DE19918650A1

DE19918650A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen sowie Polyesteralkohole

Info

Publication number: DE19918650A1
Application number: DE19918650A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Behrendt; Andreas Lobeda; Martin Pohl
Original assignee: Havel Chemie AG
Current assignee: Giesel Frank Dr 15370 Vogelsdorf De
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2000-01-27
Also published as: AU3927099A; WO1999054380A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen sowie Polyesteralkohole, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen mit weitem Viskositätsbereich durch Umesterung unter Verwendung von Abfallstoffen zur Verfügung zu stellen. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Polyesterabfälle mit einem hydroxyl- und estergruppenhaltigen Harz in Gegenwart der in ihm enthaltenen metallorganischen Verbindungen sowie ggf. von Glykolen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren bei erhöhter Temperatur in einem Reaktionsschritt umgesetzt werden. Das erfindungsgemäß eingesetzte hydroxyl- und estergruppenhaltige Harz ist ein Oligohydroxyester enthaltendes Gemisch, das bei Polyesterkondensationen als unerwünschtes Nebenprodukt entsteht und derzeit als Abfall entsorgt werden muß.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Polyesteralkoholen sowie Polyesteralkoho le, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Die Depolymerisation von Polyestern, in erster Li nie Polyethylenterephthalat (PET), durch Umsetzung mit Alkoholen ist bekannt. Diese sogenannte Alkoho lyse wird im allgemeinen mit Monoalkoholen oder Dialkoholen wie Glykole bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei oftmals dem Reaktionsgemisch Katalysatoren zugesetzt werden, um zu vertretetba ren Reaktionszeiten zu kommen. Bei katalysatorfrei er Durchführung der Reaktion sind in aller Regel längere Reaktionszeiten und/oder höhere Temperatu ren erforderlich. So wird z. B. ein solches Depoly merisationsverfahren durch Glykolyse von U. R. Vai dya, V. M. Nadkarni, Polyester Polyols for Polyu rethanes from PET Waste, in J. Appl. Polym. Sci. 35, 775-785 (1988), beschrieben. Danach werden PET- Faserabfälle mit unterschiedlichen Mengen Ethy lenglykol in Gegenwart von Zinkacetat bei Tempera turen zwischen 170°C und 200°C in ca. 10 Stunden zu oligomeren Diolen umgesetzt. Diese werden mit Adi pinsäure und Toluolsulfonsäure weiter zu Polyestern umgewandelt. Letztendlich wird durch den Überschuß an Ethylenglykol eine Depolymerisation bis zur Stu fe des Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalats und dessen Umsetzung mit Adipinsäure erreicht.

Die Depolymerisation des PET kann durch die Umset zung unter Druck und den Zusatz von typischen Ume sterungskatalysatoren beschleunigt werden, so daß das Verfahren technisch in großem Umfang durchge führt werden kann. Hauptsächliches Ziel dieser De polymerisationsverfahren ist die Rückgewinnung des Dimethylterephthalats, siehe z. B. DE 26 57 044 und US 5051528. Da sich die PET-Abfälle in der Schmelze von Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat bzw. von Oli gomeren oder deren Gemischen relativ schnell lösen und bei längerer Temperatureinwirkung bis zu einer Oligomer-Schmelze erfolgt, wird diese anschließend wieder zum Polymeren aufkondensiert. Um verkaufsfä hige Produkte zu erhalten, werden für die Glykolyse saubere und vorbehandelte Abfälle mit bekannter Zu sammensetzung und Herkunft benötigt.

Durch Umsetzung mit verschiedenen Glykolen werden Ausgangsstoffe für Polyurethane erhalten, wobei im Falle von Ethylenglykol die Depolymerisation am schnellsten verläuft, während mit Propylenglykol, Diethylengykol und Neopentylglykol niedrigere Reak tionsgeschwindigkeiten gefunden wurden (siehe: U. R. Vaidya, V. M. Nadkarni, Polyester polyols from PET waste: effect of glycol type on kinetics of po lyesterification in J. Appl. Polym. Sci. 38, 1179- 1190; 1991). Ungesättigte Polyesterharze werden nach U. R. Vaidya, V. M. Nadkarni, Unsaturated po lyester resins from PET waste: 1. Synthesis and characterization, in Ind. Engng. Chem. Res. 26, 194-198 (1987) durch Umsetzung mit Maleinsäureanhy drid erhalten, die in Polyesterharzen eingesetzt werden können.

In der EP 0113507 wird die Herstellung Von Poly esteralkoholen auf zwei unterschiedlichen Poly esterabfallströmen beschrieben. Das Verfahren be zieht sich auf einen Abfallstrom aus der Dimethyl terephthalatproduktion, der aus Dimethylterephtha lat und den Nebenprodukten der substituierten Ben zene besteht, während der zweite Abfallstrom aus Rückständen bei der Herstellung von PET besteht. Dabei wird der erste Abfallstrom mit einem Alky lenglykol umgesetzt und anschließend beide Ströme gemeinsam zur Reaktion gebracht, so daß daraus ein Polyesterpolyol hergestellt wird. In der EP 0154079 wird ein Verfahren zur Herstellung von Terephthal säuresterpolyolen beschrieben, bei dem PET-Abfälle mit Glykolen umgesetzt werden und das bei der Um setzung entstehende Ethylenglykol abdestilliert wird. Dem Reaktionsgemisch können höherfunktionelle Alkohole, z. B. Ñ-Methylglucosid, Triethanolamin, Diethanolamin oder Glycerol zugesetzt werden.

Nach diesen Verfahren hergestellte Polyesterpolyole weisen in der Regel eine für die Maschinenverarbei tung zu hohe Viskosität auf, so daß es wünschens wert ist, Polyesterpolyole auf Basis Terephthalsäu re mit niedrigerer Viskosität bei gleich guten Ei genschaften zu erhalten. Ein gravierender Mangel der bisher bekannten Verfahren und der danach her gestellten OH-funktionellen Produkte ist demzufolge deren hohe Viskosität, die eine Verarbeitung in Po lyurethan-Systemen mit herkömmlicher Technologie erschwert oder gar unmöglich macht.

