DD228553A1

DD228553A1 - Verfahren zur herstellung eines stabilen polyesters

Info

Publication number: DD228553A1
Application number: DD26786084A
Authority: DD
Inventors: Karl-Heinz Ewert; Werner Jugel
Original assignee: Guben Chemiefaserwerk
Priority date: 1984-10-01
Filing date: 1984-10-01
Publication date: 1985-10-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen Polyesters insbesondere unter den Bedingungen von Havarien und Stoerungen im Produktionsprozess. Ziel der Erfindung ist es, auch unter den Bedingungen von Havarien und Stoerungen stabile Polyester herzustellen, die sich durch thermische, thermooxidative und hydrolytische Bestaendigkeit auszeichnen und zu Faeden verarbeitet werden koennen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Havarie- und Stoerbedingungen bestaendige Polyester durch Zugabe stabilisierender Zusaetze herzustellen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe durch ein Verfahren geloest, bei dem stabile Polyester in Gegenwart von Oxokomplexverbindungen der Metalle Germanium, Antimon, Mangan oder Kobalt als Katalysatoren und einen Diepoxid als Stabilisator hergestellt werden und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Stabilisator ein Gemisch aus monomeren und oligomeren 1,1-Bis(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)methan in Mengen zwischen 0,01 und 5%, bezogen auf den Polyester, verwendet wird. Die Erfindung wird angewendet beim Polyesterseidenhersteller.

Description

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Die Gesamtmenge und auch die Teilmengen werden unter intensiven Rühren in der Schmelze verteilt. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Reaktion zwischen den Karboxylendgruppen und dem 1,V-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy) phenyl]methan-Gemisch zu linearen Produkten in der gewünschten Weise beschleunigt wird, wenn Oxokomplexverbindungen der Metalle Germanium, Antimon, Mangan oder Kobalt als Katalysatoren verwendet werden. Derartige Komplexverbindungen machen die Verwendung zusätzlicher Katalysatoren, wie tertiärer sterisch gehinderter Amine, Alkalimetallsalze von Chelatbildnern u.a. zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Karboxylendgruppen und den Diepoxiden entbehrlich.

Die technisch-ökonomischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren bestehen darin, daß man durch Anwendung des Gemisches aus monomeren und oligomeren 1,1'-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan auch bei Havarien und Störungen im Herstellungsprozeß stabile Polyester erhält, die sich durch gute thermische, thermooxidative und hydrolytische Eigenschaften auszeichnen. Hervorzuheben ist, daß mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator behandelte Polyester längeren Temperaturbelastungen und höheren Verweilzeiten standhalten. Aus derartigen Polyestern ersponnene Stapelfasern, Feinseiden, Grobseiden, Drähte, Bänder und dergleichen weisen gleichermaßen gute Qualitätseigenschaften auf, wie unter optimalen Bedingungen erzeugte Polymere. Der Zusatz des Stabilisators führt weiterhin zu einer Erhöhung der Beständigkeit des Polyesters gegenüber thermooxidativen Belastungen und zu einer Verminderung der absorbierten Sauerstoffmenge des Polyesters.

Ein weiterer Vorteil ist die Fähigkeit des Stabilisators die Karboxylendgruppen zu blockieren und so dem hydrolytischen Abbau entgegenzuwirken, was entscheidend ist für die Erspinnung und den Einsatz technischer Fäden, Drähte und dergleichen als Festigkeitsträger mit langer Einsatzdauer. Nicht unerwähnt bleiben soll die Tatsache, daß durch Anwendung der Erfindung die Bildung qualitätsgeminderter Polyester vermindert und die Ausbeute an qualitätsgerechter Seide erhöht wird. Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1:

1500 Liter Dimethylterephthalat und 1100 Liter Ethylenglykol werden in Gegenwart von 0,365kg Manganazetat in bekannter Weise umgeestert. Das erhaltene Umesterungsprodukt wird in Gegenwart von 0,420kg Antimontrioxid, 6530kg Titandioxid und Phosphorsäure unter üblichen Reaktionsbedingungen bis zu einer spezifischen Viskosität von 830 (SV-Wert) polykondensiert. Bei einer Temperatur der Schmelze von 285⁰C und einem Vakuum von 133,3Pa wird in Gegenwart einer Antimonkomplexverbindung anschließend ein Gemisch von monomeren und oligomeren 1,1'-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy) phenyl]methan in einer Menge von 30 kg eingespeist. Während der Überführung der Schmelze in den Polykondensationsreaktor waren durch Undichtigkeiten in der Schmelzeleitung geringe Mengen Luftsauerstoff eingedrungen. Während der Behebung der Störung war die Schmelze weiterhin einer längeren Temperaturbelastung und erhöhter Verweilzeit ausgesetzt. Die Analyse des ersponnenen Fadens ergab jedoch keinerlei thermische und thermooxidative Schädigungen, da der erfindungsgemäße Stabilisator bei thermischer Belastung keine Spaltung der Polyesterkette zuläßt und zu einer Verminderung der absorbierten Sauerstoffmenge des Polyesters führt.

