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Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff Es ist bekannt,
daß bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart von Metalle der 8. Gruppe, insbesondere Eisen enthaltenden Katalysatoren
bei Temperaturen von 280 bis 3500 und bei Drucken oberhalb 50 at ats Nebenprodiikte
verschiedenartige sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Ester, Äther, Aldehyde,
Ketone und andere, entstehen können, wobei das Gas auch im Kreislauf geführt werden
kann. Die gleichen Gase können ferner in Gegenwart andersartiger Katalysatoren zu
Methanol und Isobutanol umgesetzt werden. Äthylalkohol konnte durch Umsetzung von
Kohlenoxyd mit Wasserstoff bisher nur in geringer Beimischung erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus Kohlenoxyd und Wasserstoff in
Gegenwart von Eisen enthaltenden Katalysatoren bei den oben angegebenen Temperaturen
und Drucken neben Kohlenwasserstoffen erhebliche Mengen Alkohole, und zwar großenteils
Äthyl alkohol, gewinnen kann, wenn dem im Kreislauf geführten Endgas eine solche
Menge Frischgas, das je Raumteil CO etwa 2 bis 8 Raumteile Wasserstoff enthält,
zugeführt wird, so daß der Wasserstoffgehalt mindestens etwa 7 Raumteile Wasserstoff
je Raumteil Kdblenoxyd beträgt, wobei jedoch der Wasserstoffgehalt des Frischgases
unterhalb des des Kreislaufgases liegt. VorteiLhaft wixd die Umsetzung in der Gasphase
durchgeführt, man kann aber auch in der flüssigen Phase arbeiten. Als Katalysatoren
sind insbesondere Schmelzkatalysatoren, am besten mit den bekannten aktivierenden
Zusätzen, geeignet; jedodh kann man auch Sinterkatalysatoren und Fällungskatalysatoren
verwenden.
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Der starke Wasserstoffüberschuß wirkt nicht, wie zu erwarten gewesen
wäre, verstärkt hydrierend, sondern es werden überraschenderweise erhöhte Mengen
sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen gebildet. Der nicht in Form dieser Verbindungen
gebundene Sauerstoff wird überwiegend als Wasser ausgeschieden, in dem sich der
größte Teil der Alkohole löst. Kohlendioxyd bildet sich nur in untergeordneter Menge.
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Man hat zwar schon vorgeschlagen, bei der Umsetzung von je 2 Raumteilen
Kohlenoxyd mit 3 Raumteilen Wasserstoff das umzusetzende Gas mit hoher Geschwindigkeit
im Kreislauf zu führen, um so die bei der Umsetzung auftretende Wärme unschädlich
zu machen. Dabei hat sich im Kreislaufgas schon ein Kohlenoxydgehalt eingestellt,
der nur etwa ein Siebentel des Wasserstoffgehalts betrug. Man hat jedoch nicht erkannt,
daß dann besonders hohe Ausbeuten an sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
erzielt werden, wenn unter Zuführung eines Frischgases mit höherem Wasserstoffgehalt
als im bekannten Fall, nämlich mit 2 bis 8 Raumteilen Wasserstoff je Raumteil Kohlenoxyd,
der Wasserstoffgehalt des im Kreislauf geführten Endgases auf mindestens des 7fache
des Kohlenoxydgehalts eingestellt wird.
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Man kann das Verfahren sehr vorteilhaft in einer Anlage ausführen,
wie sie in der Zeichnung schematisch dargestellt ist.
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Innerhalb eines eisernen Mantels 1 befindet sich über dessen ganze
Länge frei angeordnet ein Umsetzungsrohr 2 von 80 mm lichter Weite und etwa 7m Länge.
In dem Mantelraum ist ein Kühlmedium, vorteilhaft Wasser, eingefüllt, das durch
an den Mantel angebaute und mit einem Kreislaufrohr 5 verbundene T-Stücke 3 und
4 im Kreislauf fließt. In dem Umsetzungsrohr ist der Katalysator zwischen der Rohrwand
und einem schlauchförmigen Drahtnetz 6 in einer 10 bis 12 mm dicken Schicht angeordnet.
In der freien Rohrmitte ist ein Verdrängungsrohr 7 eingebaut, das gleichzeitig das
Thermoelement für die Temperaturmessung enthält. Durch den frei bleibenden Raum
strömt das unter Druck im Kreislauf geführte, der Umsetzung unterworfene Gas am
Katalysator vorbei. Es gelangt nach dem Verlassen des Ofens in einen Wärmeaustauscher
8, in dem es auf etwa 130° gekühlt wird. Hierbei scheidet sich ein Teil des gebildeten
Wassens praktisch frei von Alkoholen ab; es wird in dem Warmabscheider 9 abgezogen.
Das Gas wird dann weiter in einem Kühler 10 auf etwa 20° gekühlt, wobei das übrige
Wasser, Kohlenwasserstoffe und die Alkohole kondensiert werden; im Kaltabscheider
11 werden sie dann abgezogen.
