CN105408093B - 用于三维印刷的聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在三维印刷机系统中能够用作成型材料和/或支承材料的聚合物材料。所述聚合物材料由包含连续相的热塑性组合物形成，所述连续相包括基体聚合物。微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在所述连续相中。

Description

用于三维印刷的聚合物材料
相关申请
本申请要求2013年8月9日提交的第61/863,944号的美国临时申请的优先权，将其整体在此引入本文作为参考。
发明背景
使用基于挤出的分层沉积系统来通过挤出可流动的成型材料以逐层的方式从计算机辅助设计(“CAD”)模型建造三维物体。在这样的系统中，成型材料通常被挤出通过挤出端并且以一系列的层被沉积到在x-y平面中的基材上。一旦温度下降，挤出的成型材料融合到先前沉积的成型材料并固化。然后沿着z-轴(与x-y平面垂直)增加挤出头相对于基材的位置，并重复该过程以形成类似CAD模型的三维物体。在建造中的物体的悬空部分的下面或腔中通常建造支承结构，该物体不通过成型材料本身支承。支承结构可以使用与沉积成型材料相同的沉积技术建造。主计算机生成额外的几何体充当用于正在形成的三维物体的悬空或自由空间片段的支承结构。然后在建造过程中，依照已生成的几何体，从与成型材料相同的喷嘴或第二喷嘴沉积支承材料。在制造过程中，支承材料粘附到成型材料，并且当建造过程完成时，支承材料可从完成的三维物体上移除。此外，支承结构还可以在打印3-D物体之前创建，从而为所述物体提供更稳定的基底。
不管使用的具体的系统，用作成型和支承材料的两种最常用的聚合物是丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)和聚乳酸(“PLA”)。ABS是相对挠性和可加工的聚合物，但它是不可再生的并且当将其放置与印刷表面接触时，它也倾向于卷曲或弯曲。另一方面，虽然PLA是可再生的并且不易卷曲，但它相对较脆并缺少挠性。这样的性能会显著地限制PLA在复杂的形状中的使用，所述复杂的形状中要求材料刚度和冲击强度之间的良好平衡。这样，目前对能够用作三维印刷系统中的成型材料和/或支承材料的改进的聚合物材料存在需求。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，公开了用于三维印刷机系统的印刷机硒鼓。所述印刷机硒鼓包括携带聚合物材料的卷轴。所述聚合物材料由包含连续相的热塑性组合物形成，所述连续相包括基体聚合物，并且微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在所述连续相中。
根据本发明的另一个实施方案，公开了用于形成三维物体的方法。所述方法包括印刷三维结构作为成型材料的一系列连续层和任选地由支承材料印刷支承结构。所述成型材料、支承材料或两者包含由包括连续相的热塑性组合物形成的聚合物材料，所述连续相包括基体聚合物。微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在连续相中。
下面将更详细地讨论本发明的其它特征和方面。
附图简述
参照附图，在说明书的其余部分中，更具体地阐述针对本领域普通技术人员而言包括其最佳实施方式的本发明的完整且能够实现的公开内容，其中：
图1是可以用于本发明的基于挤出的三维印刷机系统的一个实施方案的前视图；
图2是可以使用本发明的聚合物材料形成的三维前体物体的一个实施方案的透视图；
图3A-3C是图2沿着线3A-3A的横截面图，描绘了建造三维物体的过程；
图4是可以用于本发明的印刷机硒鼓的一个实施方案的分解透视图；
图5-6是实施例1的未拉伸的材料的SEM显微照片，其中在图5中材料在垂直于机器方向被切割并且在图6中材料在平行于机器方向被切割；
图7-8是实施例1的拉伸的材料的SEM显微照片(材料在平行于机器方向的取向被切割)；
图9-10是实施例2的未拉伸的材料的SEM显微照片，其中在图9中材料在垂直于机器方向被切割并且在图10中材料在平行于机器方向被切割；和
图11-12是实施例2的拉伸的材料的SEM显微照片，(材料在平行于机器方向的取向被切割)。
在本说明书和附图中的附图标记的重复使用旨在代表本发明的相同或类似的特征或元件。
代表性实施方案的详述
现在将详细参照本发明的各种实施方案，其一个或多个实施例在下文阐述。每个实施例以解释本发明而不是限制本发明的方式提供。事实上，对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中做出各种修改和变化。例如，作为一个实施方案的部分举例说明或描述的特征，可以用于另一个实施方案以产生又一个实施方案。因此，本发明意在覆盖落入所附权利要求及其等同方案的范围内的这样的修改和变化。
一般而言，本发明涉及能够在三维印刷机系统中用作成型材料和/或支承材料的聚合物材料。所述材料是挠性的，并且也能够保持它的形状，这能够允许材料更容易地被印刷为复杂的形状。对于单一的、整体的聚合物材料，通过对材料形成方式的选择性控制，可以实现挠性和形状保持性的独特组合。更具体地，聚合物材料由包含连续相、微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂的热塑性组合物形成，所述连续相包括基体聚合物。可选择所述添加剂以使得它们具有不同于基体聚合物的弹性模量。以这种方式，所述微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂可以分别作为离散的微米级和纳米级相区域分散在所述连续相中。当在三维印刷之前、过程中和/或之后经受形变应变时，由于材料的不相容性引起的应力集中，在微米级离散相区域附近可以形成加强的局部剪切区域和/或应力强度区域(例如，法向应力)。这些剪切和/或应力强度区域可能导致在邻近微米级区域的聚合物基体中的一些初始剥离。然而，值得注意地，局部剪切和/或应力强度区域还可以在与微米级区域重叠的纳米级离散相区域附近产生。这样的重叠的剪切和/或应力强度区域导致在聚合物基体中发生甚至进一步的剥离，从而产生邻近纳米级区域和/或微米级区域的大量的孔。
由此可以在聚合物材料中形成多孔网络。在该网络中的大部分孔可以是“纳米级”大小(“纳米孔”)，比如具有约800纳米或更小的平均横截面尺寸的那些，在一些实施方案中为约5至约250纳米，并且在一些实施方案中，约10至约100纳米。术语“横截面尺寸”通常是指孔的特征尺寸(例如宽度或直径)，所述特征尺寸与孔的主轴(例如长度)基本正交，并且通常还与应变过程中所施加的应力的方向基本正交。这样的纳米孔例如可以占聚合物材料中总孔体积的约15vol.％或更多，在一些实施方案中为约20vol.％或更多，在一些实施方案中为约30vol.％至约100vol.％，以及在一些实施方案中为约40vol.％至约90vol.％。由于它们的位置邻近离散区域(如微米级和/或纳米级)，在多孔网络中的纳米孔的边界之间可以形成桥，作为内部结构的“铰链”以帮助稳定网络。这尤其增强了材料的挠性并允许它保持足够的强度，从而在印刷后，它可以保持所需的形状。
在拉伸过程中也可在微米级区域处和附近形成微米孔，所述微米孔具有约0.5至约30微米，在一些实施方案中约1至约20微米，以及在一些实施方案中约2微米至约15微米的平均横截面尺寸。所述微米孔和/或纳米孔可具有任何规则或不规则的形状，如球形、伸长的等。在某些情况下，所述微米孔和/或纳米孔的轴向尺寸可以大于所述横截面尺寸，以使得长宽比(轴向尺寸与横截面尺寸之比)为约1至约30，在一些实施方案中为约1.1至约15，以及在一些实施方案中为约1.2至约5。所述“轴向尺寸”是主轴(例如长度)方向上的尺寸。本发明人也已经发现，所述孔(例如微米孔、纳米孔或二者)可以以基本均匀的方式分布在整个材料中。例如，所述孔可以分布成列，所述列沿与应力施加方向大致垂直的方向取向。这些列可以跨所述材料的宽度大致彼此平行。在不打算被理论限制的情况下，认为这样的均匀分布的多孔网络的存在可导致良好的机械性能。
