-80%，进一步优选为20-70%，第Ⅷ族贵金属活性组分的含量为0.01-10%，优选为 0.05-8.0%，进一步优选为0.1-5.0% ，所述第Ⅷ族贵金属活性组分为Pt和Pd，优选为Pt。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明核壳型酸性裂化材料/ SBA-15复合物，可以实现微介孔材料在纳米尺度上的复合，其中介孔材料SBA-15包裹在酸性分子筛材料外面，研究结果表明SBA-15壳层有利于动力学直径较小的直链烷烃进入，而不利于动力学直径较大的支连烷烃进入反应而发生过度异构化甚至裂解反应，提高单甲基支链异构体和轻度分支的双甲基支链异构体的含量；
（2）本发明异构化催化剂，第Ⅷ族贵金属活性组分主要负载在壳层SBA-15分子筛上，保证金属中心和酸中心具有合适的距离，促进脱氢-异构-加氢连串反应的发生，提升加氢异构催化剂的活性和选择性，其在大分子长链烷烃异构方面具有重要的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的核壳结构分子筛催化剂的X光衍射谱图。
具体实施方式
如前所述，本发明提供了一种复合物及其制备方法，所述复合物具有核壳型结构，SBA-15分子筛包裹在酸性异构化材料周围，经表面进行定向组装，形成有序、均匀、厚度可控的介孔层，其中介孔壳层厚度为20~80nm，优选20~60 ，进一步优选 25~55。（壳层厚度是采用SEM表征其形貌。）
一种复合物的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将硅源在酸性溶液中进行预水解后，用氨水调整溶液pH，加入模板剂和酸性异构化材料，温室条件下搅拌1~10h后，得到凝胶混合物，静止老化2~20h后得到晶化液；
（2）将步骤（1）中晶化液进行晶化，然后经洗涤、干燥、焙烧即得到最终的复合物。
本发明复合物的制备方法，步骤（1）中所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。
本发明复合物的制备方法，步骤（1）中所述的酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的至少一种。
本发明复合物的制备方法，步骤（1）中所述的模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，通式为EOaPObEOa，所述a值范围为5-140，b值范围为30-100，优选为P123(EO20PO70EO20)、F108(EO132PO50EO132)、P103(EO17PO55EO17)、P127(EO106PO70EO106)中的一种或多种，进一步更优选为P123和P127。
本发明复合物的制备方法，步骤（1）中酸性异构化材料包括丝光沸石、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-41分子筛、ZSM-23分子筛、SSZ-32分子筛、ZSM-48分子筛中的至少一种，优选ZSM-22分子筛、SAPO-11分子筛中的至少一种，进一步优选ZSM-22分子筛，所述ZSM-22分子筛Si/Al=60~120，优选为70~110。
本发明复合物的制备方法，步骤（1）中涉及的晶化液中：以酸性异构化材料为基准，晶化夜的组成为：硅源/模板剂/酸性异构化材料/H2O=(1.0-5.0):(0.1-1.5):1:(40-100)，优选为硅源/模板剂/酸性异构化材料/H2O=(1.5-4.0):(0.2-1.0):1:(50-80)。
本发明复合物的制备方法，步骤（1）中具体操作过程如下：先将硅源在稀酸水溶液中预水解，形成低聚的硅酸物种，预水解酸度是pH=1~4，优选2.5~3.5；预水解时间是2~8h，优选3~6h；用氨水调整溶液pH=4~6，优选pH=4.5~5.5后，加入模板剂和酸性异构化材料，搅拌1.0~10.0h后得晶化液；静止老化，静止老化温度为20~40℃，优选为25~35℃；静止老化时间为2~20h，优选5~15h。上述方法在不同酸性介质中实施硅源水解和产物晶化的方式包裹SBA-15壳层，硅源预水解在温度较低，酸性较强的体系中完成，而晶化是在温度较高，酸性较弱的体系中完成，目的均是为有效避免在复合物合成过程中的脱铝而影响酸性材料的表面酸性质。
本发明复合物的制备方法，步骤（2）中所述的晶化：晶化温度为80~120℃，优选为90~110℃；晶化时间为10~50h，优选20~40h。
本发明复合物的制备方法，步骤（2）中所述的干燥条件为：干燥温度80~150℃，干燥时间5~20小时，优选为干燥温度85~130℃，干燥时间8~15小时，所述的焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧的条件为：焙烧温度400~650℃，焙烧时间5~20小时，优选为焙烧温度450~600℃，焙烧时间8~15小时。
