CN109621966B - 用于海滨电厂脱硫废水次氯酸钠氧化的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种用于海滨电厂脱硫废水次氯酸钠氧化的催化剂的制备方法，首先用硝酸镍、硝酸铜以及硝酸锌的粉末制备活性组分，且用滑石粉与海泡石粉末制备载体，然后将将活性组分溶解在乙醇中以喷淋的方式喷涂在载体的表面上，然后待乙醇完全挥发后进行煅烧处理，冷却后得到用于次氯酸钠氧化的催化剂；该催化剂可有效催化提升次氯酸钠的氧化能力，可以显著降低废水的化学耗氧量以及悬浮物含量指标；且吸附能力强，可深度吸附去除水体中的重金属离子的效果，吸附后不易再度脱落；且具有抗盐分腐蚀和抗冲刷腐蚀的优点，化学稳定性强，可长时间保持催化活性，有良好的再生性。
Description
技术领域
本发明涉及催化氧化污水处理技术领域，尤其是涉及一种用于海滨电厂脱硫废水次氯酸钠氧化的催化剂的制备方法。
背景技术
海滨电厂建设在海边，有着得天独厚的位置优势，有着煤炭运输方便，海水取用便捷的优势。海滨电厂当前主要用海水进行烟气脱硫，目前主要是用曝气法来处理用于脱硫的海水。
随着环保要求的不断提高，海滨电厂的各类废水特别是脱硫废水受到了越来越严格的限制，而脱硫废水是火电厂在产电过程中，不可避免会产生的废水，但脱硫废水处理难度较大，因此脱硫废水的处理一直是研究的热点和难点问题。特别是海滨电厂的脱硫废水，与内陆地区采用石灰石脱硫的工艺完全不同，因此处理关键点也存在较大差别。
次氯酸钠氧化技术是用于水处理过程的一类常规技术，它借助次氯酸钠来氧化水体中的还原性的物质，从而提高废水的排放指标。次氯酸钠可以由氧化饱和食盐水获得，同时次氯酸钠被还原后的产物为氯化钠，是海水的主要成分，因此次氯酸钠用于海水的处理是十分合适的。
次氯酸钠氧化技术通过两种手段可以获得氧化效果的提升：一方面是提高水体中的次氯酸的浓度，即通过增加次氯酸钠的浓度或通过调节水体的pH，另一方面是通过投加催化剂，在催化剂与次氯酸钠接触后，提高次氯酸钠的氧化能力。
由于海水脱硫所产生的废水量较石灰乳法要大许多，单纯增加次氯酸钠的浓度，将极大增加药剂成本，直接导致水处理成本增加。而海水本身为碱性，如调节pH来增加次氯酸钠的氧化性则会影响海水排放，同时将增加调节pH所用的药剂成本，也将直接增加废水处理的成本。而合成合适的非均相催化剂，用于提高次氯酸钠的氧化能力，不额外投加药剂，同时合适的催化剂还可以吸附脱硫废水中的重金属，可同时提高多项脱硫废水的排放指标。此外在氧化过程中，水体中不稳定的组分会随着氧化过程的进行而被破坏，从而形成絮状沉淀而被分离。因此利用催化剂提高次氯酸钠的氧化能力来处理海滨电厂的脱硫废水，在推广应用方面将有一个显著的提高。
因此，提高次氯酸钠氧化能力的核心就是催化剂的组成与应用方式，合适的催化剂可以激活更多的次氯酸钠产生活性氧，从而提高次氯酸钠的处理效果和利用效率，同时可以利用催化剂本身的吸附性能，吸附脱硫废水中的重金属，进一步降低脱硫废水排水中的重金属含量，提高脱硫废水的排放指标。
催化剂的制备过程极大影响催化剂的表面性能，而催化剂的表面性能决定着催化剂的催化性能，重复利用性和吸附性能，最终决定水处理过程的处理效果。适合于海滨电厂脱硫废水处理的次氯酸钠催化剂，不仅要有高效的催化活性，而且要具有抗腐蚀的特点，同时也应具备方便分离，机械强度高等优点，而且表面要有很强的对重金属离子吸附性以及吸附容量要大。
研究适用于海滨电厂脱硫废水的次氯酸钠催化氧化的催化剂，进一步提升海滨电厂脱硫废水的排放指标，是目前本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明实施例的目的是提供一种用于海滨电厂脱硫废水次氯酸钠氧化的催化剂的制备方法。
为解决上述的技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种用于海滨电厂脱硫废水次氯酸钠氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备共沉淀物：首先将硝酸镍、硝酸铜以及硝酸锌的粉末放入球磨机中研磨混匀，然后将研磨后的混合粉末加入到聚乙烯醇溶液中搅拌均匀，然后往混合粉末与聚乙烯醇溶液的混合溶液中滴加氢氧化钠溶液直至溶液中的盐类全部发生共沉淀反应，然后将湿态的共沉淀物烘干，然后将烘干后的共沉淀物进行煅烧处理，冷却后备用；
