ES2239078T3 - Metodo para disminuir la concentracion de oligomeros ciclicos en los poliesteres. - Google Patents
Metodo para disminuir la concentracion de oligomeros ciclicos en los poliesteres.Info
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Abstract
Un método de fabricación para reducción del contenido de oligómero cíclico en poliéster, que comprende la adición, durante el proceso de fusión de tereftalato de polietileno, un compuesto que contiene fósforo designado como PI que tiene la estructura siguiente: ; la cantidad de PI añadido es 50 ~ 3000 ppm basado en el peso de tereftalato de polietileno; donde las laminillas de tereftalato de polietileno manufacturadas tienen menos oligómero cíclico residual que las manufacturadas por un procedimiento sin adición de PI.
Description
Método para disminuir la concentración de
oligómeros cíclicos en los poliésteres.
La presente invención se refiere a un método de
manufactura que impide eficazmente la producción del oligómero
cíclico en laminillas de éster y que reduce además la cantidad de
oligómero cíclico regenerado en la etapa del procesado del fundido,
por adición, durante el procedimiento de fabricación de tereftalato
de polietileno, de un aditivo con la siguiente estructura:
el polímero de la presente
invención se puede procesar además para la manufactura de productos
de poliéster tales como botellas, fibras, película, y
estratificados. Los ejemplos de las botellas de poliéster
mencionadas en la presente invención se dan para ilustrar la
invención pero no son limitativos de la
misma.
El tereftalato de polietileno (PET) se emplea
mucho en la fabricación de productos tales como botellas de
poliéster, fibra de poliéster, estratificados de poliéster, y
películas de poliéster, debido a sus buenas características físicas
y a su capacidad de reciclado. En particular, las botellas de
poliéster se utilizan masivamente en el envasado de diversas clases
de alimentos, bebidas y detergentes, lo que contribuye a su
crecimiento exponencial tanto en su consumo como en su
producción.
Durante el proceso de manufactura de PET, se
produce el oligómero cíclico, principalmente trímero cíclico, por
reacción secundaria. Este tipo de oligómero es un polvo blanco
cristalizado que tiene un punto de fusión de 319ºC, de manera que
contamina el molde durante el procesado y, como consecuencia de
ello, se necesita parar la línea de producción para limpiarla.
Además, el PET se puede emplear en la fabricación
de diversos tipos de botellas en su aplicación al envasado de
alimentos tales como botellas resistentes al calor, en las que la
temperatura del contenido está por encima de 80ºC, o placas del
fondo de una película de envase que puede calentarse en microondas o
en un horno, o botellas de PET utilizadas como contenedores de
cerveza que necesitan pasteurizarse. En las aplicaciones mencionadas
se coloca al compuesto de alto peso molecular PET en un entorno de
alta temperatura, que hace posible la transferencia de oligómeros
residuales, en particular oligómeros cíclicos (principalmente
trímero cíclico) del compuesto de elevado peso molecular al
contenido del envase con riesgo para la salud humana.
El citado oligómero se produce o bien por
reacción secundaria del proceso de síntesis de PET o es regenerado
por el método de procesado.
Para resolver los citados problemas, en la
presente invención, se añade un compuesto que contiene fósforo que
evita eficazmente la producción del oligómero cíclico producido por
reacción secundaria durante el procedimiento de síntesis de PET y
limita eficazmente además la regeneración de oligómero cíclico
durante el método de procesado.
La Publicación japonesa No.
12-219731 describe que mientras que la relación de
número de moles de compuesto SO_{3}X a las de metal tal como
antimonio, o titanio, o germanio, o zinc, sea superior a 0,01, se
puede limitar eficazmente el contenido de oligómero cíclico
producido en el PET polimerizado en estado fundido.
La Publicación japonesa No.
12-204229 describe que la adición de 200 \sim
10.000 ppm de metales alcalinos o alcalino-térreos
tales como acetato de calcio o benzoato de magnesio al PET que
contiene catalizador de germanio puede evitar eficazmente la
producción de oligómero cíclico.
La Publicación japonesa No.
