KR20000015794A - 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 연속 제조에서의 촉매 불활성화방법 - Google Patents

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Abstract

테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르를 제조하는 연속 공정은 바람직하게 인을 함유하는 안정제를 사용하여 비교적 아세트알데히드가 없고 중합 촉매의 중합후 활성에 관련되는 변색이 없는 고품질의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르를 산출한다. 안정제는 중합 촉매의 불활성화를 위해 폴리머 처리 이전에 중합반응시 또는 그 완료 후에 첨가되는 것이 바람직하고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 열안정성에 불리한 영향을 주지 않고 폴리에스테르의 처리량을 증가시킬 수 있다. 이와는 달리, 안정제의 늦은 첨가는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 처리량에 불리한 영향을 주지 않고 폴리에스테르의 열안정성을 증가시킬 수 있다.

Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 연속 제조에서의 촉매 불활성화 방법
강도(强度)와 내열성 및 내약품성 때문에 폴리에스테르 섬유 및 필름이 전 세계에서 제조되는 많은 소비제품의 필수적 성분이다. 폴리에스테르 섬유 및 필름용으로 사용되는 상용 폴리에스테르의 압도적 다수가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 폴리에스테르이다. PET는 경량의 파손방지(shatterproof)제품을 형성하므로, PET에 대한 하나의 대중적 용도는 음료수병에 사용되는 수지이다.
1965년 이전에, PET 폴리에스테르의 적절한 제조방법으로서 유일한 방법이 촉매화 에스테르 교환반응에서 디메틸 테레프탈레이트(DMT)를 에틸렌 글리콜과 반응시켜 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 모노머 및 메탄올을 형성하는 것이었다. 이용가능한 테레프탈산(TA)의 형태가 증가함에 따라, TA는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조용 출발물질로서 용납될 수 있는 DMT의 대체물질이 되었다. DMT와 에틸렌 글리콜 사이의 반응과 유사한 반응에서, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜은 일반적으로 무촉매 에스테르화 반응에서 반응하여 저분자량의 올리고머와 물을 생성한다. DMT와의 반응과 마찬가지로, 상기 모노머는 뒤이어 중축합반응(polycondensation)에 의해 중합하여 PET 폴리에스테르를 형성한다. 얻어지는 PET 폴리머는 일부의 말단기를 제외하고는 DMT로부터 산출되는 PET 폴리머와 실질적으로 동일하다.
PET 폴리에스테르의 형성을 실행하는 종래의 방법은 회분식 공정(batch process)이었다. 종래의 회분식 공정에서, 에스테르 교환 또는 에스테르화 반응의 제품이 하나의 반응기 내에서 형성된 후 중합반응용 제2의 반응기로 이송되었다. 일반적으로 제2의 반응기에서는 교반이 행해지고 교반기에 의해 사용되는 동력이 폴리에스테르 멜트(melt)가 소망의 고유점도 및 그에 따른 소망의 분자량을 갖게 되었음을 나타내는 수준에 도달할 때까지 중합반응이 계속된다. 결국 중합반응 및 후속하는 에스테르화 및 에스테르 교환반응이 연속반응으로서 행해졌다. PET의 연속 제조는 보다 많은 처리량(throughput)을 가져오고 이후로 대부분의 대규모 제조설비에서 채택되어 왔다.
중합공정이 완료되었을 때, 얻어진 폴리머 멜트는 일반적으로 압출성형되고 저장의 편의를 위해 펠렛으로 성형되고 이송되어 필라멘트나 병 또는 다른 물품 등의 특정 폴리에스테르 물품으로 가공된다. 그러한 단계들은 또한 일반적으로 "폴리에스테르 처리"라고 칭해지지만 처음에 폴리에스테르를 형성하기 위해 사용된 화학적 처리단계를 칭하기보다는 완성품 폴리에스테르의 후 가공을 칭하는 것임은 물론이다.
회분식 및 연속식 공정 모두에 있어서, 중합속도를 증대시킴으로써 산출되는 PET 폴리에스테르의 처리량의 증가를 위해 높은 활성의 촉매가 종종 사용된다. PET 폴리에스테르의 중합에 사용되는 상기 고활성 촉매는 염기성, 중성 또는 산성일 수 있고, 흔히 금속촉매이다. 본래 TA 및 DMT로부터 PET를 형성하는 데 사용되는 종래의 중합 촉매는 안티몬을 함유하고 가장 보편적인 안티몬 함유 촉매는 삼산화안티몬, 즉 Sb2O3이다. 삼산화안티몬과 같은 중합 촉매가 PET 제조의 증가를 가져오지만 이러한 중합 촉매는 궁극적으로 축합반응에서 형성된 폴리머에 대한 촉매작용 또는 열화(劣化)의 촉진을 시작하게 될 것이다. 그러한 PET 폴리머의 열화는 아세트알데히드의 형성과 PET 폴리에스테르의 변색 또는 황변을 초래한다.