Allen Verfahren ist nachteiligerweise gemeinsam, daß sie zur Umsetzung ausschließlich Primärmateria lien einsetzen und dadurch nur dann wirtschaftlich arbeiten können, wenn hochwertige und reine Endpro dukte erzeugt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen mit weitem Vis kositätsbereich durch Umesterung unter Verwendung von Abfallstoffen sowie Polyesteralkohole und ihre Verwendung zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Polyesterabfälle mit einem hydroxyl- und ester gruppenhaltigen Harz in Gegenwart der in ihm ent haltenen metallorganischen Verbindungen bei erhöh ter Temperatur in einem Reaktionsschritt umgesetzt werden. Das erfindungsgemäß eingesetzte hydroxyl- und estergruppenhaltige Harz ist ein Oligohy droxyester enthaltendes Gemisch, das bei Polyester kondensationen als unerwünschtes Nebenprodukt ent steht und derzeit als Abfall entsorgt werden muß. Dieses Oligohydroxyester enthaltende Gemisch ist in der Regel ein bei Raumtemperatur hochviskoses bis festes Destillationsprodukt der Polyesterherstel lung, in dem ein wesentlicher Anteil metallorgani scher Verbindungen als Reste von Umesterungskataly satoren gelöst ist. Das Oligohydroxyester enthal tende Gemisch hat, bedingt durch die Herstellungs bedingungen der Polyester, eine unterschiedliche Zusammensetzung und besteht im wesentlichen aus niedermolekularen Estern von Dicarbonsäuren, beim PET ist es die Terephthalsäure, und Glykolen, beim PET ist es Ethylenglykol und/oder Diethylenglykol, aus freiem Ethylenglykol, Diethylenglykol sowie de ren höheren Homologen, aus metallorganischen Ver bindungen z. B. des Titans, Antimons, Wismuts, Ger maniums, Magnesiums, Calciums, Bleis, Zinks, Zinns oder Cobalts, und aus freier Terephthalsäure.

Eine typische Zusammensetzung eines Oligohy droxyester enthaltenden Gemisches, das bei der PET- Herstellung anfallen kann, ist z. B.:

40-80 Masse-% Terephthalsäure,
5-30 Masse-% gebundenes Ethylenglykol,
1-20 Masse-% freies Ethylenglykol,
1-20 Masse-% gebundenes Diethylenglykol,
1-15 Masse-% freies Diethylenglykol,
0-10 Masse-% längerkettige Ethylenglykole,
0,5-5 Masse-% metallorganische Verbindungen.

Dem Reaktionsgemisch können zur Steuerung der Ei genschaften der erfindungsgemäß hergestellten Poly esteralkohole weitere Glykole und/oder Triole bzw. Tetrole, Di- und/oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydride zugegeben werden.

Weiterhin können dem Reaktionsgemisch zur Steuerung der Eigenschaften des Reaktionsprodukts, und damit auch der daraus hergestellten Kunststoffe, höher funktionelle Alkohole, z. B. Glycerol, Trimethy lolpropan, Pentaerythrit und/ oder Hexantriol, mit dem Ziel der Herstellung verzweigter Polyesteralko hole zugesetzt werden.

Vorzugsweise wird das Verhältnis des Polyesters zu Oligohydroxyester zwischen 0,1 : 1 und 1 : 0,1 liegen, wobei der Bereich zwischen 0,5 : 1 und 1 : 0,5 besonders bevorzugt wird. Weiterhin wird ein Reaktionsgemisch bevorzugt, bei dem das Ver hältnis von PET zu Oligohydroxyester zwischen 0,6 : 1 und 1 : 0,6 liegt und das außerdem zwischen 5 und 50 Masse-% eines Glykols, insbesondere Diethy lenglykol, Oligoethylenglykol oder Dipropylengly kol, enthält.

Eine andere bevorzugte Variante besteht darin, das PET in einem Gemisch aus Oligohydroxyester, Digly kol und einem Triol im Verhältnis PET : Oligohydroxyester : Glykol : Triol = (0,5-1) : (0,5-1) : (0,01-0,2) : (0,01-0,1) zu einem verzweigten Polyesteralkohol umzusetzen.

In einer Weiterbildung der Erfindung wird dem Gly kolysegemisch aus Glykolen, Oligoestern und/oder Polyethylenterephthalat zusätzlich zwischen 5 und 25 Gew.-% einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder deren Anhydride während der Umesterungsre aktion zugesetzt wird.

Es wurde gefunden, daß sich die Viskosität von Po lyolen auf der Basis von Polyethylenterephthalat dadurch deutlich reduzieren läßt, daß während der Umsetzung mit Glykolen, der Umesterung oder Glyko lyse, außer Glykolen und/oder Oligoestern eine be stimmte, gegenüber der Terephthalsäure jedoch deut lich geringere molare Menge an Adipinsäure oder an einer anderen aliphatischen Dicarbonsäure bzw. de ren Anhydride hinzugefügt wird. Die ohne diesen Zu satz gefundenen Viskositäten liegen nach Literatur angaben sowie auf Grund eigener Erfahrungen im Be reich von 15.000 bis 350.000 mPas (20°C). Zur Ver arbeitung solcher Polyesterpolyole auf Schäumma schinen sind jedoch Viskositäten unterhalb 5000 mPas (20°C) erforderlich. Durch die Zugabe von ali phatischen Dicarbonsäuren in bestimmten Mengenver hältnissen, die auf das Polyethylenterephthalat be rechnet werden, läßt sich die Viskosität bis auf 1.000 mPas (20°C) senken.

