DE69712136T2

DE69712136T2 - Verbessertes Verfahren zur Produktion von Polyestern

Info

Publication number: DE69712136T2
Application number: DE69712136T
Authority: DE
Inventors: Hussain Al Ghatta
Original assignee: Sinco Ricerche SpA
Current assignee: Sinco Ricerche SpA
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2002-10-10
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: US6245863B1; US5902864A; CN1174209A; ITMI961486A0; KR980009318A; DE69712136D1; JPH1081739A; EP0819716B1; EP0819716A2; CA2209752A1; CA2209752C; ATE216711T1; IT1283166B1; KR100526589B1; ITMI961486A1; ES2172718T3; EP0819716A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes.
Aromatische Polyesterharze, die für Anwendungen wie Formen, Extrusion, Einspritzen und ähnliche Verfahren verwendbar sind, erfordern relativ hohe Molekulargewichte entsprechend den intrinsischen Viskositäts(IV)-Werten, die generell höher als 0,65-0,75 dl/g sind.
Die Harze für Folien und Fasern weisen jedoch niedrigere IV-Werte auf, welche zwischen 0,6 und 0,75 dl/g liegen.
Die Herstellung der Harze wird durch die Polykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure, normalerweise einer Terephthalsäure oder ihrer Alkyldiester mit einem aliphatischen Glykol durchgeführt, unter Temperatur- und Druckbedingungen, die es ermöglichen, ein Harz mit möglichst hohen IV-Werten zu erhalten.
Es ist jedoch schwierig, IV-Werte über 0,65-0,75 dl/g aufgrund der hohen Schmelzviskosität, die ein effizientes Entfernen der Reaktionsnebenprodukte verhindert, zu erreichen.
Die Reaktion der Polykondensation im Schmelzzustand (MPC) wird unter Hochvakuum durchgeführt, um die Reaktionsnebenprodukte zu entfernen.
Die MPC-Polykondensation ist ein kostspieliges Verfahren, das wünschenswerterweise zu vermeiden ist.
Das Harz, das für Formen und ähnliche Verfahren nach der MPC-Phase verwendet werden soll, wird einer Polykondensationsbehandlung im festen Zustand (SSP) unterzogen, mit dem Ziel, die IV auf die gewünschten Werte (0,75-1,2 dl/g) zu erhöhen.
Vor der SSP-Behandlung werden die Harzkörnchen einer Kristallisationsbehandlung unterzogen, mit dem Zweck, die Kristallinität des Polymers so weit als möglich zu erhöhen, um in der nachfolgenden SSP-Phase Verdichten und Kleben der Körnchen, die unter drastischeren Bedingungen zu einem Anhalten der Anlagen führen können, zu vermeiden.
Die SSP-Phase benötigt eine relativ lange Zeit (von einigen Stunden bis zu 10 oder mehr Stunden in Abhängigkeit vom endgültigen IV-Wert, der erhalten werden soll).
Indem während der MPC-Phase nicht mit hohen Schmelzviskositätswerten gearbeitet wird und deshalb die IV des Polymers relativ niedrig bleibt, ist es möglich, die Reaktionsnebenprodukte leichter zu entfernen und so ihre Dauer zu verkürzen. Die Erhöhung der IV auf die gewünschten Werte kann anschließend durch die SSP erreicht werden.
Jedoch gibt es Beschränkungen bei der Verringerung der Schmelzviskosität hauptsächlich auf Grund der Gegenwart einer großen Menge von Oligomeren, die sich bei Verfahren unter solchen Bedingungen bilden. Die Oligomere bewirken in der anschließenden SSP-Phase die Bildung von zyklischen Verbindungen, deren Gegenwart einen negativen Einfluss auf die Fließfähigkeit der Körnchen und daher auf die Gleichmäßigkeit des SSP-Verfahrens haben. Mit dem Ziel, diese Probleme zu überwinden, wurde in WO-A-93 08 226 vorgeschlagen, dem Harz, das eine IV von weniger als 0,57 dl/g aufweist, ein Dianhydrid der Tetracarbonsäure, beispielsweise ein Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), zuzugeben und die SSP-Reaktion in Gegenwart eines solchen Dianhydrids durchzuführen.
Die IV-Werte der Harze, denen das Dianhydrid zugegeben wurde, sind in der Praxis nicht niedriger als 0,4 dl/g (in den Beispielen 0,408 dl/g). Nach der Zugabe des Dianhydrids, wird das Harz mittels konventioneller Verfahren pelletisiert und muss anschließend einer Kristallisation unterzogen werden, mit dem Ziel, die SSP-Behandlung ausführen zu können.
