DE2315799A1 - Verfahren zur herstellung von reduzierendem gas unter verwendung eines kupferhaltigen katalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung von reduzierendem gas unter verwendung eines kupferhaltigen katalysators

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Description

23 594
1. Nippon Kokan Kabushiki Kaisha, Tokyo / Japan
2. Dr. Werner Wenzel, Aachen
Verfahren zur Herstellung von reduzierendem Gas unter Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren unter Verwendung eines Katalysators zur Herstellung eines reduzierenden Gases, dessen Hauptbestandteile Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (Hp) darstellen, durch Umsetzung von Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstofföl mit einem Kohlendioxid (COp) enthaltendem Gas bei hoher Temperatur, wobei der Katalysator fähig ist, den freien Kohlenstoffgehalt in dem erzeugten Gas zu reduzieren, in einer
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oxidierenden oder reduzierenden -Atmosphäre hoher Temperatur stabil und gegenüber dem Einfluß von in dem zu behandelnden Gas enthaltenen Schwefel nicht empfindlich ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator stellt ein feuerfestes Material, das Aluminiumoxid* Mullit, Schamotte oder" Magnesiumoxid umfaßt, beispielsweise Aluminiumoxid-Kiesel, dar, wobei das feuerfeste Material mit Kupfer, Kupferoxid oder Kupfernitrat imprägniert ist oder mit einem äußerst dünnen Film hieraus auf seine Oberfläche oder auf der inneren Oberfläche seiner Poren überzogen'ist. Der erfindungsgemäße Katalysator kann, wenn er zum Reformieren eines reduzierenden Gases angewandt wird, als wirksamer Katalysator infolge des Überzugs aus Kupfer, Kupferoxid oder Kupfernitrat, der auf der Oberfläche des Katalysators befindlich ist, wirken, welche mit den Gasen in Berührung kommt.
Das I.C.I.-Verfahren stellt eines der bekannten Verfahren zur Herstellung von Materialgasen für Chemikalien unter Anwendung von Katalysatoren dar. Bei diesem Verfahren wird ein Katalysator der primär aus Nickel (Ni), Nickel-Kobalt (Ni-Co)-Legierung oder dergleichen besteht, in einer rostfreien Röhre, die äußerlich erhitzt wird, angewandt und ein Gemisch aus Erdgas, Kerosin (Naphta) etc., das einen Schwefelgehalt von weniger als 50 ppm aufweist, und Wasserdampf werden in das rostfreie Rohr eingeführt, in Welchem das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 600 und 8500C reformiert wird. Die Merkmale dieses Verfahrens sind die Reformierung, die bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgt, die Notwendigkeit eines niedrigen Schwefelgehaltes (weniger als 50 ppm) des Kohlenwasserstoffes und die Verwendung von Wasserdampf. Andererseits ist berichtet worden, daß bei dem thermischen Zersetzungsverfahren bei dem Onia-Gegi-Verfahren, Segas-Verfahren, etc. Kalciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO) oder dgl. als Katalysator und Rohöl, Kerosin,
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etc. als Rohmaterial verwendet werden, welches mit Wasserdampf reformiert wird. Jedoch ist bisher kein wirksamer Katalysator in den bisher bekannten Verfahren zur Reformierung von Materialien mit hohem Schwefelgehalt wie Schweröl gefunden worden. Beispielsweise wird bei der Methan-Reformierung in dem Cowper-Dfen, Koksofengas oder Erdgas als Rohmaterial verwendet und die Reformierung unter Verwendung von Dampf oder Kohlendioxid (CO2) durchgeführt. In diesem Fall wird kein Katalysator und eine hohe Temperatur angewandt.