12-219729 describe que cuando el elemento antimonio
es 0,5 x 10^{-4} \sim 4 x 10^{-4} moles con respecto al
componente ácido de PET, se añade ácido fosfórico hasta que el
elemento fósforo es 1x10^{-4} \sim 5x10^{-4} moles respecto al
componente ácido de PET, donde la relación de moles de elemento
antimonio a elemento fósforo es 1 \sim 3, así como para restringir
eficazmente el trímero cíclico a 0,35% en peso o más bajo.
La Publicación japonesa No.
12-198937 describe que cuando el elemento germanio
es 0,5 x 10^{-4} \sim 3 x 10^{-4} moles respecto al
componente ácido de PET, se añade ácido fosfórico hasta que el
elemento fósforo es 1x10^{-4} \sim 7x10^{-4} moles respecto al
componente ácido de PET, donde la relación de moles de elemento
germanio a elemento fósforo es mayor de 1,6, limitándose así
eficazmente el trímero cíclico por debajo de 0,4% en peso.
La Publicación No. 12.7767 describe que la
viscosidad intrínseca de las laminillas de partida antes de
polimerización de estado sólido está entre 0,45 \sim 0,65 dl/g.
Mientras que el contenido grupo final de etilen glicol está entre 90
\sim 140 equivalentes/10^{-4} y la presión está por debajo de
200 Pa y la temperatura es 230ºC y el tiempo de reacción de la
polimerización de estado sólido es de 20 horas, la velocidad de
decrecimiento del trímero cíclico es superior a 300 ppm/hora.
Mientras el contenido de grupo final de etilen glicol está por
debajo de 90 equivalentes/10^{-4} gramos, la velocidad de
decrecimiento de trímero cíclico es más baja; sin embargo, la
velocidad de polimerización de estado sólido es mayor. Cuando el
contenido de grupo final de etilen glicol es más alto de 140
equivalentes/10^{-4} gramos, el efecto es opuesto. El método de
control sobre el contenido de grupo final de etilen glicol es para
ajustar la velocidad de conversión de esterificación así como para
ajustar la relación de moles de etilen glicol a ácido tereftálico,
temperatura de esterificación, presión, tiempo de residencia, o
ajuste de la temperatura de reacción de policondensación, intensidad
de vacío, cantidad de catalizador añadida, o posterior ajuste de la
viscosidad intrínseca de las laminillas de poliéster de partida.
La Publicación japonesa No.
12-80284 describe que las laminillas de PET se
mezclan en fundido con la masa patrón de resina
termo-plastificada que contiene uno de los tres
siguientes compuestos estructurales: óxido de alquileno, o
polialquilen glicol, o bisfenol. La resina obtenida se funde a 280ºC
durante cinco minutos. El contenido de trímero cíclico analizado del
producto es más bajo de 0,5% en peso que es más bajo que el del PET
obtenido por un proceso sin los citados compuestos
estructurales.
La Publicación japonesa No.
11-181257 y Publicación japonesa No.
9-151308 describe que mientras que la viscosidad
intrínseca es 0,7 \sim 0,9 dl/g y el contenido de DEG es 1 \sim
3% en moles y el contenido de trímero cíclico de laminillas de éster
es más bajo de 0,4% en peso, la adición de una ligera cantidad de
uno de los siguientes tres compuestos: polietileno, o polipropileno,
o poliuretano para acelerar apropiadamente la velocidad de
cristalización para no incrementar la temperatura de calentamiento
constante, debido a que la velocidad de cristalización está siendo
demasiado lenta durante el moldeo por soplado, tiene como
consecuencia que el trímero cíclico se produzca en tal cantidad como
para contaminar el molde. La laminilla de éster fundida se analiza
por un instrumento de medida de exploración diferencial. La
contaminación de polvo blanco se limita eficazmente mientras que la
temperatura del pico de cristalización para la etapa de aumento de
temperatura está entre 155 \sim 169ºC y la temperatura para la
etapa de decrecimiento de la temperatura está entre 165 \sim
180ºC.
La Publicación japonesa No.
