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Die vorliegende Erfindung betrifft
die kontinuierliche Herstellung von Polyethylenterephthalat-Polyester.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Stabilisierung
von hochaktiven Polymerisationskatalysatoren bei der kontinuierlichen
Herstellung von Polyethylenterephthalat-Polyester.
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Aufgrund ihrer Festigkeit sowie Wärme- und
chemischen Beständigkeit
sind Polyesterfasern und -folien ein wesentlicher Bestandteil zahlreicher
Verbrauchsgüter,
die weltweit hergestellt werden. Die überwältigende Mehrheit der handelsüblichen
Polyester, die für
Polyesterfasern und - folien
benutzt werden, ist Polyethylenterephthalat-(PET)-Polyester. Da
PET ein leichtgewichtiges und splitterfreies Produkt bildet, ist
eine weitverbreitete Verwendung von PET diejenige als Kunststoff
für Getränkeflaschen.
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Bis 1965 war das einzige durchführbare Verfahren
zum Herstellen von PET-Polyester, Dimethylterephthalat (DMT) mit
Ethylenglykol in einer katalysierten Umesterungsreaktion zur Reaktion
zu bringen, um das Bis(2-hydroxyethyl)terephthalatmonomer
und Methanol zu bilden. Die Formen von Terephthalsäure (TS)
sind zunehmend verfügbar
geworden; TS ist zu einer annehmbaren Alternative zu DMT als ein
Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyethylenterephthalat geworden.
In einer Reaktion, die der von DMT mit Ethylenglykol ähnlich ist,
reagieren Terephthalsäure
und Ethylenglykol in einer gewöhnlich
unkatalysierfen Veresterungsreaktion und ergeben Oligomere von niedrigem
Molekularge wicht und Wasser. Wie bei DMT wird das Monomer anschließend durch
Polykondensation polymerisiert, um PET-Polyester zu bilden. Das
entstehende PET-Polymer ist im wesentlichen mit dem PET-Polymer
identisch, das aus DMT entsteht, mit der möglichen Ausnahme einiger der
Endgruppen.
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Das herkömmliche Verfahren zum Durchführen der
Bildung von PET-Polyester
war ein Chargenverfahren. In dem herkömmlichen Chargenverfahren wurde
das Produkt der Umesterungs- oder der Veresferungsreaktion in einem
Behälter
gebildet und dann zur Polymerisation in einen zweiten Behälter überführt. Der zweite
Behälter
wurde gewöhnlich
gerührt
und die Polymerisationsreaktion fortgesetzt, bis die Leistung, die von
dem Rührer
aufgenommen wurde, ein Maß erreichte,
das anzeigte, daß die
Polyesterschmelze die gewünschte
Grenzviskosität
und daher das gewünschte
Molekulargewicht erreicht hatte. Letztendlich wurden die Polymerisationsreaktion
und später
die Veresterungs- und Umesterungsreaktionen als kontinuierliche
Reaktionen durchgeführt.
Die kontinuierliche Herstellung von PET führt zu einem größeren Durchsatz
und ist seither in den meisten großtechnischen Herstellungsanlagen
angewendet worden.
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Wenn der Polymerisationsvorgang beendet
ist, wird die entstandene Polymerschmelze für bequeme Lagerung und Transport
typischerweise extrudiert und pelletisiert, bevor zu speziellen
Polyestergegenständen, wie
z. B. Filament oder Flaschen oder anderen Objekten weiterverarbeitet
wird. Solche Schritte werden typischerweise auch als „Polyesterverarbeitung" bezeichnet, beziehen
sich aber natürlich
eher auf die spätere
Behandlung des fertigen Polyesters als auf die Schritte der chemischen
Verarbeitung, die benutzt werden, um in erster Linie das Polyester
zu bilden.
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Sowohl in den Chargen- als auch den
kontinuierlichen Verfahren wird häufig ein hochaktiver Katalysator
eingesetzt, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, wodurch
der Durchsatz an dem entstehenden PET-Polyester erhöht wird.
Die hochaktiven Katalysatoren, die bei der Polymerisation von PET-Polyester benutzt
werden, können
basisch, neutral oder sauer sein und sind häufig Metallkatalysatoren. Die
herkömmlichen
Polymerisationskatalysatoren, die bei der Bildung von PET sowohl
aus TS als auch aus DMT benutzt werden, enthalten in erster Linie
Antimon, und der am meisten benutzte der antimonhaltigen Katalysatoren
ist Antimontrioxid, Sb2O3.
Obwohl Polymerisationskatalysatoren wie Antimontrioxid zu einer
erhöhten
Produktion von PET führen,
werden genau dieselben Polymerisationskatalysatoren letztendlich
beginnen, den Abbau des Polymers, das in der Kondensationsreaktion
gebildet wurde, zu katalysieren oder zu begünstigen. Ein solcher Abbau
des PET-Polymers
führt zu
der Bildung von Acetaldehyd und der Entfärbung oder dem Vergilben des PET-Polyesters.
