DE1284959B

DE1284959B - Stabilisieren einer Peressigsaeureloesung

Info

Publication number: DE1284959B
Application number: DEA51470A
Authority: DE
Inventors: Inoue Goro; Tanaka Kyugo; Kobayashi Takashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1965-02-01
Filing date: 1966-01-31
Publication date: 1968-12-12
Also published as: US3502715A

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung von Eisen(II)-, Diese Schweirigkeiten werden erfindungsgemäß überAluminium-, Kobalt-, Kupfer-, Magnesium- oder wunden, indem man Eisen(II)-, Aluminium-, Kobalt-, Nickelsulfat zum Stabilisieren einer Peressigsäure- Kupfer-, Magnesium- oder Nickelsulfat zum Stabililösung während der Herstellung oder bei der Lagerung. sieren einer Peressigsäurelösung während der Her-Es sind zwei Verfahren zum Herstellen von Peressig- 5 stellung durch Oxydation von Acetaldehyd mit Sauersäure bekannt; bei dem einen Verfahren wird Essig- stoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger säure oder Essigsäureanhydrid mit Wasserstoffperoxyd Phase in Gegenwart eines Schwermetallsalzes als oxydiert, und bei dem anderen Verfahren wird Acet- Katalysator und in einem inerten organischen Lösungsaldehyd oxydiert. Infolge des reichlichen Angebots an mittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 50° C oder verhältnismäßig billigem Acetaldehyd auf Erdölbasis io bei der Lagerung dieser Lösung in einer Menge von gewann das Verfahren zum Herstellen von Peressig- 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesäure durch Oxydieren von Acetaldehyd zunehmende wicht der Peressigsäurelösung, verwendet.
Bedeutung. Erfindungsgemäß wird Acetaldehyd in einem inerten