上述复合物的制备过程中，构建以酸性异构化材料为核，介孔SBA-15为壳的核壳型材料，形成新型微-介孔复合材料，通过调变硅源/模板剂/酸性裂化材料/H2O的比例，控制水热晶化条件，在充分保证酸性裂化材料原有的酸性质条件下能促使介孔SBA-15材料定向、有序包裹在酸性裂化材料表面，形成有序、均匀、厚度可控的介孔层，其壳层厚度可以在20-80nm范围内调节。
本发明还提供了一种异构化催化剂及其制备方法，所述异构化催化剂采用第Ⅷ族贵金属活性组分负载在上述复合物上，保证提供酸性中心的酸性异构化材料孔口和金属中心具有合适的距离，促进脱氢-异构-加氢连串反应的发生。
一种异构化催化剂，所述异构化催化剂含有核壳结构的复合物、第Ⅷ族贵金属活性组分，所述壳核结构的复合物核为酸性异构化材料，壳为SBA-15分子筛；所述酸性异构化材料包括丝光沸石、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-41分子筛、ZSM-23分子筛、SSZ-32分子筛、ZSM-48分子筛中的至少一种，优选ZSM-22分子筛、SAPO-11分子筛中的至少一种，进一步优选ZSM-22分子筛，所述核壳质量比为（1-45）：1，优选（1-40）:1，进一步优选 （1-30）:1，以最终异构化催化剂的重量计，具有核壳结构的复合物的含量为1-90%，优选为10-80%，进一步优选为20-70%，第Ⅷ族贵金属活性组分的含量为0.01-10%，优选为 0.05-8.0%，进一步优选为0.1-5.0% ，所述第Ⅷ族贵金属活性组分为Pt和Pd，优选为Pt。
上述异构化催化剂，所述的催化剂物化性质如下：BET比表面为150～350m2/g，孔容为0.35～0.65ml/g，优选BET比表面为150～300 m2/g，孔容为0.35～0.55ml/g。
本发明中催化剂的比表面和孔容是采用ASAP 2400，低温液氮吸附法，经过BET计算得到。
上述异构化催化剂，所述第Ⅷ族贵金属活性组分为 Pt和Pd中的至少一种，优选Pt。
上述异构化催化剂，还可以进一步含有无机耐熔氧化物，所述无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。所述氧化铝前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。
上述异构化催化剂，所述第Ⅷ族贵金属活性组分以单质的质量计50%以上、优选为90以上负载在SBA-15分子筛的介孔孔壁上，具体可以为60%、70%、80%、100%，优选所述第Ⅷ族贵金属活性组分以单质的质量计100%负载在SBA-15分子筛的介孔孔壁上。
一种异构化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将硅源在酸性溶液中进行预水解后，用氨水调整溶液pH，加入模板剂和酸性异构化材料，温室条件下搅拌1~10h后，得到凝胶混合物，静止老化2~20h后得到晶化液；
（2）将步骤（1）中晶化液进行晶化，然后经洗涤、干燥、焙烧即得到最终的复合物；
（3）步骤（2）制备的复合物负载第Ⅷ族贵金属活性组分，任选与无机耐熔氧化物混捏成型，经干燥、焙烧处理，得到最终的异构化催化剂。
本发明异构化催化剂的制备方法，步骤（1）中所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。
本发明异构化催化剂的制备方法，步骤（1）中所述的酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的至少一种。本发明异构化催化剂的制备方法，步骤（1）中所述的模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，通式为EOaPObEOa，所述a值范围为5-140，b值范围为30-100，优选为P123(EO20PO70EO20)、F108(EO132PO50EO132)、P103(EO17PO55EO17)、P127(EO106PO70EO106)中的一种或多种，进一步更优选为P123和P127。
本发明异构化催化剂的制备方法，步骤（1）中酸性异构化材料包括丝光沸石、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-41分子筛、ZSM-23分子筛、SSZ-32分子筛、ZSM-48分子筛中的至少一种，优选ZSM-22分子筛、SAPO-11分子筛中的至少一种，进一步优选ZSM-22分子筛，所述ZSM-22分子筛Si/Al=60~120，优选为70~110。
本发明异构化催化剂的制备方法，步骤（1）中涉及的晶化液中：以酸性异构化材料为基准，晶化夜的组成为：硅源/模板剂/酸性异构化材料/H2O=(1.0-5.0):(0.1-1.5):1:(40-100)，优选为硅源/模板剂/酸性异构化材料/H2O=(1.5-4.0):(0.2-1.0):1:(50-80)。
本发明异构化催化剂的制备方法，步骤（1）中具体操作过程如下：先将硅源在稀酸水溶液中预水解，形成低聚的硅酸物种，预水解酸度是pH=1~4，优选2.5~3.5；预水解时间是2~8h，优选3~6h；用氨水调整溶液pH=4~6，优选pH=4.5~5.5后，加入模板剂和酸性异构化材料，搅拌1.0~10.0h后得晶化液；静止老化，静止老化温度为20~40℃，优选为25~35℃；静止老化时间为2~20h，优选5~15h。