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Außerdem hat die Verfügbarkeit
neuerer, „heißerer" Katalysatoren, die
den Durchsatz bedeutend erhöhen
können,
eine entsprechende Notwendigkeit besserer Stabilisierung des resultierenden
Polyesters hervorgerufen. Das US-Patent Nr. 5,008,230 an Nichols
ist für
solch einen verbesserten Katalysator beispielhaft.
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In einem Versuch, den Abbau und die
Entfärbung
des PET-Polyesters zu verringern, werden stabilisierende Verbindungen
benutzt, um den Katalysator zu maskieren („abzukühlen") und somit seine Wirksamkeit zu verringern.
Die am häufigsten
benutzten Stabilisatoren enthalten Phosphor, typischerweise in der
Form von Phosphaten und Phosphiten. Die phosphorhaltigen Stabilisatoren
wurden zuerst in Chargenverfahren eingesetzt, um den Abbau und die
Entfärbung
des PET-Polyesters zu verhindern. Z. B. beschreibt das US-Patent Nr.
4,122,063 an Alexander et al. die Zugabe von Triphenylphosphaten
und 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan, um den Antimontrioxidkatalysator
in dem PET-Polyester nach der Reaktion zu stabilisieren. Das US-Patent
Nr. 4,385,145 an Horn, Jr. beschreibt die Zugabe von Pentaerythritdiphosphitestern
zu Polyalkylenterephthalat in einem Chargenverfahren, um den Katalysator
in dem Polyester nach der Reaktion zu stabilisieren und somit den
Abbau und die Entfärbung
des Polyesters zu verhindern. Das US-Patent Nr. 4,401,804 an Wooten
et al. beschreibt die Zugabe von Phosphat-, Phosphonat- und Phosphitverbindungen,
um Poly-1,4-cyclohexylendimethylterephthalat-Polyester nach der
Reaktion in einem Chargenverfahren zu stabilisieren. Das US-Patent Nr. 4,680,371
an Rosenfeld et al. beschreibt die Zugabe von Phosphiten, um die
basischen Katalysatoren zu stabilisieren, die bei der Polymerisation
bestimmter aromatischer Polyester benutzt werden. Die US-Patente Nr.
4,824,895 und 4,829,113, ebenfalls an Rosenfeld et al., beschreiben
die Zugabe von Stabilisatoren, die Phosphor, Sauerstoff, Schwefel
oder Fluor enthalten, um in denselben aromatischen Polyesterverbindungen basische
Katalysatoren zu stabilisieren.
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Obwohl das Zugeben eines Stabilisators
zu der Polymerschmelze in einem Chargenreaktor ein verhältnismäßig einfaches
Verfahren ist, entstehen zahlreiche Probleme, wenn die Stabilisatoren
bei der kontinuierlichen Herstellung von PET zugegeben werden. Wenn
der Stabilisator z. B. nach dem Polymerisationsverfahren zugegeben
wird, d. h. während
der Polymerverarbeitung, kann dieser sich möglicherweise nicht vollständig mit
der Polymerschmelze mischen und den Abbau und die Entfärbung des
Polyesters nicht verhindern. Zudem ist die Zugabe des Stabilisators
während
der Polymerverarbeitung unpraktisch und schafft keine Wirtschaftlichkeit
durch Massenproduktion.
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Eine Lösung, die von den vorerwähnten Rosenfeldschen
Patenten bereitgestellt ist, ist es, den Stabilisator früh in dem
Polymerisationsverfahren noch vor der Polykondensationsreaktion
zu den geschmolzenen Monomeren hinzuzugeben, um die Neutralisation
des basischen Kataly satoxs und die Entfärbung des aromatischen Polyesters
zu verhindern. Dennoch sind die Rosenfeldschen Patente auf die Benutzung
von basischen Katalysatoren bei der Bildung von speziellen aromatischen
Polyestern gerichtet und sind weder auf PET-Polyester gerichtet,
noch befassen sie sich mit der kontinuierlichen Bildung von Polyestern
unter Benutzung von Lewis-Säure-Polymerisationskatalysatoren.
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Obwohl die frühe Zugabe des Stabilisators
die Entfärbung
und den Abbau des Polyesters verhindert, führt sie bedauerlicherweise
auch zu verringerter Produktion oder Durchsatz an dem Polyester,
d. h. zu verringertem Molekulargewicht des Polyesters, hervorgerufen
durch eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensationsreaktion.