Bei dem herkömmlichen Verfahren wird Peressig- Lösungsmittel, wie Äthylacetat oder Aceton, gelöst säure durch Oxydieren von Acetaldehyd in flüssiger 15 und ein Schwermetallkatalysator, z. B. ein Eisen-, Phase in Gegenwart eines Schwermetallsalzes bei Kobalt- oder Magnesiumsalz, zu der entstehenden Zimmertemperatur oder einer Temperatur nahe Zim- Lösung in einer Menge (bezogen auf das Metall) von mertemperatur und bei Atmosphären- oder Über- etwa 0,01 bis 100 Teilen je Million Teile zugegeben; atmosphärendruck mit Sauerstoff oder Luft her- dann wird das Eisen(II)-, Aluminium-, Kobalt-, gestellt. Dieses Verfahren wird in einer verdünnten 20 Kupfer-, Magnesium- oder Nickelsulfat zu der Lösung Lösung eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. in in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 % zugegeben und einem Ester, Keton oder Kohlenwasserstoff, durch- die Oxydation bei Atmosphärendruck oder untergeführt, um die Gefahr einer unkontrollierbaren, atmosphärischem Druck, einer Temperatur von 0 bis durch entstehendes Acetaldehydmonoperacylat ver- 50° C, vorzugsweise 20 bis 45°C, in flüssiger Phase ursachten Reaktion auszuschalten. Acetaldehydmono- 35 unter Anwendung von Sauerstoff oder sauerstoffperacylat wird durch exotherme Umsetzung von Per- haltigem Gas zugegeben. Dabei tritt eine starke Zuessigsäure mit nicht umgesetztem Acetaldehyd ge- nähme der Peressigsäureausbeute im Vergleich zu bildet. Es stellt eine weitere instabilere Verbindung denjenigen Verfahren auf, bei denen die Oxydation als die Peressigsäure dar und zersetzt sich leicht, ins- unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe von besondere in Gegenwart von Schwermetallsalzen. 30 Eisen(II)-, Aluminium-, Kobalt-, Kupfer-, Magne-Hierdurch wird nicht nur die Ausbeute an Peressig- sium- oder Nickelsulfat durchgeführt wird. Außerdem säure vermindert, sondern es kann auch die Um- ist die Oxydationsgeschwindigkeit äußerst hoch; es setzung außer Kontrolle geraten. Da sich die gebildete tritt also keine Herabsetzung der Oxydationsgeschwin-Peressigsäure ebenfalls in Gegenwart von Schwer- digkeit durch die Zugabe eines der obigen Metallmetallsalzen leicht zersetzt, läßt sich ein Verlust an 35 sulfate auf, und selbst wenn eine derart bei dem Ver-Peressigsäure beim Konzentrieren und Reinigen der fahren hergestellte Lösung oder eine Lösung nach dem Säure durch Destillation oder Rektifikation kaum Konzentrierungsverfahren, die stark konzentrierte vermeiden. Es wurden bereits Versuche unternommen, Peressigsäure enthält, in Gegenwart eines derartigen die Menge des als Katalysator verwendeten Schwer- Metallsulfats stehengelassen wird, wird die Zersetzung metallsalzes möglichst gering zu halten und die Um- 40 der Peressigsäure merklich gehemmt. In Abwesenheit setzung unter Uberatmosphärendruck durchzuführen. des Metallsulfats tritt unter sonst gleichen Bedingungen Hierbei entstehen aber andere Nachteile, wie Ver- eine merkliche Zersetzung der Peressigsäure ein, und minderung der Umsetzungsgeschwindigkeit und folg- außerdem erfolgt eine heftige und rasche Abnahme lieh der Umwandlung pro Zeiteinheit, was eine ver- der Peressigsäurekonzentration, was nicht nur zu Per-Iängerte Verweilzeit bedingt. Hierdurch tritt trotz 45 essigsäureverlusten, sondern auch zu erhöhter Exniedriger Katalysatdrkonzentration eine Zersetzung plosionsgefahr führt. Da das erfindungsgemäß vervon Peressigsäure und daher insgesamt keine Er- wendete Metallsulfat in suspendierter Form vorliegt, höhung der Ausbeute ein. läßt es sich nach dem Abfiltrieren wiederverwenden.

Es wurden bereits verschiedene Versuche unter- Die Erfindung kann bei allen bekannten Verfahren

nommen, um die gebildete Peressigsäurelösung zu 5° zum Herstellen von Peressigsäure durch Oxydation stabilisieren. Beispiele hierfür sind das Zugeben eines von Acetaldehyd in flüssiger Phase angewandt werden. Chelatbildners zur Verminderung der zersetzenden Folgende Verfahren zur Oxydation von Aldehyd in Wirkung des Katalysators und die Stabilisierung mit flüssiger Phase sind bereits bekannt: Bei einem Ververschiedenen Phosphorsäuresalzen oder organischen fahren wird Aldehyd in einem inerten Lösungsmittel Phosphaten oder das in der japanischen Patentschrift 55 aufgelöst und in einer Stufe in Gegenwart eines lös-25658/1963 beschriebene Verfahren. Bei all diesen liehen Schwermetallkatalysators bei Atmosphären-Verfahren wird aber nicht nur die zersetzende Wirkung druck oder Überatmosphärendruck und einer Temauf die Peressigsäure verringert, sondern auch gleich- peratur zwischen 0 und 50° C oxydiert (britische zeitig die katalytische Wirksamkeit des Katalysators Patentschriften 815 353, 832 337, 864 803). Bei einem zerstört. Erfolgt die Zugabe während der Oxydation 60 weiteren Verfahren wird der Acetaldehyd durch Sauerdes Aldehyds, so wird die Umsetzung vollkommen stoff in Acetaldehydmonoperacylat, einer Zwischenunterbrochen oder zumindest äußerst stark gehemmt. verbindung bei der Herstellung von Peressigsäure, in Daher haben Stabilisatoren lediglich einen Sinn, wenn Gegenwart eines Lösungsmittels umgewandelt und sie nach der Synthese der Peressigsäure zugegeben unter Beuchten mit einer Lichtquelle oder Behandeln werden, um die durch Schwermetallsalze katalysierte 65 mit Ozon bei Temperaturen unter 0° C in der ersten Zersetzung der Peressigsäurelösung zu verhindern. Stufe umgesetzt und dann diese Zwischenverbindung Bisher wurde keine Substanz gefunden, die gleich- zu Peressigsäure unter vermindertem Druck in der zeitig Katalysator- und Stabilisatorwirkung aufweist. zweiten Stufe pyrolysiert (JACS, Bd. 79,1957, S. 5982).