Vorteilhafte Mengenverhältnisse von Polyethylen terephthalat zu aliphatischer Dicarbonsäure liegen insbesondere im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% letzte rer. Das bedeutet ein molares Verhältnis der Terephthalsäure oder einer anderen aromatischen Di- oder Tricarbonsäure zur aliphatischen Dicarbonsäure im Verhältnis zwischen 12,5 : 1 und 2,5 : 1. Insbe sondere wird der Bereich zwischen 10 : 1 und 4 : 1 als vorteilhaft gefunden, da sich in ihm die Visko sität durch die Zugabe der aliphatischen Dicarbon säure gut regulieren läßt.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Polyesteralko hole erfolgt in einer oder in mehreren Stufen. Die Anzahl der Stufen ist in erster Linie abhängig von der Art der Ausgangsstoffe und der gewünschten Ge schwindigkeit der Umsetzung. Im einstufigen Verfah ren wird entweder ein Glykol, ein Glykolgemisch oder ein Oligoesterkondensat oder ein Gemisch von Glykolen und Oligoesterkondensaten in einem Reakti onsgefäß vorgelegt und auf eine erste Reaktionstem peratur erwärmt. Bei dieser Temperatur, die im all gemeinen zwischen 150 und 220°C liegt, wird dann das Polyethylenterephthalat in Form von Shredder gut, Schnitzeln, Granulat, Mahlgut oder Pulver zu gegeben und gelöst. Nach vollständiger Lösung wird die Temperatur auf die zweite Reaktionstemperatur erhöht, die im allgemeinen zwischen 180 und 280°C liegt. Nach Erhöhung der Reaktionstemperatur wird die aliphatische Dicarbonsäure in mehreren Schrit ten zugefügt, wobei über einen Kondenser geringe Wassermengen abgezogen werden. Je nach zuzusetzen der Dicarbonsäure werden zwei bis zehn Dosier schritte erforderlich. Bevorzugt wird eine Dosie rung in vier Stufen, die in der ersten Hälfte der Gesamtreaktionsdauer liegen. Die Dauer der Umset zung bei der zweiten Reaktionstemperatur liegt zwi schen drei und zwölf Stunden, wobei Reaktionszeiten von vier bis acht Stunden bevorzugt werden.

Das mehrstufige Verfahren kann wiederum ein zwei stufiges, dreistufiges oder vierstufiges Verfahren sein. Eine höhere Anzahl von Verfahrensstufen (Kas kaden) ist aus betriebswirtschaftlichen Erwägungen heraus nicht günstig, jedoch sind zur Durchführung des Verfahrens unendlich viele Stufen möglich. Das mehrstufige Verfahren wird insbesondere dann ange wandt, wenn ein hoher Prozentsatz Polyethylen terephthalat eingearbeitet werden soll und/oder wenn dieses Polyethylenterephthalat durch andere Kunststoffe kontaminiert ist oder diese aus ver schiedensten Gründen enthält. Von diesen Verfahren wird insbesondere das zweistufige Verfahren bevor zugt.

Das zweistufige Verfahren kann in zwei grundsätzli chen Ausführungsformen betrieben werden. Die Anwen dung dieser Verfahrensvarianten ist in erster Linie abhängig vom zur Verfügung stehenden Ausgangsmate rial. Beim zweistufigen Verfahren werden insbeson dere Polyethylenterephthalatabfälle verwendet. Die se können als reines Mahlgut (z. B. aus Getränke flaschen) oder als mit anderen Kunststoffen ge mischte Schredderware zur Verfügung stehen. In ei ner ersten grundsätzlichen Ausführungsform des Ver fahrens werden das Glykolgemisch oder das Gemisch aus Glykolen und Oligoesterkondensat in einen Reak tionsextruder bei Temperaturen zwischen 150 und 200°C gegeben und durch eine gesonderte Zuführung die Polyethylenterephthalatabfälle zudosiert. Durch die Verarbeitung bei Verweilzeiten von 0,5 bis 5 Minuten und die hohen Scherkräfte der Extruder schnecke(n) wird eine Homogenisierung des Reakti onsgemisches erreicht. Die nicht löslichen oder dispergierbaren Kunststoffanteile werden beim Ver lassen des Extruders mittels Siebvorrichtung abge trennt. Das homogene Gemisch wird in einen zweiten Reaktionsbehälter gegeben und in diesem auf Tempe raturen von 180 bis 280°C erwärmt. Sobald die Reak tionstemperatur erreicht ist, wird die aliphatische Dicarbonsäure in mehreren Anteilen zudosiert, wie es für den einstufigen Prozeß beschrieben worden ist.

In einer zweiten grundsätzlichen Ausführungsform werden das Glykol oder das Gemisch aus Glykolen und/oder Oligoesterkondensaten in einem ersten Re aktionsgefäß vorgelegt und auf eine vorher festge legte Lösetemperatur zwischen 150 und 250°C erwärmt und sodann der Polyester, insbesondere Polyethylen terephthalatabfälle, im gewünschten Mengenverhält nis zugegeben. Das Gemisch wird bei Umsetzungstem peraturen von 150 bis 250°C solange gerührt, bis der Polyester völlig in Lösung gegangen ist. Dabei können sich andere Polymere in der Lösung disper gieren oder suspendieren. Ein Teil der in den Poly esterabfällen enthaltenen Fremdkunststoffe, vor al lem PVC und Styrenpolymere, wird unverändert im Re aktionsgefäß verbleiben. Dieser Feststoffanteil wird durch ein Sieb entfernt und dabei das Gemisch in einen zweiten Reaktor zur Umesterung gepumpt. In diesem zweiten Reaktionsgefäß wird die Umesterung bei Temperaturen zwischen 180 und 280°C innerhalb von 3 bis 12 Stunden vollzogen. Sobald die Reakti onstemperatur erreicht ist, wird die aliphatische Dicarbonsäure in mehreren Schritten zudosiert, wie es für das einstufige Verfahren beschrieben worden ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesteralkohole werden nach Abschluß der Umesterung direkt in Vor rats- oder Lagerbehältnisse ohne weitere Aufarbei tung abgefüllt. Die wesentlichen Produktdaten sind die Hydroxylzahl (OHZ) und die Viskosität. Die OHZ liegt zwischen 125 und 400, die Viskosität je nach Ausführungsform des Verfahrens zwischen 1200 und 12.000 mPas (20°C).