本发明异构化催化剂的制备方法，步骤（2）中所述的晶化：晶化温度为80~120℃，优选为90~110℃；晶化时间为10~50h，优选20~40h。
本发明异构化催化剂的制备方法，步骤（2）中所述的干燥条件为：干燥温度80~150℃，干燥时间5~20小时，优选为干燥温度85~130℃，干燥时间8~15小时，所述的焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧的条件为：焙烧温度400~650℃，焙烧时间5~20小时，优选为焙烧温度450~600℃，焙烧时间8~15小时。
本发明异构化催化剂的制备方法，步骤（3）中所述第Ⅷ族贵金属活性组分为Pt，所述Pt来源于氯铂酸或者大分子有机铂络合物，优选采用大分子有机铂络合物，所述大分子有机铂络合物为二氯-1,2-环己二胺合铂、1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂、1,2-二氨基环己烷草酸合铂中的一种或几种。
本发明异构化催化剂的制备方法，步骤（3）中负载第Ⅷ族贵金属活性组分采用浸渍法，例如可以采用喷淋浸渍，饱和浸渍或者不饱和浸渍均可，例如为了使第Ⅷ族贵金属活性组分主要负载在SBA-15分子筛的介孔孔壁上可以采用不饱和喷淋浸渍的方式。所述浸渍溶液中铂的质量含量以Pt计为0.5%-10%，优选1.0%-5%；第Ⅷ族贵金属活性组分在异构化催化剂中的质量含量以金属计为0.05%~1.5%，优选为0.1%~1.0%。
本发明异构化催化剂的制备方法，步骤（3）中第Ⅷ族贵金属活性组分先负载在复合物上，经干燥，焙烧后再与无机耐熔氧化物混捏成型，经干燥和焙烧制得最终异构化催化剂。上述两段干燥和焙烧过程可以，也可以不同，所述的干燥条件为：干燥温度80~150℃，干燥时间5~20小时，优选为干燥温度85~130℃，干燥时间8~15小时，所述的焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧的条件为：焙烧温度400~650℃，焙烧时间5~20小时，优选为焙烧温度450~600℃，焙烧时间8~15小时。
本发明异构化催化剂的制备方法，步骤（3）中以最终的异构化催化剂的重量含量计，复合物含量为10~80%，优选为20%~70% ，第Ⅷ族贵金属含量为0.05 %~1.5%，优选为0.1%~1.0%。
本发明实施例中，一种具体的复合物为ZSM-22/SBA-15核壳型复合物，所述复合物以ZSM-22为核心、有序介孔二氧化硅（SBA-15）为壳。
本发明实施例中，通过改变硅源/模板剂/ZSM-22/H2O的比例，控制水热晶化条件，其壳层厚度控制在20-80nm范围内，所述的金属负载方式，采用动力学直径比较大的有机金属铂络合物，使金属铂优先负载在壳层SBA-15孔道内壁上，保证金属中心和酸中心具有合适的距离，促进脱氢-异构-加氢连串反应的发生。
本发明催化剂用于异构化反应，例如石蜡烃择形异构化，尤其是用于润滑油馏分异构脱蜡过程，具有液体产品的收率高，特别是中间馏分油含量明显增加，产气量少，而且润滑油基础油粘度指数高的特点。
本发明的催化剂可以应用于各种含蜡原料异构处理过程，含蜡原料可以为初馏点140℃以上的含蜡原料例如柴油、白油、常压重馏分油（AGO）、减压馏分油（VGO）、加氢裂化尾油、润滑油或石蜡等中的一种或多种，特别适合润滑油的处理过程。其中，对于含硫、氮杂质含量较高的含蜡原料一般需进行加氢精制后再进行异构处理。
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。以下实施例或比较例中的含量如无特殊说明均为重量百分含量。本发明中催化剂的比表面和孔容是采用ASAP 2405，低温液氮吸附法，经过BET计算得到。
实施例中所使用的ZSM-22分子筛同CN200510066975中所提供的方法合成不同Si/Al 的ZSM-22分子筛。
比较例中所使用的SAPO-11分子筛同CN201610108516.7中所提供的方法合成不同Si/Al 的SAPO-11分子筛。
实施例中所使用的ZSM-48分子筛同CN201610108516.7中所提供的方法合成不同Si/Al 的ZSM-48分子筛。
实施例1
1）将10.0gTEOS加入至25.0g pH=2.8的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置8h后，加入氨水调整溶液pH=5，加入3g表面活性剂P123， 4.5g H-ZSM-22（Si/Al=75）分子筛，30℃条件下恒 温搅拌4h后放入自生压力晶化釜中，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到60nm壳层厚度的核壳结构ZSM-22/SBA-15（60）材料。