制备载体：首先将滑石粉与海泡石粉末进行混合研磨，研磨均匀后与水混合成泥状，然后将泥状混合物灌入陶瓷模具中成型，然后依次进行烘干处理与煅烧处理，冷却后制得催化剂的载体；
2)制备催化剂：将步骤1)煅烧冷却后制得的共沉淀物溶解在乙醇中，以喷淋的方式将共沉淀物与乙醇的混合液喷涂在步骤1)制得的载体的表面上，然后待乙醇完全挥发后进行煅烧处理，冷却后得到用于次氯酸钠氧化的催化剂。
优选的，步骤1)制备共沉淀物的过程中，硝酸镍的质量：硝酸铜的质量：硝酸锌的质量＝1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。
优选的，步骤1)制备共沉淀物的过程中：烘干处理的烘干温度为100～120℃，烘干时间为1～4h；
将烘干后的共沉淀物进行煅烧处理的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～6h，升温速率为2～6℃/min。
优选的，步骤1)制备载体的过程中，滑石粉与海泡石粉末的质量比为1：(8～12)。
优选的，步骤1)制备载体的过程中：
烘干处理的烘干温度为100～120℃，烘干时间为1～4h；
煅烧温度为800～1000℃，升温速率为3～7℃/min，煅烧时间为1～3h。
优选的，步骤2)中，所述煅烧处理的煅烧温度为600～700℃，升温速率为2～6℃/min，煅烧时间为2～4h。
本发明与现有技术相比，取得了以下有益效果：
(1)本发明提供的用于次氯酸钠氧化的催化剂，可有效提升次氯酸钠的氧化能力，对海滨电厂脱硫废水的化学耗氧量指标有显著的降低效果；同时，氧化过程可使脱硫废水中原有的悬浮物粒径增大，使得原有的悬浮物更易从水中分离，降低脱硫废水中的悬浮物含量。
(2)本发明提供的用于次氯酸钠氧化的催化剂，吸附能力强，特别是对脱硫废水中的重金属离子，有很强的吸附作用，在氧化过程的同时可起到深度去除水体中重金属离子的效果，且孔隙率高，可吸附重金属离子的量比较大，且吸附能力强使得重金属离子不易再度轻易脱落。
(3)本发明提供的用于次氯酸钠氧化的催化剂，可耐受脱硫废水中高含量盐分和水体的冲刷腐蚀，避免催化剂被破坏而引起催化能力的降低，可长时间保持催化活性。
(4)本发明所述催化剂的制备方法无需用到极端条件或者难购买试剂，制备过程易实现，同时成型过程易于控制，废水处理工艺过程规模可大可小且过程易于实现。
(5)本发明所述海滨电厂脱硫废水处理工艺，对于多个海滨电厂的脱硫废水具有良好的化学耗氧量、悬浮物和重金属去除率，应用范围广，应用前景广阔。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征及优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本申请提供了一种用于海滨电厂脱硫废水次氯酸钠氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备共沉淀物：首先将硝酸镍、硝酸铜以及硝酸锌的粉末放入球磨机中研磨混匀，然后将研磨后的混合粉末加入到聚乙烯醇溶液中搅拌均匀，然后往混合粉末与聚乙烯醇溶液的混合溶液中滴加氢氧化钠溶液直至溶液中的盐类全部发生共沉淀反应，然后将湿态的共沉淀物烘干，然后将烘干后的共沉淀物进行煅烧处理，冷却后备用；
制备载体：首先将滑石粉与海泡石粉末进行混合研磨，研磨均匀后与水混合成泥状，然后将泥状混合物灌入陶瓷模具中成型，然后依次进行烘干处理与煅烧处理，冷却后制得催化剂的载体；
2)制备催化剂：将步骤1)煅烧冷却后制得的共沉淀物溶解在乙醇中，以喷淋的方式将共沉淀物与乙醇的混合液喷涂在步骤1)制得的载体的表面上，然后待乙醇完全挥发后进行煅烧处理，冷却后得到用于次氯酸钠氧化的催化剂。
在本申请的一个实施例中，步骤1)制备共沉淀物的过程中，硝酸镍的质量：硝酸铜的质量：硝酸锌的质量＝1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。
在本申请的一个实施例中，步骤1)制备共沉淀物的过程中：烘干处理的烘干温度为100～120℃，烘干时间为1～4h；
将烘干后的共沉淀物进行煅烧处理的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～6h，升温速率为2～6℃/min。