Zudem wird der Stabilisator typischerweise in Ethylenglykol gelöst, dessen
Zugabe den Polymerisationsvorgang weiter verlangsamt. Daher erzwingt
die frühe
Zugabe des Stabilisators in dem Polymerisationsverfahren gewöhnlich eine
unerwünschte
Wahl zwischen Produktionsdurchsatz und thermischer Stabilität des Polymers.
Wie hier benutzt, bezieht sich „thermische Stabilität" auf eine geringe Geschwindigkeit
der Acetaldehyderzeugung, geringe Entfärbung und Bewahrung des Molekulargewichtes nach
der nachfolgenden Wärmebehandlung
oder einer anderen Verarbeitung.
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Um den Durchsatz an PET-Polyester
unter Einschränken
der Entfärbung
und des Abbaus des Polyesters zu erhöhen, wird daher in dem Fachgebiet
ein kontinuierliches Verfahren benötigt, bei dem das hergestellte
PET stabilisiert wird.
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Die vorliegende Erfindung besteht
in einem Verfahren zum Herstellen von Polyethylenterephthalat-Polyester,
welches die Schritte des Zur-Reaktion-Bringen
von Ethylenglykol und Terephthalsäure in einer Veresterungsreaktion
mit Wärmezufuhr,
um ein Oligomer von Terephthalsäure
und Ethylenglykol und Wasser zu bilden,
des Entfernens des
Wassers bei seiner Bildung in dem Reaktionsschritt, um zu ermöglichen,
daß die
Veresterungsreaktion im wesentlichen vollständig abläuft, des Erhitzens des Oligomers
und Zugebens eines Polymerisationskatalysators, der Antimon und
eines oder mehrere von Kobalt, Zink, Magnesium und Calcium umfaßt, um das
Oligomer in einer Polykondensationsreaktion zu polymerisieren, wodurch
eine Polymerschmelze gebildet wird, die Polyethylenterephthalat-Polyester
und Ethylenglykol enthält,
des
Entfernens des Ethylenglykols bei seiner Bildung in dem Aufheizschritt,
um zu ermöglichen,
dass die Polykondensationsreaktion bis zur Vollständigkeit
abläuft,
und
des Zugebens eines phosphorhaltigen Stabilisators umfasst,
um den Polymerisationskatalysator zu deaktivieren,
welches
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es als ein kontinuierliches
Verfahren durchgeführt
wird und dass der Stabilisator zu der im wesentlichen vollständig polymerisierten
Polyesterschmelze am oder nach dem Ende der Polykondensation und
vor dem Verarbeiten des polymerisierten Polyesters zugegeben wird.
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Es kann so ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Polyethylenterephthalat-Polyester von hoher
Qualität
bereitgestellt werden, der verhältnismäßig frei
von Acetaldehyd und Entfärbung
ist, welche mit der Aktivität
von Polymerisationskatalysatoren nach der Polymerisation verbunden
sind.
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Durch die vorliegende Erfindung kann
der Polymerisationskatalysator deaktiviert werden, ohne dass die
Produktivität
(Durchsatz) an Polyethylenterephthalat nachteilig beeinflusst wird.
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Der Durchsatz an dem Polymer kann
vergrößert werden,
ohne daß seine
thermische Stabilität
beeinflußt
wird, und umgekehrt.
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Die Stabilisierung des Polymerisationskatalysators
beeinflußt
die Geschwindigkeit der Festphasenpolymerisation des Polyesterproduktes
nicht nachteilig.
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Das kontinuierliche Verfahren wird
gewöhnlich
durch Zusammengeben der Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur
von 240°C
bis 290°C
durchgeführt,
um Oligomere von niedrigem Molekulargewicht und Wasser zu ergeben.
Die Oligomere werden anschließend
bei einer Temperatur von 260°C
bis 305°C
in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators gerührt, um
eine Polyethylenterephthalatschmelze zu bilden. Am oder nach dem
Ende der Polymerisation zur Polyethylenterephthalatschmelze, vor
der Polymerverarbeitung, wird ein phosphorhaltiger Stabilisator
zugegeben, um den Polymerisationskatalysator zu deaktivieren, und
wird typischerweise in die Polymerschmelze eingespritzt, um den
Stabilisator in die Polymerschmelze einzubinden. Die entstehende
Polyesterschmelze wird nach der Polymerisation unverzüglich durch
eine Düse
extrudiert und letztendlich als Flaschenkunststoff oder Polyesterfaser
benutzt.
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Diese und andere Aufgaben der vorliegenden
Erfindung werden unter Berücksichtigung
der folgenden ausführlichen
Beschreibung, die sowohl die bevorzugten als auch alternative Ausführungsformen
beschreibt, leichter verständlich.
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Der Polyethylenterephthalat-Polyester
der Erfindung wird aus der Reaktion von Ethylenglykol und Terephthalsäure erhalten.
