DE1669325C3

DE1669325C3 -

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Publication number: DE1669325C3
Application number: DE19671669325
Authority: DE
Priority date: 1966-11-10
Filing date: 1967-11-09
Publication date: 1977-01-13

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus im wesentlichen aus Mithan und Wasserstoff bestehenden Gasen.

Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan und kann organische Schwefelverbindungen enthalten, die im Gegensatz zu Schwefelwasserstoff nicht leicht entfernt werden können. Weiterhin müssen diese Gase bei der Lieferung an Verbraucher Substanzen enthalten, die dem Gas einen charakteristischen Geruch verleihen. Eine solche Substanz ist z. B. Tetrahydrothiophen (T. H. T.), die dem Gas in einer Menge von etwa 0,7 mg Schwefel je Kubikmeter Gas zugesetzt wird.

Manchmal ist es erwünscht. Erdgas zur Herstellung eines Gases zu verwenden, das in seiner Zusammensetzung und seinen Verbrennungseigenschaften Stadtgas mit einem Heizwert von etwa 4450 kcal/m³ entspricht. Zu diesem Zweck kann das Erdgas mit Wasserdampf katalytisch reformiert werden, wobei aber eine sehr gründliche Schwefelreinigung notwendig ist, um die Vergiftung der Reformierkatalysatoren zu vermeiden.

Es wurden bereits physikalische Absorptionsmittel, wie Aktivkohle, zur Entfernung von Schwcfelverbindüngen aus Gasen, wie Methan, vorgeschlagen; der Reinigungsgrad is aber in vielen Fällen unbefriedigend.

Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 11 11 614 ein Verfahren zur Entfernung von organischen Schwefelverbindungen aus Olefine enthaltenden Gasen bekannt, bei dem nach einer hydrierenden Entschwefelune und nach Absorption des gebildeten Schwefelwasserstoffs die Gase nach Zusatz von weiterem Wasserstoff in einer dritten Stufe bei Temperaturen von 20 bis 100 C über einen reduzierten Nickelkatalysator geleitet werden, wobei die organischen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff hydriert werden. Ober einen Wasserdampfzusatz finden sich keine Angaben. Außerdem lassen sich von den olefinhaltigen Gasen keine Schlüsse auf Gase mit einem hohen Methangehalt ziehen.

Weiterhin ist es aus »Handbuch der Gasindustrie«, Bd. 3 (1939), S. 3/63 bekannt, den Gehalt an organischen Schwefelverbindungen in Leuchtgas bis zu einem gewissen Teil, d. h. um etwa 75% dadurch zu vermindern, daß man das Gas bei 350 bis 450 C über bestimmte Metalle leitet.

Über die Verwendung von Wasserdampf in Verbindung mit den Metallen ist nichts gesagt. Ferner neigt Leuchtgas in Gegenwart von hochaktiven Metallkatalysatoren zu exothermen Methanisierungsreaktionen, zu deren Unterdrückung große Dampfmengen notwendig wären. Außerdem ist bei Leuchtgas die Gefahr einer Kohlenstoffbildung nach der Bondonard-Reaktion sehr groß.

Ferner findet sich in der DL-Patentschrift 9 536 der allgemeine Hinweis, daß Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren durch Aufnahme von Schwefel und organischen Substanzen unbrauchbar werden können. Über die Art des Schwefels bzw. die Bedingungen der Schwefelaufnahme ist jedoch nichts gesagt.

Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 5 78 824 bekannt, Kohlenwasserstoffe oder solche enthaltende Gasgemische, z. B. Leuchtgas, zur weitgehenden Entfernung von anorganischen und organischen Schwefelverbindungen bei 300 bis 400 C über eine Metallmasse, die die Schwefelverbindungen aufnimmt, oder über einen Kontakt, der die organischen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff überführt, zu leiten. Als Metallmasse ist jedoch nur aktiviertes Eisenoxid angegeben, wobei die organischen Schwefelverbindungen von diesem nur dann aufgenommen werden, wenn dem Gas kein Wasserdampf zugesetzt wird. Bei Wasserdampfzusatz wird am Eisenoxid Schwefelwasserstoff gebildet, der anschließend durch Aktivkohle entfernt wird. Der in beiden Fällen nachgeschaltete Nickelkontakt, der bei etwa 600 bis 800 C eingesetzt wird, dient nicht zur Schwefclabsorption, sondern nur zur Umsetzung des im Gas enthaltenen Methans mit Wasserdampf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hauptsächlich Methan enthaltendes Gas zu entschwefeln, ohne daß störende Nebenreaktionen auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus im wesentlichen aus Methan und Wasserstoff bestehenden Gasen, wobei man das Gas mit Wasserdampf vermischt und bei 300 bis 400 C über ein ein aktives Metall enthaltendes Absorptionsmittel leitet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Gasen, die überwiegend aus Methan bestehen, als aktive Metalle Nickel, Kobalt oder Eisen verwendet und nicht mehr als 0,3 Volumteile Wasserdampf je Volumteil Gas zumischt.