Geeignete Glykole für das Verfahren sind Ethy lenglykol und seine Oligomeren, vor allem Diethy lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole der mittleren Molmassen 200, 300, 400, 600, 800, 1000; Propylenglykol, Dipropy lenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Polypropylenglykole der mittleren Molmassen 200, 300, 400, 600, 800, 1000; Butandiol-1,4, Polybuty lenglykole der mittleren Molmassen zwischen 200 und 1000 und Hexandiol-1,6.

Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind insbe sondere Adipinsäure, ferner Malonsäure, Bernstein säure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Fumar säure, Maleinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandicar bonsäuren oder die Anhydride der Säuren, die solche bilden, z. B. Bernsteinsäureanhydrid oder Malein säureanhydrid.

Oligohydroxyesterkondensate entstehen bei den Poly esterkondensationen als unerwünschtes Nebenprodukt und werden derzeit als Abfall entsorgt. Sie sind in der Regel bei Raumtemperatur hochviskose bis feste Destillationsprodukte der Polyesterherstellung, in dem ein wesentlicher Anteil metallorganischer Ver bindungen als Reste von Umesterungskatalysatoren gelöst ist. Die Oligoesterkondensate haben, bedingt durch die Herstellungsbedingungen der Polyester, eine unterschiedliche Zusammensetzung und bestehen im wesentlichen aus niedermolekularen Estern der Dicarbonsäure, beim PET der Terephthalsäure, mit den Glykolen, beim PET Ethylenglykol und/ oder Die thylenglykol, freiem Ethylenglykol, Diethylenglykol sowie deren höheren Homologen, metallorganischen Verbindungen z. B. des Titans, Antimons, Wismuts, Germaniums, Magnesiums, Calciums, Bleis, Zinks, Zinns oder Cobalts, und freier Dicarbonsäure, beim PET Terephthalsäure.

Die Oligohydroxyester werden für die Polyesteralko hole vor allem im Verhältnis zum Polyester zwischen 1 : 4 und 4 : 1 und zum Glykol bzw. Glykolgemisch von 2 : 7 : 1 bis 7 : 2,5 : 0,5 eingesetzt. Da die se Bereiche sehr groß sind und viele Varianten er möglichen, werden einige typische Verhältnisse in den Beispielen beschrieben. Diese sind jedoch nicht als Grenzen der Variationsmöglichkeiten zu sehen, da diese allein durch die geforderten Eigenschaften der Polyesteralkohole festgelegt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es lineare und verzweigte, Polyesteralkohole mit Hydroxylzah len von 150 bis 600 und Viskositäten (bei 20°C) von 3000 bis 500 000 mPas herzustellen, die gegenüber bisherigen Produkten einen erhöhten Aromatengehalt aufweisen. Dadurch können sie insbesondere für hochwertige und flammgeschützte Polyurethane einge setzt werden.

Weiterhin werden die erfindungsgemäßen Polyesteral kohole vorteilhaft zur Herstellung von Polyisocya nurat-Hartschaumstoffen verwendet. Darüber hinaus können durch Einbau ungesättigter Dicarbonsäuren (Maleinsäure, Fumarsäure) oder deren Anhydriden un gesättigte Polyesteralkohole hergestellt werden, die vorteilhaft bei der Herstellung von Lacken, Be schichtungen und Klebstoffen eingesetzt werden kön nen.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß Polyesterabfälle, insbesondere Abfälle von PET, Polybutylenterephthalat usw., mit anderen Abfällen, insbesondere den bisher nicht verwertbaren Konden sationsrückständen aus der Polyestersynthese, aus der Glycerolherstellung (Glycerinpech), aus der Trimethylolpropanherstellung (TMP-Pech) oder aus der Polyethersynthese (abdestilliertes Glykolge misch) zu hochwertigen Rohstoffen umgesetzt werden können, ohne daß für die Synthese zusätzlich Kata lysatoren und in höherem Maße neue Glykole einge setzt werden müssen, so daß sich neben dem ökologi schen auch ein ökonomischer Fortschritt ergibt. Weiterhin werden durch Anwendung des erfindungsge mäßen Verfahrens insbesondere die bisher nicht ge nutzten Polykondensationsrückstände mit den darin enthaltenen Katalysatorresten, die bei der techni schen Polyestersynthese entstehen, nutzbar gemacht und einem stofflichen Recycling zugeführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten Polyole zeichnen sich durch eine hohe Sta bilität bei der Lagerung und eine gute Mischbarkeit mit den Zusatzstoffen in Polyurethan-Systemen aus. Ursache für diese erwünschten guten Eigenschaften ist die durch erfindungsgemäße Verfahren der Her stellung erzielte breite Molmassenverteilung sowohl der Terephthalatester selbst als auch der in ihnen angeordneten Alkylenglykolbausteine. Während der Polymerisationsgrad von PET in der Größenordnung von 90 bis 100 liegt, liegt derjenige der Oligohy droxyester bei 2 bis 4. Durch die Umesterung unter Mitwirkung der in den Oligohydroxyestern enthalte nen metallorganischen Katalysatorreste wird durch die in ihm anwesenden Alkylenglykole eine schnelle Kettenspaltung an den Estergruppen und dadurch eine Verringerung des Polymerisationsgrades bewirkt. Da diese Umesterungsreaktionen Gleichgewichtsreaktio nen sind, erfolgt die Kettenspaltung statistischen Gesetzen. Die Oligohydroxyester erreichen dabei keine höheren Polymerisationsgrade, sondern bleiben als vergleichsweise niedermolekulare Polyesterpo lyole im Gemisch. Die durch die Umesterung erziel ten Polymerisationsgrade des PET erreichen Werte zwischen 40 und 5, so daß eine breite Molmassenver teilung erzielt wird, was durch Gelpermeationschro matographie bestätigt wird. Die Kombination aus breiter Molmassenverteilung und Einbau eines Alky lenglykolgemisches in die Polymerketten, dadurch Austausch des kurzkettigen Ethylenglykols durch hö here Homologe, führt zu den erwünschten, erfin dungsgemäßen Eigenschaften, die durch eine direkte Depolymerisation durch Umesterung mit nur einem Glykol weder aus den Oligohydroxyestern noch aus dem PET erhalten werden können, da in diesen Fällen Produkte einer ganz anderen molaren Zusammensetzung und Molmassenverteilung entstehen, die nach wie vor kristallisierbar und dadurch nicht stabil sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungs gemäßen Produkte können darüber hinaus in einem großen Viskositätsbereich durch unterschiedliche Verhältnisse der Einsatzstoffe hergestellt werden. Die eingestellte Viskosität richtet sich nach dem Verwendungszweck. So sollte die Viskosität für die Herstellung von Hartschaumstoffen im Bereich von 4.000 bis 10.000 mPas (20°C) liegen, während dieje nige für Beschichtungen und Lacke im Bereich bis 25.000 liegen kann, die für Schmelzklebstoffe bis 100.000. Ein Anwendungsgebiet von großem Interesse sind Polyurethan- und Polyisocyanurat- Hartschaumstoffe. Für die maschinentechnische Ver arbeitung werden hier Viskositäten um 3.000 mPas (20°C) gefordert, die nach den bisherigen Verfahren nicht realisierbar sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren dagegen sind sogar Viskositäten unter 1000 mPas (20°C) einstellbar.

Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 6 l-Rührreaktor mit Heizung, Thermome ter, Rührer, Kolonne mit Kolonnenkopf und Konden satabführung, Kühler und Inertgasspülung werden 2,85 kg Oligohydroxyester gegeben und aufgeschmol zen. Bei 65°C wird ein klares hochviskoses Produkt erhalten. Die Temperatur wird auf 150°C erhöht. Bei dieser Temperatur werden 1,85 kg PET-Abfälle (er halten durch Zerkleinern von Filmabfällen nach Ab lösung der Gelatineschicht) innerhalb von zwei Stunden zugegeben. Dabei wird die Temperatur lang sam auf 220°C gesteigert und entstehendes Reakti onswasser am Kolonnenkopf abgezogen. Die Temperatur wird weitere zwei Stunden bei 220°C gehalten, bis kein Wasser mehr entsteht. Danach wird der Druck im Reaktor auf 100 mbar abgesenkt, um Wasserreste und leichtflüchtige Anteile zu entfernen. Man erhält eine glasklare, hochviskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 228 mg KOH/g und einer Viskosität von 68.000 mPas (20°C).

Beispiel 2

Der Ansatz von Beispiel 1 wird mit folgenden Mengen wiederholt:
2,45 kg Oligohydroxyester
2,55 kg PET-Abfälle (aus vermahlenen Getränke flaschen)

Die Umsetzung wird ebenfalls bei 220°C durchge führt, jedoch wird diese Temperatur nach beendeter PET-Zugabe 3 Stunden gehalten. Das Produkt ist ein hochviskoser Sirup mit der Hydroxylzahl 189 mg KOH/g und einer Viskosität von 165.000 mPas (20°C).

Beispiel 3

Der Ansatz von Beispiel 1 wird mit folgenden Mengen wiederholt:
2,35 kg Oligohydroxyester
2,17 kg PET-Abfälle (zerkleinerte Filmabfälle).

Die Umsetzung wird ebenfalls bei 220°C durchge führt, jedoch wird diese Temperatur nach beendeter PET-Zugabe 3 Stunden gehalten und danach bei einem Druck von 200 mbar gearbeitet. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 253 mg KOH/g und einer Viskosität von 22.000 mPas (20°C).

Beispiel 4

Der Ansatz von Beispiel 3 wird mit 1,15 kg Diethy lenglykol, jedoch ansonsten gleichen Bedingungen, wiederholt. Das Produkt ist eine viskose Flüssig keit mit der Hydroxylzahl 326 mg KOH/g und einer Viskosität von 11.600 mEas (20°C).

Beispiel 5

Der Ansatz von Beispiel 3 wird in weiteren Varian ten durchgeführt:

Beispiel 6

Der Ansatz von Beispiel 3 wird mit folgender Zusam mensetzung durchgeführt:

Oligohydroxyester	1,95 kg
PET-Abfälle	2,20 kg
Diethylenglykol	0,95 kg
Glycerinpech	0,56 kg

Die Reaktion wird jedoch nach beendeter PET-Zugabe bei 230°C innerhalb 3,5 Stunden zu Ende geführt. Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 307 mg KOH/g und eine Viskosität von 42.000 mPas (20°C).

Beispiel 7

Der Ansatz von Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch an Stelle des Glycerinpechs werden 0,44 kg Trime thylolpropan (TMP) eingesetzt. Die Reaktion wird ansonsten unter den gleichen Bedingungen durchge führt. Das Produkt ist eine hochviskose Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 301 mg KOH/g und einer Visko sität von 38.600 mPas (20°C).

Beispiel 8

Der Ansatz von Beispiel 7 wird mit folgenden Ein satzmengen wiederholt:

Oligohydroxyester	2,15 kg
PET-Abfälle	1,90 kg
Diethylenglykol	1,20 kg
TMP	0,60 kg

Die Reaktion wird jedoch nach beendeter PET-Zugabe bei 230°C innerhalb 3,5 Stunden zu Ende geführt. Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 341 mg KOH/g und eine Viskosität von 28.700 mPas (20°C).