Terephthalsäure
reagiert mit Ethylenglykol und bildet das Polyethylenterephthalat
der Erfindung. Trotzdem kann die Terephthalsäure auch kleine Mengen an Isophthalsäure und/oder
einem oder mehreren funktionellen Derivaten von Terephthalsäure, einschließlich Dimethylterephthalat,
enthalten. In dem Ethylenglykol können ähnlich kleine Mengen anderer
Glykole enthalten sein. Terephthalsäure und Ethylenglykol reagieren
in einer unkatalysierten Veresterungsreaktion und ergeben Oligomere
von niedrigem Molekulargewicht und Wasser. Das Wasser wird extrahiert,
um zu ermöglichen,
daß die
Veresterungsreaktion bis zur Vollständigkeit abläuft. Die
Oligomere werden dann in einer katalysierten Polykondensationsreaktion
polymerisiert, um Polyethylenterephthalat und Ethylenglykol zu bilden.
Um zu ermöglichen,
daß die
Reaktion bis zur Vollständigkeit
abläuft,
wird das Ethylenglykol während
der gesamten Polykondensationsreaktion extrahiert.
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Die Polymerisationskatalysatorkomponenten,
die in der Polykondensationsreaktion benutzt werden, sind Metalle.
Die Metallkatalysatorkomponenten der Erfindung können in der Form von Verbindungen,
wie z. B. Acetaten, Oxiden, Sulfiden, Halogeniden, Aminen und dergleichen,
vorliegen.
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Bevorzugte Katalysatoren für Polyesterflaschenkunststoff
sind z. B. Antimontrioxid, Kobaltverbindungen, wie z. B. Kobaltacetat,
Zinkverbindungen, wie z. B. Zinkacetat, und Manganverbindungen,
wie z. B. Manganacetat. Die Metallverbindungen liegen vorzugsweise
ein einer Form vor, die in der Polymerschmelze löslich ist. Die Menge an Katalysator,
die in der Erfindung vorliegt (Tabelle 1 bis 3 hierin), bezieht
sich auf die Menge an Metall, die in dem benutzten Katalysator vorliegt.
Daher ist es nicht notwendig, daß das elementare Metall benutzt
wird, sofern die Menge an Metall, die durch die Metallverbindungen
in die Polymerschmelze eingebracht wird, innerhalb der geeigneten
Bereiche liegt.
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Nach der Erfindung können auch
andere Polymerisationskatalysatoren benutzt werden. Z. B. können bei
der Bildung von Polyethylenterephtha lat solche basischen Katalysatoren
benutzt werden, die in dem US-Patent
Nr. 4,680,371 an Rosenfeld et al. beschrieben sind.
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Obwohl die oben beschriebenen Polymerisationskatalysatoren
die Geschwindigkeit der Polymerisation des Monomers vergrößern, werden
genau dieselben Katalysatoren beginnen, das PET-Polymer abzubauen und
somit die thermische Stabilität
des Polymers nachteilig zu beeinflussen. Wie hier erörtert, bezieht
sich thermisch stabiler Polyester auf einen Polyester, der nach
der nachfolgenden Wärmebehandlung
oder- Verarbeitung einen geringen Acetaldehydgehalt, geringe Entfärbung und
hohe Bewahrung des Molekulargewichtes aufweist. Die Bildung von
Acetaldehyd ist ein unerwünschtes
Ergebnis des Abbaus, besonders in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie,
da er den Geschmack des in Flaschen abgefüllten Produktes nachteilig
beeinflussen kann, selbst wenn er in sehr kleinen Mengen anwesend
ist. Außerdem
wird der Abbau des Polymers typischerweise Entfärbung oder Vergilben des Polymers
verursachen, was in den meisten Anwendungen unerwünscht ist.
Daher muß ein
Stabilisator benutzt werden, um den Polymerisationskatalysator zu
deaktivieren, der sonst die thermische Stabilität des Polymers nachteilig beeinflussen
würde.
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Jeder beliebige phosphorhaltige Stabilisator,
der den Polymerisationskatalysator deaktivieren wird (somit den
Abbau und die Entfärbung
des Polyesters verhindert), kann in dem Verfahren der Erfindung
eingesetzt werden. Im allgemeinen wird ein thermischer Stabilisator,
der mit dem Polymer nicht reaktionsfähig ist und der eine geringe
Restfeuchte aufweist, benutzt werden, um den Polymerisationskatalysator
nach der Erfindung zu deaktivieren. Geeignete Stabilisatoren sind
Polyphosphorsäure;
Phosphorsäure;
Organophosphorverbindungen, wie z. B. Organophosphate, Organophosphite
und Organophosphonate; Ortophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure, phosphorige
Säure oder
hypophosphorige Säure, Phosphorsäure; aliphatische
organische Carbonsäuresalze
von Zn, Mn, Mg und Ca; Wismutphosphat; Monoammoniumphosphat; Diammoniumphosphat
und Monoammoniumphosphorit; Salze von Phosphorsäureestern, die mindestens eine
freie alkoholische Hydroxylgruppe aufweisen, wie z. B. Natrium-beta-glycerophosphat
und Calcium-beta-glycerophosphat;
Wolframphosphorsäure,
Ammoniumphosphorwolframat und Natriumphosphorwolframat; tertiäre Phosphine,
Tripropylphosphin, Triphenylphosphin und Ethylphenyltolylphosphin;
quaternäre
Phosphoniumverbindungen, wie z. B. Triphenylmethylphosphoniumiodid
und Triphenylbenzylphosphoniumchlorid; und quaternäre Phosphoniumverbindungen.