Der Zusatz des Wasserdampfs verhindert Nebenreaktionen des Methans, z. B. eine Zersetzung, die zu einer Kohlenstoffabscheidung führen würde. Ferner werden etwa vorhandene höhere Kohlenwasserstoffe durch Hydrierungs- oder Vergasungsreaktionen in Methan umgewandelt.

Ein besonders geeignetes Absorptionsmittel wird durch Reduktion der Nickelverbindungen in einer nickelreichen Masse aus mischgefällten Nickelverbindungen und Tonerde hergestellt, wobei keine andere Vorbehandlung nötig ist.

Bei einer geeignet gewählten Temperatur, beispielsweise bei 300 C, ist die Affinität gewisser aktiver Metalle, wie Nickel, gegenüber Schwefel sehr groß. Deshalb wird der Schwefel durch das Nickel vollständig absorbiert, bis dieses verbraucht ist, worauf eine frische Beschickung eingesetzt wird. Ein Erdgasstrom, der bei etwa 300 C über aktives Nickel gegangen ist, enthält so wenig Schwefel, daß hierdurch das Verhalten eines nachgeschalteten Nickelkatalysators, der bei höheren Temperaturen arbeitet, praktisch nicht mehr beeinflußt wird. Es können auch andere aktive Metalle, z. B. Eisen und Kobalt, verwendet werden.

Methan ist bei den Temperaturen, bei denen das Absorptionsvermögen der aktiven Metalle für Schwefel am größten ist, auch in hohen Konzentrationen thermodynamisch stabil, im Gegensatz zu Synthesegas, bei dem unvermeidliche Methanisierungsreaktionen auftreten.

Bei höheren Temperaturen kann z. B. eine Zersetzung des Methans der Gleichung

CH₄ = C j 2 H₂

auftreten, die zur Abscheidung von Kohlenstoff führt. Obgleich unter den Bedingungen, unter denen das Verfahren im allgemeinen durchgeführt wird, die Wahrscheinlichkeit für diese Reaktion tatsächlich sehr gering ist, ist es notwendig, diese Reaktion auf das absolute Minimum herabzudrünken, weshalb dem zu reinigenden Gas, das bereits Wasserstoff enthält, Wasserdampf zugesetzt wird. Dadurch soll die Gaszusammensetzung jederzeit in solchen Bereichen gehalten werden, daß sich bei der vorstehend angegebenen Reaktion oder bei einer anderer. Gruppe von Reaktionen:

CH₄ f H₂O = CO t 3 H₂
CO f H₂O = CO₂ 4- H₂
2 CO = C ι CO₂

kein Kohlenstoff abscheiden kann.

Ein Beispiel für ein überwiegend aus Methan bestehendes Gas, das größere Mengen an höheren gasförmigen Kohlenwasserstoffen enthält, ist algerisches Erdgas mit folgender Zusammensetzung (alle Werte in Volumprozent):

CH₄

89,5

C₂H₆
7,8

C₃H₈

2,1

0,6

Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß es auch auf solche Gase anwendbar ist.

Die Mindestmengen an Wasserdampf und/oder Wasserstoff, die mit den hauptsächlich aus Methan bestehenden Gasen vermischt werden sollen, um die unerwünschten Nebenreaktionen zu vermeiden, hängen von der Menge und der Art der vorhandenen höheren Kohlenwasserstoffe ab. Die Mindestmengen sind um so höher, je höher die Gesamtmenge an höheren Kohlenwasserstoffen (Äthan, Propan, Butan und Pentan) bzw. je größer der Anteil der höheren Kohlenwasserstoffe als Äthan ist.