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Die Erfindung läßt sich auf beide Verfahren anwenden, gönnen. Die Sauerstoffabsorption begann sofort und

ist aber besonders wirksam bei dem Einstufenverfahren, war nach 40 Minuten beendet. Dann wurde der Auto-

da hierbei die Ausbeute an Peressigsäure stark erhöht klav rasch abgekühlt und der Inhalt unter Kühlen

wird. entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde gaschro-

Das Einstufenverfahren weist im Vergleich zum 5 matographisch sowie durch chemische Analyse unter-Zweistufenverfahren den Vorteil auf, daß die zweite sucht. Dabei wurde gefunden, daß fast der gesamte Stufe mit einer möglichen Explosionsgefahr entfällt. Acetaldehyd umgesetzt worden war; die Persäure-Das Zweistufenverfahren wurde jedoch überwiegend ausbeute, bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd, beausgeübt, da die Ausbeute an Peressigsäure bei dem trug 63%. Der Rest bestand überwiegend aus Essig-Einstufenverfahren niedrig ist und hierbei zusätzliche io säure und Spuren Kohlendioxyd und Methan.
Arbeitsvorgänge, wie Inaktivieren des Katalysators

und dessen Abtrennen durch Abdestillieren des Pro- Beispiel 1
dukts, erforderlich sind, um eine Zersetzung der Peressigsäure in Anwesenheit des Katalysators in einer Zu der gleichen Beschickungslösung wie bei dem Reaktionslösung zu vermeiden. Somit tritt also auch 15 Vergleichsversuch wurden 0,1 g Eisen(II)-sulfat zuunvermeidlich bei dem Einstufenverfahren eine Ver- gegeben und die Umsetzung unter den gleichen minderung der Ausbeute ein. Versucht man ferner, die Reaktionsbedingungen wie bei dem Vergleichsversuch Zersetzung der Peressigsäure durch das Schwermetall durchgeführt. Die Sauerstoffabsorption begann sofort zu unterdrücken, so wird dabei gleichzeitig die Oxy- und dauerte 40 Minuten, wobei während dieser Zeit dationsreaktion und damit die Ausbeute an Peressig- so die gleiche Absorptionsgeschwindigkeit wie bei dem säure sowie die Reaktionsgeschwindigkeit beein- Vergleichsversuch beobachtet wurde. Unmittelbar daträchtigt. Durch die Anwendung der erfindungs- nach wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt gemäßen Metallsulfate wird dagegen die Ausbeute analysiert. Nicht umgesetzter Aldehyd konnte kaum erhöht, ohne daß dabei die Zersetzung der Peressig- festgestellt werden. Die Persäureausbeute betrug 78 %. säure nach der Umsetzung begünstigt wird. 35 Die Anwesenheit von Eisen(II)-sulfat in dem Reak-

Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung sind tionssystem führt also zu einer weitgehenden Ver-

beispielsweise Ester, Ketone und andere, gegenüber besserung der Persäureausbeute bei gleichbleibender

der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung inerte Oxydationsgeschwindigkeit,
organische Lösungsmittel, insbesondere Methylacetat,