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Ein nützlicher Stabilisator ist ein
Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
wie z. B. ULTRANOX® 626, hergestellt von
GE Specialty Chemicals, Parkersburg, WV. Die Stabilisatoren können flüssig (z.
B. Polyphosphorsäure)
oder fest (z. B. ULTRANOX® 626) sein, werden vorzugsweise
jedoch als eine Flüssigkeit zugegeben,
um das gleichmäßige Vermischen
mit der Polymerschmelze zu fördern.
Weitere nützliche
Stabilisatoren sind Polyphosphorsäure, Phosphorsäure und
ethoxylierte Hydroxymethylphosphonsäure (z. B. VICTASTABTM von Akzo Chemicals, Inc., Dobbs Ferry,
NY). Es sollte genügend
Stabilisator eingesetzt werden, so daß Phosphor in einem Bereich
von 25 bis 150 ppm, basiert auf der theoretischen Ausbeute an dem
Polymer, anwesend ist. Da der Phosphorgehalt von ULTRANOX® 626
etwa 10% beträgt,
muß ULTRANOX® 626
in dem Bereich von 250 bis 1.500 ppm anwesend sein, um für den nötigen Phosphorgehalt
zu sorgen. Ähnliche
Berechnungen können
in einer unkomplizierten Weise für
Polyphosphorsäure
(35% P), VICTASTABTM (8% P) und Phosphorsäure (32%
P) durchgeführt
werden.
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Das kontinuierliche Verfahren zur
Bildung von Polyethylenterephthalat aus Ethylenglykol und Terephthalsäure wird
im allgemeinen in zwei Stufen durchgeführt. Die erste ist die Veresterungsstufe,
in der die Te rephthalsäure
und das Ethylenglykol reagieren und Oligomere von niedrigem Molekulargewicht
und Wasser zu bilden. Im allgemeinen wird eine kontinuierliche Zufuhr
von Rohmaterialien benutzt, wobei ein Molverhältnis von Ethylenglykol zu
Terephthalsäure
von 1 bis 1,6 benutzt wird. Die kontinuierliche Zufuhr tritt in
einen Direktveresterungsbehälter
ein, der für
1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 240°C bis 290°C und bei
einem Druck von 34 bis 586 kPa (5 bis 85 psia) betrieben wird. Die
Reaktion ist typischerweise unkatalysiert und bildet Oligomere von
niedrigem Molekulargewicht und Wasser. Das Wasser wird mit Fortschreiten
der Veresterungsreaktion entfernt, und es wird Ethylenglykol im Überschuß bereitgestellt,
um zu ermöglichen,
daß die Reaktion
bis zur Vollständigkeit
abläuft.
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Die zweite Stufe des kontinuierlichen
Verfahrens ist die Polykondensationsstufe, in der die Oligomere von
niedrigem Molekulargewicht polymerisiert werden, um PET-Polyester
zu bilden. In der Polykondensationsstufe wird gewöhnlich eine
Reihe von zwei oder mehr Behältern
eingesetzt und für
1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 250°C bis 305°C betrieben. Die Polykondensationsreaktion
beginnt typischerweise in einem ersten Behälter, welcher der Niederpolymerisator
genannt wird, der in einem Druckbereich von 0 bis 70 mm Hg betrieben
wird. In dem Niederpolymerisator polykondensiert das Monomer und
bildet Polyethylenterephthalat und Ethylenglykol. Das Ethylenglykol
wird unter Benutzung eines angelegten Vakuums aus der Polymerschmelze
entfernt, um zu ermöglichen,
daß die
Polykondensationsreaktion bis zur Vollständigkeit abläuft. Die Polymerschmelze
wird typischerweise gerührt,
um zu ermöglichen,
daß das
Ethylenglykol aus der Polymerschmelze entweicht und unter Anwendung
des Vakuums entfernt wird. Außerdem
unterstützt
der Rührer
im allgemeinen beim Bewegen der hochviskosen Polymerschmelze durch
den Polymerisationsbehälter.