Das Verfahren wird bei Verwendung eines Gases mit nicht mehr als 6 Volumprozent Äthan oder einer äquivalenten Menge höherer Kohlenwasserstoffe als Methan vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Gas, bevor es mit dem auf einer Temperatur von nicht mehr als 350 C gehaltenen Absorptionsmittel in Berührung gebracht wird, mit 0,05 bis 0,10 Volumteilen Wasserdampf je Volumteil Gas vermischt. Z. B. soll bei einer Bettemperatur von 300 C der Wasserdampfgehalt mindestens 0,04, vorzugsweise 0,065 bis 0,10 Volumteile je Volumteil Gas betragen. Bei einer Bettemperatur von 400 C sollen bei einem Äthangehalt von

ίο 6 % mindestens 0,075, vorzugsweise mindestens 0,1 Volumteile Wasserdampf je Volumteil Gas zugesetzt weiden.

__ Wird ein Gas mit nicht mehr als 3 Volumprozent Äthan oder einer äquivalenten Menge höherer Kohlen-Wasserstoffe als Methan verwendet, so vermischt man das Gas, bevor es mit dem auf einer Temperatur von nicht mehr als 350 C gehaltenen Absorptionsmittel in Berührung gebracht wird, vorzugsweise mit 0,025 bis O,1Ü Volumteilen Wasserdampf je Volumteil Gas. Bei

ao einer Bettemperatur von 300' C soll die Mindestmenge Wasserdampf in diesem Fall 0,0175 Volumteile je Volumteil Gas betragen. Bei einer Bettemperatur von 400 C soll die Mindestmenge Wasserdampf 0,05 Volumteile je Volumteil Gas betragen.

»5 Die vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen gelten insbesondere bei einem Betrieb bei etwa 20 Atmosphären, doch sind die druckbedingten Abwandlungen nicht sehr groß.

Die Mindestmenge des Wasserdampfs ist im allgemeinen diejenige Menge, bei der die unerwünschten Reaktionen verhindert werden. Will man das gereinigte Gas einer Dampfreformierung unterwerfen, so bringt es gewöhnlich keinen Vorteil, wenn man sehr nahe bei der Mindestkonzentration arbeitet, da der überschüssige Wasserdampf sowieso in der Reformierstufe umgesetzt wird. Will man andererseits gereinigtes Erdgas herstellen, so zieht man es vor, näher bei der Mindestwasserdampfkonzentration zu arbeiten.

Falls man es wünscht und falls die Art und die Konzentration der Schwefelverbindungen in dem zu reinigenden Gas es ermöglichen, kann man das Gas einer Vorreinigung unterziehen, indem man es über die üblichen Reinigungsmedien, wie Zinkoxyd, leitet, wodurch ein großer Teil des Schwefels absorbiert wird.

Auf diese Weise kann man die Schwefelaufnahmekapazität des als Absorptionsmittel dienenden aktiven Metalls strecken.

Nachstehend sind Beispiele für das Verfahren gemäß der Erfindung angegeben.

Beispiel 1

Erdgas mit 97 Volumprozent Methan und 3 Volumprozent Äthan, dem vor dem Transport durch Ferngas-

leitungen soviel Tetrahydrothiophen zugesetzt wurde, daß eine Konzentration von etwa 0,7 mg Schwefel je Kubikmeter Gas erhalten wurde, wurde mit 1,75 Volumteilen Wasserdampf je 100 Volumteile Gas vermischt. Das Gas wurde auf 300 C vorerhitzt und bei einem Druck von 25 Atmosphären mit einer Raumgeschwindigkeit von 2000 Volumteilen Gas je Volumteil Absorptionsmittel und Stunde durch ein thermisch isoliertes Bett aus frisch reduziertem, mischgefälltem Nickel-Tonerde-Absorptionsmittel geleitet, das 75 Ge-

wichtsprozent Nickel enthielt. Mit Hilfe des Absorptionsmitleleinsatzes wurde der Schwefel über einen Zeitraum von 7000 h vollständig aus dem Gas entfernt, bevor es nötig war, das Absorptionsmittel nahe an der

Sättigungsgrenze des absorbierten Materials auszutauschen.

