CN105585705A - 一种热收缩聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热收缩聚酯，该聚酯原料包括对苯二甲酸，乙二醇和改性剂，所述的改性剂包括3～8wt％二元羧酸，5～15wt％脂肪族二元醇，0.001～0.003wt％亲水改性剂，0.0001～0.0005wt％的抗氧化热稳定剂，改性剂添加量以聚酯理论重量计。本发明的聚酯有效降低聚酯结晶度，可以防止聚酯在后加工过程中的热降解和氧化降解，从而得到高耐热性及抗静电性的热收缩聚酯。该热收缩聚酯可用于高收缩纤维纺丝，单向拉伸高收缩薄膜或其他需要高收缩聚酯的领域。本发明还公开了制备上述热收缩聚酯的方法。

Description

一种热收缩聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种热收缩聚酯及其制备方法。

背景技术

PET聚酯属于结晶性聚合物，纺丝所得纤维或单向拉伸成膜后期热收缩率较低，即使经过特殊的工艺处理也只能得到30％以下的热收缩率。为了制备高收缩率的纤维或薄膜，需要对普通聚酯进行共聚改性，共聚改性后的纤维热收缩率可以达到50％以上，薄膜最高热收缩率可达70％以上。共聚改性主要是添加第三组分甚至第四组分参与共聚，改变聚酯链段的规整性，使之生产不对称的分子结构而形成无定形的PET共聚物。第三或第四组分可以是二元酸或二元醇，常用的二元酸有间苯二甲酸，间苯二甲酸的加入可以改变聚酯对称的紧密结构，破坏大分子链的规整性，从而降低大分子间的作用力，有效降低聚酯的结晶度，无定形区变大，可用于制造高收缩薄膜。常用二醇有1,4-环己烷二甲醇，其改性后的聚酯薄膜热收缩率可达60％以上，其产品PETG已经工业化，但1,4-环己烷二甲醇价格高，造成改性聚酯成本高，经济性不高，不利于规模化。

专利CN103772679A在连续聚酯装置上采用芳香族或脂环式多元胺及酸酐作为改性剂制得改性共聚酯用于热收缩膜，其多元胺和酸酐反应生成酰胺，然后与PET聚酯形成嵌段共聚物，并添加多磷酸作为稳定剂，正如专利所述其熔点较高，需要在温度240～285℃进行熔融挤出，后加工时能耗相对较高。

中国专利CN103172990A公开了一种间歇法生产热收缩共聚酯薄膜的制备方法，该专利采用多组分二元酸与多组分二元醇在催化剂，稳定剂，抗静电剂，扩链剂，抗粘结剂或改性剂存在下，经酯化、缩聚反应后制得多组分共聚酯，再通过熔融挤出、模头铸片、拉伸等一系列工序得到热收缩共聚酯薄膜。正如专利实施例所体现，间歇装置生产没有经过规模化的连续聚酯装置验证，其专利说描述的热稳定剂主要采取磷酸及磷酸系热稳定剂，并通过添加扩链剂来提高共聚酯的分子量。

PET聚酯由于分子链紧密敛集，结晶度和取向度高，极性较小，结构缺乏亲水基团，在后加工挤出，注塑或拉膜成型过程中容易产生静电。中国专利CN103467717A公开了一种用于熔融纺丝的共聚酯熔体及其制备方法，所述添加聚乙二醇改善PET聚酯的亲水性，其纺丝所得纤维具有易染匀染、抗静电、保湿型好等特点。另有中国专利CN102220657A公开了一种吸湿聚酯短纤维及其制备方法，所述添加聚二元脂肪醇，优选聚乙二醇与对苯二甲酸和乙二醇共聚纺织短纤维，改善其吸湿性。诸多专利皆采用聚乙二醇参与共聚改善亲水性，并应用于纤维纺丝，未见有共聚酯应用于注塑拉膜的报道。聚乙二醇的添加，能有效改善聚酯纤维的亲水性和抗静电性，但聚乙二醇不稳定，在高温下容易降解，特别是在后加工过程中，由于降解产生大量的刺激性气体，一方面影响了产品品质，另一方面对加工环境造成了严重的污染。

发明内容

本发明的目的是针对现有普通聚酯在纤维纺丝或单向拉伸薄膜时由于较高的结晶度，其收缩内应力过低导致收缩率低这一缺点，通过采用现有的连续式聚酯流程生产线，提供一种有效降低聚酯结晶度，高耐热性及抗静电性的高收缩聚酯及其制备方法。