EP-A-0 422 282 beschreibt ein Verfahren für die SSP eines Polyesterharzes mit einer IV, die nicht weniger als 0,57 dl/g beträgt, versetzt mit einem Dianhydrid der Tertracarbonsäure, wobei das Harz im geschmolzenen Zustand mit einem Dianhydrid gemischt wird und das geschmolzene Material extrudiert wird, um einen Strang zu bilden, der auf Raumtemperatur gekühlt und geschnitten wird, um Pellets zu erhalten. Die Pellets werden dann für die Kristallisation auf eine Temperatur von 170º-220ºC erhitzt und anschließend einem SSP- Reaktor zugeführt.
US-A 5 510 454 beschreibt ein Verfahren für die SSP eines Harzes mit niedriger IV (die IV in Trifluoressigsäure beträgt zwischen 0,1 bis 0,3 dl/g), wobei das geschmolzene Harz in Form von Tröpfchen rasch auf eine Temperatur von 120ºC bis 210ºC gekühlt wird, bei der das Harz kristallisiert und die kristallisierten Teilchen einer SSP unterzogen werden. Die kristallisierten Teilchen weisen einen Durchmesser von höchstens 0,3 mm bei Vorliegen einer Kugelform oder einen Querschnitt von höchstens 0,6 mm bei Vorliegen einer Halbkugelform auf.
Auf Grund der niedrigen IV des Harzes kann dasselbe nicht extrudiert werden, um einen regelmäßigen, konsistenten Strang zu erhalten, dar im Stande ist, sein eigenes Gewicht zu halten.
Es wurde nun überraschenderweise herausgefunden, dass ausgehend von Harzen mit IV- Werten, die niedriger als 0,4 dl/g und im Bereich zwischen 0,1 und 0,4 dl/g liegen, vorzugsweise zwischen 0,2-0,3 dl/g, und denen im geschmolzenen Zustand ein Dianhydrid einer Tetracarbonsäure zugegeben wurde, vorzugsweise einer aromatischen Tetracarbonsäure, Harze erhalten werden können, die über eine ausreichende Schmelzfestigkeit verfügen, um in Form von schneidbaren Strängen extrudiert werden zu können und dass, wenn der Strang oder die Körnchen, die vom Strang erhältlich sind, einer Kristallisation im Extruderausgang unterzogen werden, der bei einer Temperatur zwischen ca. 150ºC und 210º über eine ausreichende Zeitspanne betrieben wird, kristalline Strukturen erhalten werden, so dass keine Vorschmelzhöchstwerte in den DSC-Kurven des Harzes nach der Kristallisation aufscheinen oder nur in begrenzter Quantität vorhanden sind. Das auf diese Weise erhaltene kristallisierte Harz kann in der nächsten SSP-Phase bei höheren Temperaturen als den normalerweise angewandten, mit folglich signifikanten Reduzierungen der Behandlungsdauer weiterverarbeitet werden.
Das Verfahren der Erfindung bietet daher nicht nur den Vorteil, die Kristallisationsbehandlungen, welche dem Pelletisieren des Harzes folgen, einzustellen, sondern auch einen positiven Einfluss auf die SSP-Phase, obwohl von Harzen mit einem niederen IV ausgegangen wird, auszuüben.
Die Zugabe des Dianhydrids zum geschmolzenen Harz ermöglicht weiters, kristallisierte Harze mit einer IV, die höher als jene des Ausgangsharzes ist, zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltenen Harze zeichnen sich durch eine IV, die höher als 0,4 dl/g ist, aus. Nach der SSP-Behandlung weisen die Harze IV-Werte auf, die generell höher als 0,8 dl/g sind. In ihren DSC-Kurven scheinen keine Vorschmelz-Höchstwerte auf, oder, falls vorhanden, ist ihre Schmelzenthalpie niedriger als 5 J/g. Diese Harze sind neue Produkte.
Das Verfahren der Erfindung umfasst bei Realisierung, kontinuierlich beginnend bei der Herstellungsphase des Harzes bis zu den abschließenden SSP-Phasen, folgende Schritte:
a) Polykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrer Alkyldiester, vorzugsweise einer Terephthalsäure, mit einem aliphatischen Diol unter Bedingungen, die es ermöglichen, ein Harz mit IV-Werten zwischen 0,1 und 0,40 dl/g zu erhalten;
b) Mischen des Harzes im geschmolzenen Zustand mit einem Dianhydrid einer Tetracarbonsäure, vorzugsweise eines Pyromellitsäuredianhydrids, in Mengen zwischen 0,01 und 2 Gew.-%;
c) Extrudieren des geschmolzenen Harzes in Strangform;
d) Halten des Stranges bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 210ºC über eine für die Kristallisation des Harzes ausreichende Zeitspanne, so dass die DSC-Kurven desselben keine Vorschmelzhöchstwerte aufweisen, oder, falls vorhanden, ihre Enthalpie weniger als 5 J/g beträgt;
e) Schneiden des Stranges in Form von Chips, vorzugsweise bei Temperaturen, wie sie bei der Kristallisation angewandt werden (das Schneiden des Stranges kann auch unter kalten Bedingungen erfolgen);