Äthylacetat, Benzol oder Acetonitril. 30 B e i s ρ i e 1 2

Als Katalysator lassen sich beispielsweise Schwermetallsalze verwenden, die in dem Reaktionssystem Ein vorher gekühlter 200-ml-Autoklav wurde mit löslich sind, insbesondere Salze der Essig-, Salpeter-, 15 g Acetaldehyd, 85 g Aceton, 5 mg Eisen(II)-acetat Salz- und Naphthensäure sowie von Acetylaceton. Als und 0,2 g Aluminiumsulfat beschickt. Nach Spülen Schwermetallbestandteile eignen sich beispielsweise 35 mit Stickstoff wurde die Temperatur des Systems auf Kobalt, Eisen, Mangan und Nickel. Diese Metallsalze 35° C erhöht. Dann wurde Sauerstoff unter einem werden allgemein in einer Menge von 0,01 bis Druck von 5 kg/cm² unter Rühren eingeblasen. Die 100 Teilen je Million Teile, bezogen auf das Metall- Umsetzung begann unmittelbar, und die Umsetzungsgewicht, je Gesamtmenge der umgesetzten Lösung, temperatur stieg auf 40° C. Durch Kühlen von außen angewendet. Außer den obenerwähnten Zusätzen gibt 40 wurde diese Temperatur 20 Minuten lang beibehalten, man 0,01 bis 10 °/o und vorzugsweise 0,1 bis 10 % und dann wurde rasch abgekühlt. Nach dem Abkühlen (je nach dem angewendeten Material) Eisen(II)-, Alu- wurde das Umsetzungsprodukt aus dem Autoklav minium-, Kobalt-, Kupfer-, Magnesium- oder Nickel- entnommen und analysiert. Im Abgas befanden sich sulfat zu. Hierdurch wird die Peressigsäureausbeute Spuren Kohlendioxyd, Methan, Acetaldehyd, Aceton erhöht, und die gebildete Peressigsäure wird auch nach 45 usw. Die Analyse auf Persäure in dem Umsetzungsder Umsetzung stabilisiert. Die Menge des zugegebenen produkt ergab eine Ausbeute von 86 % im Vergleich Sulfats bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht zu 72% bei Durchführung der Umsetzung ohne sehr kritisch. Der angewandteReaktionsdruck schwankt Aluminiumsulfat,
je nach der Umsetzungstemperatur. Aus Gründen der B e i s ρ i e 1 3
Reaktionsgeschwindigkeit führt man die Umsetzung 50

jedoch vorteilhafterweise unter Druck durch. Die Um- Ein vorher gekühlter 200-ml-Autoklav wurde mit

Setzungstemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 6 g Acetaldehyd, 94 g Acetonitril, 5 g Kobaltacetyl-

0 und 50⁰C, insbesondere 20 und 45° C. aceton und 0,05 g Eisen(II)-sulfat beschickt. Nach dem

Auch bei bereits vorrätigen konzentrierten Peressig- Ausspülen mit Stickstoff wurde mit dem Rühren säurelösungen läßt sich die Zersetzung durch Ein- 55 begonnen und Sauerstoff unter Druck bei einer Umbringen der erfindungsgemäß verwendeten Metall- Setzungstemperatur von 25⁰C eingeleitet. Die Sauersulfate hemmen. Stoffabsorption begann sofort und hielt etwa 40 Mi-

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- nuten lang an. Dann wurde der Autoklav rasch ab-

läuterung der Erfindung. gekühlt und der Inhalt entnommen und analysiert.