추가적으로 처리량을 현저히 증대시킬 수 있는 새로운 "핫터(hotter)" 촉매가 산출되는 폴리에스테르의 더 양호한 안정성에 대한 상응하는 필요성을 불러 일으켰다. 니콜스에 의한 미국특허 제5,008,230호가 그러한 개선된 촉매의 예를 개시한다.
PET 폴리에스테르의 열화 및 변색을 감소시키기 위한 시도로서 상기 촉매를 격리("쿨(cool)")함으로써 유효성을 줄이기 위해 안정화 화합물이 사용된다. 가장 보편적으로 사용되는 안정제는 일반적으로 인산염 및 아인산염의 형태로 인(燐)을 함유한다. 상기 인 함유 안정제는 처음에 PET 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지하기 위해 회분식 공정에 도입되었다. 예를 들면, 알렉산더 등에 의한 미국특허 제4,122,063호는 후 반응(post-reaction) PET 폴리에스테르에서 삼산화안티몬 촉매의 안정화를 위한 트리페닐 포스페이트 및 1,2-에폭시-3-페녹시프로판의 첨가를 개시한다. 혼 주니어에 의한 미국특허 제4,385,145호는 후 반응 폴리에스테르에서 촉매를 안정화함으로써 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지하기 위하여 회분식 공정에서 펜타에리스리톨 디포스파이트 에스테르를 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)에 첨가하는 것을 개시하고 있다. 우튼 등에 의한 미국특허 제4,401,804호는 회분식 공정에서 후 반응 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸 테레프탈레이트) 폴리에스테르의 안정화를 위한 인산염, 포스폰산염 및 아인산염의 첨가를 개시하고 있다. 로젠펠트 등에 의한 미국특허 제4,680,371호는 특정한 방향족 폴리에스테르의 중합에 사용되는 염기성 촉매의 안정화를 위한 아인산염의 첨가를 개시하고 있다. 또한 로젠펠트 등에 의한 미국특허 제4,824,895호 및 제4,829,113호는 동일한 방향족 폴리에스테르 화합물에서 염기성 촉매의 안정화를 위해 인, 산소, 황, 또는 불소를 함유하는 안정제를 첨가하는 것을 개시하고 있다.
회분식 공정에서 폴리머 멜트에 안정제를 첨가하는 것은 비교적 간단한 공정이지만, PET의 연속 제조에서 안정제를 첨가할 경우에는 많은 문제가 야기된다. 예를 들면, 중합공정 후, 즉 폴리머 처리 도중에 안정제가 첨가된다면, 폴리머 멜트와 충분히 혼합이 안될 수 있고 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지하지 못할 것이다. 또한, 폴리머 처리 도중에 안정제를 첨가하는 것은 불편하며 규모의 경제를 제공하지 못한다.
앞에서 언급한 로젠펠트 특허에 의해 제공되는 하나의 해결책은 염기성 촉매의 중화를 막고 방향족 폴리에스테르의 변색을 방지하기 위해 중합 공정의 초기에, 심지어는 중축합반응 이전에 용융 모노머에 안정제를 첨가하는 것이다. 그러나, 로젠펠트 특허는 특정의 방향족 폴리에스테르의 형성에서 염기성 촉매의 사용을 지향하고 PET 폴리에스테르로 지향하고 있지 않으며 루이스산(Lewis acid) 중합 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 연속적 형성에 관하여 구체적으로 다루고 있지 않다.
안정제의 조기(早期) 첨가가 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지하지만 그것은 또한 불행하게도 중축합반응에 대한 반응속도의 감소에 기인한 폴리에스테르의 생산감소 또는 처리량감소, 즉 폴리에스테르의 분자량 감소를 초래한다. 또한 안정제는 일반적으로 에틸렌 글리콜에 용해되어 있으며, 에틸렌 글리콜의 첨가는 중합 공정을 더욱 느리게 만든다. 따라서, 중합 공정에서 안정제의 조기 첨가는 제조 처리량과 폴리머의 열안정성 사이에서 원치않는 선택을 강요하게 된다. 여기에서 사용하는 "열안정성"이라 함은 아세트알데히드의 낮은 생성율, 낮은 변색 및 후속하는 열처리 또는 다른 처리 후의 분자량의 유지를 말한다.
따라서, 폴리에스테르의 변색 및 열화를 제한하면서 PET 폴리에스테르의 처리량을 증대시키기 위해서 제조되는 PET를 안정화하는 연속 공정이 요구된다.
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 연속 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 연속 제조에서의 고활성 중합반응 촉매의 안정화에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상대적으로 아세트알데히드가 없고 중합 촉매의 중합 후 활성과 관련한 변색이 없는 고품질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조용 연속 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 생산성(처리량)에 불리한 영향을 주지 않고 중합 촉매를 불활성화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리머의 열안정성에 불리한 영향을 주지 않고 폴리머의 처리량을 증대시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리머의 처리량에 불리한 영향을 주지 않고 폴리머의 열안정성을 높이는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리에스테르 제품의 고체상 중합반응(solid state polymerization)의 속도에 불리한 영향을 주지 않는 중합 촉매의 안정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 연속 공정에서 에틸렌 글리콜을 테레프탈산과 반응시켜서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르를 제조함으로써 이러한 목적을 달성한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 형성하는 중축합반응에 사용되는 중합 촉매는 폴리에스테르의 생산성에 불리한 영향을 주지 않고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지하기 위해 폴리머 처리 이전에 중합반응시 또는 완료 후에 첨가되는 인 함유 안정제의 존재에 의해 불활성화된다.