本发明人惊讶的发现，通过添加适量的除对苯二甲酸以外的二元羧酸和脂肪族二元醇，同时添加亲水改性剂和特殊的抗氧化热稳定剂，不仅可以改变PET聚酯链的规整性，有效降低聚酯结晶度；而且可以防止聚酯在后加工过程中的热降解和氧化降解，从而得到高耐热性及抗静电性的热收缩聚酯。该热收缩聚酯可用于高收缩纤维纺丝，单向拉伸高收缩薄膜或其他需要高收缩聚酯的领域。

基于以上发现，本发明公开了一种热收缩聚酯，其原料包括为对苯二甲酸、乙二醇、改性剂，所述的改性剂包括3～8wt％二元羧酸(第三组分)，5～15wt％脂肪族二元醇(第四组分)，0.001～0.003wt％亲水改性剂，0.0001～0.0005wt％的抗氧化热稳定剂，改性剂添加量以聚酯理论重量计。

在本发明中，对苯二甲酸还可以用对苯二甲酸的衍生物代替，例如对苯二甲酸酯，优选为对苯二甲酸甲酯。对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶(1.0～2.5)，优选为1∶(1.1～1.8)。

在本发明中，作为第三组分的二元羧酸为除对苯二甲酸的任一种二元酸。所述的二元羧酸可以是脂肪族二元酸，例如C2～C18脂肪族二元酸，优选乙二酸，丁二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，十二碳二元酸，十四碳二元酸；所述的二元羧酸可以是芳香族二元酸，例如间苯二甲酸及其酸酐，邻苯二甲酸及其酸酐，偏苯三酸酐；所述的二元羧酸可以是含有杂环结构的二元羧酸，例如呋喃二羧酸。

在本发明中，作为第四组分的脂肪族二元醇可以是C2～C18脂肪族二元醇，优选丁二醇，丙二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇，新戊二醇，1,4-环己烷二甲醇。二元醇也可以是上述的脂肪族二元醇缩合反应得到的含醚键的二元醇，例如二甘醇。

在本发明中，所述亲水改性剂可以为乙酸丁酸纤维素(CASNO.9004-36-8)，聚乙二醇(平均分子量范围500～2500)，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，醋酸乙烯酯中任一种，优选亲水改性剂为乙酸丁酸纤维素。

在本发明中，所述的抗氧化热稳定剂可以为抗氧剂和热稳定剂的混合物，混合比例任意。所述的抗氧剂为氢给予体型酚类抗氧剂，包括但不限于，汽巴公司的Irganox1010,Irganox1072,Irganox259。所述的抗氧剂也可以为过氧化物分解型亚磷酸类抗氧化剂，包括但不限于，汽巴公司的Irgafos168,Irgafos126。所述的热稳定剂可以为磷酸，多磷酸及其衍生物，包括但不限于，磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三乙酯(TPP)和磷酰基乙酸三乙酯(TEPA)。所述的抗氧化热稳定剂还可以为可替代抗氧剂和热稳定剂的复合型抗氧化热稳定剂，例如双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐(CASNO.65140-91-2，又称抗氧剂1425)。添加抗氧化热稳定剂可以防止聚酯生产过程热降解和后加工过程中的热氧化降解反应。在本发明的一些实施例中，抗氧化热稳定剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐。

所述的热收缩聚酯，其特性粘度为0.700～0.800dl/g，熔点为180～230℃，端羧基含量为22～30mol/t，色相b为1.0～2.3。优选，所述的热收缩聚酯，其特性粘度为0.740～0.780dl/g，熔点为190～220℃，端羧基含量为24～28mol/t，色相b为1.3～2.3。

本发明还公开了一种制备上述热收缩聚酯的方法，包括：

(1)将对苯二甲酸、乙二醇，二元羧酸，脂肪族二元醇，钛系催化剂的乙二醇溶液，混合搅拌进行浆料调制；

(2)将调配好的浆料置于第一反应器中，在250～265℃、表压0.05～0.15Mpa进行酯化反应，生成酯化物，反应至酯化率至少为92％；

(3)将亲水改性剂、抗氧化热稳定剂、锑系催化剂的乙二醇溶液与酯化物混合后，输入到第二反应器中进一步酯化和预缩聚，得到预聚物，预缩聚反应温度为265～275℃，真空度为15～35mmmHg，停留时间0.5～1.5小时；

(4)将预聚物输入到第三反应器中进行缩聚反应达到所需粘度后，得到热收缩聚酯，缩聚反应温度为270～285℃，真空度1.5～5mmHg，反应时间为2～3小时。

步骤(1)中，将原料对苯二甲酸、乙二醇，二元羧酸，脂肪族二元醇，和钛系催化剂，按比例添加进浆料混合槽进行浆料调制，并通过浆料供应槽计量后进入酯化反应器。

步骤(1)中，钛系催化剂可以为无机钛类(例如，二氧化钛、六氟钛酸钾和草酸钛钾等)、有机酯类(例如，乙二醇钛，钛酸四正丁酯、钛酸异丙酯等)，钛络合物类(例如，四苯甲酸钛、酒石酸钛和柠檬酸钛等)任一种，优选乙二醇钛。在一些实施例中，钛系催化剂中钛原子含量，以聚酯理论重量计为0.0002～0.0004wt％。钛系催化剂计量后投加进浆料混合槽。钛系催化剂按照0.1～0.5wt％的浓度加入EG溶液，在调配槽中搅拌稀释制得钛系催化剂乙二醇溶液，混合均匀分析浓度准确后送入浆料供应槽中待用