11-80520 describe que la situación de contaminación
del molde durante el moldeo por soplado mejora mientras se añade el
compuesto amida, con un contenido de 1/300 \sim 1/2% en peso de
trímero cíclico, al PET polimerizado en estado sólido.
La Publicación japonesa No.
10-259245 describe que en el proceso de
polimerización de fundido de PET, se añade acetato de antimonio.
Cuando la viscosidad alcanza 0,35 dl/g o más alta, se añade ácido
fosfórico o monoéster de ácido fosfórico; la producción de trímero
cíclico decrece cuando se moldea en fundido.
La Publicación japonesa No.
10-168168 describe un proceso de producción de
copolímero utilizando ácido tereftálico, etilen glicol, y DEG con 2
\sim 4% en peso basado en PET. El momento de la adición de
catalizador de dióxido de germanio de estado amorfo es cuando la
relación de esterificación alcanza un valor por encima del 90 por
ciento de manera que se reduce la producción de formaldehido,
acetaldehido, y trímero cíclico durante el moldeado.
La Publicación japonesa No.
9-221540 describe que mientras el contenido de DEG
de las laminillas de PET es 1 \sim 4% en moles y la viscosidad
intrínseca es 0,60 \sim 0,90 dl/g, y el contenido de ácido
fosfórico respecto a PET es 5 \sim 25 ppm, y el contenido de
germanio del catalizador de germanio respecto a PET es 20 \sim 60
ppm, y la relación en moles de contenido de elemento germanio a
contenido de elemento fósforo está entre 0,4 \sim 1,5, el
contenido de acetaldehido de las laminillas de poliéster
polimerizado de estado sólido está por debajo de 4 ppm y el
contenido en trímero cíclico es inferior a 0,5% en peso.
La Publicación japonesa No.
9-296029 y Publicación japonesa No.
10-110026 describe que mientras que la viscosidad
intrínseca de PET es mayor de 0,5 dl/g, y el elemento de germanio
respecto a componente ácido es 5 x 10^{-6} \sim 1 x 10^{-3}
moles y es 1 x 10^{-5} \sim 2 x 10^{-3} moles respectivamente,
y el contenido de átomos de metal alcalino-térreo
respecto a PET es 1 x 10^{-4} \sim 5 x 10^{-3} moles, el
contenido de trímero cíclico es bajo y el trímero cíclico regenerado
desde el proceso de fusión es poco.
La Publicación japonesa No.
59-25815, Publicación japonesa No.
3-174441, Publicación japonesa No.
6-234834, y Publicación japonesa No.
3-47830 describen un procedimiento en el que PET es
tratado con agua a ebullición a temperatura de
90-110ºC o más alta para cristalizar antes de la
polimerización en estado sólido, por lo que el oligómero cíclico
residual en las laminillas de PET y el oligómero cíclico regenerado
durante el procesado puede ser reducidos.
La Publicación japonesa No.
53-101092, Publicación japonesa No.
55-89830 y Publicación japonesa No.
55-89831 describe que el ajuste del flujo de gas
nitrógeno y presión de polimerización de estado sólido puede limitar
la tasa de incremento de viscosidad intrínseca, lo que reduce el
contenido de oligómero cíclico.
El PET de la presente invención se puede obtener
por la síntesis por un proceso de PTA en que hay una esterificación
directa del ácido tereftálico purificado y etilen glicol y a
continuación polimerización en fundido, o por la síntesis de proceso
de DMT en que el tereftalato de dimetilo y etilen glicol tiene lugar
con transesterificación y posterior polimerización en fundido. La
viscosidad del PET obtenido de cada uno de los citados procesos se
incrementa además a un nivel apropiado por polimerización en estado
sólido. El proceso PTA es el preferible para la presenta
invención.
En la presente invención se añade, durante la
etapa de reacción de fusión de síntesis de PET, un compuesto en
polvo que contiene fósforo (en adelante citado como PI) con la
siguiente estructura
que es obviamente diferente de las
citadas técnicas
anteriores.
