DE2315799B2 - Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoff oder eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases - Google Patents

Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoff oder eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases

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Tsuneo Miyashita
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren unter Verwendung eines Katalysators zur Herstellung eines reduzierenden Gases, dessen Hauptbestandteile Kohlenmonoxid und Wasserstoff darstellen, durch Umsetzung von Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstofföl mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas bei hoher Temperatur, wobei der Katalysator fähig ist, den freien Kohlenstoffgehalt in dem erzeugten Gas zu reduzieren, in einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre hoher Temperatur stabil und gegenüber dem Einfluß von in dem zu behandelnden Gas enthaltenen Schwefel nicht empfindlich ist.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator stellt ein feuerfestes Material, das Aluminiumoxid, Mullit, Schamotte oder Magnesiumoxid umfaßt, beispielsweise Aluminiumoxid dar, wobei das feuerfeste Material mit Kupfer, Kupferoxid oder Kupfernitrat imprägniert ist oder mit einem äußerst dünnen Film hieraus auf seine Oberfläche oder auf der inneren Oberfläche seiner Poren überzogen ist.
Bei den bekannten Reformierverfahren kann im allgemeinen unter Verwendung von Katalysatoren die Reformierung bei niedrigen Temperaturen mit guter Ausbeute bzw. Wirksamkeit durchgeführt werden, wobei aber die üblicherweise verwendeten Katalysatoren einschließlich Nickel, Kobalt oder Molybdän gegenüber Schwefel äußerst empfindlich sind. Daher kann die Reformierung nur bei Rohmaterialien mit einem niedrigen Schwefelgehalt wirksam durchgeführt werden. Bei den Verfahren, die Katalysatoren des Keramik-Typus von (Calciumoxid, Magnesiumoxid etc. anwenden, kann die Reformierung wirksam durchgeführt werden, wenn die Reaktionstemperatur unter HOO0C liegt. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur 1200° C übersteigt und bis zu 16000C zeitweise erreicht, wie es in jenen Anwendungen für die der erfindungsgemäße Katalysator vorgesehen ist, der Fall ist, besteht die Gefahr, daß die Vermischung von Kalciumoxid oder Magnesiumoxid mit einem alumnium- oder siliciumhaltigen feuerfesten Materia! einen Nachteil dahingehend bewirkte, daß die Feuerfestigkeit der feuerfesten Materialien verringert wird. Bei von den Erfindern durchgeführten Versuchen wurde gezeigt, daß diese Katalysatoren keinen erheblichen Einfluß auf die Reformierung besaßen. Bei Verfahren ohne Verwendung eines Katalysators, bei denen die Reformierung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, kann die Produktionsgeschwindigkeit des Gases durch Erhöhung der Temperatur erhöht werden, wenngleich dies im industriellen Maßstab schwierige Probleme aufwirft
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoff oder kohlenwasserstoffhaltigen Gasen aufzuzeigen, bei dem ein Katalysator verwendet werden kann, der hochresistent sowohl gegenüber einer oxidierenden Atmosphäre wie einer reduzierten Atmosphäre und gegenüber Schwefel und von jeglicher unerwünschter Wirkung auf das feuerfeste Grundmaterial frei ist
Die Erfindung wird im Patentanspruch definiert
F i g. 1 zeigt ein Diagramm, welches die Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators auf die Ausbeute der reformierten Gase zeigt;
Fig.2 zeigt ein Diagramm, das die Wirkung des
erfindungsgemäß verwendeten Katalysators auf die Reduktionsgaszusammensetzung aufweist, wobei ein Kupferoxidüberzug auf einem feuerfesten Material aufgebracht ist;
Fig.3 zeigt ein Diagramm, in dem die Beziehung zwischen Reformieningsgeschwindigkeit und der Gesamtstundenzahl der Verwendung des Katalysators unter Einfluß von Schwefeldioxidgas gezeigt ist;
F i g. 4 zeigt ein Diagramm, in welchem die Beziehung zwischen der Produktionsgeschwindigkeit des wirksamen Reduktionsgases des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators mit jener bekannter Katalysatoren gezeigt ist.