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Beim Zuführen der Polymerschmelze in
aufeinanderfolgende Behälter
nimmt das Molekulargewicht und somit die Grenzviskosität der Polymerschmelze
zu. Die Temperatur jedes Behälters
wird im allgemeinen erhöht
und der Druck gesenkt, um in jedem folgenden Behälter für eine stärkere Polymerisation zu sorgen.
Der letzte Behälter
wird gewöhnlich
der Hochpolymerisator genannt und bei einem Druck von 0 bis 40 mm
Hg betrieben. Wie bei dem Niederpolymerisator kommuniziert jeder
der Polymerisationsbehälter
mit einem Entspannungsbehälter
und wird typischerweise gerührt,
um die Entfernung von Ethylenglykol zu erleichtern, wodurch ermöglicht wird,
daß die
Polykondensationsreaktion bis zur Vollständigkeit abläuft. Die
Verweilzeit in den Reaktionsbehältern
und die Zufuhrgeschwindigkeit des Ethylenglykols und der Terephthalsäure in das
kontinuierliche Verfahren werden teilweise auf dem angestrebten
Molekulargewicht des PET-Polyesters basierend bestimmt. Da das Molekulargewicht,
basierend auf der Grenzviskosität
der Polymerschmelze, leicht bestimmt werden kann, wird die Grenzviskosität der Polymerschmelze
gewöhnlich
benutzt, um die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer und
die Verweilzeit in den Polymerisationsbehältern zu bestimmen.
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Zusätzlich zu der Bildung des Polyethylenterephthalat-Polyesters
erfolgen auch Nebenreaktionen, bei denen unerwünschte Nebenprodukte erzeugt
werden. Z. B. wird bei der Veresterung von Ethylenglykol Diethylenglykol
(DEG) gebildet, das in die Polymerkette einbezogen wird und den
Erweichungspunkt des Polymers herabsetzt. Außerdem können in geringeren Mengen cyclische
Oligomere, z. B. Trimere und Tetramere von Terephthalsäure und
Ethylenglykol, vorkommen. Die fortgesetzte Entfernung von Ethylenglykol
bei seiner Bildung in der Polykondensationsreaktion wird die Bildung
dieser Nebenprodukte im allgemeinen vermindern.
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Der Polymerisationskatalysator, der
in dem kontinuierlichen Verfahren eingesetzt wird, wird im allgemeinen
vor, zu Beginn oder während
der Polykondensationsstufe zugegeben, sofern er früh genug
in der Polykondensationsstufe bereitgestellt wird, um die Polykondensation
des Monomers zu Polyethylenterephthalat zu erleichtern. Das bevorzugte,
vorherig beschriebene Katalysatorsystem wird gewöhnlich in einer Form eingesetzt
und zugeführt,
die in der Polymerschmelze löslich
ist, um zu ermöglichen,
daß der
Katalysator in der gesamten Polymerschmelze gleichmäßig verteilt
wird.
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Sobald die Polykondensationsreaktion
im wesentlichen die Vollständigkeit
erreicht, beginnt der Polymerisationskatalysator das Polymer abzubauen,
wobei Acetaldehyd gebildet wird und die Entfärbung oder das Vergilben des
Polyethylenterephthalats hervorgerufen wird. Deshalb wird der Polymerschmelze
ein Stabilisator, der Phosphor enthält, zugegeben, um den Polymerisationskatalysator
zu deaktivieren und zu stabilisieren, um den Abbau und die Entfärbung des
Polyesters zu verhindern. Der Stabilisator wird zu der im wesentlichen vollständig polymerisierten
Polymerschmelze am oder nach dem Ende der Polykondensationsreaktion,
jedoch vor der Polymerverarbeitung, d. h. Zerhacken, Faserspinnen,
Folienextrusion und dergleichen, zugegeben. Das bevorzugte Verfahren
zum Einbringen des Stabilisators in die Polymerschmelze am Ende
der Polymerisation ist, den Stabilisator am oder nach dem Ende der
Polykondensationsreaktion in die Polymerschmelze einzuspritzen oder
einzupumpen. Der Stabilisator wird vorzugsweise in flüssiger Form
zugegeben. Demgemäß können flüssige Stabilisatoren
direkt zugegeben werden, und feste Stabilisatoren, wie z. B. ULTRANOX® 626, werden
typischerweise vor ihrer Zugabe zu der Polymerschmelze entweder
aufgeschmolzen oder in einem flüssigen
Träger
suspendiert.