2）将0.6克1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂，加入到10g去离子水中，加入乙酸调节pH，在常温下搅拌20min，加入1）制备的ZSM-22/SBA-15（60）材料，经110℃干燥3小时，500℃焙烧3.5小时后制得本发明催化剂前体，将制得的催化剂前体与2克田菁粉，100克（以氧化铝计）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）进行充分混合，然后加入10ml水和1ml浓硝酸（质量浓度为66.5%），充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥4小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时后制得本发明催化剂，催化剂编号E-1。
催化剂的组成和物化性质见表1，催化剂的评价结果见表2。
实施例2
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于： H-ZSM-22（Si/Al=100）取代分子筛H-ZSM-22（Si/Al=75），H2PtCl6取代1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂，催化剂编号E-2。
催化剂的组成和物化性质见表1，催化剂的评价结果见表2。
实施例3
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：SAPO-11（Si/Al=75）取代H-ZSM-22分子筛，加入量为3.5g， 晶化温度为120℃，催化剂编号E-3。
催化剂的组成和物化性质见表1，催化剂的评价结果见表2。
实施例4
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：ZSM-48（Si/Al=150）取代H-ZSM-22分子筛，加入量为4g， 晶化温度为110℃，催化剂编号E-4。
催化剂的组成和物化性质见表1，催化剂的评价结果见表2。
实施例5
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将1,2-二氨基环己烷草酸合铂取代1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂，催化剂编号E-5。
催化剂的组成和物化性质见表1，催化剂的评价结果见表2。
实施例6
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：二氯-1,2-环己二胺合铂取代1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂，催化剂编号E-6。
催化剂的组成和物化性质见表1，催化剂的评价结果见表2。
对比例1
本发明对比催化剂C-2的制备
取50克ZSM-22（Si/Al=75）分子筛和30克SBA-15，与20（以氧化铝计）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）进行充分混合和10克田菁粉混合均匀，然后加入100ml水和4ml浓硝酸（质量浓度为66.5%），充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到本发明催化剂载体，采用常规饱和浸渍方法负载活性金属Pt，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得本发明对比催化剂。
制备出的本发明对比催化剂编号为C-1，其物化性质见表1，反应结果见表2。
对比例2
本发明对比催化剂C-3的制备
取50克ZSM-22（Si/Al=75）分子筛，与50（以氧化铝计）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）进行充分混合和10克田菁粉混合均匀，然后加入100ml水和4ml浓硝酸（质量浓度为66.5%），充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到本发明催化剂载体，采用常规饱和浸渍方法负载活性金属Pt，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得本发明对比催化剂。
制备出的本发明对比催化剂编号为C-2，其物化性质见表1，反应结果见表2。
对比例3
本发明对比催化剂C-1的制备
将0.6克1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂，加入到10g去离子水中，加入乙酸调节pH，在常温下搅拌20min，加入SAPO-11（Si/Al=75）分子筛材料，经110℃干燥3小时，500℃焙烧3.5小时后制得本发明催化剂前体，将制得的催化剂前体与2克田菁粉，100克（以氧化铝计）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）进行充分混合，然后加入10ml水和1ml浓硝酸（质量浓度为66.5%），充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥4小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时后制得本发明对比催化剂，催化剂编号C-3。