f) SSP-Behandlung der Chips, bei Temperaturen zwischen ca. 160ºC und 250ºC, vorzugsweise zwischen 210ºC und 230ºC, bis die gewünschte Erhöhung der IV (0,8-1,2 dl/g) erreicht wird.
Die Phasen a) bis e) können separat von Phase f) ausgeführt werden. Das Schneiden des Stranges kann der Kristallisationsphase vorgezogen werden, welche dann an den Chips und nicht am Strang ausgeführt wird.
Die SSP-Behandlung wird vorzugsweise in einem Polymer-Fließbettreaktor in einem strömenden oder gegenströmenden Inertgas (Stickstoff) ausgeführt. Das Gewichtsverhältnis zwischen der stündlichen Gasrate und dem des herausgenommenen Polymers liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6. Das Kühlen des Stranges bei einer Temperatur, die für die Kristallisation geeignet ist, erfolgt vorzugsweise unter Anwendung des Stickstoffes, der aus der SSP-Phase kommt.
Die Kristallisationstemperatur des Stranges liegt vorzugsweise zwischen 170ºC und 190ºC bei einer Zeitspanne zwischen ca. 5 bis 30 Minuten. Der Strang kann auf einem Förderband aus Metall, das bei einer Kristallisationstemperatur gehalten wird, betrieben in einer Inertgasatmosphäre, gesammelt werden. Normalerweise können nach der Kristallisation die erhaltenen Chips einer thermischen Verfestigung unterzögen werden, mit dem Ziel, eine verbesserte Homogenisierung der Polymerkristallinität zu erreichen.
Das Mischen der Harzschmelze mit dem Dianhydrid der Tetracarbonsäure der Phase b) wird in konventionellen Mixertypen, beispielsweise statischen Mixern, in Form einer Röhre und ausgestattet mit Stromunterbrechern, durchgeführt.
Die Verweilzeit im Mixer wird so ausgewählt, um eine übermäßige Erhöhung der IV des Harzes, z. B. höher als 0,6-0,7 dl/g, zu vermeiden. Die Zeitspanne beträgt generell weniger als 180 Sekunden.
Die Polykondensation des Harzes wird gemäß bekannten Verfahren ausgeführt.
Es wird bevorzugt, unter Bedingungen zu arbeiten, bei denen Harze mit einer IV von 0,2- 0,3 dl/g erhalten werden.
Die Polyesterharze, die im Verfahren der Erfindung Anwendung finden, werden durch Polykondensation gemäß den bekannten Verfahren einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrer Alkyldiester, vorzugsweise einer Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, mit aliphatischen Diolen mit 2-10 C, wie Ethylenglykol, Butylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethylol, 1-3 Propylenglycol erhalten.
Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymere, worin bis zu ca. 15 Mol-% der von der Terephthalsäure derivierten Einheiten durch von der Isophthalsäure derivierten Einheiten und/oder Naphtalindicarbonsäure ersetzt sind, und Polybutylenterephthalat- und Butylenterephthalat-Copolymere sind die bevorzugten Harze.
Die Harze können vor dem Extrudieren, um den Strang zu bilden, mit Additiven, wie Stabilisatoren, Farbstoffen und Kristallisationsmittel, die normalerweise im Bereich der Polyesterharze verwendet werden, gemischt werden.
Die Zugabe von Kristallisationsmittel begünstigt die nächste Kristallisationsphase.
Die Dianhydride der Tertracarbonsäuren umfassen vorzugsweise zusätzlich zum Pyromellitsäuredianhydrid die Dianhydride der 3,4,3',4"-Diphenyltetracarbonsäure, 2,4,3',4'- Benzophenontetracarbonsäure, und 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure. Um Harze mit besonders hoher Schmelzfestigkeit zu erhalten, insbesondere nach dem Mischen mit dem Dianhydrid, ist es zweckdienlich, dasselbe in Form eines Konzentrats den Polycarbonatharzen zuzugeben.
Das Dianhydrid wird in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% zugegeben.
Die Harze mit hoher Viskosität, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltbar sind, können entweder für Formen, Extrudieren oder Spritzblasen, zum Beispiel zur Herstellung von Getränkeflaschen und geschäumten Material oder zur Herstellung von Fasern und Folien verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen, jedoch nicht um sie einzuschränken.
Die intrinsische Viskosität, angegeben in den Beispielen und angeführt im Text, wird in einer Lösung von 0,5 g des Harzes in 100 ml einer Mischung von Phenol und Tetrachlorethan in einem Verhältnis von 60/40 bezogen auf das Gewicht bei 25ºC gemäß ASTM D 4603-86 bestimmt.
Die DSC-Kurven wurden mit einer Erwärmgeschwindigkeit von 10º C/min ausgeführt.