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Da der Stabilisator am Ende des Polymerisationsverfahrens
zugegeben wird, kann er in seiner Reinform zugegeben werden, ohne
die Eigen schaften der Polymerschmelze negativ zu beeinflussen. Außerdem kann
ein gleichmäßiges Vermischen
des Stabilisators und der Polymerschmelze durch mechanisches Mischen,
wie z. B. das Durchleiten der Schmelze durch Pumpen, herkömmliche
statische Mischer und Durchleiten der Schmelze durch Filtrationselemente,
erreicht werden, um den Polymerisationskatalysator schnell zu deaktivieren
und somit den Abbau und die Entfärbung
des PET-Polyesters zu verhindern. Der Stabilisator kann auch nach
der Polymerisation zugegeben werden, wenn die Polymerschmelze unter
Benutzung eines Schneckenextruders oder eines ähnlichen Hilfsmittels extrudiert
wird.
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Die späte Zugabe des Stabilisators
zu der Polymerschmelze verhindert, daß der Stabilisator den Polymerisationskatalysator
während
der Polykondensationsreaktion hemmt („abkühlt"), wodurch die Produktivität oder der
Durchsatz des kontinuierlichen Polyethylenterephthalatverfahrens
erhöht
wird. Da der Stabilisator vor der Polymerverarbeitung zugegeben
wird, kann der Stabilisator in angemessener Weise die Entfärbung und den
Abbau des PET-Polyesters verhindern. Zudem kann alternativ die späte Zugabe
des Stabilisators die thermische Stabilität des Polyesters erhöhen, ohne
den Durchsatz oder die Produktivität des Polyesters nachteilig zu
beeinflussen.
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Sobald die Polymerschmelze aus der
Polykondensationsstufe heraustritt, typischerweise aus dem Hochpolymerisator,
wird sie gewöhnlich
filtriert und dann zu Polyesterfolienbahnen, -filamenten oder -pellets extrudiert.
Die Polymerschmelze wird vorzugsweise extrudiert, kurz nachdem sie
die Polykondensationsstufe verlassen hat, und wird typischerweise
sofort nach dem Verlassen der Polykondensationsstufe extrudiert.
Sobald der PET-Polyester extrudiert ist, wird er abgeschreckt, vorzugsweise
in einer Wasserwanne, um schnell seine Temperatur zu senken und
ihn somit zu verfestigen. Der verfestigte PET-Polyester wird zu
Zwecken der Lagerung und Handhabung zu Pellets geformt oder zu Hackschnitzeln
geschnit ten. Die Pellets oder Hackschnitzel können der Festphasenpolymerisation
(FPP) unterworfen werden, um das Molekulargewicht des Polyesters
zu erhöhen.
Es sollte beachtet werden, daß das
Verfahren der Erfindung die Geschwindigkeit der FPP nicht nachteilig
beeinflußt
und die FPP-Geschwindigkeit oftmals vergrößert. Die Polyesterhackschnitzel
werden dann erneut geschmolzen und extrudiert, um Gegenstände, wie
z. B. Flaschen, Filamente oder andere Anwendungen, zu bilden. Da
die Schmelz- und Extrudierschritte bei der Bildung des PET-Polyesters
bei erhöhten
Temperaturen von mindestens 260°C
durchgeführt
werden, sollte beachtet werden, daß es wichtig ist, daß der PET-Polyester
thermisch stabil ist und nicht infolge von Temperaturerhöhungen abgebaut
oder entfärbt
wird. Daher ist es entscheidend, daß der Stabilisator sich mit
der Polymerschmelze angemessen vermischt, um den Polymerisationskatalysator
zu deaktivieren.
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Polyethylenterephthalat-Polyester,
der erfindungsgemäß hergestellt
wird, kann mit einem Durchsatz hergestellt werden, der mindestens
15 Prozent größer ist
und oftmals sogar 25 Prozent größer ist
als bei herkömmlichen
PET-Polyestern, bei denen nur auf Antimon basierende Katalysatoren
oder andere verschiedene Katalysatoren benutzt werden, ohne die
thermische Stabilität
des Polyesters nachteilig zu beeinflussen. Alternativ kann der PET-Polyester,
der erfindungsgemäß hergestellt
wird, verbesserte thermische Stabilität aufweisen, ohne den Durchsatz
an dem Polymer nachteilig zu beeinflussen. Das Verfahren nach der
Erfindung kann auch thermisch stabile, „heiße", d. h. mit hohem Durchsatz, Polymere
mit verringertem Metallgehalt erzeugen, der die thermische Stabilität des Produktes
sonst herabsetzen würde.
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BEISPIELE
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Polyethylenterephthalat-Polyester
wurde als ein Flaschenharz mit später Zugabe des Stabilisators hergestellt
und mit herkömmlichen
PET- Polyestern verglichen.
In der Tabelle 1 sind Daten aufgeführt und verglichen, die für den PET-Polyester
der vorliegenden Erfindung und solche des Standes der Technik zusammengestellt
wurden. Die Konzentrationen der verschiedenen Komponenten sind in
ppm auf einer molaren Basis angegeben. Die PET-Harze, die in den
Prüfungen
in der Tabelle 1 benutzt wurden, besitzen eine Grenzviskosität von etwa
0,62 Deziliter/Gramm. Zu Vergleichszwecken wurden die handelsüblichen
Harze A, B und C ohne den Stabilisator der vorliegenden Erfindung
hergestellt.
