DE60109755T2

DE60109755T2 - Verfahren zur Verminderung des Gehalts an cyclischen Oligomeren in Polyester

Info

Publication number: DE60109755T2
Application number: DE2001609755
Authority: DE
Inventors: Jen Zo-Chun
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2001-05-26
Filing date: 2001-05-26
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2021-05-27
Also published as: DE60109755D1; EP1262514A1; ES2239078T3; EP1262514B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren, mit dem die Bildung von dem zyklischen Oligomer in Esterchips eingedämmt wird und das weiterhin die Menge von regeneriertem zyklischen Oligomer bei dem Schmelzprozessschritt herabsetzt, bei dem während des Prozesses der Herstellung von Polyethylenterephthalat das Additiv mit folgender Formel zugegeben wird:
Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann ferner verarbeitet werden, um Polyesterprodukte, wie Flaschen, Fasern, Folien und Laminate zu erhalten. Beispiele von Polyesterflaschen, die in der vorliegenden Erfindung erwähnt werden, dienen der Erläuterung, nicht aber zur Beschränkung der Erfindung.
PROBLEME, DIE DURCH DIE VORLIEGENDE ERFINDUNG GELÖST WERDEN
Polyethylenterephthalat (PET) wird in großem Umfang zur Herstellung von Produkten, wie Polyesterflaschen, Polyesterfasern, Polyesterlaminaten und Polyesterfolien oder -filmen verwendet aufgrund der guten physikalischen Eigenschaften und der Fähigkeit, recycelt zu werden. Insbesondere werden Polyesterflaschen in großem Umfang zur Verpackung verschiedener Arten von Lebensmitteln, Getränken und Detergentien verwendet, was zu einem steil nach oben führenden Wachstum sowohl seines Verbrauchs wie seiner Produktion geführt hat.
Während des Verfahrens zur Herstellung von PET wird in einer Nebenreaktion das zyklische Oligomer, hauptsächlich zyklisches Trimer, erzeugt. Diese Art Oligomer ist ein weißes kristallisiertes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 319°C, so dass es die Form während der Verarbeitung verunreinigt. Infolgedessen muss die Produktionslinie stillgelegt und gesäubert werden.
Darüber hinaus kann PET zu den verschiedensten Arten von Flaschen verarbeitet werden, welche zur Nahrungsmittelverpackung verwendet werden, beispielsweise als hitzefeste Flasche, in welcher die Temperatur des Inhalts oberhalb 80°C liegt, oder zu der Bodenplatte einer Verpackungsfolie, welche in einem Mikrowellenofen oder in einem Ofen verwendet werden kann, oder zu PET-Flaschen, die als Bierbehälter verwendet werden, die pasteurisiert werden müssen. Bei den vorstehend erwähnten Anwendungen wird die hochmolekulare PET-Verbindung einer Umgebung hoher Temperatur ausgesetzt, wodurch das restliche Oligomer, insbesondere zyklische Oligomer (hauptsächlich zyklisches Trimer), in der hochmolekularen Verbindung dazu neigt, in den verpackten Inhalt zu wandern, was die menschliche Gesundheit gefährdet.
Das besagte Oligomer wird entweder bei einer Nebenreaktion beim PET-Syntheseverfahren gebildet oder bei der Weiterverarbeitung erzeugt.
Um dieses Problem zu lösen, wird erfindungsgemäß eine phosphorhaltige Verbindung zugegeben, die die Bildung des zyklischen Oligomers wirksam eindämmt, das als Nebenreaktion während des PET-Syntheseverfahrens gebildet wird, und ferner die Bildung eines zyklischen Oligomers während der Weiterverarbeitung wirksam eindämmt.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Aus der japanischen Veröffentlichung Nr. 12-219731 geht hervor, dass, wenn das Verhältnis der Molzahl der SO₃X-Verbindung zu Metall, wie Antimon oder Titan oder Germanium oder Zink, höher als 0,01 ist, der gebildete zyklische Oligomergehalt in dem polymerisierten PET im geschmolzenen Zustand wirksam eingedämmt werden kann.
Aus der japanischen Veröffentlichung Nr. 12-204229 geht hervor, dass bei Zusatz von 200 bis 10.000 ppm von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Kalziumacetat oder Magnesiumbenzoat in PET, welches einen Germaniumkatalysator enthält, die Bildung von zyklischem Oligomer wirksam eingedämmt werden kann.