现在将更详细地描述本发明的各实施方案。
I.热塑性组合物
A.基体聚合物
如上所述，热塑性组合物包含微米包含物和纳米包含物添加剂分散在其中的连续相。所述连续相包含一种或多种基体聚合物，所述基体聚合物通常占热塑性组合物的约60wt.％至约99wt.％，在一些实施方案中占热塑性组合物的约75wt.％至约98wt.％，和在一些实施方案中占热塑性组合物的约80wt.％至约95wt.％。用于形成所述连续相的基体聚合物(或多种基体聚合物)的性质并非关键并且通常可使用任何适合的聚合物，如聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚酰胺等。例如，在某些实施方案中，可在所述组合物中使用聚酯来形成聚合物基体。各种聚酯中的任意一种通常可被使用，如脂肪族聚酯，如聚己内酯、聚酰胺酯、聚乳酸(PLA)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯(例如，聚碳酸亚乙酯)、聚-3-羟基丁酸酯(PHB)、聚-3-羟基戊酸酯(PHV)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基十八烷酸酯的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物(例如，聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等)；脂肪族-芳香族共聚酯(例如，聚己二酸对苯二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二酸乙二醇酯、聚己二酸间苯二酸乙二醇酯、聚己二酸间苯二酸丁二醇酯等)；芳香族聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)；等等。
在某些情况下，热塑性组合物可含有至少一种性质上为刚性并因此具有相对高的玻璃化转变温度的聚酯。例如，玻璃化转变温度("Tg")可为约0℃或更高，在一些实施方案中为约5℃至约100℃，在一些实施方案中为约30℃至约80℃，在一些实施方案中为约50℃至约75℃。聚酯的熔融温度也可以为约140℃至约300℃，在一些实施方案中为约150℃至约250℃，和在一些实施方案中为约160℃至约220℃。熔融温度可以根据ASTM D-3417采用差示扫描量热法("DSC")来测定。玻璃化转变温度可以根据ASTM E1640-09通过动态机械分析来测定。
一种特别适合的刚性聚酯是聚乳酸，其通常可源自乳酸的任意异构体的单体单元，如左旋乳酸(“L-乳酸”)、右旋乳酸(“D-乳酸”)、内消旋乳酸(meso-lactic acid)或其混合物。单体单元也可以由乳酸的任意异构体的酸酐，包括左旋丙交酯、右旋丙交酯、内消旋丙交酯(meso-lactide)或其混合物形成。这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚体也可以被采用。任意已知的聚合方法，如缩聚或开环聚合，均可以用来聚合乳酸。少量的扩链剂(例如，二异氰酸酯化合物、环氧化合物或者酸酐)也可以被采用。聚乳酸可以是均聚物或者共聚物，如含有源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元的那些。虽然不要求，源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元中之一的含量比率优选为约85摩尔％或者更高，在一些实施方案中为约90摩尔％或者更高，和在一些实施方案中为约95摩尔％或者更高。多种聚乳酸可以以任意百分比共混，每种具有不同的源自L-乳酸的单体单元与源自D-乳酸的单体单元之比。当然，聚乳酸也可以与其它类型的聚合物(例如，聚烯烃、聚酯等)共混。
在一个特别的实施方案中，聚乳酸具有以下通式结构：
可用于本发明的适合的聚乳酸聚合物的一个具体实例可商购自德国Krailling的Biomer,Inc.，名称为BIOMERTM L9000。其它适合的聚乳酸聚合物可商购自Minnesota的Minnetonka的Natureworks LLC或者Mitsui Chemical(LACEATM)。还有其它适合的聚乳酸描述于第4,797,468号、第5,470,944号、第5,770,682号、第5,821,327号、第5,880,254号和第6,326,458号美国专利中。
聚乳酸通常具有约40,000至约180,000克每摩尔，在一些实施方案中为约50,000至约160,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约80,000至约120,000克每摩尔的数均分子量("Mn")。同样，所述聚合物还通常具有约80,000至约250,000克每摩尔，在一些实施方案中为约100,000至约200,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约110,000至约160,000克每摩尔的重均分子量("Mw")。重均分子量与数均分子量之比("Mw/Mn")，即"多分散性指数"也是相对低的。例如，多分散性指数通常为约1.0至约3.0，在一些实施方案中为约1.1至约2.0，和在一些实施方案中为约1.2至约1.8。重均和数均分子量可以通过本领域技术人员已知的方法测定。
如在190℃的温度和1000秒-1的剪切速率下测定的，聚乳酸也可以具有约50至约600帕秒(Pa·s)，在一些实施方案中约100至约500Pa·s，和在一些实施方案中约200至约400Pa·s的表观粘度。如在2160克的负载和在190℃下测定的，聚乳酸的熔体流动速率(以干基计)也可以为约0.1至约40克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约20克每10分钟，和在一些实施方案中为约5至约15克每10分钟。
一些类型的净聚酯(例如，聚乳酸)可以从周围环境中吸收水，以使其具有以起始聚乳酸的干重计约百万分之500至600("ppm")，或者甚至更高的水分含量。水分含量可以用本领域已知的各种方式测定，如根据ASTM D 7191-05，例如下面所描述的。因为在熔融加工期间水的存在可以使聚酯经水解降解并降低其分子量，所以有时希望在共混之前干燥聚酯。在大多数的实施方案中，例如，希望聚酯在与微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂共混之前具有约百万分之300("ppm")或更低，在一些实施方案中约200ppm或者更低，在一些实施方案中约1至约100ppm的水分含量。聚酯的干燥可以例如在约50℃至约100℃，和在一些实施方案中约70℃至约80℃的温度下发生。
B.微米包含物添加剂
如在本文中所使用的，术语“微米包含物添加剂”通常指能够以微米级尺寸的离散区域的形式分散在所述聚合物基体内的任何无定形、晶体、或半晶体材料。例如，在拉伸前，所述区域可具有约0.05μm至约30μm、在一些实施方案中约0.1μm至约25μm、在一些实施方案中约0.5μm至约20μm，和在一些实施方案中为约1μm至约10μm的平均横截面尺寸。术语“横截面尺寸”通常指区域的特征尺寸(例如宽度或直径)，该特征尺寸与其主轴(例如长度)基本正交并且通常还与在拉伸过程中施加的应力的方向基本正交。尽管通常是由微米包含物添加剂形成，但也应当理解，微米级区域也可由微米包含物添加剂与纳米包含物添加剂和/或组合物的其它组分的组合形成。