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Bezugsbeispiel
1
Tabelle 1
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Die PET-Verpackungsharze in der Tabelle
1 wurden hergestellt und enthalten 2 bis 3 Molprozent Isophthalsäure, 2 bis
3 Molprozent Diethylenglykol und 220 Teile pro Million Antimonkatalysator.
Die experimentellen Harze sowie die handelsüblichen Harze wurden zu 2-Liter-Vorformen
für kohlensäurehaltige
Getränke spritzgegossen
und blasgeformt. Die Acetaldehydkonzentrationen wurden in den blasgeformten
Flaschen gemessen.
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Wie die Tabelle 1 veranschaulicht,
zeigen die Polymere 2 bis 5 im Verhältnis zu der inneren Kontrolle (Polymer
1) eine erhöhte
Polymerisationsgeschwindigkeit. Trotzdem zeigt das Polymer 2 – ohne den
Stabilisator nach der Polymerisation – hohe und nicht annehmbare
Acetaldehydgehalte. Die Zugabe von spätem, erfindungsgemäßen Phosphorstabilisator
(Polymer 3 bis 5) zeigt jedoch annehmbare – und bei hohen Gehalten an
Phosphor überlegene – Acetaldehydgehalte.
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Bezugsbeispiel
2
Tabelle 2
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Ein zweite Reihe von PET-Verpackungsharzen
wurde hergestellt und enthielt 2 bis 3 Molprozent Isophthalsäure, 2 bis
3 Molprozent Diethylenglykol und 250 Teile pro Million Antimonkatalysator.
Die Phosphorstabilisatoren wurden während und/oder nach der Polymerisation
zugegeben. Die Schmelzephasenpolymerisation wurde auf eine nominelle
GV von 0,60 durchgeführt.
Die Harze wurden auf eine nominelle GV von 0,81 festphasenpolymerisiert.
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Die experimentellen Harze wurden
zu 2-Liter-Vorformen für
kohlensäurehaltige
Getränke
spritzgegossen und blasgeformt. Die Acetaldehydgehalte wurden in
den blasgeformten Flaschen gemessen.
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Die Polymere 9 und 10 stellen Kontrollpolymere
dar, d. h. ohne späte
Zugabe von Phosphor. Die Beispiele 11, 12 und 15 veranschaulichen
die verbesserte Schmelzepolymerisationsfähigkeit der späten Phosphorzugabe
der vorliegenden Erfindung, ohne die Festphasenpolymensationsgeschwindigkeit
oder den Acetaldehydgehalt der Flaschen nachteilig zu beeinflussen.
Die Beispiele 13 und 14 zeigen, dass ein Katalysatorsystem von erhöhter Reaktionsfähigkeit
nach der Erfindung benutzt werden kann, um noch weitere Vergrößerungen
der Schmelzephasenpolymerisationsgeschwindigkeit bei einem minimalen
Opfer bei der FFP-Geschwindigkeiten oder der Acetaldehydgehalte
der Flaschen benutzt werden kann.
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Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse
der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Harz von Faserherstellungsgüte mit einer
GV von 0,645. Die Phosphorquelle, die in diesem Fall zur späten Zugabe
benutzt wurde, war Victastab HMP, ein Produkt von Akzo. Das resultierende
Faserharz wurde in einer herkömmlichen Weise
zu einem gezogenen Filamentgarn von 150 Denier gesponnen. Die thermische
Stabilität
des Garns wurde durch Messen der Zugfestigkeitseigenschaften des
Garns nach einer Wärmebehandlung
für 30
Minuten bei 225°C
gemessen. Die Beispiele 19 und 20 zeigen Zugfestigkeitseigenschaften,
die dem Kontrollpolymer von Faserherstellungsgüte gleichwertig waren, sowie
eine wesentliche Vergrößerung des
Durchsatzes. Das Beispiel 18 zeigt die schlechte Stabilität von Faser
und Garn auf, die unter Benutzung eines Katalysatorsystems von hoher
Reaktionsfähigkeit,
jedoch ohne die Anwendung der späten
Phosphorzugabe hergestellt sind.
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Kurzgefaßt stellt die Erfindung ein
Verfahren zum Vergrößern der
Polyesterstabilität,
ohne den Durchsatz zu opfern, oder zum Vergrößern des Durchsatzes, ohne
die Stabilität
zu opfern, oder des Zuschneidens auf sowohl erhöhten Durchsatz als auch auf
erhöhte
Stabilität,
wie es erwünscht
oder notwendig sein kann, bereit.