Der in der Erfindung verwendete Katalysator wird
durch Ausbildung eines sehr dünnen Filmes aus Kupfer, Kupferoxid oder Kupfernitrat auf der Oberfläche und der inneren Oberfläche der Poren in einem feuerfesten Material wie Aluminiumoxid hoher Reinheit hergestellt.
Das feuerfeste Material kann beliebige der feuerfesten Substanzen aller Arten einschließlich Aluminiumoxid hoher Reinheit, Mullit, Chamotte und Magnesiumoxid darstellen.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator reagiert nicht mit feuerfesten Materialien und ist in jeder Atmosphäre stabil, da das Kupferoxid sich in einer reduzierenden Atmosphäre in metalllisches Kupfer umwandelt und das metallische Kupfer in einer oxidierenden Atmosphäre in Kupferoxid übergeht. Der Mechanismus zur Reformierung von Methan oder eines methanhaltigen Gases mit Kohlendioxid wird durch die nachfolgenden Gleichungen (1) und (2) dargestellt:
CH4 —► : co, + el
2CO
Die Reaktion der Gleichung (1) erfolgt bei Temperaturen von 1000 bis 1200° C während die Reaktion der Gleichung (2) bei Temperaturen über 12000C erfolgt. Aus diesem Grunde wurde in dem Verfahren, das in der JP-Patentanmeldung Nr. 50 570/71 beschrieben wird,
d. h. in einem Verfahren zur Herstellung eines Reduktionsgases durch Erhitzen und Reformierung von Methan oder eines Kohlendioxids enthaltenden Gases und Wasserdampf die Durchführung der Reformierung bei erhöhten Temperaturen, die über 12000C liegen, als wesentliches Erfordernis angesehen. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator befähigt die Ausführung dieses Verfahrens mit erhöhter Wirksamkeit, wobei die Reaktion gemäß den nachstehenden Gleichungen erfolgt:
Cu2O + C| > 2Cu + CO (3)
2Cu + CO2 > Cu2O + CO
(4)
Die Addition der Gleichungen (3) und (4) ergibt die vorstehend erwähnte Gleichung (2).
CO2 + Cl ► 2CO (2)
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist also für Reaktionen wirksam, die einer Reformierung mit Kohlendioxid entsprechen:
CO2 + CH4 CO2 + Cj-
- 2CO + 2H2
2CO
IO
Die Diagramme 1 und 2 zeigen die bei der Erzeugung von Reduktionsgas unter Verwendung des erfindungs-
Tabelle
Zusammensetzung des erzeugten Reduktionsgases
Ohne Katalysator
gemäßen Katalysators erhaltenen Ergebnisse, wobei die Oberfläche und die innere Oberfläche von Aluminiumoxid mit Kupfer oder Kupferoxid überzogen waren. Aus den Diagrammen wird ersichtiich, daß die Menge an freiem Kohlenstoff um etwa 50% reduziert wird und die Ausbeute des reformierten Gases vo 80 auf 90% im Vergleich zu dem Fall, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator nicht verwendet wurde, angestiegen ist Die folgende Tabelle zeigt, daß die Zusamensetzung des unter Verwendung des Katalysators erzeugten Reduktionsgases, wobei der Katalysator aus Aluminiumoxid mit einem Kupferoxidüberzug bestand, sowie die Zusammensetzung der reduzierenden Gase, die ohne Verwendung des Katalysators erhalten wurden.
Temperatur Zusammensetzung des erzeugten CO CO Gases CH4 N2 Eingeführtes Gas
XlO2Nm3Zh
H2 CO2 COG*) CO2 N2
C 24,7 26,3 0,1 35,4 2,09 0,75 2,26
1285 37,5 24,9 27,2 1,4 0,3 35,3
1255 38,1 25,6 27,1 1,2 1,4 35,0
1210 36,8 22,6 24,6 !,3 2,7 35,0 Zeit
1175 33,3 21,8 24,7 1,5 4,9 39,1
1150 31,7 18,3 24,3 2,3 7,0 42,9 - 5,01 see.
1120 26,9 3,0
Zusammensetzung des erzeugten Gases
CH4 N2 Eingeführtes Gas
χ 102NmVh
CO2 COG*) CO2 N2
25,8 _ 46,8 2,39 0,86 2,58
23,5 0,8 0,1 48,3
23,4 0,7 0,4 47,6
21,1 0,8 1,1 50,4 Zeit
21,0 1,4 1,5 51,6
Mit Katalysator 18,6 1,5 2,1 52,3 <— 4,23 see.