Beispiel 9

Der Ansatz von Beispiel 8 wird mit folgenden Ein satzmengen wiederholt:

Oligohydroxyester	2,10 kg
PET-Abfälle	1,90 kg
Diethylenglykol	1,40 kg
TMP	0,30 kg

Die Reaktion wird jedoch nach beendeter PET-Zugabe bei 230°C innerhalb 3,5 Stunden zu Ende geführt. Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 385 mg KOH/g und eine Viskosität von 11.350 mPas (20°C).

Beispiel 10

In der Apparatur von Beispiel 1 wird ein Ansatz folgendermaßen durchgeführt: In 2,05 kg aufge schmolzenem Oligohydroxyester werden bei 80°C 0,58 kg Maleinsäureanhydrid und 1,30 kg Diethylenglykol gegeben und die Temperatur auf 150°C erhöht. Nun werden 1,75 kg Polyesterabfälle (aus zerkleinerten Filmen und Fasern) innerhalb von 1,5 Stunden zuge geben und die Temperatur langsam auf 220°C gestei gert. Die Reaktion wird unter langsamer Tempera turerhöhung auf 228°C innerhalb von 3 Stunden zu Ende geführt. Während die Temperatur langsam auf 190°C gesenkt wird, wird der Druck im Reaktor kon tinuierlich auf 125 mbar abgesenkt. Man erhält ei nen ungesättigten Polyesteralkohol mit der Hy droxylzahl 168 mg KOH/g und einer Viskosität von 68.000 mPas (20°C), der zu Klebstoffen eingesetzt und dabei radikalisch in Gegenwart von Benzoylpero xid polymerisiert wird.

Beispiel 11

In einem 90 l-Reaktionsgefäß werden 23,5 kg oligo mere Rückstände der Polyesterkondensation (Polye thyenterephthalat-Herstellung) bei etwa 140°C in nerhalb einer Stunde aufgeschmolzen. Danach mischt man unter Rühren 16,5 kg Diethylenglykol dazu. In diese Reaktionsmischung trägt man innerhalb von 15 min. 25 kg PET-Abfälle (Fasern, Granulat oder Schreddergut) ein. Die Temperatur wird in 30 min auf 190°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz 2-3 h gerührt. Das entstehende Reaktionswas ser, freigesetztes Restwasser und freigesetztes Ethylenglykol werden über einen seitlichen Ablaß des Reaktorkühlers abgetrennt. Nach Abschluß der Reaktion wird auf 120°C abgekühlt und abgelassen. Das entstehende Produkt hat eine Hydroxylzahl von 347 mg KOH/g und eine Viskosität von 14.630 mPas (20°C).

Beispiel 12

In einem 90 l-Reaktionsgefäß werden 23,5 kg oligo mere Rückstände der Polyesterkondensation (Polye thyl-enterephthalat-Herstellung) bei etwa 140°C innerhalb einer Stunde aufgeschmolzen. Danach mischt man unter Rühren 22 kg Dipropylenglykol da zu. In diese Reaktionsmischung trägt man innerhalb von 15 min. 34 kg PET-Abfälle (Fasern, Granulat oder Schreddergut) ein. Die Temperatur wird in 30 min auf 220°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz 3 h gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wird auf 110°C abgekühlt und über ein Sieb abgelas sen. Das entstehende Produkt hat eine Hydroxylzahl von 362 mg. KOH/g und eine Viskosität von 9.800 mPas (20°C).

Beispiel 13 Wiederholung des Ansatzes von Bei spiel 1 mit 10 Gew.-% aliphatischer Dicarbonsäure

In einen 6 l-Rührreaktor mit Heizung, Thermome ter, Rührer, Kolonne mit Kolonnenkopf und Kondensa tabführung, Kühler und Inertgasspülung werden 2,5 kg Oligohydroxyester gegeben und aufgeschmolzen. Bei 65°C wird ein klares hochviskoses Produkt er halten. Die Temperatur wird auf 190°C erhöht. Bei dieser Temperatur werden zunächst 200 g Adipinsäure und nach einer Stunde 1,8 kg PET-Abfälle (erhalten durch Zerkleinern von Filmabfällen nach Ablösung der Gelatineschicht) innerhalb von zwei Stunden zu gegeben. Dabei wird die Temperatur langsam auf 220°C gesteigert und entstehendes Reaktionswasser am Kolonnenkopf abgezogen. Die Temperatur wird wei tere zwei Stunden bei 220°C gehalten, bis kein Was ser mehr entsteht. Danach wird der Druck im Reaktor auf 100 mbar abgesenkt, um Wasserreste und leicht flüchtige Anteile zu entfernen. Man erhält eine klare, viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 267 mg KOH/g und einer Viskosität von 6.450 mPas (20°C).

Beispiel 14 Ansatz mit aliphatischer Dicarbonsäure und Glykol

In einen 6 l-Rührreaktor mit Heizung, Thermome ter, Rührer, Kolonne mit Kolonnenkopf und Kondensa tabführung, Kühler und Inertgasspülung werden 2,2 kg Oligohydroxyester gegeben und aufgeschmolzen. Bei 65°C wird ein klares hochviskoses Produkt er halten. Diesem werden 320 g Dipropylenglykol und 120 g Adipinsäure zugesetzt. Die Temperatur wird auf 190°C erhöht und eine Stunde bei dieser Tempe ratur gehalten. Bei dieser Temperatur werden danach 2,0 kg PET-Abfälle (erhalten durch Zerkleinern von Getränkeflaschen) innerhalb von einer Stunden zuge geben. Dabei wird die Temperatur langsam auf 220°C gesteigert und entstehendes Reaktionswasser am Ko lonnenkopf abgezogen. Die Temperatur wird weitere zwei Stunden bei 220°C gehalten, bis kein Wasser mehr entsteht. Danach wird der Druck im Reaktor auf 100 mbar abgesenkt, um Wasserreste und leichtflüch tige Anteile zu entfernen. Man erhält eine klare, viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 319 mg KOH/g und einer Viskosität von 4.680 mPas (20°C).