바람직한 실시예에서, 중합 촉매 시스템은 열안정성에 불리한 영향을 주지 않고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제품의 생산성 즉 처리량을 더욱 증대할 수 있다. 이와는 달리, 상기 중합 촉매 시스템은 처리량에 불리한 영향을 주지 않고 폴리에스테르 제품의 열안정성을 더욱 증가시킬 수 있다.
상기 연속 공정은 일반적으로 약 240℃ 내지 약 290℃의 온도에서 반응물들을 결합하여 저분자량의 올리고머와 물을 생성함으로써 행해진다. 상기 올리고머는 후속하여 중합 촉매의 존재하에 약 260℃ 내지 305℃의 온도에서 교반되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멜트를 형성한다. 중합 촉매의 불활성화를 위해 중합시 또는 중합완료 후 폴리머 처리 이전에 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멜트에 인 함유 안정제가 첨가되고 상기 폴리머 멜트 속으로 안정제를 일체화시키기 위해 상기 안정제는 일반적으로 주입된다. 얻어지는 폴리에스테르 멜트는 중합반응 직후에 다이(die)를 통하여 압출되고 궁극적으로 병에 쓰이는 수지 또는 폴리에스테르 섬유로서 사용된다.
이것과 그 밖의 본 발명의 목적은 본 발명의 바람직하고 대안적인 실시예를 설명하는 다음의 상세한 설명을 고려하면 더욱 쉽게 밝혀질 것이다.
본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르는 일반적으로 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 반응으로부터 얻어진다. 바람직하게는, 테레프탈산이 에틸렌 글리콜과 반응하여 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 형성한다. 그럼에도 불구하고, 상기 테레프탈산은 또한 소량의 이소프탈산 및/또는 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 하나 이상의 작용성 유도체를 함유할 수 있다. 마찬가지로 소량의 상이한 글리콜이 상기 에틸렌 글리콜에 포함될 수 있다. 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜은 무촉매 에스테르화 반응으로 반응하여 저분자량의 올리고머와 물을 생성한다. 에스테르화 반응을 완결시킬 수 있게 하기 위해 물은 추출된다. 상기 올리고머는 이어서 촉매사용 중축합반응에서 중합되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 형성한다. 상기 반응을 완결되도록 하기 위해 에틸렌 글리콜은 중축합반응을 통하여 지속적으로 추출된다.
중축합반응에서 바람직하게 사용되는 중합 촉매는 금속이다. 적절한 폴리에스테르 촉매의 구체적인 예로는 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물, 안티몬 화합물, 아연 화합물, 카드뮴 화합물, 망간 화합물, 마그네슘 화합물, 코발트 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물, 납 화합물, 알루미늄 화합물, 및 그 밖의 유사한 화합물이 포함된다. 폴리에스테르 병 수지용으로 바람직한 촉매는 예를 들면 이산화게르마늄과 같은 게르마늄 화합물, 삼산화안티몬과 같은 안티몬 화합물, 초산코발트와 같은 코발트 화합물, 사염화티타늄과 같은 티타늄 화합물, 초산아연과 같은 아연 화합물, 초산망간과 같은 망간 화합물 및 규산메틸과 그 밖의 유기 규산염과 같은 실리콘 화합물을 포함한다.
본 발명의 금속 촉매는 초산염, 산화물, 황화물, 할로겐화물, 아민 등과 같은 형태로 되어 있을 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 화합물이 폴리머 멜트에 용해될 수 있는 형태인 것이다. 본 발명(표 1 내지 표 3 참조)에서 존재하는 촉매의 양은 사용된 촉매 중에 존재하는 금속의 양을 말한다. 따라서 금속 화합물에 의해 폴리머 멜트에 도입되는 금속의 양이 적절한 범위내에 있는 한 금속 원소가 사용될 필요는 없다.
본 발명에서 다른 중합 촉매가 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 참고자료로서 본 명세서에 총체적으로 관련된 로젠펠트 등에 의한 미국특허 제4,680,371호에 설명된 바와 같이 염기성 촉매가 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 형성에 사용될 수 있다. 또한 당업자에게 명백하듯이 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 모노머 또는 저분자량의 올리고머를 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 변환시키는 것을 용이하게 하는 임의의 다른 촉매가 본 발명의 PET 공정에 사용될 수 있다.