El PI se puede añadir al depósito de mezclado del
material de partida del proceso de PTA (es decir, al líquido espeso
de ácido tereftálico purificado y etilen glicol) o al proceso de
esterificación de ácido tereftálico purificado y etilen glicol o a
la etapa después de la esterificación y antes de la
polimerización.
La cantidad de adición de PI es de 50 ppm \sim
3000 ppm basado en el peso del polímero, más preferiblemente 500 ppm
\sim 1000 ppm.
El PI se puede añadir directamente en forma de
polvo o se puede mezclar con etilen glicol mezclarlo agitando hasta
que la solución queda transparente. La concentración de la solución
es de 0,1 \sim 10%, preferiblemente 1 \sim 5%, más
preferiblemente 2 \sim 4%. La temperatura de mezclado es,
preferiblemente, más baja de 100ºC, más preferiblemente temperatura
normal.
El PET de la presente invención se añade además
con estabilizador térmico (de aquí en adelante citado como PII) tal
como ácido fosfórico, ácido fosforoso, o fosfato. La cantidad de
adición es de 50 \sim 350 ppm, preferiblemente 100 \sim 200
ppm,
El catalizador para PET de la presente invención
es un catalizador de antimonio tal como trióxido de antimonio,
acetato de antimonio o catalizador de germanio tal como dióxido de
germanio, óxido de tetraetil germanio, óxido de
n-tetrabutil germanio o catalizador de titanio tal
como óxido de tetrabutil titanio. La cantidad que se necesita añadir
es 10 \sim 600 ppm, más preferiblemente 50 \sim 500 ppm, La
presente invención es particularmente útil para catalizador de
germanio y catalizador de titanio con actividad más alta ya que
ellos son aptos para producir más oligómero cíclico.
El PET de la presente invención puede ser o bien
un polímero homogéneo o copolímero tal como un copolímero de
dietilen glicol (DEG), ácido isoftálico (IPA) y ciclohexano
dimetanol.
Al PET de la presente invención se pueden añadir
aditivos tales como pigmento, agente
anti-electricidad estática, y lubricante.
El PET de la presente invención se fabrica
primero en forma de laminillas con viscosidad intrínseca de 0,45
\sim 0,65 por polimerización en estado fundido; se incrementa
entonces la viscosidad intrínseca del mismo a un valor por encima de
0,70 por polimerización de estado sólido. En la polimerización de
estado sólido se puede utilizar un depósito de agitación o de torre
a través del cual se hace pasar gas nitrógeno o dióxido de carbono,
o se puede utilizar un depósito rotatorio accionado haciendo el
vacío en el entorno.
La presente invención resuelve además desventajas
de técnicas anteriores que reducen la viscosidad intrínseca de las
laminillas de partida y prolongan el tiempo de polimerización en
estado sólido para reducir el oligómero cíclico residual; las
consecuencias son, sin embargo, la disminución de productividad y el
amarilleamiento del producto. La presente invención reduce el
oligómero cíclico sin hacer disminuir la viscosidad intrínseca de
las laminillas de partida y sin prolongar la polimerización de
estado sólido. La presente invención que emplea PI como aditivo
puede reducir eficazmente el oligómero cíclico incluso a viscosidad
intrínseca más alta. Además, el PI añadido puede aumentar la
velocidad de reacción de la polimerización en estado sólido.
El PET de la presente invención, después de la
polimerización de estado sólido a nivel de la viscosidad intrínseca
prefijada, se analiza en cuanto al oligómero residual cíclico.
El PET de la presente invención se fabrica,
empleando un eyector de modelo ASB 50H, a formas de botellas que se
analizan entonces en cuanto al oligómero cíclico regenerado por
proceso de fusión.
El método de análisis de oligómero cíclico para
la presente invención es como sigue:
Se pesan con precisión 1000 gramos de muestra. Se
disuelve la muestra en disolvente alcohol hexafluoroisopropílico. Se
filtra la solución. El filtrado se evapora entonces para obtener
polvo blanco cristalizado de oligómero cíclico. El polvo blando
obtenido en disuelve en dioxano y se analiza entonces con un
cromatógrafo de líquidos de alto rendimiento para medir el contenido
respectivo de trímero cíclico, tetrámero cíclico, pentámero cíclico,
hexámero cíclico, heptámero cíclico, y principalmente el trímero
cíclico. El contenido de oligómero cíclico es la suma de los citados
tri-, tetra-, penta-, hexa, heptámeros.