Beispiel 15 Ansatz mit aliphatischer Dicarbonsäure

In einen 90 l-Rührreaktor mit Thermalöl-Heizung, Propeller-Rührer, Kolonne mit Kolonnenkopf und Kon densatabführung, Kühler und Inertgasspülung werden 26 kg Oligohydroxyester gegeben und aufgeschmolzen. Bei 110°C wird ein klares hochviskoses Produkt er halten. Diesem werden 2,8 kg Dipropylenglykol und 2,9 kg Adipinsäure zugesetzt. Die Temperatur wird auf 190°C erhöht und eine Stunde bei dieser Tempe ratur gehalten. Bei dieser Temperatur werden danach 47,5 kg PET-Abfälle (erhalten durch Zerkleinern von Getränkeflaschen) innerhalb von einer Stunden zuge geben. Dabei wird die Temperatur langsam auf 220°C gesteigert und entstehendes Reaktionswasser am Ko lonnenkopf abgezogen. Die Temperatur wird weitere drei Stunden bei 220°C gehalten, bis kein Wasser mehr entsteht. Danach wird der Druck im Reaktor auf 100 mbar abgesenkt, um Wasserreste und leichtflüch tige Anteile zu entfernen. Es werden 15 ml abde stilliert. Man erhält eine klare, viskose Flüssig keit mit einer Hydroxylzahl von 312 mg KOH/g und einer Viskosität von 4.920 mPas (20°C).

Beispiel 16 Ansatz mit aliphatischer Dicarbonsäure

In einen 90 l-Rührreaktor mit Thermalöl-Heizung, Propeller-Rührer, Kolonne mit Kolonnenkopf und Kon densatabführung, Kühler und Inertgasspülung werden 26 kg Oligohydroxyester gegeben und aufgeschmolzen. Bei 110°C wird ein klares hochviskoses Produkt er halten. Unter Stickstoffspühlung werden diesem 3,2 kg Dipropylenglykol und 3,5k g Maleinsäure zuge setzt. Die Temperatur wird auf 190°C erhöht und ei ne Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Bei die ser Temperatur werden danach 47,5 kg PET-Abfälle (erhalten durch Zerkleinern von Getränkeflaschen) innerhalb von einer Stunden zugegeben. Dabei wird die Temperatur langsam auf 220°C gesteigert und entstehendes Reaktionswasser am Kolonnenkopf abge zogen. Die Temperatur wird weitere drei Stunden bei 220°C gehalten, bis kein Wasser mehr entsteht. Da nach wird der Druck im Reaktor auf 100 mbar abge senkt, um Wasserreste und leichtflüchtige Anteile zu entfernen. Es werden 12 ml abedestilliert. Man erhält eine klare, viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 315 mg KOH/g und einer Viskosität von 5.620 mPas (20°C).

Beispiel 17 Herstellung eines erfindungsgemäßen PET-Polyols

In einen 120-l-Edelstahlreaktor mit Propellerrührer, Gasein- und Gasableitung, Wärmeüberträger/Kühler und zwei Einfüllstutzen werden 26,7 kg flüssige Ab fälle aus der Polyesterherstellung mit folgender Zusammensetzung gegeben:

2,7% Monoethylenglykol,
7,8% Diethylenglykol,
4,9% Triethylenglykol,
2,2% Tetraethylenglykol,
69,2% dimeres Terephthalsäure-ethylenkondensat,
12,7% trimeres Terephthalsäure-ethylenkondensat,
0,5% Sb- und Ge-Verbindungen.

Dieses Gemisch wird auf 180°C erwärmt. Unter Rühren werden zu diesem Gemisch zunächst 4,75 kg Diethy lenglykol, 2,3 kg Polyethylenglykol 200 und 7,8 kg Maleinsäure gegeben. Die Temperatur wird innerhalb einer Stunde auf 200°C gesteigert. Danach werden innerhalb von 30 Minuten 73,3 kg PET-Abfälle zuge geben, die folgende Zusammensetzung haben:

91,2% PET,
4,7% PVC,
3,3% HDPE,
0,8% PS.