Beispiel 2:

Ein Polyester mit einer spezifischen Viskosität von 850 wies einen Karboxylendgruppengehaltvon40mÄqu./kg auf. Er wird mit 1,0% bezogen auf den Polyester, eines Gemisches aus monomeren und oligomeren 1,1'-Bis[4-(2,3-

epoxypropoxy)phenyl]methan stabilisiert. Danach wies er einen Restgehalt an Karboxylendgruppen von 5mÄqu./kg auf. Das "daraus hergestellte Granulat wurde auf einen Wassergehalt von 0,005% getrocknet. Mittels einer Dosier- und Mischeinrichtung werden weitere 0,4% des Diepoxides, berechnet auf die Gesamtmasse, dosiert. Das so stabilisierte Granulat wurde direkt zum Extruder gefördert. Während der Förderung kam das heiße Granulat mit geringen Mengen Luftsauerstoff in Berührung. Die Behebung der Havarie nahm längere Zeit in Anspruch, während dieser das heiße Granulat längere Zeit thermisch belastet wurde. Im extrudierten Draht konnte keine thermische und thermooxidative Schädigung festgestellt und keine Karboxylendgruppen nachgewiesen werden.

Claims

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Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines stabilen Polyestersaus Terephthalsäure beziehungsweise Dimethylterephthalat und Ethylenglykol oder deren niedermolekularen Vorkondensaten in Gegenwart von Oxokomplexverbindungen der Metalle Germanium, Antimon, Mangan oder Kobalt als Katalysatoren und einem Diepoxid als Stabilisator, gekennzeichnet dadurch, daß als Stabilisator ein Gemisch aus monomeren und oligomeren 1,1'-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan in Mengen zwischen 0,01 und 5%, bezogen auf den Polyester, verwendet wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen Polyesters, insbesondere unter den Bedingungen von Havarien und Störungen im Produktionsprozeß. Derartige unter Havarie- und Störbedingungen hergestellte Polyester sollen gleichermaßen gute Qualitätseigenschaften aufweisen und sich zu Stapelfasern, Feinseiden, Grobseiden, Drähten, Bändern und dergleichen verarbeiten lassen wie unter optimalen Bedingungen erzeugte Polymere.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Havarien und Störungen bei der Herstellung von Polyesterschmelzen auf der Basis von Polyethylenterephthalat zeigen sich in den verschiedensten Erscheinungsformen. Sie wirken sich nicht nur nachteilig auf die Qualitätseigenschaften der Schmelze aus, sondern auch auf die der daraus hergestellten Fäden. So führen Verzögerungen oder Unterbrechungen des Schmelzeflusses zu Verweilzeiterhöhungen und damit längeren Temperaturbelastungen der Schmelze, die zu thermischen Abbauerscheinungen führen können. Tritt durch Undichtigkeiten im Anlagensystem Luftsauerstoff in die Schmelze ein, so führt dies zu thermooxidativen Schädigungen.

Ungünstige Lagerungsbedingungen, Luftfeuchtigkeitsgehalte und Korngröße des Granulates führen zur Wassersorption in das Granulat, das beim Aufschmelzen im Schmelzspinnaggregat dann einem hydrolytischen Abbau unterliegt, der die Spinnsicherheit im laufenden Betrieb und die Eigenschaften der laufenden Fäden beeinträchtigt, wobei dieser Abbau von den im Polyestermolekül vorhandenen Karboxylendgruppen autokatalysiert wird.