Im allgemeinen kann bei den Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren die Reformierung bei niedrigen Temperaturen mit guter Ausbeute bzw. Wirksamkeit durchgeführt werden, wobei die üblicherweise verwendeten Katalysatoren einschließlich Nickel, Kobalt oder Molybdän gegenüber Schwefel äußerst empfindlich sind. Daher kann die Reformierung nur bei Rohmaterialien mit einem niedrigen Schwefelgehalt wirksam durchgeführt werden. Bei den Verfahren, die Katalysatoren des Keramik-Typus von Kalciumoxid, Magnesiumoxid etc. anwenden, kann die Reformierung wirksam durchgeführt werden, wenn die Reaktionstemperatur unter 1100 C liegt. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur 12000C übersteigt und bis zu l600°C zeitweise erreicht, wie es in jenen Anwendungen für die der erfindungsgemäße Katalysator vorgesehen ist, der Fall ist, besteht die Gefahr, daß die Vermischung von Kalciumoxid oder Magnesiumoxid mit einem aluminium- oder siliciumhaltigen feuerfesten Material einen Nachteil dahingehend bewirkt, daß die Feuerfestigkeit der feuerfesten Materialien verringert wird. Bei von den Erfindern durchgeführten Versuchen wurde gezeigt, daß diese Katalysatoren keinen erheblichen Einfluß auf die Reformierung besaßen. Bei Verfahren ohne Verwendung eines Katalysators, bei denen die Reformierung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, kann die Produktionsgeschwindigkeit des Gases durch Erhöhung der Temperatur erhöht werden, wenngleich dies im industriellen Maßstab schwierige Probleme aufwirft.
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Daher bestand für die gewünschten Anwendungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators, bei welchen ein Gemisch von Methan (CHh) oder ein Methan enthaltendes Gas und ein Kohlendioxid (COp) enthaltendes Gas bei erhöhten Temperaturen reformiert werden ein Bedürfnis nach der Entdeckung eines Katalysators, der hochresistent sowohl gegenüber einer oxidierenden Atmosphäre wie einer reduzierten Atmosphäre und gegenüber Schwefel und von'jeglicher unerwünschten Wirkung auf das feuerfeste Grundmaterial frei ist und eine gute katalytische Wirkung zeigt.
Die Aufgabe der Erfindung ist daher prinzipiell auf eine Erfüllung dieser Erfordernisse gerichtet.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen hervor.
Fig. 1 stellt ein Schema dar, welches die Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysators auf die Ausbeute der reformierten Gase zeigt;
Fig. 2 stellt ein Schema dar, das die Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysators auf die Reduktionsgaszusammensetzung aufweist, wobei ein Kupferoxid (Cu2O)·Überzug auf einem feuerfesten Material aufgebracht ist;
Fig. 3 stellt ein Schema dar, in dem die Beziehung zwischen Reformierungsgeschwindigkeit und der Gesamtstundenzahl der Verwendung des Katalysators unter dem Einfluß von Schwefeldioxidgas (SOp) gezeigt ist;
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Pig. 4 stellt ein Schema dar, in welchem die Beziehung zwischen der Produktionsgeschwindigkeit des wirksamen Reduktionsgases des erfindungsgemäßen Katalysators mit ,Jener bekannter Katalysatoren gezeigt ist.
Nachstehend wird nun die Zusammensetzung und Wirkung des Katalysators der Erfindung veranschaulicht. Der in der Erfindung verwendete Katalysator wird durch Ausbildung eines sehr dünnen Filmes aus Kupfer, Kupferoxid oder Kupfernitrat auf der Oberfläche und der inneren Oberfläche der Poren in einem feuerfesten Material wie einem Kiesel aus Aluminiumoxid hoher Reinheit hergestellt, um einen Katalysator der , eine wirksame katalytische Wirkung aufweist, bereitzustellen. Das feuerfeste Material kann beliebige der feuerfesten Substanzen aller Arten einschließlich Aluminiumoxid hoher Reinheit, Mullit, Chamotte und Magnesiumoxid darstellen.
