DE1131334B - Fluessiges, organisches, aromatenreiches Waermeuebertragungsmittel fuer Kernreaktoren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen, organischen, aromatenreichen Wärmeübertragungsmittels für Kernreaktoren, das ein durch Solventextraktion erhaltenes Extrakt aus katalytisch gecracktem Gasöl ist.

Es ist bekannt, flüssige Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffmischungen als Wärmeübertragungsmittel in Kernreaktoren, bei denen Energie aus spaltbaren Elementen, wie U²³⁸, U²³⁵ oder Pu²³⁹, gewonnen wird, zu benutzen. Diese Verbindungen zeigen den Vorteil, daß ihre Bestandteile Wasserstoff und Kohlenstoff gute Bremsfähigkeit sowie einen verhältnismäßig niedrigen Absorptionsquerschnitt für schnelle Neutronen aufweisen, so daß die Kohlenwasserstoffe sowohl als Wärmeübertragungsmittel als auch als Moderatormaterial anstatt des üblicherweise verwendeten Graphits oder Wassers benutzt werden können. Ein weiterer Vorteil dieser Gruppe von Verbindungen besteht darin, daß zu ihnen auch Stoffe gehören, die einen beträchtlich höheren Siedepunkt als Wasser aufweisen, so daß sich ein hoher thermischer Wirkungsgrad bei nicht sehr hohen Arbeitsdrücken erreichen läßt. Weiterhin wirken Kohlenwasserstoffe nicht korrodierend auf normale Reaktorbaustoffe und führen zu keiner Bildung von radioaktiven Umwandlungsprodukten infolge der in den Kernreaktoren auftretenden Strahlungen. Werden somit flüssige Kohlenwasserstoffe als Wärmeübertragungsmittel verwendet, so genügt für den Kernreaktor eine recht einfache Konstruktion unter Verwendung billigerer Baustoffe, als es bei Anwendung anderer Wärmeübertragungsmittel notwendig ist.

Ein als Wärmeübertragungsmittel oder als Moderator geeigneter Kohlenwasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffmischung muß stabil gegenüber ionisierender Strahlung sein, d. h., es sollte nur eine geringe Bildung von polymeren Stoffen auftreten, welche durch Reaktionen freier Radikale entstehen, die ihrerseits wieder intermediär durch die Strahlung entstehen. Außerdem sollte sich auch die Viskosität des Kohlenwasserstoffs bzw. der Kohlenwasserstoffmischung dadurch nur wenig erhöhen, und die Verbindungen sollten eine gute thermische Stabilität, vorzugsweise bis zu 400 und 500° C, aufweisen. Das Kohlenwasserstoffmaterial sollte auch oxydationsbeständig sein.

Im Hinblick auf diese Anforderungen, insbesondere was die Stabilität gegenüber Bestrahlung und die thermische Stabilität anbelangt, eignen sich nur wenige Kohlenwasserstoffe für den vorliegenden Zweck. Verschiedene chemisch reine Kohlenwasserstoffe, z. B. die Alkylnaphthaline, Diphenylmethan Flüssiges, organisches, aromatenreiches
Wärmeübertragungsmittel für Kernreaktoren

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 5. September 1958 (Nr. 231114)

Hendricus Marinus Penning
und Martinus Kolijn, Den Haag,
sind als Erfinder genannt worden

sowie die Polyphenyle (Atomenergie, Bd. 7, 1957,

S. 176 bis 186), wie Diphenyl und insbesondere (vgl. französische Patentschrift 1158 857) die drei isomeren Terphenyle, wurden bis jetzt am geeignetsten befunden. Die Verwendung von eutektischen Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen, ζ. B. des eutektischen Gemisches der Terphenyle, ist ebenfalls bekannt (vgl. belgische Patentschrift 559 353).

Der Nachteil dieser Stoffe ist jedoch ihr verhältnismäßig hoher Preis, so daß ein Reinigungssystem in die Kernreaktoren zur Entfernung von hochviskosen Abbauprodukten aus dem System eingebaut werden muß. Ein weiterer Nachteil ist der verhältnismäßig hohe Schmelzpunkt und niedrige Siedepunkt dieser Verbindungen.

Aus der britischen Patentschrift 697 601 sind aromatenreiche Kohlenwasserstoffe als Moderatoren und Wärmeübertragungsmittel bekannt, die aus Ölen, wie sie in Raffinerien anfallen, z. B. aus gecrackten Ölen, gewonnen wurden. Diese Substanzen dienen nach dieser Literaturstelle, gegebenenfalls nach Konzentrierung, ζ. Β. durch Solventextraktion, als Wärmeübertragungsmaterialien in Kernreaktoren.