전술한 중합 촉매가 모노머의 중합속도를 증가시키지만, 동 촉매는 PET 폴리머를 열화하기 시작함으로써 폴리머의 열안정성에 불리한 영향을 주게 될 것이다. 여기에서 논의되는 바와 같이, 열에 안정한 폴리에스테르라 함은 아세트알데히드 함유가 낮고 변색이 적고 후속하는 열처리 또는 가공 후 분자량의 유지력이 높은 폴리에스테르를 칭한다. 아세트알데히드의 형성은 매우 적은 양이 존재하더라도 병입 제품의 맛에 불리한 영향을 줄 수 있으므로 특히 식품 및 음료산업에 있어서 불만족스러운 열화의 결과이다. 또한 폴리머의 열화는 대부분의 적용에서 바람직하지 않은 폴리머의 변색 또는 황변을 일반적으로 일으킬 것이다. 따라서, 활성 상태로 있을 경우 폴리머의 열안정성에 불리한 영향을 주게 될 중합 촉매의 불활성화를 위해 안정제가 사용되어야 한다.
중합 촉매를 불활성화할(그럼으로써 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지할) 임의의 안정제가 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 일반적으로, 폴리머와 반응성이 없고 잔류 수분이 적은 열안정제가 본 발명에서 중합 촉매의 불활성화에 사용될 것이다. 적합한 안정제는 바람직하게 인을 함유하는 것으로서, 폴리인산; 인산; 유기(有機) 인산염, 유기 아인산염 및 유기 포스폰산염과 같은 유기 인 화합물; 오르토 인산, 메타 인산, 파이로 인산, 트리폴리 인산, 아인산 또는 하이포 아인산, 인산; Zn, Mn, Mg 및 Ca의 지방족 유기 카복실산염; 비스무트 포스페이트; 모노암모늄 포스페이트, 디암모늄 포스페이트 및 모노암모늄 포스포라이트; 소듐 베타-글리세로포스페이트 및 칼슘 베타-글리세로포스페이트와 같은 적어도 하나의 자유 알코올성 수산기를 갖는 인산 에스테르의 염; 포스포텅스텐산, 포스포텅스텐산 암모늄 및 포스포텅스텐산 소듐; 3급 포스핀, 트리프로필포스핀, 트리페닐포스핀 및 에틸페닐톨릴포스핀; 요드화 트리페닐메틸포스포늄 및 염화 트리페닐벤질포스포늄과 같은 4급 포스포늄 화합물; 및 4급 포스포늄 화합물을 포함한다.
하나의 유용한 안정제는 웨스트버지니아주 파커스버그 소재 GE Specialty Chemicals사 제조 ULTRANOXR626과 같은 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트이다. 안정제는 액체(예를 들면 폴리인산) 또는 고체(예를 들면 ULTRANOXR626)일 수 있으나, 폴리머 멜트와 균일한 혼합을 촉진하도록 액체로서 첨가되는 것이 바람직하다. 그 밖의 유용한 안정제로는 폴리인산, 인산 및 에톡시화된 하이드록시메틸 인산(예를 들면 뉴욕주 돕스 페리 소재 Akzo Chemicals, Inc.의 제품 VICTASTABTM)이 포함된다. 인의 존재량이 폴리머의 이론수율을 기준으로 약 25ppm 내지 약 150ppm의 범위가 되도록 충분한 안정제가 사용되어야 한다. ULTRANOXR626의 인 함량이 약 10%이므로 ULTRANOXR626은 필요한 인 함량을 제공하기 위해서 약 250ppm 내지 1500ppm 범위로 존재해야 한다. 동일한 계산이 폴리인산(35% P), VICTASTABTM(8% P), 및 인산(32% P)에 대하여 간단한 방식으로 행해질 수 있다.
에틸렌 글리콜과 테레프탈산으로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르를 형성하는 연속 공정은 일반적으로 2단계로 실행된다. 제1 단계는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜이 반응하여 저분자량의 올리고머 및 물을 형성하는 에스테르화 단계이다. 일반적으로, 에틸렌 글리콜 대 테레프탈산의 몰비를 약 1 대 약 1.6로 하여 원료물질이 연속적으로 공급된다. 연속적인 공급원료는 약 240℃ 내지 약 290℃의 온도와 약 5 내지 약 85psia의 압력으로 약 1시간 내지 약 5시간 가동되는 직접 에스테르화 반응기에 투입된다. 반응은 일반적으로 촉매없이 이루어져서 저분자량의 올리고머 및 물을 형성한다. 물은 에스테르화 반응이 진행되면서 제거되고 반응이 완결점에 도달할 수 있도록 과량의 에틸렌 글리콜이 공급된다.
연속 공정의 제2 단계는 상기 저분자량의 올리고머가 중합되어 PET 폴리에스테르를 형성하는 중축합 단계이다. 상기 중축합 단계는 일반적으로 연속하는 2개 이상의 반응기를 사용하고 약 250℃ 내지 약 305℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 4시간 동안 가동된다. 일반적으로, 상기 중축합반응은 약 0 내지 70mmHg의 압력하에 가동되는 로우 폴리머라이저(low polymerizer)로 불리우는 제1 반응기에서 시작한다. 상기 로우 폴리머라이저에서 모노머가 중축합하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜을 형성한다. 상기 에틸렌 글리콜은 상기 중축합반응이 완결점에 도달할 수 있도록 진공을 사용하여 폴리머 멜트로부터 제거된다. 상기 폴리머 멜트는 일반적으로 에틸렌 글리콜이 폴리머 멜트로부터 배출되어 진공의 사용으로 제거되도록 교반된다. 또한, 교반기는 일반적으로 점도가 높은 폴리머 멜트가 중합 반응기를 통하여 이동상태에 있도록 보조한다.