在本申请的一个实施例中，步骤1)制备载体的过程中，滑石粉与海泡石粉末的质量比为1：(8～12)。
在本申请的一个实施例中，步骤1)制备载体的过程中：
烘干处理的烘干温度为100～120℃，烘干时间为1～4h；
煅烧温度为800～1000℃，升温速率为3～7℃/min，煅烧时间为1～3h。
在本申请的一个实施例中，步骤2)中，所述煅烧处理的煅烧温度为600～700℃，升温速率为2～6℃/min，煅烧时间为2～4h。
本发明优选的，将本申请提供的催化剂制备成催化剂床层，以催化剂床层的形式布置于废水次氯酸钠催化氧化的反应罐中，催化剂床层可以提升次氯酸钠的氧化能力，最终用于海滨电厂脱硫废水处理，由于本专利中所涉及的脱硫废水的处理均使用催化剂床层进行连续化反应，且可以长时间应用。实验结果可以证明，催化剂床层在可以保证水流通过的同时，可以充分保障次氯酸钠与催化剂床层接触，提高次氯酸钠的氧化能力，显著降低脱硫废水的化学耗氧量、悬浮物含量等指标，且催化剂床层稳定性强，可长时间提升次氯酸钠的氧化能力，不易受到盐分腐蚀和冲刷腐蚀。
其次，本工艺选用次氯酸钠作为氧化剂，一方面是由于次氯酸钠可以由电解饱和食盐水制备，对于海滨电厂而言，来源方便；另一方面次氯酸钠在发生氧化作用后形成氯化钠，适用于海水体系，便于外排。
此外，本发明上述的催化剂床层，吸附性强，孔径分布较窄，利于脱硫废水中重金属离子的深度吸附，且可以截留在氧化过程中形成的絮凝物，降低悬浮物含量，因此可满足海滨电厂脱硫废水的处理需求。
优选的技术方案中，将上述催化剂床层直接安装在废水次氯酸钠催化氧化的反应罐内，反应罐入口设置有金属过滤网，防止大颗粒进入反应罐内，反应罐底部有分布式水盘，废水从反应罐底部通入到反应罐内，再由反应罐顶部溢流而出，在反应罐内进行水处理。废水在反应罐内的停留时间通过控制废水流量来控制。反应罐顶部有反冲洗装置，反冲洗时冲洗水由顶部进入反应罐，流经催化剂床层后，由底部排出。上述反应罐优选其罐体底部和顶部均可以拆开，方便催化剂床层进行更换和安装。
更优选的技术方案中，次氯酸钠催化剂的应用方式为，将催化剂床层安装在管式反应罐内，确保水流全部流经催化剂床层，催化剂床层高度不小于50cm，保证在废水与次氯酸钠充分混合后再流经催化剂床层，反应罐为钛钢填料材质，将催化剂床层安装在反应罐内后进行水处理。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种用于海滨电厂脱硫废水次氯酸钠氧化的催化剂的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种用于海滨电厂脱硫废水次氯酸钠氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备共沉淀物：首先将硝酸镍、硝酸铜以及硝酸锌的粉末放入球磨机中研磨混匀，然后将研磨后的混合粉末过200目筛后的筛下粉末加入到5％(体积百分比浓度)的聚乙烯醇溶液中搅拌均匀，然后往混合粉末与聚乙烯醇溶液的混合溶液中滴加10％(体积百分比浓度)的氢氧化钠溶液直至溶液中的盐类全部发生共沉淀反应，然后将湿态的共沉淀物烘干，然后将烘干后的共沉淀物放入马弗炉中进行煅烧处理，冷却后备用；
步骤1)制备共沉淀物的过程中，硝酸镍的质量：硝酸铜的质量：硝酸锌的质量＝1：1：1；
步骤1)制备共沉淀物的过程中：烘干处理的烘干温度为105℃，烘干时间为2.5h，将烘干后的共沉淀物进行煅烧处理的煅烧温度为700℃，煅烧时间为4h，升温速率为4℃/min；
制备载体：首先将滑石粉与海泡石粉末进行混合研磨，研磨均匀后与水混合成泥状，然后将泥状混合物灌入陶瓷模具中成型，然后依次进行烘干处理与煅烧处理，冷却后制得催化剂的载体；
步骤1)制备载体的过程中，滑石粉与海泡石粉末的质量比为1：10；
步骤1)制备载体的过程中：烘干处理的烘干温度为105℃，烘干时间为2.5h，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h；
2)制备催化剂：将步骤1)煅烧冷却后制得的共沉淀物溶解在乙醇中，以喷淋的方式将共沉淀物与乙醇的混合液喷涂在步骤1)制得的载体的表面上，然后待乙醇完全挥发后进行煅烧处理，冷却后得到用于次氯酸钠氧化的催化剂；
步骤2)中，所述煅烧处理的煅烧温度为650℃，升温速率为4℃/min，煅烧时间为3h。