所述微米包含物添加剂通常在性质上是聚合的并具有相对高的分子量，以帮助改善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。通常，所述微米包含物聚合物一般与基体聚合物不可混溶。以这种方式，添加剂可以作为离散的相区域在基体聚合物的连续相内更好地分散。离散区域能够吸收由外力产生的能量，这增加了所得到的材料的整体韧度和强度。所述区域可具有各种不同形状，如椭圆形、球形、圆柱形、板状、管状等。在一个实施方案中，例如，所述区域具有基本上椭圆形的形状。单个区域的物理尺寸通常足够小以使当施加外部应力时穿过所述聚合物材料的裂纹传播减至最低限度，但是足够大以引发微观塑性形变并且允许在颗粒包含物处和周围出现剪切区域和/或应力强度区域。
虽然所述聚合物可以是不混溶的，但微米包含物添加剂可以选成具有与基体聚合物的溶解度参数相对类似的溶解度参数。这可以改善离散相和连续相的边界的界面相容性和物理相互作用，并从而降低所述组合物断裂的可能性。在这方面，基体聚合物的溶解度参数与添加剂的溶解度参数之比通常为约0.5至约1.5，和在一些实施方案中为约0.8至约1.2。例如，微米包含物添加剂可以具有约15至约30兆焦耳1/2/m3/2，和在一些实施方案中约18至约22兆焦耳1/2/m3/2的溶解度参数，而聚乳酸可具有约20.5兆焦耳1/2/m3/2的溶解度参数。如本文中所使用的术语"溶解度参数"是指"Hildebrand溶解度参数"，其为内聚能密度的平方根并按照以下公式计算：
其中:
ΔΗν＝蒸发热
R＝理想气体常数
T＝温度
Vm＝分子体积
许多聚合物的Hildebrand溶解度参数也可得自Wyeych的Solubility Handbookof Plastics(2004)，将其引入本文作为参考。
微米包含物添加剂也可以具有一定的熔体流动速率(或者粘度)来确保离散区域和所产生的孔可被充分地维持。例如，如果添加剂的熔体流动速率过高，则其倾向于不可控地流动并分散通过连续相。这导致难以维持并还可能过早断裂的薄片状、板状区域或共连续相结构。相反地，如果添加剂的熔体流动速率过低，则其倾向于聚集在一起并形成非常大的椭圆形区域，其在共混期间是难以分散的。这可能导致添加剂在整个连续相中的不均匀分布。在这方面，本发明人已经发现，微米包含物添加剂的熔体流动速率与基体聚合物的熔体流动速率之比通常为约0.2至约8，在一些实施方案中为约0.5至约6，和在一些实施方案中为约1至约5。在2160克的负载下和在190℃下测定时，微米包含物添加剂可以例如具有约0.1至约250克每10分钟，在一些实施方案中约0.5至约200克每10分钟，和在一些实施方案中约5至约150克每10分钟的熔体流动速率。
除了以上所述的性能以外，也可选择微米包含物添加剂的机械特性，以实现所期望的多孔网络。例如，当基体聚合物和微米包含物添加剂的共混物被施加外力时，可以在离散相区域处和周围引发应力集中(例如包括法向应力或剪切应力)和剪切和/或塑性屈服区，这是因为由添加剂和基体聚合物的弹性模量的差异所引起的应力集中。较大的应力集中促进了在区域处更加加强的局域化塑性流动，这使得所述区域当被赋予应力时能够变得明显伸长。这些伸长的区域可以使所述组合物显示比基体聚合物，如当基体聚合物是刚性聚酯树脂时，更加柔韧和柔软的行为。为了增强所述应力集中，可将微米包含物添加剂选成具有比基体聚合物相对低的杨氏弹性模量。例如，基体聚合物的弹性模量与添加剂的弹性模量之比通常为约1至约250，在一些实施方案中为约2至约100，和在一些实施方案中为约2至约50。微米包含物添加剂的弹性模量例如可以为约2至约1000兆帕(MPa)，在一些实施方案中为约5至约500MPa，和在一些实施方案中为约10至约200MPa。相反地，聚乳酸的弹性模量例如通常为约800MPa至约3000MPa。
虽然可以采用具有以上所示性能的多种微米包含物添加剂，但是这样的添加剂的特别适合的实例可以包括合成聚合物，如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)；苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等)；聚四氟乙烯；聚酯(例如，再循环聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)；聚醋酸乙烯酯(例如，聚(乙烯醋酸乙烯酯)、聚氯乙烯醋酸乙烯酯等)；聚乙烯醇类(例如，聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)等)；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)；聚酰胺(例如，尼龙)；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)；聚苯乙烯；聚氨酯；等。适合的聚烯烃可以例如包括乙烯聚合物(例如，低密度聚乙烯("LDPE")、高密度聚乙烯("HDPE")、线性低密度聚乙烯("LLDPE")等)、丙烯均聚物(例如，间同立构、无规立构、全同立构等)、丙烯共聚物等等。
在一个具体的实施方案中，所述聚合物为丙烯聚合物，如均聚丙烯或者丙烯共聚物。丙烯聚合物例如可以由基本上全同立构的聚丙烯均聚物或者含有等于或低于约10wt.％的其它单体，即按重量计至少约90％的丙烯的共聚物形成。这样的均聚物可以具有约160℃至约170℃的熔点。
在又一个实施方案中，聚烯烃可以是乙烯或丙烯与另一种α-烯烃，如C3-C20α-烯烃或者C3-C12α-烯烃的共聚物。适合的α-烯烃的具体实例包括1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以及苯乙烯。特别希望的α-烯烃共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这样的共聚物的乙烯或丙烯含量可以为约60摩尔％至约99摩尔％，在一些实施方案中为约80摩尔％至约98.5摩尔％，和在一些实施方案中为约87摩尔％至约97.5摩尔％。α-烯烃的含量同样可为约1摩尔％至约40摩尔％，在一些实施方案中为约1.5摩尔％至约15摩尔％，和在一些实施方案中为约2.5摩尔％至约13摩尔％。
用于本发明的示例性烯烃共聚物包括可以以名称EXACTTM获自Texas的Houston的ExxonMobil Chemical Company的基于乙烯的共聚物。其它适合的乙烯共聚物可以以名称ENGAGETM、AFFINITYTM、DOWLEXTM(LLDPE)和ATTANETM(ULDPE)获自Michigan的Midland的DowChemical Company。其它适合的乙烯聚合物描述于Ewen等人的第4,937,299号美国专利；Tsutsui等人的第5,218,071号美国专利；Lai等人的第5,272,236号美国专利；和Lai等人的第5,278,272号美国专利。适合的丙烯共聚物也可以商购自Texas的Houston的ExxonMobilChemical Co.，名称为VISTAMAXXTM；Belgium的Feluy的Atofina Chemicals，名称为FINATM(例如，8573)；可得自Mitsui Petrochemical Industries的TAFMERTM；以及可得自Michigan的Midland的Dow Chemical Co.的VERSIFYTM。适合的聚丙烯均聚物也可包括Exxon Mobil3155聚丙烯、Exxon Mobil AchieveTM树脂，和Total M3661PP树脂。适合的丙烯聚合物的其它实例描述于Datta等人的第6,500,563号美国专利；Yang等人的第5,539,056号美国专利；和Resconi等人的第5,596,052号美国专利。