상기 폴리머 멜트가 후속하는 반응기에 투입되면 폴리머 멜트의 분자량 및 그에 따른 고유 점도가 증가한다. 각각의 연속하는 반응기에서 더 많은 중합이 가능하도록 일반적으로 각 반응기의 온도를 높이고 압력을 낮춘다. 최종 반응기는 일반적으로 하이 폴리머라이저(high polymerizer)로 불리우고 약 0 내지 약 40mmHg의 압력하에 가동된다. 로우 폴리머라이저에서와 마찬가지로, 각각의 중합 반응기는 유출용기(flash vessel)와 연통하며 상기 중축합반응이 완결점에 도달하도록 에틸렌 글리콜의 제거를 촉진하기 위해 일반적으로 교반된다. 중합 잔응기에서의 체류시간 및 연속 공정으로의 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 공급속도는 부분적으로 PET 폴리에스테르의 목표 분자량을 기준으로 결정된다. 분자량은 폴리머 멜트의 고유 점도에 의거하여 쉽게 결정될 수 있으므로, 반응물의 공급속도 및 중합 반응기 내에서의 체류시간을 결정하기 위해 일반적으로 폴리머 멜트의 고유 점도가 사용된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 형성에 추가하여 원치않는 부산물을 생성하는 부반응도 일어난다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜의 에스테르화는 폴리머 체인 속으로 결합되고 폴리머의 연화점(softening point)을 낮추는 디에틸렌 글리콜(DEG)을 형성한다. 또한, 예를 들면 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜의 3량체 및 4량체와 같은 고리형 올리고머도 소량 생성될 수 있다. 상기 중축합반응에서 에틸렌 글리콜이 형성되는 대로 연속적으로 제거하는 것이 일반적으로 이러한 부산물의 형성을 감소시킬 것이다.
연속 공정에서 사용되는 중합 촉매는 모노머의 중축합을 촉진하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 생성하도록 그것이 중축합 단계의 충분히 이른 시기에 제공되는 한 일반적으로 중축합 단계 이전, 시작할 때, 또는 도중에 첨가된다. 전술한 바람직한 촉매 시스템은 일반적으로 촉매가 폴리머 멜트 전체에 균일하게 분배될 수 있도록 폴리머 멜트에 용해가능한 형태로 사용되고 공급된다.
일단 상기 중축합반응이 필연적으로 완결점에 도달하면 중합 촉매가 아세트알데히드를 형성하면서 폴리머를 열화하기 시작하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 변색 또는 황변을 일으킨다. 따라서, 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지하기 위해 바람직하게는 인을 함유하는 안정제가 상기 중합 촉매를 불활성화하고 안정화하도록 폴리머 멜트에 첨가된다. 바람직하게는, 중축합반응시 또는 그 완료 후이지만 폴리머 처리, 즉 치핑(chipping), 방사(fiber spinning), 필름 압출 등을 실행하기 전에 상기 안정제가 실질적으로 전반적 중합이 이루어진 폴리머 멜트에 첨가된다. 중합반응의 종료시에 폴리머 멜트 속으로 안정제를 도입하는 바람직한 방법은 중축합반응시 또는 그 완료 후에 폴리머 멜트 속으로 안정제를 주입 즉 펌핑하는 것이다. 안정제는 액체 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 따라서, 액체 안정제는 직접 첨가될 수 있고, ULTRANOXR626과 같은 고체 안정제는 폴리머 멜트에 첨가되기 이전에 일반적으로 용융되거나 불활성 액체 담체 중에 현탁된다.
상기 안정제가 중합 공정의 늦은 시기에 첨가되기 때문에 안정제는 폴리머 멜트의 특성에 부정적인 영향을 주지 않고 순수한 형태로 첨가될 수 있다. 또한 안정제와 폴리머 멜트와의 균일한 혼합은 중합 촉매를 신속히 불활성화 함으로써 PET 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지하기 위해 상기 멜트를 펌프, 종래의 스태틱 믹서에 통과시키거나, 여과부재에 통과시키는 것과 같은 기계적인 혼합에 의해 이루어질 수 있다. 상기 안정제는 또한 중합반응 후에 스크류 압출기 또는 그와 유사한 수단을 사용하여 폴리머 멜트가 압출될 때 첨가될 수도 있다.
폴리머 멜트로의 안정제의 늦은(late) 첨가는 중축합반응 도중 안정제가 중합 촉매를 억제("쿨링(cooling)")하는 것을 방지함으로써 연속적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공정의 생산성 즉 처리량을 증대시킨다. 나아가서, 안정제가 폴리머 처리 이전에 첨가되므로 안정제는 PET 폴리에스테르의 변색 및 열화를 적절히 방지할 수 있다. 이와는 달리, 안정제의 늦은 첨가는 폴리에스테르의 처리량 즉 생산성에 불리한 영향을 주지 않고 폴리에스테르의 열안정성을 증대시킬 수 있다.