步骤(2)中，所述的第一反应器可为酯化釜。

步骤(2)中，通过精馏塔分离出反应中生成的水。

步骤(3)中，所述的锑系催化剂可以为乙二醇锑，三氧化二锑、醋酸锑，优选为乙二醇锑。在一些实施例中，锑系催化剂中锑原子含量以聚酯理论重量计为0.01～0.015wt％。

步骤(3)中，所述的第二反应器可为上流式预缩聚反应釜。将亲水改性剂、抗氧化热稳定剂、锑系催化剂注入在酯化物管线中，与酯化物混合，于负压的条件，在乙二醇(EG)蒸汽的推动下，至上流式预缩聚反应釜中进一步酯化和预缩聚。具体而言，亲水改性剂经加热熔融后，计量后注入齐聚物管线；抗氧化热稳定剂经乙二醇(EG)稀释分散后计量注入齐聚物管线；稀释调配好的锑系催化剂乙二醇溶液(浓度为2～4wt％)计量后注入齐聚物管线。

步骤(4)中，所述的第三反应器可为终聚釜。得到的热收缩聚酯，经熔体泵输送铸带、冷却、切粒干燥后得到热收缩聚酯切片。

本发明的关键通过第三组分二元羧酸和第四组分脂肪族二元醇与对苯二甲酸和乙二醇共聚，改变PET聚酯链的规整性，有效降低聚酯结晶度，降低聚酯的熔点和聚酯收缩内应力，有利于后加工温度的降低和提高聚酯在后加工时的收缩率；同时通过添加亲水改性剂参与共聚反应，可有效改善共聚酯的抗静电性；添加复合型聚酯抗氧化热稳定剂，可以降低终缩聚反应过程中的热降解，改善聚酯切片的色相，提高聚酯切片的特性粘度，并确保聚酯在纺丝或拉膜后加工过程中的热降解和氧化降解；酯化反应前添加钛系催化剂可以提高酯化、缩聚反应速率，有效降低降解反应。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用的是一种在连续聚酯流程生产线上，规模化生产一种热收缩聚酯的制备方法及其技术，与目前现有国内外采用间歇装置制备类似聚酯产品技术相比，具有生产成本低、功能多、功效高、产品质量好以及性价比优势明显的特点。

2、采用多组分单体进行共聚合制得的热收缩聚酯，在用于纺丝或单向拉膜等后加工时，可纺性和成膜性能好，其纤维或热收缩膜具有高收缩率、抗湿抗静电、透明度高等优点，其纤维可以低收缩或不收缩纤维丝混纺生产仿毛织物，自招人造皮毛，麂皮，合成革及毛毯等，具有毛感柔软、密致的绒毛等特点；其热收缩膜可替代PVC收缩膜广泛应用于食品、药品，文体用品、印刷品、五金塑料制品等各种产品的外包装，具有防潮防尘，透明度高，易于印刷，环保可回收等优点。

3、本发明所得热收缩聚酯热稳定性好，所添加的复合型抗氧化热稳定剂有效降低在后加工过程中热降解和氧化降解，减少后加工裂解气的产生，达到清洁生产的目的。

4、本发明中所得热收缩聚酯熔点低，可有效降低后加工温度，达到节能减排的目的，是当今聚酯在高分子材料领域的新发展方向。

附图说明

图1本发明实施例提供的多组分单体在三釜流程聚酯生产线中制备热收缩聚酯的工艺流程图

其中：1-浆料混合槽2-浆料供应槽3-酯化物管线4-终聚釜5-预聚釜6-酯化釜

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

性能测试方法

特性粘度、熔点、端羧基色相以及DEG残余含量等性能

根据国标GB/T14190-2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法测试。

以下实施例中的原材料，如没有特别说明，均为市售。

将对苯二甲酸、乙二醇，间苯二甲酸，新戊二醇，浓度为0.5wt％的乙二醇钛乙二醇溶液，按比例添加进浆料混合槽1进行浆料调制，并通过浆料供应槽2计量后进入酯化釜6；

调配好的浆料注射进入酯化釜6，在250～265℃，0.05～0.15Mpa进行酯化反应，生成酯化物，反应至酯化率至少为92％，反应过程生产的水通过精馏塔分离脱出；