Se toman PTA y EG como materiales de partida. La
relación de moles añadidas de EG/PTA es 1,5. La cantidad de PTA es
10, 38 kg. Se añade, 266 gramos de ácido isoftálico al mismo tiempo.
Se mezclan los tres materiales citados en el líquido espeso. Se
añade entonces aditivo PI y ácido fosfórico. El aditivo PI y el
ácido fosfórico se mezclan con etilen glicol previamente. La
concentración del PI mezclado es de 2,5% en peso. La cantidad de
aditivo PI añadido es de 500 ppm basado en el peso del polímero. La
cantidad de ácido fosfórico añadido es de 140 ppm basado en el peso
de polímero. Se incrementa la temperatura a 200 \sim 250ºC y se
deja transcurrir la esterificación durante cuatro horas. La presión
de esterificación es de 1,5 kg/cm^{2}. Cuando la relación de
esterificación alcanza por encima de 95%, se añade acetato de
antimonio y acetato cobaltoso. La cantidad de acetato de antimonio
añadido es de 500 ppm basado en el peso del polímero. La cantidad de
acetato cobaltoso añadido es de 120 ppm basado en el peso del
polímero. Entonces tiene lugar la polimerización al vacío. Durante
la primera etapa de polimerización, la duración es de una hora, la
intensidad de vacío es desde la presión normal hasta 10 torr y la
temperatura de reacción es de 250 \sim 270ºC. Para la segunda
etapa de polimerización, la intensidad del vacío es de un valor por
debajo de 1 torr, la temperatura de reacción es de 270 \sim 285ºC.
La velocidad de agitación se reduce gradualmente al aumentar la
viscosidad. La reacción se detiene en el momento en que la
viscosidad intrínseca alcanza 0,635 dl/g. El polímero se descarga a
un depósito de enfriamiento y se corta en laminillas materia prima
con forma de columna.
Las citadas laminillas materia prima se
introducen en un depósito de secado al vacío de rotación de doble
tornillo. La intensidad del vacío es de 1-2 torr.
Las laminillas de polímero se calientan en las siguientes etapas:
primero a 100ºC durante dos horas, después se eleva la temperatura a
180ºC y se deja a esa temperatura durante 4 horas, y a continuación
se calienta a una temperatura de 225ºC y cuando la temperatura del
material se eleva por encima de 200ºC se comienza a contar el
tiempo. Cuando la viscosidad intrínseca alcanza a aproximadamente
0,75 dl/g se detiene el calentamiento y se enfría
inmediatamente.
El procedimiento es el mismo del Ejemplo 1, pero
la cantidad de aditivo PI es de 300 ppm.
El procedimiento es el mismo que en el Ejemplo 1
pero la cantidad de aditivo PI es de 100 ppm.
Ejemplo comparativo
1
El procedimiento es el mismo que en el Ejemplo 1,
pero no se añade el aditivo PI.
Se analiza el oligómero residual en las
laminillas de poliéster obtenidas en los anteriores ejemplos. Los
resultados se muestran en la Tabla 1.
Se toman PTA y EG como materiales de partida. La
relación de moles añadida de EG/PTA es 1,5. La cantidad de PTA es de
10,38 kg. No se añade ácido isoftálico. Los citados materiales se
mezclan en el líquido espeso. Se añade aditivo PI y ácido fosfórico.
Previamente se han mezclado el aditivo PI y el ácido fosfórico con
etilen glicol. La concentración del PI mezclado es de 2,5% en peso.