전형적으로 하이 폴리머라이저로부터 폴리머 멜트가 중축합 단계를 벗어나면, 폴리머 멜트는 일반적으로 여과된 후 폴리에스테르 시트, 필라멘트 또는 펠렛으로 압출성형된다. 바람직하게는, 폴리머 멜트가 중축합 단계를 벗어난 후 단시간내에 압출되고 일반적으로 중축합 단계를 벗어나자마자 압출된다. 압출된 PET 폴리에스테르는 신속히 온도를 낮추어 응고시키기 위해 바람직하게는 수중을 통과하여 급냉된다. 응고된 PET 폴리에스테르는 저장 및 취급의 편이를 위해 펠렛으로 성형되거나 칩으로 절단된다. 상기 펠렛 또는 칩은 폴리에스테르의 분자량을 증가시키기 위해 고체상 중합반응(solid state polymerization; SSP)을 거치게 할 수도 있다. 본 발명의 방법은 SSP의 속도에 불리한 영향을 주지 않으며 종종 SSP 속도를 증가시키기도 함을 알아야 한다. 상기 폴리에스테르 칩은 다음에 재용융되고 재압출되어 병, 필라멘트 또는 다른 용도와 같은 물품을 형성한다. PET 폴리에스테르의 형성에서 용융 및 압출단계가 적어도 260℃ 이상의 고온에서 행하여지므로, PET 폴리에스테르가 열에 안정하고 온도상승에 따라 열화하거나 변색하지 않는 것이 중요하다는 것을 알아야 한다. 따라서, 안정제가 중합 촉매의 불활성화를 위해 폴리머 멜트와 적절히 혼합하는 것이 결정적으로 중요하다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르는 오직 안티몬계 촉매 또는 다른 여러 가지 촉매를 사용하는 종래의 PET 폴리에스테르에 비하여 폴리에스테르의 열안정성에 불리한 영향을 주지 않고 적어도 약 15%, 종종 25% 만큼 더 많은 처리량으로 제조된다. 대안으로서, 본 발명에 따라 제조되는 PET 폴리에스테르는 폴리머의 처리량에 불리한 영향을 주지 않고 향상된 열안정성을 가질 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 제품의 열안정성을 감소시키는 금속 함량이 적은 열에 안정한 "핫" 폴리머, 즉 고처리량 폴리머를 만들어 낼 수 있다.
본 발명에 따라 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르가 병 수지로서 제조되어 종래의 PET 폴리에스테르와 비교되었다. 표 1은 본 발명 및 종래기술의 PET 폴리에스테르에 대하여 수집된 데이터를 수록하고 비교하고 있다. 다양한 성분의 농도가 몰 기준으로 ppm 단위로 표시되어 있다. 표 1의 테스트에서 사용된 PET 수지는 약 0.62dl/g의 고유점도를 갖는다. 비교의 목적으로, 상용 수지 A, B, 및 C를 본 발명의 안정제를 사용하지 않고 제조하였다.
실험예 1
[표 1]
폴리머 중합반응에서 첨가된 인 (ppm) 코발트(금속 ppm) 망간(금속 ppm) Ultranox 626 으로서 첨가된 중합후 인(ppm) 용융상 중합속도1000*IV/min 아세트-알데히드 병
1(컨트롤) 30 20 0 0 2.55 7.5
2 30 20 70 0 3.15 8.9
3 30 20 70 25 3.15 6.0
4 30 20 70 50 3.18 4.8
5 30 20 70 100 3.18 3.9
상용수지A 8.5
상용수지B 6.1
상용수지C 7.4
제조된 표 1의 PET 포장 수지의 함유물은 다음과 같았다: 2∼3 몰%의 이소프탈산; 2∼3 몰%의 디에틸렌 글리콜; 및 220 ppm의 안티몬 촉매. 상용 수지들과 함께 실험용 수지를 2리터들이 카보네이트 음료수 프리폼(preform)으로 사출성형하고 블로우(blow) 성형하였다. 상기 블로우 성형된 병에 대하여 아세트알데히드 농도를 측정하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리머 2∼5는 내부적 컨트롤(폴리머 1)에 상대적으로 향상된 중합속도를 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 폴리머 2―중합 후 안정제를 사용하지 않음―는 용납될 수 없는 높은 아세트알데히드 레벨을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따라 늦은 인(燐) 안정제의 첨가는 인의 레벨이 높은 상태에서 용납될 수 있는 우월한 아세트알데히드 레벨을 나타낸다.