各种已知技术中的任一种通常都可以用于形成烯烃共聚物。例如，烯烃聚合物可以采用自由基或者配位催化剂(例如，Ziegler-Natta)形成。优选地，烯烃聚合物可以由单中心配位催化剂，如茂金属催化剂形成。这样的催化剂体系制备了这样的乙烯共聚物，其中共聚单体是在分子链内无规分布的并且在不同分子量的部分中都是均匀分布的。茂金属催化的聚烯烃描述于例如McAlpin等人的第5,571,619号美国专利；Davis等人的第5,322,728号美国专利；Obijeski等人的第5,472,775号美国专利；Lai等人的第5,272,236号美国专利；和Wheat等人的第6,090,325号美国专利。茂金属催化剂的实例包括双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氯化钪、双(茚基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茂钴、环戊二烯基三氯化钛、二茂铁、二氯二茂铪、异丙基(环戊二烯基-1-芴基(flourenyl))二氯化锆、二氯二茂钼、二茂镍、二氯二茂铌、二茂钌、二氯二茂钛、氢氯二茂锆、二氯二茂锆等。用茂金属催化剂制得的聚合物通常具有窄的分子量范围。例如，茂金属催化的聚合物可以具有4以下的多分散性数值(Mw/Mn)、受控的短链支化分布、以及受控的全同立构规整度。
无论采用何种材料，可以选择热塑性组合物中的微米包含物添加剂的相对百分率，以获得所期望的性能，而没有显著影响组合物的基本性能。例如，基于连续相(基体聚合物(或多种基体聚合物))的重量，微米包含物添加剂通常的用量为热塑性组合物的约1wt.％至约30wt.％，在一些实施方案中为约2wt.％至约25wt.％，和在一些实施方案中为约5wt.％至约20wt.％。整个热塑性组合物中的微米包含物添加剂的浓度同样可以占约0.1wt.％至约30wt.％，在一些实施方案中占约0.5wt.％至约25wt.％，和在一些实施方案中占约1wt.％至约20wt.％。
C.纳米包含物添加剂
如本文所使用的，术语“纳米包含物添加剂”通常是指能够以纳米级尺寸的离散区域的形式分散在聚合物基体内的任何无定形、晶体或半晶体材料。例如，在拉伸之前，区域可以具有约1至约1000纳米，在一些实施方案中约5至约800纳米，在一些实施方案中约10至约500纳米，和在一些实施方案中为约20至约200纳米的平均横截面尺寸。还应理解的是，纳米级区域还可以由微米包含物和纳米包含物添加剂和/或组合物的其它组分形成。基于连续相(基体聚合物(或多种基体聚合物))的重量，纳米包含物添加剂通常采用的量为热塑性组合物的约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中约0.1wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中约0.5wt.％至约5wt.％。纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度同样可以是热塑性组合物的约0.01wt.％至约15wt.％，在一些实施方案中约0.05wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中约0.3wt.％至约6wt.％。
纳米包含物添加剂的性质可以是聚合的，并且具有相对高的分子量以帮助改善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。为了提高其分散到纳米级区域中的能力，纳米包含物添加剂也可选自通常与基体聚合物和微米包含物添加剂相容的材料。当基体聚合物或微米包含物添加剂具有极性部分如聚酯时，这可以是特别有用的。在一个实施例中，这样的纳米包含物添加剂是官能化的聚烯烃。极性组分可以例如由一个或多个官能团提供，并且非极性组分可以由烯烃提供。纳米包含物添加剂的烯烃组分通常可由任意直链或支链α-烯烃单体、源自烯烃单体的低聚物或聚合物(包括共聚物)形成，如以上所述的。
纳米包含物添加剂的官能团可以是任何基团、分子链段和/或嵌段，其向分子提供极性组分并且与基体聚合物是不相容的。与聚烯烃不相容的分子链段和/或嵌段的实例可以包括丙烯酸酯、苯乙烯、聚酯、聚酰胺等。官能团可以具有离子性质并包括带电的金属离子。特别适合的官能团是马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、马来酸酐和二胺的反应产物、甲基纳迪克酸酐、二氯马来酸酐、马来酸酰胺等。马来酸酐改性的聚烯烃特别适用于本发明。这样的改性的聚烯烃通常通过将马来酸酐接枝到聚合物主链材料上形成。这样的马来酸化的聚烯烃以名称得自E.I.du Pont de Nemours andCompany，如P系列(化学改性的聚丙烯)、E系列(化学改性的聚乙烯)、C系列(化学改性的乙烯醋酸乙烯酯)、A系列(化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)或N系列(化学改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯单体(“EPDM”)或乙烯-辛烯)。供选择地，马来酸化的聚烯烃也以名称得自Chemtura Corp.以及以名称Eastman G系列得自EastmanChemical Company。
在某些实施方案中，纳米包含物添加剂还可以是反应性的。这样的反应性纳米包含物添加剂的一个实例是聚环氧化物，其平均每分子含有至少两个环氧乙烷环。不希望受理论限制，认为这样的聚环氧化物分子在某些条件下可以诱导基体聚合物(例如，聚酯)的反应，从而在不显著降低玻璃化转变温度的情况下改进其熔体强度。反应可以涉及链扩展、侧链支化、接枝、共聚物形成等。链扩展，例如，可以通过各种不同的反应途径发生。例如，改性剂能够通过聚酯的羧基末端基团实现亲核开环反应(酯化)或通过羟基实现亲核开环反应(醚化)。可以同样发生噁唑啉副反应以形成酯酰胺部分。通过这样的反应，基体聚合物的分子量可以升高以抵消在熔融加工过程中通常观察到的降解。虽然期望诱导上述与基体聚合物的反应，但本发明人已发现太多反应可以导致聚合物主链之间的交联。如果允许这样的交联进行到显著程度，所产生的聚合物共混物可以变脆并难以加工成具有期望强度和伸长性能的材料。
在这方面，本发明人已经发现具有相对低环氧官能的聚环氧化物是特别有效的，其可以通过其“环氧当量”定量。环氧当量反映含有一分子环氧基团的树脂的量，并且其可以通过将改性剂的数均分子量除以分子中环氧基团的数量来计算。本发明的聚环氧化物通常具有约7,500至约250,000克每摩尔，在一些实施方案中为约15,000至约150,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约20,000至100,000克每摩尔的数均分子量，多分散指数通常为2.5至7。聚环氧化物可以含有小于50个，在一些实施方案中为5至45个，和在一些实施方案中15至40个环氧基团。反过来，环氧当量可以小于约15,000克每摩尔，在一些实施方案中为约200至约10,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约500至约7,000克每摩尔。