乙二醇锑按照2wt％浓度，投入140℃温度下已经计量好EG溶液的调制槽中搅拌混合均匀，并分析浓度准确后送入催化剂供应槽；向酯化物管线3中注入醋酸丁酸纤维素酯、乙二醇锑乙二醇溶液，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐，与酯化物混合均匀，于负压的条件，乙二醇蒸汽的推动下，至上流式预缩聚反应釜5中进一步酯化和预缩聚，预缩聚反应温度为265～275℃，真空度为15～35mmmHg，时间为0.5～1.5小时；

将预聚物输入到终聚釜4缩聚反应得到聚酯,缩聚反应温度为270～285℃,真空度为1.5～5mmHg，反应时间为2～3小时，经熔体泵输送，铸带冷却，切粒干燥后包装。

实施例1-5主要采用间苯二甲酸和新戊二醇作为第三组分和第四组分进行共聚改性，实施例6-10主要采用癸二酸和己二醇作为第三组分和第四组分进行共聚改性。所有实施例中其他原料，亲水改性剂都采用醋酸丁酸纤维素酯，抗氧化热稳定剂采用双(3,5-二叔丁基.4.羟基苄基磷酸单乙酯)钙盐，钛系催化剂采用乙二醇钛，锑系催化剂采用乙二醇锑。各实施例工艺配方分别参加表1和表2，相关性能指标参见表3。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

表1实施例1-4工艺配方

表2实施例4-8工艺配方

表3实施例所得聚酯质量指标

Claims (13)

1.一种热收缩聚酯，所述聚酯的原料包括：

对苯二甲酸、乙二醇、改性剂，所述的改性剂包括3～8wt％二元羧酸，5～15wt％脂肪族二元醇，0.001～0.003wt％亲水改性剂，0.0001～0.0005wt％抗氧化热稳定剂，改性剂的添加量以聚酯理论重量计。

2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述的对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶(1.0～2.5)。

3.根据权利要求2所述的聚酯，其特征在于，所述的对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为为1∶(1.1～1.8)。

4.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述的二元羧酸选自脂肪族二元酸、芳香族二元酸、含有杂环结构的二元羧酸。

5.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述的二元醇为C2～C18脂肪族二元醇、含醚键的二元醇中任一种或多种。

6.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述的抗氧化热稳定剂为抗氧剂和热稳定剂的混合物，或为复合型抗氧化热稳定剂。

7.根据权利要求6所述的聚酯，其特征在于，所述的抗氧剂为氢给予体型酚类抗氧剂或过氧化物分解型亚磷酸类抗氧化剂；所述的热稳定剂可以为磷酸，多磷酸及其衍生物。

8.根据权利要求7所述的聚酯，其特征在于，所述的抗氧剂为汽巴公司的Irganox1010,Irganox1072,Irganox259，Irgafos168,Irgafos126中任一种；所述的热稳定剂可以为磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酰基乙酸三乙酯中任一种；所述的复合型抗氧化热稳定剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐。

9.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，亲水改性剂为乙酸丁酸纤维素，平均分子量范围为500～2500的聚乙二醇，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，醋酸乙烯酯中任一种。

10.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的特性粘度为0.700～0.800dl/g，熔点为180～230℃，端羧基含量为22～30mol/t，色相b为1～2。

11.一种制备权利要求1～10任一种聚酯的方法，包括：

(1)将对苯二甲酸、乙二醇，二元羧酸，脂肪族二元醇，钛系催化剂，按比例混合搅拌进行浆料调制；

(2)将调配好的浆料置于第一反应器中，在250～265℃、0.05～0.15Mpa条件下进行酯化反应，生成酯化物，反应至酯化率至少为92％；

(3)将亲水改性剂、抗氧化热稳定剂、锑系催化剂按比例与酯化物混合后，输入到第二反应器中进一步酯化和预缩聚，得到预聚物，预缩聚反应温度为265～275℃，真空度为15～35mmmHg，停留时间0.5～1.5小时；

(4)将预聚物输入到第三反应器中进行缩聚反应达到所需粘度后，得到热收缩聚酯，缩聚反应温度为270～285℃，真空度1.5～5mmHg，反应时间为2～3小时。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的钛系催化剂为无机钛类、有机酯类，钛络合物类任一种；钛系催化剂中钛原子含量为0.0002～0.004wt％，以聚酯的理论重量计；钛系催化剂的乙二醇溶液浓度为0.1～0.5wt％。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的锑系催化剂为乙二醇锑，三氧化二锑、醋酸锑；锑系催化剂中锑原子含量为0.01～0.015wt％，以聚酯理论的重量计；锑系催化剂的乙二醇溶液浓度为2～4wt％。