Aus der japanischen Veröffentlichung Nr. 12-219729 geht hervor, dass, wenn das Antimonelement 0,5 × 10^–4–4 × 10^–4 Mol, bezogen auf die Säurekomponente von PET, beträgt, die Phosphorsäure zugegeben wird, bis das Phosphorelement 1 × 10^–4–5 × 10^–4 Mol, bezogen auf die Säurekomponente von PET, beträgt, wobei das Molverhältnis des Antimonelements zum Phos phorelement 1–3 beträgt, um das zyklische Trimer wirksam unter 0,35 Gew.-% oder weniger einzudämmen.
Aus der japanischen Veröffentlichung Nr. 12-198937 geht hervor, dass, wenn das Germaniumelement 0,5 × 10^–4–3 × 10^–4 Mol, bezogen auf die Säurekomponente von PET, beträgt, die Phosphorsäure zugegeben wird, bis das Phosphorelement 1 × 10^–4–7 × 10^–4 Mol, bezogen auf die Säurekomponente des PET, beträgt, wobei das Molverhältnis des Germaniumelements zum Phosphorelement größer als 1,6 ist, um das zyklische Trimer unter 0,4 Gew.-% einzudämmen.
Aus der japanischen Veröffentlichung Nr. 12-7767 geht hervor, dass die intrinsische Viskosität der Rohchips vor der Festphasenpolymerisation 0,45–0,65 dl/g beträgt. Wenn der Ethylenglykolendgruppengehalt zwischen 90–140 Äquivalent/10^–6 g ist und der Druck unter 200 Pa und die Temperatur 230°C und die Festphasenpolymerisationszeit 20 h beträgt, ist die Abnahme des zyklischen Trimeren größer als 300 ppm/h. Wenn der Ethylenglykolendgruppengehalt weniger als 90 Äquivalent/10^–6 g ist, ist die Abnahmegeschwindigkeit des zyklischen Trimeren niedriger, die Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit jedoch größer. Wenn der Ethylenglykolendgruppengehalt mehr als 140 Äquivalent/10^–6 g beträgt, ist der Effekt umgekehrt. Die Kontrollmethode für den Ethylenglykolendgruppengehalt besteht darin, die Umwandlungsgeschwindigkeit der Veresterung so anzupassen, dass das Molverhältnis des Ethylenglykol zur Terephthalsäure, die Veresterungstemperatur, der Druck, die Verweilzeit angepasst werden, oder die Polykondensationsreaktionstemperatur, Zeit, Stärke des Vakuums, Menge des zugegebenen Katalysators angepasst wird, oder weiterhin die intrinsische Viskosität der Polyester-Rohchips angepasst wird.
Aus der japanischen Veröffentlichung Nr. 12-80284 geht hervor, dass PET-Chips eine Schmelzmischung mit der durch Wärme erweichten Harz-Muttermischung bilden, welche eine der folgenden drei strukturellen Verbindungen enthält: Alkylenoxid oder Polyalkylenglykol oder Bisphenol. Das erhaltene Harz wird bei 280°C 5 min geschmolzen. Der analysierte zyklische Trimergehalt des Produkts beträgt weniger als 0,5 Gew.-%, was niedriger ist als der des PET, das mit einem Verfahren ohne die besagten strukturellen Verbindungen erhalten wird.
Aus der japanischen Veröffentlichung Nr. 11-181257 und der japanischen Veröffentlichung Nr. 9-151308 geht hervor, dass, wenn die intrinsische Viskosität 0,7–0,9 dl/g ist und der DEG-Gehalt 1–3 Mol-% beträgt und der zyklische Trimergehalt der Esterchips unter 0,4 Gew.-% liegt, eine geringe Menge eines der folgenden drei Komponenten: Polyethylen oder Polypropylen oder Polyurethan zugegeben wird, um die Kristallisationsgeschwindigkeit angemessen zu erhöhen, damit die konstante Erwärmungstemperatur nicht zunimmt, aufgrund der Kristallisationsgeschwindigkeit, die beim Blasformen zu langsam ist, also dass so viel von dem zyklischen Trimeren erzeugt wird, dass die Form verunreinigt wird. Das geschmolzene Esterchip wird mit einem Differential-Scanning-Messinstrument analysiert. Die Verunreinigung des weißen Pulvers wird wirksam eingedämmt, wenn die maximale Kristallisationstemperatur bei der Temperaturerhöhungsstufe 155–168°C beträgt und bei der Temperaturherabsetzungsstufe 165–180°C.