聚环氧化物可以是直链或支链的均聚物或共聚物(例如，无规、接枝、嵌段等)，其包含末端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或环氧侧基。用于形成这样的聚环氧化物的单体可以变化。在一个具体的实施方案中，例如，聚环氧化物含有至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体，以及其盐或酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。例如，适合的环氧官能的(甲基)丙烯酸单体可以包括但不限于含有1,2-环氧基团的那些，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他适合的环氧官能的单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯(glycidyl itoconate)。
如上所述，聚环氧化物通常具有相对高的分子量，以使其不仅可以导致链扩展，还可以帮助实现期望的共混物形貌。因此在2160克的负载和190℃的温度下测定的产生的聚合物的熔体流动速率通常为约10至约200克每10分钟，在一些实施方案中为约40至约150克每10分钟，和在一些实施方案中为约60至约120克每10分钟。
如果期望，另外的单体还可以用于聚环氧化物以帮助实现期望的分子量。这样的单体可以变化，并包括例如，酯单体、(甲基)丙烯酸单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个具体的实施方案中，例如，聚环氧化物包括至少一种直链或支链α-烯烃单体，如具有2至20个碳原子和优选地2至8个碳原子的那些。具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；和苯乙烯。特别期望的α-烯烃共聚单体是乙烯和丙烯。
另一种适合的单体可以包括非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体。这样的(甲基)丙烯酸单体的实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等，以及其组合。
在本发明的一个特别期望的实施方案中，所述聚环氧化物是由环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分、α-烯烃单体组分和非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分形成的三元共聚物。例如，聚环氧化物可以是乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其具有以下结构：
其中x、y和z为1或更大。
环氧官能的单体可以使用各种已知技术形成聚合物。例如，含有极性官能团的单体可以接枝到聚合物主链上以形成接枝共聚物。这样的接枝技术在本领域是熟知的并描述于例如第5,179,164号美国专利中。在其他实施方案中，可以使用已知的自由基聚合技术，如高压反应、齐格勒-纳塔催化剂反应体系、单位点催化剂(例如，茂金属)反应体系等使含有环氧官能团的单体与单体共聚以形成嵌段或无规共聚物。
可以选择单体组分(或多种单体组分)的相对比例以实现环氧反应性和熔体流动速率之间的平衡。更具体地，高环氧单体含量可以导致与基体聚合物的良好的反应性，但是太高的含量可以使熔体流动速率降低到这样的程度，使得聚环氧化物不利地影响聚合物共混物的熔体强度。因此，在大多数实施方案中，环氧官能的(甲基)丙烯酸单体(或多种环氧官能的(甲基)丙烯酸单体)占共聚物的约1wt.％至约25wt.％，在一些实施方案中为约2wt.％至约20wt.％，和在一些实施方案中为约4wt.％至约15wt.％。α-烯烃单体(或多种α-烯烃单体)可以同样地占共聚物的约55wt.％至约95wt.％，在一些实施方案中为约60wt.％至约90wt.％，和在一些实施方案中为约65wt.％至约85wt.％。当采用时，其他单体组分(例如，非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体)可以占共聚物的约5wt.％至约35wt.％，在一些实施方案中为约8wt.％至约30wt.％，和在一些实施方案中为约10wt.％至约25wt.％。可以用于本发明的适合的聚环氧化物的一个具体实例以名称AX8950或AX8900商购自Arkema。例如，AX8950具有70至100g/10min的熔体流动速率且具有7wt.％至11wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量、13wt.％至17wt.％的丙烯酸甲酯单体含量和72wt.％至80wt.％的乙烯单体含量。另一种适合的聚环氧化物以名称PTW商购自DuPont，其为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，并且具有12g/10min的熔体流动速率。
除了控制用于形成聚环氧化物的单体的类型和相对含量以外，还控制总重量百分比以实现期望的益处。例如，如果改性水平太低，可能不能实现熔体强度和机械性质的期望的提高。然而，本发明人还发现如果改性水平太高，加工可以由于强的分子相互作用(例如，交联)和环氧官能团引起的物理网络形成而受限。因此，基于组合物中采用的基体聚合物的重量，聚环氧化物通常采用的量为约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施方案中为约0.1wt.％至约8wt.％，在一些实施方案中为约0.5wt.％至约5wt.％，和在一些实施方案中为约1wt.％至约3wt.％。基于组合物的总重量，聚环氧化物还可以占约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施方案中约0.05wt.％至约8wt.％，在一些实施方案中约0.1wt.％至约5wt.％，和在一些实施方案中约0.5wt.％至约3wt.％。
还可以在本发明中采用其他反应性纳米包含物添加剂，如噁唑啉官能化的聚合物、氰化物官能化的聚合物等。当采用时，这样的反应性纳米包含物添加剂可以在上述针对聚环氧化物的浓度内采用。在一个具体实施方案中，可以采用噁唑啉接枝的聚烯烃，其为使用含噁唑啉环的单体接枝的聚烯烃。噁唑啉可以包括2-噁唑啉，如2-乙烯基-2-噁唑啉(例如，2-异丙烯基-2-噁唑啉)、2-脂肪烷基-2-噁唑啉(例如，可获得自油酸、亚油酸、棕榈油酸、鳕油酸、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇酰胺)及其组合。在另一个实施方案中，例如，噁唑啉可以选自蓖麻油酸噁唑啉马来酸酯、十一烷基-2-噁唑啉、大豆-2-噁唑啉、蓖麻-2-噁唑啉及其组合。在又一个实施方案中，噁唑啉选自2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉及其组合。