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Hierauf tritt das Gas in die Kreislaufpumpe 12, die einen Umlauf von
etwa der doppelten bis dreifachen Menge des zugeführten Frischgases aufrechterhält.
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Vor der Gaskreislaufpumpe wird eine geeignete Menge des Restgases,
z. B. etwa 40 bis 50%, bezogen auf die Frischgasmenge, durch Rohr 13 abgezweigt
und zur Abtrennung der leichten Kohlenwasserstoffe (Restgasbenzin und Gasol) einer
Druckölwäsche unterworfen und dann entspannt.
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Hinter der Abzweigung eines Teils des Restgases wird dem Gaskreislauf
das Frischgas durch Leitung 14 zugeführt. Das dabei erhaltene Gasgemisch wird in
einem dampfbeheizten Vorwärmer (nicht gezeigt) und dem Wärmeaustauscher 8 vorgeheitt
und tritt dann in den Kopf des Ofens ein.
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Aus dem Kaltabscheider 11 wird eine ölige Schicht mit etwa 30 bis
40% Alkoholen und eine wäßrige Schicht mit etwa 40% Alkoholen abgezogen. Die letzte
wird in einer Abtreibkolonne auf einen Rohalkohol mit etwa 12 bis 15% Wasser destiliert,
der dann weiter in geeignete Fraktionen zerlegt werden kann. Die ölige Schicht wird
durch Extraktion von den Alkoholen befreit und kann dann ebenfalls fraktioniert
werdien.
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Beispiel I Durch ein zentral in einen Ofen von 7,50 m Länge und 120
mm lichter Weite eingebautes Umsetzungsrohr von 80 mm lichter Weite werden über
einen durch oxydierendes Schmelzen von Eisen erhaltenen Katalysator, der aktivierende
Zusätze von Titan, Mangan, Silicium, Kupfer und Kalium enthält, bei 280 bis 330°
und 180 at stündlich etwa 140 cbm Kreislaufgas geleitet, in das stündlich rund 50
cbm Frischgas von der Zusammensetzung 18,1% Kohlenoxyd und 58,6% Wasserstoff, Rest
inerte Gase, eingeführt wurden. Hierbei wird das Kohlenoxyd zu 89,7% und der Wasserstoff
zu 74,4% umgesetzt. Im Frischgas besteht ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis von
1 : 3,25. Aus dem Kreislauf werden stündlich rund 21,5 cbm Gas abgezogen, das die
folgende Zusammensetzung hat: CO2 11,2%, CnH2n 4,1%, CO 4,7%, H2 35,3%, CnH2n+2
24,4%, N2 15,3%.
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Je Kubikmeter Frischgas werden 112,4 g Gesamtprodukt von der folgenden
Zusammensetzung erhalten: Ole und Paraffine 35,1%, Leichtöl und Benzine 9,4%, Gasol
24,2%, Alkohole (aus der wäßrigen Schicht) 31,3%.
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Aus den Ölen lassen sich etwa 40% Alkohole gewinnen, wodurch die
Alkoholausbeute auf insgesamt etwa 45% steigt.
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Beispiel 2 Durch den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Ofen
werden über den gleichen Katalysator bei 330 bis 350° und 180 at stündlich 46 cbm
eines Gemischs von reinem Kohlenoxyd und reinem Wasserstoff im Verhältnis 1 : 3
geleitet, während in der gleichen Zeit etwa 140 cbm Kreislaufgas umgepumpt wurden.
Stündlich werden etwa 19,5 cbm Endgas abgezogen, das 5,4% CO2, 1,3% CnH2n, 3,7%
CO, 54,6% H2, 26,4% CnH2+2 und 8,6% N2 enthält. Dabei werden je Kubikmeter Frischgas
84,5 g Gesamtprodukt erhalten, das aus 33,4% Ölen, 18,8% Benzinen, 13,9% Gasolen,
33,9% Alkoholen besteht. Die Öle enthalten rund 42% Alkohole, wodurch sich eine
Gesamtausbeute an Alkoholen von rund 48% des Gesamtprodukts ergibt.
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Wenn man bei dem Verfahren den Kohlenoxydgehalt im Frischgas wesentlich
erhöht (z. B. über
das Kohlenoxyd - Wasserstoff - Verhältnis 1 :
2 hinaus), so werden zwar noch Alkohole gebildet, aber deren Gehalt im Erzeugnis
sinkt stark zugunsten der Kohlenwasserstoffe. Bei Kohlenoxydgehalten unter 12% im
Frischgas verschwinden die Koh.lenw.assers!toffantei.le fast ganz, aber die Gedsamtausbeute
wird zu niedrig, bei 10% Kohlenoxyd im Frischgas z. B. sinkt sie unter 25 g je Kubikmeter
Frischgas.
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Die gebildeten Alkohole enthalten rund 70% Äthylalkohol, so daß 30
bis 35% des Gesamterzeugnisses hieraus bestehen.