Aus der japanischen Veröffentlichung Nr. 11-80520 geht hervor, dass die Situation der Verunreinigung der Form während des Blasformens verbessert wird, wenn die Amidverbindung mit einem Gehalt von 1/300–1/2 des zyklischen Trimeren in Gew.-% zu dem festphasenpolymerisierten PET gegeben wird.
Aus der japanischen Veröffentlichung Nr. 10-259245 geht hervor, dass beim PET-Schmelzpolymerisationsprozess Antimonacetat zugegeben wird. Während die intrinsische Viskosität 0,35 dl/g oder mehr erreicht, wird beim Zusatz von Phosphorsäure oder Phosphorsäuremonoester die Bildung von zyklischem Trimeren beim Schmelzformen herabgesetzt.
Aus der japanischen Veröffentlichung Nr. 10-168168 geht ein Verfahren zur Herstellung des Copolymeren hervor, bei dem Terephthalsäure, Ethylenglykol und DEG mit 2–4 Gew.-%, bezogen auf PET, verwendet werden. Der Zeitpunkt der Zugabe des amorphen Germaniumdioxidkatalysators liegt vor, wenn das Veresterungsverhältnis mehr als 90% beträgt, um die Bildung von Formaldehyd, Acetaldehyd und zyklischem Trimeren beim Formen herabzusetzen.
Aus der japanischen Veröffentlichung Nr. 9-221540 geht hervor, dass, wenn der DEG-Gehalt der PET-Chips 1–4 Mol-% beträgt und die intrinsische Viskosität 0,60–0,90 dl/g und der Phosphorsäuregehalt, bezogen auf PET, 5–25 ppm und der Germaniumgehalt des Germaniumkatalysators, bezogen auf PET, 20–60 ppm und das Molverhältnis des Germaniumelementgehalts zu dem Phosphorelementgehalt 0,4–1,5 beträgt, der Aldehydgehalt der festphasenpolymerisierten Polyester-Chips unter 4 ppm liegt und der zyklische Trimergehalt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.
Aus der japanischen Veröffentlichung Nr. 9-296029 und der japanischen Veröffentlichung Nr. 10-110026 geht hervor, dass, wenn die intrinsische Viskosität von PET mehr als 0,5 dl/g beträgt und das Germaniumelement, bezogen auf die Säurekomponente, 5 × 10^–6–1 × 10^–3 Mol bzw. 1 × 10^–5–2 × 10^–3 Mol ist und der Erdalkalimetallatomgehalt, bezogen auf PET, 1 × 10^–4–5 × 10^–3 Mol ist, der zyklische Trimergehalt niedrig ist und das erzeugte zyklische Trimer aus dem Schmelzprozess gering ist.
Aus der japanischen Veröffentlichung Nr. 59-25815, der japanischen Veröffentlichung Nr. 3-174441, der japanischen Veröffentlichung Nr. 6-234834 und der japanischen Veröffentlichung Nr. 3-47830 geht ein Verfahren hervor, bei dem PET mit heißem Wasser bei 90–110°C oder mehr behandelt wird, um vor der Festphasenpolymerisation zu kristallisieren, wobei der zyklische Oligomerrest in den PET-Chips und das erzeugte zyklische Oligomer während der Verarbeitung herabgesetzt werden kann.
Aus der japanischen Veröffentlichung NR. 53-101092, der japanischen Veröffentlichung Nr. 55-89830 und der japanischen Veröffentlichung Nr. 55-89831 geht hervor, dass die Anpassung des Stickstoffgasstroms und des Drucks der Festphasenpolymerisation die Zunahmegeschwindigkeit der intrinsischen Viskosität eindämmen kann, wodurch der zyklische Oligomergehalt reduziert wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Das PET der vorliegenden Erfindung kann aus der Synthese des PTA-Prozesses erhalten werden, bei dem gereinigte Terephthalsäure und Ethylenglykol direkt verestert und dann einer Schmelzpolymerisation unterworfen werden, oder aus der Synthese des DMT-Verfahrens, bei dem Dimethylterephthalat und Ethylenglykol einer Umesterung und dann einer Schmelzpolymerisation unterworfen werden. Die Viskosität des PET, das nach einem dieser Verfahren erhalten wird, wird weiter auf ein brauchbares Niveau zur Festphasenpolymerisation erhöht. Der PTA-Prozess wird bei der vorliegenden Erfindung vorgezogen.