Beispiel 2

Erdgas mit folgender Zusammensetzung (in Volumprozent):

CH₄

86,2 10,2 2,6

i
0,9

Q
0,1

dem etwa 3,2 bis 4,8 mg Tetrahydrothiophen jt Kubikmeter (entsprechend etwa 1,15 bis 1,75 mg Schwefel) zugesetzt waren, wurde mit 0,2 Volumteilen Wasserdampf je Volumteil Gas vermischt. Das vorerhitzte Gemisch wurde bsi einem Druck von etwa 21 atü und einer Raumgeschwindigkeit von 6500 Volumteilen (unter Normalbedingungen) Gas je Volumteil Absorptionsmittel und Stunde durch ein thermisch isoliertes Bett aus frisch reduziertem, mischgefällten Nickel-Tonerde-Katalysator als Absorptionsmittel geleitet. Der Katalysator war nach der in der britischen Patentschrift 9 69 637 angegebenen Vorschrift hergestellt und enthielt im reduzierten Zustand etwa 75%, Nickel und 0,8% Kalium. Das Bett wurde auf 350 C gehalten. Durch die Absorptionsmittelbeschickung wurde der Schwefel im Gas über einen Zeitraum \on 600 h vollständig entfernt.

Beispiel 3

Erdgas mit ähnlicher Zusammensetzung und mit dem gleichen Zusatz von Tetrahydrothiophen wurde mit 0,3 Volumteilen Wasserdampf je Volumteil Gas vermischt. Das vorerhitzte Gemisch wurde bei einem Druck von etwa 21 atü und einer Raumgeschwindigkeit von 5500 Volumteilen (unter Normalbedingungen) Gas je Volumteil Absorptionsmittel und Stunde durch ein thermisch isoliertes Bett eines anderen Teils des gleichen Katalysators wie im Beispiel 2 geleitet. Das Bett wurde auf 350 C gehalten.

Durch die Absorptionsnvttelbeschickung wurde der Schwefel im Gas über einen Zeitraum von 1080 h vollständig entfernt.

Nach einem Betrieb von 816 h wurde eine Probe des ausströmenden Gases analysiert. Seine Zusammensetzung (in Volumprozent) war wie folgt:

H₂ CO CO, CH₄

4,1 0,1 4,7 91,1

Es konnten keine höheren Kohlenwasserstoffe als Methan nachgewiesen werden.

Ein Vorteil des Verfahrens bei der Anwendung auf Erdgas verschiedener Zusammensetzung besteht darin, daß aus diesen Gasen ein äußerst reiner Gasstrom

»o erhalten wird, der entweder aus Methan und Wasserstoff oder aus Methan, Wasserdampf und kleineren Mengen an Kohlenoxyden und Wasserstoff besteht und der, wenn ei zum Reformieren verwendet wird, keine der Schwierigkeiten verursacht, die durch die

as Anwesenheit höherer Kohlenwasserstoffe bedingt sind. Selbstverständlich sind auch alle Inertgase,' wie Stickstoff, die im Erdgas vorkommen, in dem behandelten Gasstrom vorhanden. Das Verfahren kann, falls gewünscht, auch zur Herstellung eines gereinigten Gases angewendet werden, das keine Kohlenwasserstoffe außer Methan enthält, insbesondere zur Herstellung eines Gases, das nach der Entfernung des Wassers und des Kohlendioxyds eine hohe Methankonzentration hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus im wesentlichen aus Methan und Wasserstoff bestehenden Gasen, wobei man das Gas mit Wasserdampf vermischt und bei 300 bis 400 C über ein ein aktives Metall enthaltendes Absorptionsmittel leitet, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Gasen, die überwiegend aus Methan bestehen, als aktive Metalle Nickel, Kobalt oder Eisen verwendet und nicht mehr als 0,3 Volumteile Wasserdampf je Volumteil Gas zumischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Gasen mit nicht mehr ais 6 Volumprozent Äthan oder einer äquivalenten Menge höherer Kohlenwasserstoffe als Methan das Gas, bevor es mit dem auf einer Temperatur von nicht mehr als 350 C gehaltenen Absorptionsmittel »o in Berührung gebracht wird, mit 0,05 bis 0,10 Volumteilen Wasserdampf je Volumteil Gas vermischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Gasen mil nicht mehr als »5 3 Volumprozent Äthan oder einer äquivalenten Menge höherer Kohlenwasserstoffe als Methan das Gas, bevor es mit dem auf einer Temperatur von nicht mehr als 350 C gehaltenen Absorptionsmittel in Berührung gebracht wird, mit 0,025 bis 0,10 Volumteilen Wasserdampf je Volumteil Gas vermischt.