60 Dabei ergab sich eine 73%ige Ausbeute an Persäure,

Vergleichsversuch i^m Vergleich zu einer Ausbeute von nur 65 % bei einer

Durchführung der Oxydation unter gleichen Be-

Ein 200-ml-Autoklav wurde mit 10 g Acetaldehyd, dingungen, jedoch ohne Zusatz von Eisen(II)-sulfat. 90 g Äthylacetat und 3 mg Kobaltnitrat beschickt

und der Autoklav nach Ausspülen mit Stickstoff er- 65 B e i s ρ i e 1 4
wärmt. Nachdem die Temperatur 35⁰C erreicht hatte,

wurde die Umsetzung durch Einleiten von Sauerstoff Äthylacetatlösungen mit einem Gehalt von jeweils

bei einem Druck von 10 kg/cm² unter Rühren be- 15% Acetaldehyd wurden in verschiedenen 50-ml-

Mikroreaktoren hergestellt. Zu jeder dieser Lösungen wurden 6 Teile pro Million Kobaltacetat (bezogen auf Kobalt) zugegeben. Dann wurde zu diesen Lösungen jeweils Eisen(II)-sulfat, Aluminiumsulfat oder Nickelsulfat in einer Menge von je 0,1 %, bezogen auf die Flüssigkeitsbeschickung, zugegeben. Außer diesen drei Lösungen wurde eine weitere Lösung ohne Sulfatgehalt als Vergleichsprobe hergestellt. Die vier Lösungen wurden alle in ein Wasserbad von 25 ⁰C eingetaucht und unter einen Sauerstoffdruck von 5 kg/cm² gesetzt und dann mit dem Rühren begonnen. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Sauerstoffdrucks wurde im Verlauf von 30 Minuten bei einer Temperatur von 30 bis 4O⁰C Sauerstoff zugeführt; anschließend wurden die Lösungen rasch abgekühlt und ihre Konzentrationen jeweils durch Analyse festgestellt. Jede Lösung wurde eingeengt oder mit Äthylacetat auf eine Konzentration von 20 Gewichtsprozent verdünnt. Danach wurde die Lösung in ein Bad von 45 ⁰C eingetaucht und die Veränderung der Konzentration im Verlauf der Zeit festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Zeit	Ohne Zusatz	Eisen(IQ- sulfat	Aluminium sulfat	Nickel sulfat
	7o	7o	%	7o
0	20	20	20	20
1	12	18	17	16
3	8,0	15	15	13
5	5,5	12	12	10
8	3,4	10	9,6	6,7

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Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß das Metallsulfat, das eine Verbesserung der Persäureausbeute bewirkte, in der Lösung vorlag und dort die Persäurezersetzung hemmte.

Beispiel 5

In das gleiche Reaktionsgefäß wie bei dem Vergleichsversuch wurde eine 15°/oige Acetaldehydlösung

40 in Äthylacetat eingeführt und mit Sauerstoff bei 25° C in Gegenwart von 10 Teilen je Million Teile Kobaltacetat oxydiert. Dabei wurde eine 18gewichtsprozentige Persäurelösung erhalten. Diese Lösung wurde in verschiedene Teile aufgeteilt und jeder Teil in verschiedene, vorher gründlich mit Chromschwefelsäure gereinigte Glasgefäße eingebracht. Zu jedem Teil wurde 0,1 Gewichtsprozent eines jeweils verschiedenen Metallsulfats zugegeben und die Zersetzung der Persäure bei jeweils 45°C beobachtet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Zeit	Keine Zugabe 7o	Eisen(II)- sulfat	Eisen(III)- sulfat 7o	Aluminium sulfat
O	18,0	18,0	18,0	18,0
1	16,5	18,0	18,0	18,0
2	15,2	17,6	17,4	17,7
4	8,1	15,9	15,6	16,5
7	2,7	13,8	13,3	14,1

Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, verhindert das Metallsulfat gleichzeitig die Verluste durch Zersetzung in Anwesenheit von Schwermetall.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Eisen(II)-, Aluminium-, Kobalt-, Kupfer-, Magnesium- oder Nickelsulfat zum Stabilisieren einer Peressigsäurelösung während der Herstellung durch Oxydation von Acetaldehyd mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas in flüssiger Phase in Gegenwart eines Schwermetallsalzes als Katalysator und in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 50° C, oder bei der Lagerung dieser Lösung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Peressigsäurelösung.