Erfindungsgemäß wird während der Schmelzreaktionsstufe der Synthese von PET eine pulverförmige Verbindung zugegeben, die Phosphor enthält (nachstehend PI genannt) und folgende Struktur aufweist:
welche gegenüber dem Stand der Technik offensichtlich unterschiedlich ist.
PI kann dem Rohmaterial-Mischbehälter des PTA-Prozesses zugegeben werden (d.h. der dicken Flüssigkeit der gereinigten Terephthalsäure und Ethylenglykol) oder in dem Veresterungsverfahren der gereinigten Terephthalsäure und des Ethylenglykol oder während der Stufe nach der Veresterung und vor der Polymerisation.
Die Menge der PI-Zugabe beträgt 50 ppm–3000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, besonders bevorzugt 500 ppm–1000 ppm.
PI kann direkt in Pulverform zugegeben oder mit Ethylen gemischt werden, um eine klare Lösung zu bilden. Die Konzentration der Lösung beträgt 0,1–10%, vorzugsweise 1–5%, besonders bevorzugt 2–4%. Die Mischtemperatur liegt vorzugsweise unter 100°C, besonders bevorzugt bei Normaltemperatur.
Dem PET der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Wärmestabilisator (hier PII genannt) zugegeben, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Phospat. Die Menge der Zugabe beträgt 5–350 ppm, besonders bevorzugt 100–200 ppm.
Der Katalysator für PET nach der vorliegenden Erfindung ist ein Antimonkatalysator, wie Antimontrioxid, Antimonacetat, oder ein Germaniumkatalysator, wie Germaniumdioxid, Tetraethylgermaniumoxid, n-Tetrabutylgermaniumoxid, oder ein Titankatalysator, wie Tetrabutyltitanoxid. Die benötigte Menge der Zugabe ist 10–600 ppm, besonders bevorzugt 50–500 ppm. Die vorliegende Erfindung ist besonders wertvoll bei einem Germaniumkatalysator und einem Titankatalysator mit hoher Aktivität, da diese in der Lage sind, mehr zyklisches Oligomer zu erzeugen.
Das PET der vorliegenden Erfindung kann entweder ein homogenes Polymeres oder ein Copolymer sein, wie ein Copolymer von Diethylenglykol (DEG), Isophthalsäure (IPA) und Cyclohexandimethanol.
Das PET der vorliegenden Erfindung kann mit Additiven versetzt werden, beispielsweise einem Farbstoff, einem Mittel zur Verhinderung statischer Elektrizität und einem Schmiermittel.
Das PET der vorliegenden Erfindung wird zunächst zu Chips mit einer intrinsischen Viskosität von 0,45–0,65 durch Schmelzphasenpolymerisation hergestellt. Die intrinsische Viskosität desselben wird dann auf mehr als 0,70 durch Festphasenpolymerisation erhöht. Die Festphasenpolymerisation kann unter Rühren oder in einem Turmbehälter erfolgen, durch den ein Inertgas, wie Stickstoffgas oder Kohlendioxid, geleitet wird, oder man kann einen umlaufenden Behälter verwenden, der bei Vakuumumgebung betrieben wird.
Die vorliegende Erfindung beseitigt die Nachteile des Standes der Technik, welcher die intrinsische Viskosität der Rohchips herabsetzt und die Festphasenpolymerisationszeit verlängert, um den zyklischen Oligomerrückstand herabzusetzen. Die Konse quenzen sind jedoch eine Abnahme der Produktivität und die Bildung einer gelben Farbe des Produkts. Die vorliegende Erfindung setzt das zyklische Oligomer herab, ohne die intrinsische Viskosität der Rohchips zu vermindern und ohne die Festphasenpolymerisation zu verlängern. Mit der vorliegenden Erfindung, welche PI als Additiv verwendet, kann das zyklische Oligomer selbst bei höherer intrinsischer Viskosität wirksam herabgesetzt werden. Darüber hinaus kann das zugegebene PI die Reaktionsgeschwindigkeit der Festphasenpolymerisation weiter erhöhen.
BEISPIELE
Das PET der vorliegenden Erfindung wird auf den zyklischen Oligomerrest nach der Festphasenpolymerisation auf dem Niveau der vorgegebenen intrinsischen Viskosität analysiert.
Das PET der vorliegenden Erfindung wird mit einem Ejektor des Modells ASB 50H zu einem Flaschenkeimling verarbeitet, welcher dann auf den zyklischen Oligomergehalt analysiert wird, der während des Schmelzprozesses entstanden ist.