Es sind bereits zahlreiche Vorschläge bekannt, diesen hydrothermischen Abbau zu vermindern oder zu verhindern, zum Beispiel durch Verknüpfung der durch den Abbau entstandenen beziehungsweise im Polyestermolekül vorhandenen Karboxylendgruppen über Diepoxide. Jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Karboxylgruppen und den Diepoxiden zu gering, um befriedigende Ergebnisse hinsichtlich Hydrolysebeständigkeit und Thermostabilität des Polyesters zu erzielen. Deshalb wurde in der DE 2834032 vorgeschlagen, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Karboxylendgruppen und der Diepoxidverbindung durch Zusatz von 0,001 bisO,5Ma.-%, bezogen auf den Polyester, eines Alkalimetallsalzes eines Chelatbildners als Katalysator zu beschleunigen, wobei diese Verbindung mindestens eine -N(CH₂-COO-J₂-Gruppe im Molekül enthält und zu Beginn der Polykondensation zugegeben wird. Dieser Katalysator weist zwar eine Reihe Vorteile auf, wie erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Karboxylendgruppen und dem Diepoxid, verringerten molekularen Abbau und einen erweiterten Temperatur- und Verweilzeitbereich bei der Verarbeitung, führt aber zu Verfärbungserscheinungen des Polyesters, die durch den im Molekül enthaltenen Stickstoff verursacht werden und unerwünscht sind. Damit verbunden sind auch verminderte Qualitätseigenschaften der aus derartigen Fäden hergestellten textlien Flächengebilde. Eine Erhöhung der Beständigkeit der Polyethylenterephthalatschmelze gegenüber thermooxidativen Belastungen versuchte man auch durch Zusatz eines Gemisches aus Phosphorig- und Brenzcatechinphosphorigsäureestern mitTerpenphenolen zu erzielen. Jedoch waren die Ergebnisse nicht zufriedenstellend, abgesehen davon, daß diese Verbindungen auf Grund ihrer Giftigkeit große Vorsichtsmaßnahmen durch das Bedienpersonal erforderten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, auch unter den Bedingungen von Havarien und Störungen stabile Polyester herzustellen, die sich durch thermische, thermooxidative und hydrolytische Beständigkeit auszeichnen und zu Fäden und dergleichen verarbeitet werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Havarie- und Störbedingungen thermisch, thermooxidativ und hydrolytisch beständige Polyester durch Zugabe stabilisierender Zusätze herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem stabile Polyester, vorzugsweise aus Dimethylterephthalat beziehungsweise Terephthalsäure und Ethylenglykol oder deren niedermolekularen Vorkondensaten, in Gegenwart von Oxokomplexverbindungen der Metalle Germanium, Antimon, Mangan oder Kobalt als Katalysatoren und einem Diepoxid als Stabilisator, hergestellt werden und welches dadurch charakterisiert ist, daß als Stabilisator ein Gemisch aus monomeren und oligomeren 1,1'-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan in Mengen zwischen 0,01 und 5%, bezogen auf den Polyester, verwendet wird.

Die Zugabe erfolgt vorteilhaft vor Beginn der Veresterung der Ausgangsstoffe und/oder der Vorpolykondensation derselben und/oder der Polykondensation des niedermolekularen Vorkondensates oder vor dem Aufschmelzen des Granulates. Die Verfahrensdurchführung erfolgt in der Weise, daß man Dimethylterephthalat beziehungsweise Terephthalsäure und Ethylenglykol in Gegenwart eines Katalysators und des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches und/oder das erhaltene niedermolekulare Vorkondensat in Gegenwart eines Katalysators, zum Beispiel eines Oxokomplexes der Metalle Germanium, Antimon, Mangan oder Kobalt und des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches bei Temperaturen über"280°C unter vermindertem Druck bis zu einer spezifischen Viskosität (SV-Wert) bis 800 und mehr umsetzt.

Die Gesamtmenge an zugegebenem Stabilisator beträgt dabei 0,01 bis 5%, bezogen auf den Polyester. Es ist vorteilhaft für die einzelnen Verfahrensstufen Veresterung, Vorkondensation und Polykondensation Teilmengen des Stabilisators zu verwenden, wobei vorzugsweise auf die beiden letzten Verfahrensstufen die größeren Teilmengen eingesetzt werden. Geringere Mengen als 0,01 % sind wirkungslos, höhere Mengen als 5% verhindern zwar die thermische, thermooxidative und hydrolytische Schädigung des Polyesters und bewirken darüber hinaus eine vollständige Blockierung der Karboxylendgruppen, derart, daß diese analytisch nicht mehr nachweisbar sind, jedoch neigt der Stabilisator bei derartigen Mengen unter den herrschenden Reaktionsbedingungen zur Vernetzung. Die gesamte Zugabe des erfindungsgemäßen Stabilisators kann weiterhin vor dem Aufschmelzen des Granulates erfolgen.