Der erfindungsgemäße Katalysator reagiert nicht mit feuerfesten Materialien und ist in einer Atmosphäre stabil, da das Kupferoxid sich in einer reduzierenden Atmosphäre in metallisches Kupfer umwandelt und das metallische Kupfer in einer oxidierenden Atmosphäre in Kupferoxid übergeht. Der Mechanismus zur Reformierung von Methan (CH1.) oder eines methanhaltigen Gases mit Kohlendioxid (COg) wird durch die nachfolgenden chemischen Gleichungen (1) und (2) dargestellt:
CH4 > 2H2 + Cj, (1)
CO2 + Cl > 2CO (2)
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Die Reaktion der Gleichung "(I)- erfolgt bei Temperaturen von 1000 bis 120O0C während die Reaktion der Gleichung (2). bei Temperaturen über 12000C erfolgt. Aus diesem Grunde wurde in dem Verfahren, das durch die -Erfinder in der japanischen Patentanmeldung Nr. 50570/71 beschrieben wurde, d.h. in dem Verfahren zur Herstellung eines Reduktionsgases durch Erhitzen und Reformierung von' Methan (CHi,) oder eines Kohlendioxids (COp) -enthaltenden Gases und Wasserdampf (H2O) die Durchführung der Reformierung bei erhöhten Temperaturen, die über 12000C liegen, als wesentliches Erfordernis angesehen. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator befähigt die Ausführung dieses Verfahrens mit erhöhter Wirksamkeit und wenn Kupfer oder Kupferoxid angewandt wird erfolgt die Reaktion gemäß den nachstehenden chemischen Gleichungen:
Cu2O + Cl =—» 2Cu + CO (3)
2Cu + CO2-- » CUgO +■ CO )
Die Addition der Gleichungen (j5) und (4) ergibt die vorstehend erwähnte Gleichung (2). -
CO2 + Cl > 2CO (2)
Somit dient Kupfer oder Kupferoxid lediglich als Katalysator.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist also als Katalysator wirksam, welcher die Reformierung mit Kohlendioxid (CO2) nach den folgenden Gleichungen durchführt:
CO2 + CH^ > 2CÖ + 2H2 (5)
CO2 + Ci. ——: > 2C0 , (2)
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Die Figuren 1 und 2 zeigen die bei der Erzeugung von Reduktionsgas unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erhaltenen Ergebnisse, wobei die Oberfläche und die innere Oberfläche der Poren in einem Aluminiumoxidkiesel mit Kupfer oder Kupferoxid überzogen waren. Aus dem Schema wird ersichtlich, daß die Menge an CA die als freier Kohlenstoff, d.h. Ruß, verblieb, um etwa 50 % reduziert wurde und die Ausbeute des reformierten Gases auch von 80 auf 90 % im Vergleich zu dem Fall, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator nicht verwendet wurde, angewachsen war. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung des unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erzeugten Reduktionsgases, wobei der Katalysator aus Aluminiumoxidkiesel mit einem Kupferoxid (Cu2O) Überzug auf deren Oberfläche und der inneren Oberfläche der hierin befindlichen Poren bestand, und die der reduzierenden Gase, die ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, im Vergleich zueinander erhalten wurden.
Tabelle 1
(D
Zusammensetzung des erzeugten Reduktionsgases Ohne Katalysator
Tempera
tur		 Zusammensetzung, des
Gases		 CO CO2 erzeugten N2 Eingeführtes
xlO2Nm5/h		 Gas 5.01 sec.
1285OC H2 CH4 COG* CO2 N2
1255 24.7 1.4 35.4 2.09 0.75 2.26
1210 37.5 24.9 1.2 0.1 35.3 •
II75
II50		 38.I 25.6 1.3 0.3 35.0 Zurückgehaltene
1120 36.8 22.6
21·. 8		 1.5
2.3		 1.4 35.0
39.1		 Zeit
33.3
31.7		 18.3 3.0 2.7
4.9		 42.9
26.9 7.0
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Mit Katalysator
Tempera
tur		 Zusammensetzung des
Gases		 CO CO2 0 erzeugten 46.8 Eingeführtes Gas
XlO2Nm-5A		 4.23 sec.
H2-. 0 CH^ 48.3 COG* CO2 N2 :
26.3 0.8 1
1		 47.6 2.39 0.86 2.58
13000G 25.8- 27.2 0.7 2 50.4
51.6
1240 23.5 27.I 0.8 .1 52.3 Zurückgehaltene
1210 23.4 24.6"
24.7		 1.4
1.5		 .4 Zeit
1265
1135		 21.4
21.0		 24.3 1.9 .1
.5
1120 18.6 .1
# Der Schwefelgehalt in dem COG (Koksofengas) beträgt 600 bis 400 ppm.
Fig» 3 zeigt die Wirkung des Schwefelgehaltes in dem eingeführten Gas. Die Fig. zeigt die Ergebnisse der vergleichenden Versuche, die unter Verwendung des mit Kupferoxid beschichteten Katalysators gemäß der Erfindung und bekannten Nickel- (Ni), Kobalt-(Co) und Eisen-(Fe) Katalysatoren erhalten wurden. Aus diesen Versuchen wird ersichtlich, daß wenn ein Gas, das eine hohe Schwefeldioxid (SO2) Konzentration aufweist, durch den mit Kupferoxid (Cu2O) überzogenen Katalysator der Erfindung geführt wird und so dann Materialgase durch den Katalysator geführt werden, keine Veränderung der Wirksamkeit des Katalysators mit der Zeit auftritt.