催化剂的组成和物化性质见表1，催化剂的评价结果见表2。
表1
注：（1）①ZSM-22和SBA-15混合,②代表ZSM-22分子筛,③代表SAPO-11分子筛（2）S表示比表面积，V表示孔容。
以正十二烷为模型化合物，对实施例及比较例制备的催化剂进行临氢异构化反应性能评价。进料前对催化剂进行预还原，使催化剂上的贵金属转变为还原态，还原条件如下：在氢气存在下，温度300℃~500℃，压力0.5MPa~10MPa，时间1小时~12小时，评价结果见表2。
表2 正十二烷在催化剂上临氢异构化反应结果
表2的评价结果显示，与对比催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，在正十二烷临氢异构化反应中具有较高的转化率和异构十二烷选择性。
Claims (10)
1.一种复合物，其特征在于：所述复合物具有核壳结构，所述核为酸性异构化材料，壳为SBA-15分子筛；所述酸性异构化材料包括丝光沸石、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-41分子筛、ZSM-23分子筛、SSZ-32分子筛、ZSM-48分子筛中的至少一种，所述核壳质量比为 （1-45）：1。
2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于：所述酸性异构化材料为ZSM-22分子筛，所述核壳质量比为 （1-40）:1。
3.权利要求1至2所述复合物的制备方法，其特征在于：包括在酸性异构化材料上生成SBA-15分子筛的过程，所述复合物的制备具体包括如下步骤：
（1）将硅源进行预水解后，调节 pH加入模板剂和酸性异构化材料得到凝胶混合物，老化后得到晶化液；
（2）将步骤（1）中晶化液进行晶化，然后洗涤、干燥、焙烧即得最终的复合物。
4.一种异构化催化剂，其特征在于：所述异构化催化剂含有核壳结构的复合物、第Ⅷ族贵金属活性组分，所述壳核结构的复合物核为酸性异构化材料，壳为SBA-15分子筛；所述酸性异构化材料包括丝光沸石、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-41分子筛、ZSM-23分子筛、SSZ-32分子筛、ZSM-48分子筛中的至少一种，所述核壳质量比为（1-45）：1，以最终异构化催化剂的重量计，具有核壳结构的复合物的含量为1-90%，第Ⅷ族贵金属活性组分的含量为0.01-10%，，所述第Ⅷ族贵金属活性组分为Pt和Pd。
5.根据权利要求4所述的异构化催化剂，其特征在于：所述酸性异构化材料为ZSM-22分子筛，所述核壳质量比为（1-40）：1，以最终异构化催化剂的重量计，具有核壳结构的复合物的含量为10-80%，第Ⅷ族贵金属活性组分的含量为0.05-8.0%，所述第Ⅷ族贵金属活性组分为Pt。
6.根据权利要求4所述的异构化催化剂，其特征在于：所述第Ⅷ族贵金属活性组分以单质的质量计50%以上、优选为90%以上负载在SBA-15分子筛的介孔孔壁上。
7.一种异构化催化剂的制备方法，包括在酸性异构化材料上生成SBA-15分子筛形成复合物的过程及其在复合物上负载第Ⅷ族贵金属活性组分的过程。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述异构化催化剂的制备具体包括如下步骤：
（1）将硅源进行预水解后，调节 pH加入模板剂和酸性异构化材料得到凝胶混合物，老化后得到晶化液；
（2）将步骤（1）中晶化液进行晶化，然后洗涤、干燥、焙烧即得最终的复合物；
（3）步骤（2）复合物上引入第Ⅷ族贵金属活性组分，直接或者成型后进行干燥、焙烧得到最终的异构化催化剂。
9.一种加氢异构化方法，其特征在于：采用的异构化催化剂含有核壳结构的复合物、第Ⅷ族贵金属活性组分，所述壳核结构的复合物核为酸性异构化材料，壳为SBA-15分子筛；所述酸性异构化材料包括丝光沸石、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-41分子筛、ZSM-23分子筛、SSZ-32分子筛、ZSM-48分子筛中的至少一种，所述核壳质量比为（1-45）：1，以最终异构化催化剂的重量计，具有核壳结构的复合物的含量为1-90%，第Ⅷ族贵金属活性组分的含量为0.01-10%，，所述第Ⅷ族贵金属活性组分为Pt和Pd。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述酸性异构化材料为ZSM-22分子筛，所述核壳质量比为（1-40）:1，以最终异构化催化剂的重量计，具有核壳结构的复合物的含量为10-80%，第Ⅷ族贵金属活性组分的含量为 0.05-8.0%，所述第Ⅷ族贵金属活性组分为Pt。
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