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Katalytisch gecrackte Gasöle, insbesondere schwere arbeitet. Man kann auf diese Weile ein Produkt mit

Gasöle mit einem Siedebereich zwischen 300 und weniger als 0,5%, vorzugsweise weniger als 0,2%,

500° C, eignen sich sehr gut als Ausgangsmaterialien Schwefel erhalten.

zur Herstellung solcher Wärmeübertragungsmittel. Wegen der hohen Viskosität des schweren Gasöls Diese Gasöle sind reich an aromatischen Verbindun- 5 ist es häufig günstig, das Ausgangsmaterial zunächst gen, doch enthalten sie im allgemeinen verhältnis- zur Erniedrigung der Viskosität mit einer leichten mäßig große Mengen an Schwefel- und Stickstoffver- Kohlenwasserstofffraktion zu verdünnen, bevor man bindungen. die katalytische Raffinierung mit Wasserstoff durchWenn man diese Gasöle durch ein selektiv wir- führt. Als Verdünnungsmittel können z. B. leichte kendes Lösungsmittel für die aromatischen Bestand- io Erdöldestillate mit einem Siedebereich von 80 bis teile in ein verhältnismäßig aromatenarmes Raffinat 200° C, z. B. Schwerbenzin (Naphtha), verwendet und einen aromatischen Extrakt trennt, kann man werden. Das Verdünnungsmittel sollte natürlich entfeststellen, daß eine beträchtliche Menge dieser weder unmittelbar nach der katalytischen Behand-Schwefel- und Stickstoffverbindungen in der Extrakt- lung mit Wasserstoff oder nach der Extraktion, vorphase angereichert ist. Durch die in den Kernreak- 15 zugsweise durch Destillation, entfernt werden. Bei toren auftretenden Strahlungen werden sowohl dieser Destillation werden auch die bei der katalyti-Schwefel als auch Stickstoff in radioaktive Elemente sehen Raffinationsbehandlung gebildeten Reaktionsumgewandelt. Es ist daher zweckmäßig, diese EIe- produkte abgetrennt, die einen niedrigeren Siedemente oder mindestens einen großen Teil von ihnen punkt als die Beschickung aufweisen, zu entfernen. Wird ein solcher aromatenreicher 20 Die Destillation wird vorzugsweise unmittelbar Extrakt einer katalytischen Behandlung mit Wasser- nach der katalytischen Behandlung mit Wasserstoff stoff unterworfen, so ist es möglich, den Schwefel- vorgenommen. Die Extraktionsanlage wird dadurch und Stickstoffgehalt auf einen erträglichen Prozent- weniger stark belastet.

satz herabzudrücken. Es wurde jedoch festgestellt, Das raffinierte Gasöl kann mit Hilfe irgendeines in

daß die Stabilität solcher entschwefelter Extrakte ge- 25 der Technik bekannten selektiven Lösungsmittels für

genüber der im Kernreaktor auftretenden Strahlung aromatische Verbindungen extrahiert werden, z. B.

beträchtlich vermindert ist. Phenol, Nitrobenzol oder flüssiges Schwefeldioxyd;

Es wurde nun gefunden, daß das Produkt, welches Furfurol wird jedoch bevorzugt, man bei der Extraktion eines durch eine katalytische Di_e Solventextraktion kann bei erhöhter Tempera-Behandlung mit Wasserstoff raffinierten katalytisch 30 tür, z. B. im Bereich zwischen 50 und 100° C, in gecrackten Gasöles erhält, nicht nur schwefel- und einer üblichen Extraktionssäule vorgenommen werstickstoffarm, sondern auch äußerst stabil gegenüber den, in der das Öl im Gegenstrom mit dem selektiv Bestrahlung ist und sich somit besonders als Wärme- wirkenden Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, übertragungsmittel in Kernreaktoren eignet, daher Die Extraktion kann aber auch in einer Extraktionswird erfindungsgemäß das gecrackte Gasöl vor der 35 anlage mit rotierenden Scheiben durchgeführt wer-Solventextraktion einer katalytischen Raffination mit den, wie es aus der britischen Patentschrift 659 241 Wasserstoff unterworfen. bekannt ist.