取自A海滨电厂的脱硫废水，将该脱硫废水与25％(体积百分比浓度)的次氯酸钠溶液混合后导入装填有本实施例1制备的催化剂的反应罐内，通过流速调节保障脱硫废水在反应罐内的停留时间为2h。在反应结束后，对反应后的水进行分析，分析数据见表1。
水质测定：COD指标测定实验依据碱性高锰酸钾法进行测试；悬浮物指标按照标准《GB11901-89悬浮物的测定重量法》进行测试；重金属含量利用仪器电感耦合等离子体光谱分析仪进行测试。
表1 A海滨电厂的脱硫废水经25％的次氯酸钠溶液与实施例1制备的催化剂处理的数据
实施例2
1.用于海滨电厂脱硫废水次氯酸钠氧化的催化剂的制备方法同实施例1。
2.取自B海滨电厂的脱硫废水。
3.处理及分析过程同实施例1，水质分析数据见表2。
表2 B海滨电厂的脱硫废水经25％的次氯酸钠溶液与实施例2制备的催化剂处理的数据
实施例3
1.用于海滨电厂脱硫废水次氯酸钠氧化的催化剂的制备方法同实施例1。
2.取自C海滨电厂的脱硫废水。
3.处理及分析过程同实施例1，水质分析数据见表3。
表3 C海滨电厂的脱硫废水经25％的次氯酸钠溶液与实施例3制备的催化剂处理的数据
本发明主要通过构建基于可提高次氯酸钠氧化电位的催化剂为基础的次氯酸钠催化氧化工艺，实现了对多个海滨电厂脱硫废水化学耗氧量和悬浮物含量等指标的快速降低，同时实现了对海滨电厂脱硫废水中重金属离子的深度吸附处理。且该催化剂具有抗盐分腐蚀和抗冲刷腐蚀的优势，使得该工艺展现出极为合适的对海滨电厂脱硫废水的处理效果。因此，该工艺提出了一套新型高效的次氯酸钠催化氧化处理模式，可以快速降低多个海滨电厂脱硫废水的化学耗氧量、悬浮物含量和重金属含量等指标，同时化学稳定性强，催化剂有良好的再生性，因此该工艺具有广阔的应用前景，并且有望用于更多的水处理体系。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种用于海滨电厂脱硫废水次氯酸钠氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备共沉淀物：首先将硝酸镍、硝酸铜以及硝酸锌的粉末放入球磨机中研磨混匀，然后将研磨后的混合粉末加入到聚乙烯醇溶液中搅拌均匀，然后往混合粉末与聚乙烯醇溶液的混合溶液中滴加氢氧化钠溶液直至溶液中的盐类全部发生共沉淀反应，然后将湿态的共沉淀物烘干，然后将烘干后的共沉淀物进行煅烧处理，冷却后备用；
制备载体：首先将滑石粉与海泡石粉末进行混合研磨，研磨均匀后与水混合成泥状，然后将泥状混合物灌入陶瓷模具中成型，然后依次进行烘干处理与煅烧处理，冷却后制得催化剂的载体；
2)制备催化剂：将步骤1)煅烧冷却后制得的共沉淀物溶解在乙醇中，以喷淋的方式将共沉淀物与乙醇的混合液喷涂在步骤1)制得的载体的表面上，然后待乙醇完全挥发后进行煅烧处理，冷却后得到用于次氯酸钠氧化的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)制备共沉淀物的过程中，硝酸镍的质量：硝酸铜的质量：硝酸锌的质量＝1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)制备共沉淀物的过程中：烘干处理的烘干温度为100～120℃，烘干时间为1～4h；
将烘干后的共沉淀物进行煅烧处理的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～6h，升温速率为2～6℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)制备载体的过程中，滑石粉与海泡石粉末的质量比为1：(8～12)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)制备载体的过程中：
烘干处理的烘干温度为100～120℃，烘干时间为1～4h；
煅烧温度为800～1000℃，升温速率为3～7℃/min，煅烧时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述煅烧处理的煅烧温度为600～700℃，升温速率为2～6℃/min，煅烧时间为2～4h。
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