La cantidad de aditivo PI añadido es de 1000 ppm basado en el peso
del polímero. La cantidad de ácido fosfórico añadido es de 140 ppm
basado en el peso del polímero. El aumento de temperatura se hace de
la misma manera que en el Ejemplo 1. Cuando la relación de
esterificación alcanza un valor por encima del 95%, se añade dióxido
de germanio como catalizador en lugar de añadir acetato de antimonio
y acetato cobaltoso. La cantidad de dióxido de germanio añadida es
de 130 ppm basado en el peso del polímero. La polimerización se hace
siguiendo los mismos procedimientos del Ejemplo 1. Cuando la
viscosidad intrínseca alcanza 0,60 dl/g, se descarga el polímero a
un depósito de enfriamiento y se corta en laminillas de forma de
columna.
Las citadas laminillas de partida se cargan en un
depósito de secado de rotación de doble tornillo. Se calientan las
laminillas de poliéster con los mismos procedimientos que los del
Ejemplo 1 hasta que la viscosidad intrínseca aumenta a
aproximadamente 0,72 dl/g.
El procedimiento es el mismo que el del Ejemplo
4, pero la cantidad de aditivo PI es de 1500 ppm.
El procedimiento es el mismo que el del Ejemplo
4, pero la cantidad de aditivo PI es 3000 ppm.
Ejemplo comparativo
2
El procedimiento es el mismo que el del Ejemplo
4, pero sin añadir aditivo PI.
Las laminillas de poliéster obtenidas en el
citado procedimiento se elaboran hasta formas de botellas empleando
un eyector. El estado de manufactura de eyector es el mismo para
todos los ejemplos. Se analiza el oligómero residual de las
laminillas de poliéster y de las formas de botellas respectivamente.
Los resultados se muestran en la Tabla 2
De los citados Ejemplos y Ejemplos comparativos
se deduce que con la adición del aditivo PI puede reducirse el
contenido de oligómero cíclico en laminillas de poliéster y puede
limitarse el oligómero cíclico de regeneración durante la
manufactura de formas de botellas en la etapa de procesado. Además,
la adición de aditivo PI tiene un efecto incremental sobre la
velocidad de polimerización de laminillas de poliéster, y las
laminillas de poliéster que contienen aditivo PI tienen menos
oligómero cíclico aunque tienen tiempos de polimerización en estado
sólido más cortos.
Claims (5)
1. Un método de fabricación para reducción
del contenido de oligómero cíclico en poliéster, que comprende la
adición, durante el proceso de fusión de tereftalato de polietileno,
un compuesto que contiene fósforo designado como PI que tiene la
estructura siguiente:
la cantidad de PI añadido es 50
\sim 3000 ppm basado en el peso de tereftalato de polietileno;
donde las laminillas de tereftalato de polietileno manufacturadas
tienen menos oligómero cíclico residual que las manufacturadas por
un procedimiento sin adición de
PI.
2. Un método de fabricación para reducción
del contenido de oligómero cíclico en poliéster tal como se ha
definido en la reivindicación 1, donde la viscosidad intrínseca de
las laminillas de tereftalato de polietileno manufacturadas se puede
incrementar, después de la polimerización en estado sólido, a un
valor por encima de 0,70 dl/g.
3. Un método de fabricación para reducción
del contenido de oligómero cíclico en poliéster como se ha definido
en la reivindicación 2, donde las formas de botellas fabricadas,
después de calentamiento-fundido, tienen menos
oligómero cíclico regenerado que las fabricadas a partir de
laminillas sin adición de PI.
4. Un método de fabricación para reducción
del contenido de oligómero cíclico en poliéster como se ha definido
en la reivindicación 1, donde el catalizador de policondensación
utilizado en el procedimiento de fusión del tereftalato de
polietileno puede seleccionarse entre catalizador de antimonio, tal
como por ejemplo trióxido de antimonio, acetato de antimonio, y
catalizador de germanio tal como dióxido de germanio, óxido de
tetraetil germanio, óxido de n-tetrabutil germanio o
catalizador de titanio tal como óxido de tetrabutil titanio; la
cantidad de adición es 10 \sim 600 ppm.
5. Un método de manufactura para reducción
del contenido de oligómero cíclico en poliéster tal como se ha
definido en la reivindicación 4, donde la cantidad de catalizador de
policondensación es lo más preferiblemente 50 \sim 500 ppm.
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2001
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