실험예 2
[표 2]
폴리머 늦은 인 첨가PPA Ultranox H3PO4626 인의 총량(ppm) 중합반응중 첨가된 코발트(ppm) 용융상중합속도100*IV/min 고체상중합속도IV/min 병의 아세트알데히드 레벨(ppm)
9 0 0 0 40 25 3.11 0.0110 7.8
10 0 0 0 40 25 2.92 0.0118 6.1
11 33 0 0 40 25 3.50 0.0127 5.0
12 0 33 0 40 25 3.62 0.0131 8.3
13 50 0 0 57 45 3.83 0.0128 6.6
14 0 50 0 57 45 3.88 0.0151 7.0
15 0 0 33 40 25 3.53 0.0117 4.7
16 0 0 50 57 25 3.70 0.0114 4.3
17 50 0 0 57 25 3.69 0.0126 5.9
제조된 제2 계열의 PET 포장 수지의 함유물은 다음과 같았다: 2∼3 몰%의 이소프탈산; 2∼3 몰%의 디에틸렌 글리콜; 및 250 ppm의 안티몬 촉매.
인 안정제는 중합반응 도중 및/또는 후에 첨가되었다. 용융상 중합반응은 공칭 0.60 IV로 실행되었다. 수지는 공칭 0.81 IV로 고체상으로 중합되었다.
실험용 수지를 2리터들이 카보네이트 음료수 프리폼(preform)으로 사출성형하고 블로우 성형하였다. 상기 블로우 성형된 병에 대하여 아세트알데히드 농도를 측정하였다.
폴리머 9 및 10은 컨트롤 폴리머를 나타낸다; 즉 늦은 인의 첨가가 없는 것이다. 실험예 11, 12 및 15는 고체상 중합속도 또는 병의 아세트알데히드 레벨에 불리한 영향을 주지 않으면서 본 발명의 늦은 인 첨가의 용융 중합 능력이 증가됨을 나타낸다. 실험예 13 및 14는 SSP 율 또는 병의 아세트알데히드 레벨에 대한 영향을 최소로 하면서 증가된 반응성 촉매 시스템이 용융상 중합속도를 더욱 증가시키기 위해 사용될 수 있음을 나타낸다.
실험예 3
[표 3]
시스템 안티몬(ppm) 코발트(ppm) 망간(ppm) "이른" 인(ppm) "늦은" 인(ppm) 처리량 증가 % 열 안정성
컨트롤 250 11 0 16 0 0 양호
18 250 20 70 20 0 14 불량
19 250 40 0 0 35 20 양호
20 250 40 0 0 30 20 양호
표 3은 0.645 IV 섬유 등급 수지의 제조에서의 본 발명의 결과를 나타낸다. 이 경우에 늦은 첨가용으로 사용된 인의 소스는 Akzo사 제품인 Victastab HMP이었다. 얻어진 섬유 수지를 종래의 방식으로 150 데니어 방사(紡絲)로 잣았다. 상기 방사의 열안정성을 225℃에서 30분간 가열한 후 인장성을 측정하여 결정하였다. 실험예 19 및 20은 컨트롤 섬유 등급의 폴리머와 대등한 인장성 및 실질적인 처리량 증가를 나타낸다. 실험예 18은 높은 반응성 촉매 시스템을 사용하되 늦은 인 첨가가 없이 제조한 섬유 및 방사의 안정성이 불량함을 나타낸다.
결론적으로, 본 발명은 처리량에 불리한 영향을 주지 않으면서 폴리에스테르의 안정성을 증가시키는 방법, 또는 안정성에 불리한 영향을 주지 않으면서 처리량을 증가시키는 방법, 또는 소망되거나 필요로 하는 만큼의 증가된 처리량 및 안정성을 동시에 맞추는 방법을 제공한다.
이상과 같은 설명은 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 사용하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 연속적인 제조에 일반적으로 적용되지만, 본 발명이 이에 한정되지 않으며, 특히 전술한 설명을 참고로 하여 당업자에 의해 변형이 가능하므로 반연속적 공정 또는 DMT와 에틸렌 글리콜의 반응으로 PET 폴리에스테르를 형성하는 것을 포함하는 다른 방법에 의한 다른 PET 폴리에스테르 등의 폴리에스테르의 제조에 적용될 수 있음을 알아야 한다. 따라서 이러한 변형 및 실시예들은 첨부하는 청구항의 사상과 범위 내에 포함되도록 의도된다.

Claims (17)

  1. 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 반응으로부터의 폴리에스테르의 연속 제조에서 폴리에스테르 중합 촉매를 불활성화함으로써 선택적으로 산출되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 열안정성을 증가시키거나 전반적인 폴리에스테르의 연속 제조의 생산성을 증가시키거나, 또는 두가지 모두를 증가시키는 방법에 있어서,
    중합반응시 또는 중합반응 완료 후에 후속하는 중합된 폴리에스테르의 후속 처리 이전에 중합 촉매를 함유하며 실질적으로 완전히 중합이 이루어진 폴리에스테르 멜트에 인 함유 안정제를 첨가하여 중합반응의 대부분 동안 상기 안정제가 중합 촉매의 성능에 영향을 주는 것을 방지함으로써 선택적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 열안정성을 증가시키거나 처리량을 증가시키거나 또는 두가지 모두를 증가시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 안정제를 첨가하는 단계는 액체 안정제, 용융된 안정제, 및 불활성 액체 담체(carrier) 중에 고체 안정제의 현탁액으로 이루어진 군에서 선택되는 안정제를 첨가하는 단계를 포함하는
    폴리에스테르 중합 촉매의 불활성화 방법.