还可以采用纳米填料，如碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米粘土、金属纳米颗粒、纳米二氧化硅、纳米氧化铝等。纳米粘土是特别适合的。术语“纳米粘土”一般是指粘土材料的纳米颗粒(天然存在的矿物质、有机改性的矿物质或合成纳米材料)，其通常具有薄片结构。纳米粘土的实例包括，例如，蒙脱石(2:1层状蒙皂石粘土结构)、膨润土(主要由蒙脱石形成的层状硅酸铝)、高岭土(具有板状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1:1铝硅酸盐)、埃洛石(具有管状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1:1铝硅酸盐)等。适合的纳米粘土的实例是其为蒙脱石纳米粘土并可商购自Southern Clay Products,Inc。合成纳米粘土的其他实例包括但不限于混合金属氢氧化物纳米粘土、层状双氢氧化物纳米粘土(例如，海泡石)、锂皂石、水辉石、皂石、indonite等。
如果期望，纳米粘土可以包含表面处理以帮助改进与基体聚合物(例如，聚酯)的相容性。表面处理可以是有机或无机的。在一个实施方案中，采用通过有机阳离子与粘土的反应获得的有机表面处理。适合的有机阳离子可以包括，例如，能够与粘土交换阳离子的有机季铵化合物，如二甲基双[氢化牛脂]氯化铵(2M2HT)、甲基苄基双[氢化牛脂]氯化铵(MB2HT)、甲基三[氢化牛脂烷基]氯化物(M3HT)等。市售的有机纳米粘土的实例可以包括，例如，43B(Italy的Livorno的Laviosa Chimica,)，其为用二甲基苄基氢化牛脂铵盐改性的蒙脱石粘土。其他实例包括25A和30B(Southern ClayProducts)和Nanofil 919(Chemie)。如果期望，纳米填料可以与载体树脂共混以形成色母粒，其提高添加剂与组合物中的其他聚合物的相容性。特别适合的载体树脂包括，例如，聚酯(例如，聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)；聚烯烃(例如，乙烯聚合物、丙烯聚合物等)；等等，如以上更详细地描述的。
在本发明的某些实施方案中，多种纳米包含物添加剂可以组合使用。例如，第一纳米包含物添加剂(例如，聚环氧化物)可以以平均横截面尺寸为约50至约500纳米，在一些实施方案中为约60至约400纳米，和在一些实施方案中为约80至约300纳米的区域的形式分散。第二纳米包含物添加剂(例如，纳米填料)还可以以比第一纳米包含物添加剂小的区域，如平均横截面尺寸为约1至约50纳米，在一些实施方案中为约2至约45纳米，和在一些实施方案中为约5至约40纳米的区域的形式分散。当采用时，基于连续相(基体聚合物(或多种基体聚合物))的重量，第一和/或第二纳米包含物添加剂通常占热塑性组合物的约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中约0.1wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中约0.5wt.％至约5wt.％。第一和/或第二纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度可以同样地为热塑性组合物的约0.01wt.％至约15wt.％，在一些实施方案中约0.05wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中约0.1wt.％至约8wt.％。
D.其它组分
出于各种不同原因，可在该组合物中应用多种不同的成分。例如，在一个具体实施方案中，可在该热塑性组合物中使用界面改性剂以帮助降低微米包含物添加剂与基体聚合物之间的摩擦和连通程度，并因此增强剥离的程度和均匀性。以这种方式，所述孔可以更加均匀的方式遍布在组合物中。改性剂可以在室温(例如25℃)下呈液体或半固体形式，以使得该改性剂具有相对低的粘度，以允许其更容易被掺入到该热塑性组合物中并容易转移至该聚合物表面。在这方面，该界面改性剂的动态粘度通常为约0.7至约200厘沲(“cs”)，在一些实施方案中为约1至约100cs，和在一些实施方案中为约1.5至约80cs，在40℃下测得的。此外，该界面改性剂还通常是疏水的，以使其对微米包含物添加剂具有亲和力，例如导致在基体聚合物与该添加剂之间的界面张力的改变。认为通过降低在基体聚合物和微米包含物添加剂间的界面处的物理力，该改性剂的低粘度疏水性质可帮助促进剥离。如在本文中所用的，术语“疏水的”通常是指具有约40°或更大，且在一些情况下为60°或更大的空气中水的接触角的材料。相反地，术语“亲水的”通常是指具有小于约40°的空气中水的接触角的材料。用于测量接触角的一种适合的测试是ASTM D5725-99(2008)。
适合的疏水性低粘度界面改性剂可包括例如硅酮、硅酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、亚烷基二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)、烷二醇(例如，1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等)、胺氧化物(例如辛基二甲基氧化胺)、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双(十八酰胺)等)、矿物和植物油等。一种特别适合的液体或半固体是聚醚多元醇，其例如可以从巴斯夫公司以商标名WI商业购得。另一种适合的改性剂是部分可再生的酯，其例如可以从Hallstar以商标名IM商业购得。
当采用时，基于连续相(基体聚合物(或多种基体聚合物))的重量，该界面改性剂可占热塑性组合物的约0.1wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中约0.5wt.％至约15wt.％，以及在一些实施方案中约1wt.％至约10wt.％。同样地，该界面改性剂在整个热塑性组合物中的浓度可占约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中占约0.1wt.％至约15wt.％，以及在一些实施方案中占约0.5wt.％至约10wt.％。
当按照上述量应用时，该界面改性剂具有这样的特性，所述特性能够使其容易转移至聚合物的界面并且在不扰乱热塑性组合物的整体熔融特性的情况下促进剥离。例如，该界面改性剂通常不会通过降低其玻璃化转变温度而对聚合物产生增塑作用。完全相反地，本发明人已经发现，热塑性组合物的玻璃化转变温度可与初始的基体聚合物基本相同。在这方面，组合物的玻璃化转变温度与基体聚合物的玻璃化转变温度之比通常为约0.7至约1.3，在一些实施方案中为约0.8至约1.2，以及在一些实施方案中为约0.9至约1.1。该热塑性组合物例如可具有约35℃至约80℃，在一些实施方案中约40℃至约80℃，以及在一些实施方案中约50℃至约65℃的玻璃化转变温度。该热塑性组合物的熔体流动速率也可以与基体聚合物的熔体流动速率相似。例如，该组合物的熔体流动速率(以干基计)可以为约0.1至约70克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约50克每10分钟，以及在一些实施方案中为约5至约25克每10分钟，在2160克的负载和190℃的温度下测得的。
也可应用增容剂，所述增容剂改善区域与基体之间的界面粘附并降低区域与基体之间的界面张力，从而允许在混合过程中形成较小的区域。适合的增容剂的实例可以包括例如用环氧基或马来酸酐化学部分官能化的共聚物。马来酸酐增容剂的一个例子是马来酸酐接枝聚丙烯，其可从Arkema以商品名OrevacTM 18750和OrevacTM CA 100商业购得。当应用时，基于连续相基体的重量，该增容剂可占该热塑性组合物的约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施方案中约0.1wt.％至约8wt.％，以及在一些实施方案中约0.5wt.％至约5wt.％。