Das Verfahren zur Analyse des zyklischen Oligomers erfolgt nach der vorliegenden Erfindung wie folgt:
1000 g der Probe werden genau abgewogen. Die Probe wird in einem Hexafluorisopropylalkohol-Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird filtriert. Das Filtrat wird dann abgezogen, um zyklisches Oligomer als weißes kristallisiertes Pulver zu erhalten. Das erhaltene weiße Pulver wird in Dioxan gelöst und dann mit einer hochwirksamen Flüssigkeits-Chromatographie-Vorrichtung analysiert, um den jeweiligen Gehalt an zyklischem Trimer, zyklischem Tetramer, zyklischem Pentamer, zyklischem Hexamer, zyklischem Heptamer zu bestimmen, wobei hauptsächlich das zyklische Trimer vorliegt. Der Gehalt des zyklischen Oligomer ist die Summe des besagten zyklischen Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- und Heptamers.
Beispiel 1
Man nimmt PTA und EG als Rohmaterialien. Das zugegebene Molverhältnis von EG/PTA ist 1,5. Die PTA-Menge beträgt 10,38 kg. Es werden 266 g Isophthalsäure gleichzeitig zugegeben. Die drei Materialien werden zu einer dicken Flüssigkeit gemischt. Dann wird PI-Additiv und Phosphorsäure zugegeben. Das PI-Additiv und die Phosphorsäure werden mit Polyethylen vorher gemischt. Die Konzentration des vermischten PI beträgt 2,5 Gew.-%. Die Menge des zugegebenen PI-Additivs beträgt 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die Menge der zugegebenen Phosphorsäure ist 140 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die Temperatur wird auf 200–250°C erhöht und die Veresterung 4 h durchgeführt. Der Druck bei der Veresterung beträgt 1,5 kg/cm². Wenn das Veresterungsverhältnis mehr als 95% erreicht, wird Antimonacetat und Kobalt(II)Acetat zugegeben. Die Menge des zugegebenen Antimonacetats ist 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die Menge des zugegebenen Kobalt(II)Acetats ist 120 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Dann wird mit der Vakuumpolymerisation fortgefahren. Bei der ersten Polymerisationsstufe beträgt die Dauer 1 h, das Vakuum liegt zwischen Normaldruck bis herab auf 10 Torr, und die Reaktionstemperatur ist 250–270°C. Bei der zweiten Polymerisationsstufe wird das Vakuum auf weniger als 1 Torr herabgesetzt und die Reaktionstemperatur ist 270–285°C. Die Rührgeschwindigkeit wird mit Zunahme der Viskosität allmählich herabgesetzt. Die Reaktion wird an dem Punkt unterbrochen, bei dem die intrinsische Viskosität 0,635 dl/g erreicht. Das Polymer wird in einen Abkühlbehälter entleert und zu Rohchips in Säulenform geschnitten.
Die besagten Rohchips werden in einen umlaufenden Doppelstab-Vakuum-Trockenbehälter entleert. Das Vakuum beträgt 1–2 Torr. Die Polyester-Chips werden durch folgende Schritte erwärmt: erst 100°C für 2 h, dann wird die Temperatur auf 180°C erhöht und 4 h erwärmt, dann wird die Temperatur auf 225°C erhöht und, wenn die Materialtemperatur mehr als 200°C erreicht, beginnt man die Zeit zu zählen. Wenn die intrinsische Viskosität auf etwa 0,75 dl/g ansteigt, wird die Erwärmung unterbrochen und sofort abgekühlt.
Beispiel 2
Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Menge des PI-Additivs 300 ppm beträgt.
Beispiel 3
Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Menge des PI-Additivs 100 ppm beträgt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, wobei jedoch kein PI-Additiv zugegeben wird.