Tempe
ratur		 1,9
C
1300
1240
!210
1265
1135
1120
*) Der Schwefelgehalt im COG (Koksolengas) beträgt 600 bis 400 ppm.
Das Diagramm 3 zeigt die Wirkung des Schwefelgehaltes im eingeführten Gas. Die Ergebnisse wurden an mit Kupferoxid beschichteten Katalysatoren gemäß der Erfindung und bekannten Nickel, Kobalt- und Eisen-Katalysatoren erhalten. Aus diesen Versuchen wird ersichtlich, daß ein Gas, das eine hohe Schwefeldioxid-Konzentration aufweist, den mit Kupferoxid überzogenen Katalysator >n seiner Wirksamkeit nicht beeinträchtigt.
Das DiagramrA 4 zeigt die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, die uflter Verwendung eines herkömmlichen AhOß-KatalysatArs, eines mit einem Cu(NO3)2 überzogenen Al2O3-Kalalysators und eines mit G12O überzogenen Al2O3-Ki\talysators durchgeführt wurden. Die Versuche wurden im Sinne der folgenden Reaktionsgleichung durchgeführt:
CH4+ CO2-2 CO+ 2 H2
Der CO2-Gehalt war um etwa 4% größer als jener
des CH4.
Aus den Diagrammen 1, 2 und 4 geht hervor, daß bei der erfindungsgemäßen Anwendung eines Katalysators, der aus einem feuerfesten Material besteht, das mit Kupfer oder Kupferoxid überzogen ist, zur Herstellung
der reduzierenden Gase die Bildungsgeschwindigkeit von Kohlenstoff auf ungefähr die Hälfte reduziert wird. Dies heißt mit anderen Worten, daß, wenn Methan oder ein Methan enthaltendes Gas mit Kohlendioxid bei
erhöhten Temperaturen reformiert wird, die Rußbildung wesentlich vermindert werden kann, wodurch gleichzeitig die Ausbeute an Reduktionsgasen verbessert wird.
Aus dem Diagramm 3 ist ersichtlich, daß beispielsweise die herkömmlichen Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Molybdän-Katalysatoren durch in den eingeführten Gasen enthaltenen Schwefel ihre katalytische Wirkung verlieren, während der erfindungsgemäße Katalysator durch Schwefel in den eingeführten Gasen nur unerheblich beeinträchtigt wird. Zwar wurden Nickel-, Nickel-Molybdän-, Nickel-Aluminium-oxid-Magnesiumoxid- und andere Katalysatoren zur Reformierung von Erdgas, Kerosin und Rohöl mit Wasserdampf bereits verwendet, es sind aber keine Verfahren bekann geworden, bei welchen diese Katalysatoren zui Herstellung von Reduktionsgasen aus Methan odei einem Methan enthaltenden Gas verwendet wurden.
Kupfer, Kupferoxid und Kupfernitrat sind stabilf Komponenten, die keiner Verschmelzungs- oder Ver schlackungsreaktion mit Aluminiumoxid, Mullit, Silici umdioxid, Magnesiumoxid etc. bei erhöhten Temperatu ren unterworfen sind. Dies geht u. a. aus der Tatsachf
ίο hervor, daß sich bei einem feuerfesten Material, das ein< darauf beschichtete und eingedrungene katalytisch! Komponente gemäß der Erfindung aufweist, kein« Erschmelzung bei Temperaturen um 1600° C zeigt.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen oder eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases unter Verwendung von Kohlendioxid, unter Bildung eines Reduktionsgases mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Hauptbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem feuerfesten Material, das Aluminiumoxid, Mullit, Schamotte oder Magnesiumoxid umfaßt, das mit Kupfer, Kupferoxid oder Kupfernitrat imprägniert oder mit einem äußerst dünnen Film derselben auf seiner Oberfläche und auf der inneren Oberfläche seiner Poren überzogen ist
DE2315799A 1972-04-01 1973-03-29 Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoff oder eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases Expired DE2315799C3 (de)

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