Beispiel 1

Eine Suspension von 18 Mol einer Terephthalsäure und 24,12 Mol von Ethylenglykol werden in einem Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet ist, bei einer Temperatur von 240ºC und bei einem relativen Druck von 1 bar pro 270 min zur Reaktion gebracht. Der Estefizierungsphase folgt die Polykondensation bei 270ºC mit einem Restdruck von 20-25 mb für eine Dauer von 260 min.
Nach der Polykondensation betrug die IV des Polymers 0,290 dl/g und die Carboxyl-Zahl war 289 eq/T. Die Polymerschmelze wurde mit 0,4 Gew.-% PMDA versetzt und anschließend extrudiert, um einen Strang zu bilden, der mit heißem Stickstoff bei einer Temperatur von 180ºC gekühlt und bei dieser Temperatur 10 min lang gehalten wurde. Der Strang wurde dann, noch heiß, geschnitten und die Chips einem Reaktor zur Polykondensation im festen Zustand zugeführt, betrieben in einem Stickstoffstrom und erhitzt auf 220ºC. Die Dauer der Polykondensationsbehandlung betrug 10 Stunden; die IV nach der Behandlung betrug 0,84 dl/g.
Ein Kleben der Teilchen während der SSP-Phase wurde nicht beobachtet. Die DSC der Chips nach der Kristallisation zeigten einen geringen Vorschmelzhöchstwert bei 160ºC mit ?H = 0,0257 J/g. Der Schmelzhöchstwert trat bei 243ºC, mit ?H = 40 J/g, auf.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Strang auf 185ºC gekühlt wurde und bei dieser Temperatur 10 min lang gehalten wurde. Die DSC-Kurve des auf diese Weise erhaltenen Polymers zeigte keinen Vorschmelzhöchstwert. Der Schmelzhöchstwert lag bei 245ºC, mit ?H = 39 J/g (Fig. 2).

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, mit dem einzigen Unterschied, dass das Polymer kein PMDA enthielt. Es war nicht möglich das Harz zu extrudieren, um einen Strang zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyesterharzen, ausgehend von Harzen mit einer intrinsischen Viskosität zwischen 0,1 und 0,4 dl/g, die im geschmolzenen Zustand mit einem Dianhydrid der Tetracarbonsäure versetzt werden, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Extrudieren des Harzes in Form eines Stranges;

b) Halten des Stranges bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 210ºC über eine ausreichende Zeitspanne, um ein kristallisiertes Produkt zu erhalten, dessen DSC- Kurven keine Vorschmelzehöchstwerte aufweisen, oder, falls vorhanden, dessen Schmelzenthalpie niedriger als 5 J/g ist;

c) Schneiden des Stranges zu Chips, wobei dem Schritt c) gegebenenfalls der Schritt b) vorgezogen werden kann, der in diesem Falle an den Chips und nicht am Strang realisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dianhydrid der Tetracarbonsäure ein Pyromellitsäuredianhydrid ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei der geschmolzene Strang bei Temperaturen zwischen 170ºC und 200ºC in einem Inertgasstrom verfestigt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Harz aus einer Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Ethylen-terephthalatcopolymere, in welchen bis zu 15% der Mol der von der Terephthalsäure derivierten Einheiten durch von der Isophthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäure derivierte Einheiten ersetzt sind, ausgewählt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die kristallisierten Chips im festen Zustand (SSP) einem Polykondensationsreaktor zugeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Chips einem SSP-Reaktor zugeführt werden, während sie eine Temperatur zwischen 170ºC und 200ºC aufweisen.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, wobei die Chips oder der Strang bei Kristallisationstemperatur gehalten werden, wobei die Wärme des aus dem SSP-Reaktor wiedergewonnenen Stickstoffs genutzt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5, 6 und 7, wobei die Polykondensationsbehandlung im festen Zustand bei einer Temperatur zwischen 160ºC und 250ºC ausgeführt wird.

9. Aromatische Polyesterharze mit einer intrinsischen Viskosität, die höher als 0,4 dl/g ist, die ein Dianhydrid einer aromatischen Tetracarbonsäure in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.- % enthalten und die in den DSC-Kurven keine Vorschmelzehöchstwerte aufweisen, oder falls sie diese aufweisen, eine Schmelzenthalpie niedriger als 5 J/g haben.

10. Harze nach Anspruch 9, welche aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Ethylenterephthalatcopolymere, in welchen bis zu 15% der Mol der von der Terephthalsäure derivierten Einheiten durch von der Isophthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäure derivierte Einheiten ersetzt sind, ausgewählt sind.

11. Harze nach den Ansprüchen 9 und 10, wobei das Dianhydrid ein Pyromellitsäuredianhydrid ist.