Weiter zeigt Fig. 4 die Ergebnisse der Vergleichsversuche, die unter Verwendung herkömmlicher Al20,-Kiesel (R)* der
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Kiesel (B) der Erfindung, die mit einem Cu(NO,)2-Film auf ihrer Oberfläche und der inneren Oberfläche der hierin befindlichen Poren überzogen waren, und der.Kiesel (C). der Erfindung, die einen CuJD-Überzug der gleichen Weise wie die Kiesel (B) aufwiesen, durchgeführt wurden. Die Versuche wurden im Sinne der folgenden Reaktionsgleichung durchgeführt:
CHi1 + CO« > 2CO. +
Der CO2-Gehalt war um etwa 4 % größer als jener des CH|,. Die Bezeichnung "Vout" (cnr/min) bezeichnet die Menge ■ an Gas (CO + Hg). ·
Aus den Fig. 1, 2 und \ geht hervor, daß bei Anwendung des Katalysators gemäß der Erfindung, der aus einem feuerfesten Material, das mit einem Kupfer- oder Kupferoxid-. Überzug bedeckt war, zur Herstellung der reduzierenden Gase die Produktionsgeschwindigkeit des reinen Kohlenstoffs auf ungefähr die Hälfte reduziert wurde. Somit wurde gefunden, daß wenn Methan (CH^) oder ein Methan (CH^) enthaltendes Gas in Vermischung mit einem Kohlendioxid (COp) haltigen Gas bei erhöhten Temperaturen reformiert wurden, die Rußbildung vermieden wurde, wodurch die Ausbeute der Reduktionsgase sehr wirksam verbessert wurde.
Aus Fig. 3 wird ersichtlich, daß beispielsweise die herkömmlichen Nickel- (Ni), Kobalt- (Co), Eisen- (Fe) und Molybdän-(Mo) Katalysatoren alle durch in den eingeführten Gasen enthaltenen Schwefel beeinflußt wurden und ihre katalytische Wirkung verloren, während der in der Erfindung verwendete Katalysator durch Schwefel in den eingeführten Gasen nicht beeinträchtigt wurde. Darüber hinaus wurden Nickel- (Ni), Nickel-Molybdän- (Ni-Mo), Nickel-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-
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-lo-
und andere Katalysatoren als wirksame Katalysatoren zur Reformierung von Erdgas, Kerosin und Rohöl mit Wasserdampf angesehen, jedoch gibt es keine Präzedenzfälle bei welchen diese Katalysatoren zur Herstellung von Reduktionsgasen aus Rohmaterialien, die aus Methan (CHj.) oder einem Methan (CHn) enthaltenden Gas verwendet wurden.
Darüber hinaus sind Kupf er, Kupferoxid und Kupfernitrat alle stabil, da sie nicht einer Verschmelzungs- oder Verschlackungsreaktion mit Aluminiumoxid, Mullit, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid etc0 bei erhöhten Temperaturen unterworfen sind. Dies geht aus der Tatsache hervor, daß sich bei einem feuerfesten Material, das ein darauf beschichtetes und eingedrungenes katalytisches Metall gemäß der Erfindung aufwies, kein Schmelzphänomen bei Erhitzen auf 16OO°C zeigte.
-11-
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Claims (2)

  1. Patentansprüche
    [T)l Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoff oder eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases unter Verwendung von Kohlendioxid (CO2), wodurch ein Reduktionsgas, dessen Hauptbestandteile Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (Hp) darstellen, erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem feuerfesten Material, das Aluminiumoxid, Mullit, Schamotte oder Magnesiumoxid umfaßt,- das mit Kupfer, Kupferoxid oder Kupfernitrat imprägniert oder mit einem dünnen Film derselben auf seiner Oberfläche und auf der inneren Oberfläche seiner Poren überzogen ist.
  2. 2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
    nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß der Katalysator ein feuerfestes Material darstellt, das Aluminiumoxid, Mullit, Schamotte oder Magnesium umfaßt, welches mit Kupfer, Kupferoxid oder Kupfernitrat imprägniert oder mit einem dünnen Film derselben auf seiner Oberfläche und auf der inneren Oberfläche seiner Poren Überzogen ist.',
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