Dieses so gewonnene Wärmeübertragungsmittel Die vorliegenden aromatischen Extrakte können stellt gegenüber den bekannten insofern einen wesent- als primäre Wärmeübertragungsmittel im Kernreaklichen technischen Fortschritt dar, als dieses außer 40 tor verwendet werden, d. h., sie können direkt zur hervorragender thermischer Beständigkeit, geringer Übertragung der beim Spaltprozeß in der Reaktions-Neigung zur Harz- bzw. Polymerbildung und Billig- zone gebildeten Wärme, z. B. auf einen Dampfgenekeit auch beträchtlich größere Stabilität gegenüber rator, angewendet werden. Sie lassen sich ebenfalls der Einwirkung von Strahlungen aus den Kernpro- als sekundäre Wärmeübertragungsmittel verwenden, zessen zeigt. Infolge des sehr geringen Schwefel- und 45 beispielsweise wenn flüssiges Natrium oder Kohlen-Stickstoffgehalts ist die Gefahr der radioaktiven Ver- säure als primäre Wärmeübertragungsmittel verwenseuchung des Wärmeübertragungsmittels außeror- det werden.

dentlich gering. Das vorliegende Wärmeübertragungsmittel ist billig

Die katalytische Behandlung mit Wasserstoff wird im Vergleich zu den bisher verwendeten aroma-

vorzugsweise in Gegenwart eines selektiv zur Hydrie- 50 tischen Verbindungen, z. B. den Terphenylen, so daß

rang von organischen Schwefelverbindungen geeig- es in vielen Fällen viel vorteilhafter ist, keine Reini-

neten Katalysators durchgeführt. Dieser Katalysator gungsanlage zur Entfernung der Polymerisationspro-

enthält z. B. ein Oxyd oder Sulfid eines Metalls der dukte vorzusehen, sondern eine bestimmte Menge des

Eisengruppe und ein Oxyd oder Sulfid eines Metalls Materials aus dem Kreis abzuzapfen und frisches

der sechsten Nebengrappe auf Aluminiumöxyd oder 55 Material zuzufüUen und damit den Anstieg der Vis-

Bauxit als Träger. Ein Kobaltoxyd und Molybdän- kosität des umlaufenden Wärmeübertragungsmittels

oxyd enthaltender Katalysator auf Aluminiumoxyd in vernünftigen Grenzen zu halten, eignet sich besonders. Katalysatoren dieses Typs sind

an sich bekannt und wurden unter anderem in der _ · · 1

britischen Patentschrift 657400 beschrieben. 60 ßeispiei

Die katalytische Behandlung mit Wasserstoff soll Als Ausgangsmaterial wurde ein schweres Gasöl

unter derartigen Bedingungen durchgeführt werden, verwendet, das beim katalytischen Cracken eines aus

daß zwar Hydrierung der Schwefel- und Stickstoff- dem Mittleren Osten stammenden Erdöldestillates

verbindungen erfolgt, jedoch die aromatischen Koh- anfiel. Das Gasöl hatte einen Siedebeginn von 350° C,

lenwasserstoffe nicht merklich abgesättigt werden. 65 und 90% des Öles gingen unter 440° C über. Der

Für diesen Zweck wird vorzugsweise bei einem Was- Gehalt an aromatischen Verbindungen, bestimmt

serstoffdruck im Bereich von 25 bis 75 at und bei durch Perkolation über Silikagel, belief sich auf

einer Temperatur im Bereich von 350 bis 400° C ge- 53%, der Schwefelgehalt betrag 2,5%.

Das Ausgangsmaterial wurde mit einer gleichen Volummenge an Schwerbenzin, Kp. 118 bis 181° C₅ verdünnt und danach die Mischung bei einer Temperatur zwischen 360 und 375° C und unter einem Druck von 50 kg/cm² hydrierend raffiniert.

Nach der Entfernung des Schwerbenzins und der niedrig siedenden Reaktionsprodukte der Hydrierungsbehandlung mittels Destillation bis zu einer Temperatur von 350° C wurde das Produkt mit Furfurol als Lösungsmittel extrahiert. Der aromatische Extrakt enthielt 86,7% aromatische Verbindungen und 0,5% Schwefel. Bei der Bestrahlung mit thermischen Neutronen und der in einem Kernreaktor auftretenden Strahlung erfolgte nur ein geringer Anstieg der Viskosität des Extraktes.

Das Produkt eignet sich als Kühlmittel und Moderator in Kernreaktoren.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen, organischen, aromatenreichen Wärmeübertragungsmittels für Kernreaktoren, das ein durch Solventextraktion erhaltenes Extrakt aus katalytisch gecracktem Gasöl ist, dadurch gekenn zeichnet, daß das gecrackte Gasöl vor der Solventextraktion einer katalytischen Raffination mit Wasserstoff unterworfen wird.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die Raffination mit Wasserstoff aus Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd als Träger besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Raffination des Gasöls mit Wasserstoff bei einem Druck zwischen 25 und 75 at und bei einer Temperatur zwischen 350 und 400° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Raffination mit Wasserstoff nach Verdünnen des Gasöls mit einer leichten Kohlenwasserstofffraktion durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Solventextraktion Furfurol verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Extrakt einen Siedebereich zwischen 350 und 400° C hat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 697 601;
Atomkernenergie, Bd. 2, 1957, S. 176 bis 181.

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