也可在该热塑性组合物中应用其它适合的材料，如催化剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、固体溶剂、填料、成核剂(例如碳酸钙等)、微粒和其它被加入以增强该热塑性组合物的加工性和机械性能的材料。然而，本发明的一个有益方面是可在不需要各种常规添加剂如发泡剂(例如氯氟烃、氢氯氟烃、烃、二氧化碳、超临界二氧化碳、氮等)和增塑剂(例如固体或半固体聚乙二醇)的情况下提供良好的性能。事实上，该热塑性组合物通常可以不含发泡剂和/或增塑剂。例如，发泡剂和/或增塑剂存在的量可以为热塑性组合物的不多于约1wt.％，在一些实施方案中为不多于约0.5wt.％，以及在一些实施方案中为约0.001wt.％至约0.2wt.％。进一步地，由于所产生的组合物的如以下更详细描述的应力发白性能，所产生的组合物可以在无需常规颜料如二氧化钛的情况下获得不透明颜色(例如白色)。例如，在某些实施方案中，颜料可以以热塑性组合物的不多于约1wt.％，在一些实施方案中不多于约0.5wt.％，以及在一些实施方案中为约0.001wt.％至约0.2wt.％的量存在。
II.聚合物材料
为了形成聚合物材料的初始热塑性组合物，通常采用多种已知技术中的任意一种将组分共混在一起。例如，在一个实施方案中，组分可以被分开提供或组合提供。例如，所述组分可首先干混在一起以形成基本均匀的干燥混合物，并且它们也可被同时或陆续供应至分散共混所述材料的熔融加工装置。可采用分批的和/或连续的熔融加工技术。例如，可利用混合机/捏合机、班布里混合机、法劳连续混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、滚碎机等来共混和熔融加工材料。特别适合的熔融加工装置可以是同向双螺杆挤出机(例如可从新泽西州拉姆齐城的Werner&Pfleiderer公司获得的ZSK-30挤出机或从英格兰Stone的Thermo Electron公司获得的Thermo PrismTMUSALAB 16挤出机)。这样的挤出机可包括进料口和通风口并提供高强度分布和分散的混合。例如，组分可被进料至该双螺杆挤出机的相同或不同的进料口并熔融共混以形成基本均匀的熔融混合物。如果期望，其它添加剂也可被注入到该聚合物熔体中和/或在沿挤出机长度的不同位置处被单独进料至该挤出机中。
所产生的熔融共混组合物可包含如上所述的微米包含物添加剂的微米级区域和纳米包含物添加剂的纳米级区域。可控制剪切/压力程度和热的程度来确保充分分散，但不会高到不利地降低区域尺寸以使得它们不能实现期望性能的程度。例如，共混通常在约180℃至约300℃，在一些实施方案中约185℃至约250℃，在一些实施方案中约190℃至约240℃的温度下进行。同样地，在熔融加工过程中的表观剪切速率的范围可为约10s-1至约3000s-1，在一些实施方案中约50s-1至约2000s-1，以及在一些实施方案中约100s-1至约1200s-1。表观剪切速率可以等于4Q/πR3，其中，Q是聚合物熔体的体积流动速率(“m3/s”)，且R为熔融聚合物所流动经过的毛细管(例如挤出机模头)的半径(“m”)。当然，也可控制其它变量，如与通过速率成反比的在熔融加工过程中的停留时间，以获得期望程度的均质性。
为了获得期望的剪切条件(例如速率、停留时间、剪切速率、熔融加工温度等)，挤出机螺杆(或多个挤出机螺杆)的速率可在一定范围内选择。通常，由于额外的机械能输入该系统中，随着螺杆速率的增加，可观察到产品温度的升高。例如，螺杆速率可以是约50至约600转每分钟(“rpm”)，在一些实施方案中为约70至约500rpm，以及在一些实施方案中为约100至约300rpm。这可在不负面影响所产生区域的尺寸的情况下产生用于分散微米包含物添加剂的足够高的温度。熔体剪切速率，以及进而添加剂被分散的程度也可通过在挤出机的混合部中应用一个或多个分布式和/或分散式混合元件来升高。用于单螺杆挤出机的适合的分布式混合机可包括例如Saxon混合机、Dulmage混合机、Cavity Transfer混合机等。同样，适合的分散式混合机可包括Blister ring混合机、Leroy/Maddock混合机、CRD混合机等。如在本领域内熟知的，可通过在圆筒中使用导致聚合物熔体折叠和再取向的销钉来进一步改善所述混合，例如在Buss Kneader挤出机、Cavity Transfer混合机和VortexIntermeshing Pin(VIP)混合机中所使用的那些。
得到的聚合物材料可以具有各种不同的形式，例如长丝、膜、纤维材料等，以及其复合材料和层压材料。无论如何，通过使所述材料例如在长度方向(如机器方向或“x”方向)，宽度方向(例如机器横向或“y”方向)，高度方向(例如“z”方向)，以及其组合经受形变应变，可以在三维印刷之前、过程中和/或之后，在聚合物材料中引入多孔网络。在一个实施方案中，例如聚合物材料可以形成所需的形状(例如长丝)，受到所需的拉伸，并且随后供应到三维印刷机系统。在再另一个实施方案中，所述材料可以被印刷，随后受到期望的应变，例如通过使用者。当然，所述材料还可以随着它成形为期望的形式而被原位变形。各种技术的任一种通常可以被用于使聚合物材料变形。例如，在某些情况下，聚合物材料可以通过使用者简单地弯曲或折叠。在再另一个实施方案中，可以使用拉伸技术，例如抽吸(如，纤维拉伸单元)、拉伸架拉伸、双轴拉伸、多轴拉伸、轮廓拉伸(profile drawing)、真空拉伸等。
不论选择的技术，变形程度部分取决于被拉伸材料的性质，但通常被选择以确保获得期望的多孔网络。在这方面，组合物通常被变形(例如沿机器方向)至约1.1至约3.5，在一些实施方案中约1.2至约3.0，以及在一些实施方案中约1.3至约2.5的拉伸比。拉伸比可以如下确定：将已拉伸材料的长度除以其在拉伸前的长度。拉伸率也可以变化，以帮助获得所希望的性能，其例如在约5％至约1500％每分钟形变，在一些实施方案中约20％至约1000％每分钟形变，和在一些实施方案中约25％至约850％每分钟形变的范围内。在变形期间，材料通常保持在基体聚合物和微米包含物添加剂的玻璃化温度以下的温度下。这尤其有助于确保聚合物链不被改变至使多孔网络变得不稳定的程度。例如，在基体聚合物的玻璃化转变温度以下至少约10℃，在一些实施方案中至少约20℃，和在一些实施方案中至少约30℃的温度下拉伸材料。例如，可以在约-50℃至约50℃，在一些实施方案中约-25℃至约40℃，和在一些实施方案中约-20℃至约35℃的温度下使材料变形。尽管通常可在不施加外部热(例如加热的辊)的情况下使材料变形，但这样的热可以任选地使用，以改进加工性，减少拉伸力，提高拉伸率，并且改进材料的均一性。
除了形成多孔网络之外，变形还可明显增加微米级区域的轴向尺寸，以使得它们具有大致线性的伸长形状。例如，伸长的微米级区域可具有比所述区域拉伸前的轴向尺寸大大约10％或更多，在一些实施方案中约20％至约500％，以及在一些实施方案中约50％至约250％的平均轴向尺寸。在变形后的轴向尺寸的范围可以例如为约0.5至约250微米，在一些实施方案中为约1至约100微米，在一些实施方案中为约2至约50微米，以及在一些实施方案中为约5至约25微米。所述微米级区域也可以是相对薄的且因此具有小的横截面尺寸，例如约0.05至约50微米，在一些实施方案中为约0.2至约10微米，以及在一些实施方案中为约0.5至约5微米。这可导致第一区域的长宽比(轴向尺寸与横截面尺寸之比)为约2至约150，在一些实施方案中为约3至约100，以及在一些实施方案中为约4至约50。