Der Oligomerrückstand wird analysiert, wenn die Polyester-Chips nach den vorstehenden Beispielen erhalten werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben:
Tabelle 1
Beispiel 4
Man nimmt PTA und EG als Rohmaterialien. Das zugegebene Molverhältnis von EG/PTA ist 1,5. Die Menge des PTA beträgt 10,38 kg. Isophthalsäure wird nicht zugegeben. Diese Materialien werden zu einer dicken Flüssigkeit vermischt. Dann wird PI-Additiv und Phosphorsäure zugegeben. Das PI-Additiv und die Phosphorsäure werden vorher mit Ethylenglykol vermischt. Die vermischte Konzentration des PI ist 2,5 Gew.-%. Die Menge des zugegebenen PI-Additivs ist 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die Menge der zugegebenen Phosphorsäure ist 140 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die Temperatur wird mit der gleichen Prozedur wie in Beispiel 1 erhöht. Wenn das Veresterungsverhältnis mehr als 95% erreicht, wird Germaniumdioxid als Katalysator anstelle der Zugabe von Antimonacetat und Kobalt(II)Acetat zugegeben. Die Menge des zugegebenen Germaniumdioxids ist 130 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Es wird mit den gleichen Polymerisationsprozeduren fortgefahren wie in Beispiel 1. Wenn die intrinsische Viskosität 0,60 dl/g erreicht, wird das Polymer in einen Kühlbehälter entleert und zu säulenförmigen Rohchips geschnitten.
Die besagten Rohchips werden in einen umlaufenden Zweiachsen-Vakuum-Trockenbehälter entleert. Die Polyester-Chips werden mit der gleichen Prozedur wie in Beispiel 1 erwärmt, bis die intrinsische Viskosität auf etwa 0,72 dl/g erhöht worden ist.
Beispiel 5
Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch die Menge des PI-Additivs 1500 ppm beträgt.
Beispiel 6
Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch die Menge des PI-Additivs 3000 ppm beträgt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 4, allerdings ohne Zusatz des PI-Additivs.
Aus den Polyester-Chips, die nach diesen Verfahren erhalten werden, werden Flaschenkeimlinge mit einem Ejektor hergestellt. Die Herstellungsbedingungen des Ejektors sind in allen Beispielen gleich. Es wird der Oligomerrest der Polyester-Chips bzw. der Flaschenkeimlinge analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Nach diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen kann der Zusatz des PI-Additivs den zyklischen Oligomergehalt in den Polyester-Chips herabsetzen und die Bildung des zyklischen Oligomeren während der Verfahrensstufe der Herstellung des Keimlings begrenzen. Darüber hinaus hat die Zugabe des PI-Additivs den Effekt der Erhöhung der Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit der Polyester-Chips, wobei die Polyester-Chips, welche PI-Additiv enthalten, weniger zyklisches Oligomer aufweisen, obgleich sie eine kürzere Festphasenpolymerisationszeit haben.

Claims

Herstellungsverfahren zur Herabsetzung des zyklischen Oligomergehalts in Polyester, welches während des Schmelzprozesses des Polyethylenterephthalats die Zugabe einer Verbindung umfasst, welche Phosphor enthält, PI genannt wird, und folgende Struktur aufweist:
wobei die Menge des zugegebenen PI 50–3000 ppm beträgt, bezogen auf das Gewicht des Polyethylenterephthalats, wobei die hergestellten Polyethylenterephthalat-Chips weniger zyklische Oligomerrückstände enthalten als jene, die mit einem Verfahren ohne Zusatz von PI hergestellt sind.
Herstellungsverfahren zur Herabsetzung des zyklischen Oligomergehalts in Polyester gemäß Anspruch 1, wobei die intrinsische Viskosität der hergestellten Polyethylenterephthalat-Chips nach der Festphasenpolymerisation auf mehr als 0,70 dl/g erhöht werden kann.
Herstellungsverfahren zur Herabsetzung des zyklischen Oligomergehalts in Polyester gemäß Anspruch 2, wobei die hergestellten Flaschenkeimlinge nach dem Schmelzerwärmen weniger regeneriertes zyklisches Oligomer aufweisen als jene, die von Chips ohne Zusatz von PI hergestellt worden sind.
Herstellungsverfahren zur Herabsetzung des zyklischen Oligomergehalts in Polyester gemäß Anspruch 1, wobei der Polykondensationskatalysator, der für den Schmelzprozess des Polyethylenterephthalats verwendet wird, ausgewählt werden kann aus einem Antimonkatalysator, wie Antimontrioxid, Antimonacetat oder einem Germaniumkatalysator, wie Germaniumdioxid, Tetraethylgermaniumoxid, n-Tetrabutylgermaniumoxid oder einem Titankatalysator, wie Tetrabutyltitanoxid, wobei die zugegebene Menge 10–600 ppm beträgt.
Herstellungsverfahren zur Herabsetzung des zyklischen Oligomergehalts in Polyester gemäß Anspruch 4, wobei die Menge des Polykondensationskatalysators besonders bevorzugt 50–50 ppm beträgt.