Die Temperatur wird während der Zugabe auf 215°C gesteigert wird. Nach beendeter Zugabe wird das Ge misch 3,5 Stunden bei 215-220°C gerührt. Im Stickstoffstrom werden keine Destillationsprodukte nachgewiesen. Nach Ende der Reaktionszeit wird der Druck auf 100 mbar gesenkt und flüchtige Bestand teile abdestilliert (23 ml); danach wird auf 130°C abgekühlt und über ein Filter abgefüllt. Das PET- Polyol hat eine Hydroxylzahl von 316 und eine Vis kosität von 4.950 mPas (20°C).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoho len durch katalytische Umsetzung von Polyestern mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß Polyesterabfälle mit bei Polykondensations reaktionen als Nebenprodukt anfallende Oligohy droxyester enthaltende Gemische umgesetzt wer den.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligohydroxyester enthaltende Gemische in unbehandelter Form eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Oligohydroxyester enthaltenden Gemisch zusätzlich Katalysatoren und/oder Glykole zuge setzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oligohydroxyester ein bei der PET- Herstellung anfallendes, metallorganische Kata lysatoren enthaltenes Destillationsprodukt ein gesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei Umgebungstemperatur hochviskoses bis festes, katalysatorhaltiges und glykolhal tiges Destillationsprodukt der Polyethylen terephthalatherstellung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ester der Terephthalsäure mit Ethylenglykol und Diethylenglykol, aus freiem Ethylenglykol, aus freiem Diethylenglykol, höheren Oligoethy lenglykolen und metallorganische Verbindungen in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen zu gesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
40-80 Masse-% Terephthalsäure,
5-30 Masse-% gebundenes Ethylenglykol,
1-20 Masse-% freies Ethylenglykol,
1-20 Masse-% gebundenes Diethylenglykol,
1-15 Masse-% freies Diethylenglykol,
0-10 Masse-% längerkettige Ethylenglykole und
0,5-5 Masse-% metallorganische Verbindungen
zugesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß metallorganische Verbindungen auf der Basis Titans, Antimons, Wismuts, Germaniums, Magnesi ums, Calciums, Bleis, Zinks, Zinns und/oder Cobalts zugesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß Polyesterabfälle in einem Gemisch aus Oli gohydroxyester enthaltenen Gemisch, Diolen und/oder Polyolen, Dicarbonsäuren und/oder de ren Anhydriden bei einer Temperatur von 150 bis 250°C innerhalb von 2 bis 20 Stunden zunächst unter Normaldruck und anschließend ggf. unter vermindertem Druck umgesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 65 Masseteile Polyesterabfälle in ei nem Gemisch aus 5 bis 65 Masseteilen Oligohy droxyester, 5 bis 45 Masseteilen Diethylengly kol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol und 0 bis 30 Masse teilen Alkohole wie Butandiol-1, 4, Glycerol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Dipropylenglykol, Oligopropylenglykolen und/oder Oligoethylenglykol umgesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch 5 bis 40 Masseteile einer Carbonsäure, einer Dicarbonsäure oder ei nes Anhydrids zugesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Phthalsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholkomponente ausschließlich oder teilweise Glycerinpech, Trimethylolpropanpech oder andere Destillationsrückstände von mehr wertigen Alkoholen eingesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Polyesteralkohole in einer oder in mehreren Stufen erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Polyesteralkohole in einem zweistufigen Verfahren das Glykolgemisch oder das Gemisch aus Glykolen und Oligohy droxyester in einen Reaktionsextruder bei Tem peraturen zwischen 150 und 200°C gegeben und durch eine gesonderte Zuführung die Polyethy lenterephthalatabfälle zudosiert werde, die nicht löslichen oder dispergierbaren Kunststof fanteile beim Verlassen des Extruders mittels Siebvorrichtung abgetrennt werden, das homogene Gemisch in einen zweiten Reaktionsbehälter ge geben und in diesem bei Temperaturen von 180 bis 280°C erwärmt und die aliphatische Dicar bonsäure in mehreren Anteilen zudosiert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Polyesteralkohole in einem zweistufigen Verfahren das Glykol oder das Gemisch aus Glykolen und/oder Oligohy droxyestern in einem ersten Reaktionsgefäß vor gelegt und auf eine vorher festgelegte Lösetem peratur zwischen 150 und 250°C erwärmt, der Po lyester im gewünschten Mengenverhältnis zugege ben, das Gemisch bei Temperaturen von 150 bis 250°C bis zur völligen Lösung des Polyesters gerührt, der Feststoffanteil wird durch ein Sieb entfernt und dabei das Gemisch in einen zweiten Reaktor zur Umesterung gepumpt wird, in diesem zweiten Reaktionsgefäß bei Temperaturen zwischen 180 und 280°C innerhalb von 3 bis 12 Stunden umgeestert und bei der Reaktionstempe ratur die aliphatische Dicarbonsäure in mehre ren Schritten zudosiert wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Polyesteralkohole in einem zweistufigen Verfahren Oligohydroxyester im Verhältnis zum Polyester zwischen 1 : 4 und 4 : 1 und zum Glykol bzw. Glykolgemisch von 2 : 7 : 1 bis 7 : 2,5 : 0,5 eingesetzt werden.

18. Polyesteralkohlole aus Terephthalsäure, weite ren Di- und/oder Polycarbonsäuren, Glykolen und/oder Triolen, gekennzeichnet durch die Herstellung, nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 17.

19. Polyesteralkohole mit niedriger Viskosität auf der Basis von Polyethylenterephthalat und Gly kolen bzw. Glykolgemischen und/oder Oligoester kondensaten, herstellbar aus dem Glykolysegemisch aus Glykolen, Oligohy droxyestern und/oder Polyethylenterephthalat und einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder deren Anhydride gemäß der Ansprüche 1 bis 17.

20. Polyesteralkohole nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesteralkohol zwischen 5 und 25 Gew.-% aliphatischer Dicarbonsäure und/oder de ren Anhydrid zugesetzt und einkondensiert ent hält.

21. Polyesteralkohole nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Terephthalsäure oder einer anderen aromatischen Di- oder Tri carbonsäure zur aliphatischen Dicarbonsäure im Verhältnis zwischen 12,5 : 1 und 2,5 : 1 liegt.

22. Polyesteralkohole nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Terephthalsäure oder einer anderen aromatischen Di- oder Tri carbonsäure zur aliphatischen Dicarbonsäure im Verhältnis zwischen 10 : 1 und 4 : 1 liegt.

23. Polyesteralkohole nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl zwischen 125 und 400 und die Viskosität zwischen 1200 und 12.000 mPas (20°C) liegt.

24. Verwendung der Polyesteralkohole gemäß der An sprüche 18 und 19, zur Herstellung von Polyurethanen, Polyurethan- Polyharnstoffen, Polyurethan-Polyisocyanuraten, Polyisocyanuraten oder ungesättigten Polyester harzen.

25. Verwendung der Polyesteralkohole gemäß der An sprüche 18 und 19 zur Herstellung von Polyuret han-Hartschaumstoffen, Polyisocyanurat-Hart schaumstoffen, Polyurethan-Klebstoffen oder Po lyesterklebstoffen.