  3. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 제1항에 따른 방법에 추가하여
    에틸렌 글리콜과 테레프탈산을 가열된 에스테르화 반응으로 반응시켜 테레프탈산의 올리고머 및 에틸렌 글리콜 및 물을 형성하는 단계;
    상기 에스테르화 반응이 필수적으로 완결에 도달하도록 하기 위해 상기 반응단계에서 물이 형성되는 대로 제거하는 단계;
    상기 올리고머를 중축합반응에서 중합시킴으로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 폴리머 멜트를 형성하기 위해 상기 올리고머를 가열하고 중합 촉매를 첨가하는 단계; 및
    상기 올리고머가 상기 중축합반응을 필수적으로 완결에 도달할 수 있게 하도록 상기 가열단계에서 에틸렌 글리콜이 형성되는 대로 제거하는 단계
    를 포함하고
    상기 모든 단계는
    상기 중축합반응시 또는 그 완료 후에 상기 가열단계에서 실질적으로 완전히 중합이 이루어진 폴리에스테르 멜트에 인 함유 안정제를 첨가하여 중합 촉매를 안정화함으로써 산출되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지하면서 중합반응의 대부분 동안 중합 촉매가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 처리량을 증가시킬 수 있도록 하는 단계 이전에 행해지는 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 안정제 및 폴리머 멜트의 균일한 혼합을 촉진하기 위해 상기 인 함유 안정제를 실질적으로 완전히 중합된 폴리에스테르 멜트 속으로 주입하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 인 함유 안정제를 첨가하는 단계는
    인, 폴리인산; 인산; 유기 인 화합물, 유기 인산염, 유기 아인산염, 및 유기 포스폰산염; 오르토 인산, 메타 인산, 파이로 인산, 트리폴리인산, 아인산, 하이포 아인산, Zn, Mn, Mg 및 Ca의 지방족 유기 카복실산염; 비스무트 포스페이트; 모노암모늄 포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 모노암모늄 포스포라이트; 적어도 하나의 자유 알코올성 수산기를 갖는 인산 에스테르의 염, 소듐 베타-글리세로포스페이트, 칼슘 베타-글리세로포스페이트; 포스포텅스텐산, 포스포텅스텐산 암모늄, 포스포텅스텐산 소듐; 3급 포스핀, 트리프로필포스핀, 트리페닐포스핀, 에틸페닐톨릴포스핀; 및 4급 포스포늄 화합물, 요드화 트리페닐메틸포스포늄, 염화 트리페닐벤질포스포늄
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 안정제를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 중합 촉매는
    게르마늄 화합물, 티타늄 화합물, 안티몬 화합물, 아연 화합물, 카드뮴 화합물, 망간 화합물, 마그네슘 화합물, 코발트 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물, 납 화합물, 알루미늄 화합물, 이산화게르마늄, 삼산화안티몬, 초산코발트, 사염화티타늄, 초산아연, 초산망간, 규산메틸 및 그 밖의 유기 규산염
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 중합 촉매는 루이스산을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합 촉매는
    코발트 및 아연 중 적어도 하나인 제1 성분;
    아연, 망간, 마그네슘 및 칼슘 증 적어도 하나인 제2 성분; 및
    안티몬
    을 포함하는 촉매 시스템인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매 시스템의 제1 성분이 약 5 내지 약 60ppm의 범위로 존재하고, 제2 성분이 약 10 내지 약 150ppm의 범위로 존재하고, 안티몬이 약 150 내지 약 650ppm의 범위로 존재하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 인 함유 안정제를 첨가하는 단계가 약 25 내지 약 150ppm의 인 함량을 갖는 안정제를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 인 함유 안정제를 첨가하는 단계가 유기 아인산염을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 아인산염 안정제가 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 유기 아인산염 안정제가 에톡실화된 하이드록시메틸 포스폰산인 방법.
  14. 에틸렌 글리콜이 폴리머 멜트로부터 분리할 수 있도록 하기 위해 가열단계 도중 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르를 교반하는 단계를 추가로 포함하는 제3항의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조방법.
  15. 가열단계 직후에 다이를 통하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 멜트를 압출하는 단계를 추가로 포함하는 제3항의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조방법.
  16. 제1항, 제3항, 또는 제15항의 방법에 따라 제조되는 폴리에스테르 수지.
  17. 몰퍼센트로 약 3.2%의 이소프탈산;
    몰퍼센트로 약 3.0%의 디에틸렌 글리콜;
    약 220ppm 함량의 안티몬;
    안정제의 첨가 이전의 약 30ppm 함량의 인;
    약 20ppm 함량의 코발트;
    약 70ppm 함량의 망간;
    약 250 내지 약 1000ppm 함량의 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트; 및
    약 3.9 내지 약 6.0ppm 함량의 아세트알데히드
    를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 수지.
KR10-1998-0709343A 1996-05-20 1997-05-20 폴리에틸렌테레프탈레이트의연속제조에서의촉매불활성화방법 KR100355801B1 (ko)

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