变形后，得到的聚合物材料通常是多孔的，并且限定了多孔网络，例如所述多孔网络可以占所述材料的约15％至约80％每立方厘米，在一些实施方案中约20％至约70％，以及在一些实施方案中约30％至约60％每立方厘米。如以上所指出的，这样高的孔体积的存在可以增强聚合物材料的挠性。在一个实施方案中，例如所述聚合物材料根据ASTM D638-10，在23℃测定时示出约2500兆帕(“MPa”)或更小的弹性模量，在一些实施方案中约2200MPa或更小，在一些实施方案中约50MPa至约2000MPa，并且在一些实施方案中约100MPa至约1000MPa。高的孔体积的存在还可以提供其它的益处。例如，材料的相对高的孔体积可以显著地降低材料的密度，这可以允许使用仍然具有良好性能的更轻、更挠性的材料。例如，所述材料可以具有相对低的密度，例如约1.2克每立方厘米(“g/cm3”)或更小，在一些实施方案中约1.0g/cm3或更小，在一些实施方案中约0.2g/cm3至约0.8g/cm3，并且在一些实施方案中约0.1g/cm3至约0.5g/cm3。
III.三维印刷
如以上所指出的，本发明的聚合物材料的独特的结构允许它在印刷过程中更容易地经历物理形变并形成复杂的三维结构。所述聚合物材料可以用作形成三维结构的成型材料和/或在其形成后从三维结构中移除的支承材料。无论使用何种方法，聚合物材料可以以各种不同的形式例如片、膜、纤维、长丝等的形式提供到三维印刷机。在一个具体的实施方案中，所述聚合物材料以长丝的形式提供，例如在Swanson等人的第6,923,634号美国专利和Comb等人的第7,122,246号美国专利所描述的。这样的长丝可以具有，例如约0.1至约20毫米的平均直径，在一些实施方案中约0.5至约10毫米，并且在一些实施方案中约1至约5毫米。
本发明的聚合物材料通常包括在印刷机硒鼓中，所述印刷硒鼓易于并入印刷机系统。所述印刷机硒鼓可以，例如包括携带聚合物材料的卷轴或其它类似装置。当以长丝的形式被提供时，例如所述卷轴可以具有所述长丝缠绕围绕的通常圆柱形的边缘。所述卷轴可以同样地限定孔或轴，所述孔或轴允许它在使用过程中容易地安装到印刷机。参照图4，例如，示出卷轴186的一个实施方案，其包括长丝188缠绕围绕的外缘。在卷轴186的中心区中还限定了通常为圆柱形的孔190，多个辐条225围绕它轴向放置。
尽管没有要求，印刷机硒鼓还可以包括包封卷轴的壳体结构，从而在使用前保护长丝避免外部环境。在图4中，例如示出了这样的包含筒体216和盖子218的硒鼓184的一个实施方案，筒体216和盖子218配合在一起以限定用于包封卷轴186的内室。在这个实施方案中，盖子218包含第一轴227并且筒体216包含第二轴(未示出)。卷轴186可以被放置，使得筒体和/或盖子的轴被放到孔190中。这尤其可以允许卷轴186在使用过程中旋转。还可以将具有尖指(spiked finger)的弹簧座222连到盖子218的内部，所述尖指被弯曲，以进一步增加卷轴186仅在将长丝推出硒鼓184的方向的旋转。尽管没有示出，可以在出口224将到导块连到筒体216，以提供长丝188离开至印刷机系统的路径。导块可以通过可以延伸通过孔232的一套螺丝(未示出)固定到筒体216。
当所述聚合物材料包含水分敏感材料，例如聚乳酸时，一般需要在使用前密封硒鼓184。例如，可以使用不透水的材料223(例如带)以帮助将盖子218密封到筒体216。水分可以通过洞226从筒体216的内室撤出，然后洞226可以使用塞子228密封。还可以将不透水的材料230放到塞子228上以进一步密封洞226。在将硒鼓184密封之前，可以将其干燥以达到所需的水分含量。例如，硒鼓184可以在真空条件下在烘箱中干燥。同样地，可以将干燥剂材料放到硒鼓184中，例如在由卷轴186的辐条225限定的隔间中。一旦被完全组装，硒鼓184可以被任选地密封到不透水的包裹中。
一般而言，在本发明中可以使用任何的三维印刷机系统。特别合适的印刷机系统是基于挤出的系统，其通常被称为“融合沉积模型”系统。参照图1，例如，示出可以用于印刷包含三维成型结构24和相应的支承结构26的前体物体的基于挤出的三维印刷机系统10的一个实施方案。在示出的具体的实施方案中，该系统包括成型室12和供料源20和22。如以上指出的，本发明的聚合物材料可以用于形成成型结构24和/或支承结构26。这样，例如包含聚合物材料的印刷机硒鼓可以作为供料源20和/或22被提供。在这些实施方案中，其中本发明的聚合物材料仅在成型结构或支承结构中使用，应该理解的是，任何其它常规的材料可以用于其它的结构。例如，在某些实施方案中，本发明的聚合物材料可以用于形成成型结构24。在这样的实施方案中，用于支承结构26的合适的材料可以包括可溶于或至少部分地可溶于水和/或碱性水溶液的常规材料，其适合以常规的方法移除支承结构26而不损坏成型结构24。这样的材料的例子可以包括在来自Stratasys,Inc.的商标“SR10”、“SR20”和“SR30”Soluble Support下可商购获得的那些，以及在Lombardi等人的第6,070,107号，Lombardi等人的第6,228,923号，Priedeman等人的第6,790,403号和Priedeman等人的第7,754,807号美国专利所描述的那些。
用于成型结构24的材料通过进料管线28从供料源20提供到印刷头18，并且用于支承结构26的支承材料通过进料管线30从供料源30提供到印刷头18。成型室12同样地含有压板14和构台16。压板14是成型结构24和支承结构26建造在其上的平台。基于计算机操作的控制器18提供的信号，压板14沿着垂直的z-轴期望地移动。构台16是导轨系统，其被期望地构造以基于控制器28提供的信号，在成型室12中在水平的x-y的平面移动印刷头18。水平的x-y的平面是被x-轴和y-轴限定的平面(未示出)，其中x-轴、y-轴和z-轴彼此正交。在供选择的实施方案中，压板14可以被构造以在成型室12中在水平的x-y的平面移动，而印刷头18可以被构造为沿着z-轴移动。也可以使用其它类似的布置，使得压板14和印刷头18的一个或两者可以相对彼此移动。
印刷头18被构台16支承，并且被构造用于基于控制器18提供的信号，以逐层的方法在压板14上印刷成型结构24和支承结构26。在图1示出的实施方案中，例如印刷头14为双端挤出头，被构造分别从供料源20和供料源22沉积成型和支承材料。这样的挤出头的例子更详细地描述于Crump等人的第5,503,785号，Swanson等人的第6,004,124号，LaBossiere 等人的第7,604,470号和Leavitt等人的第7,625,200号美国专利。系统10还可以包括用于从一个或多个端沉积成型和/或支承材料的其它印刷头。如示出的，印刷头18包括驱动机构32和34，液化器组件36和38。在印刷操作的过程中，在成型室12中构台16在水平的x-y的平面移动印刷头18，并且驱动机构32和34被指引以间歇地从供料源20和32通过液化器组件36和38供入成型和支承材料。在供选择的实施方案中，印刷头18可以作为多级螺杆泵，例如在Batchelder等人的第5,764,521号和Skubic等人的第7,891,964号美国专利中描述的。
如在图2中示出的，成型结构24作为成型材料的一系列的连续层印刷在压板14上，并且支承结构26同样地作为与成型结构24的印刷协调的一系列的连续层印刷。在示出的实施方案中，成型结构24示出为具有一个顶面40、4个侧表面44(图3A)和一个底面46(图3A)的简单的块状物体。尽管不是必需的，在这个实施例中的支承结构26被沉积以至少部分地包封成型结构24的多个层。例如，支承结构26可以被印刷以包封成型结构24的侧面和底面。当然，在供选择的实施方案中，系统10可以印刷具有各种不同几何形状的三维物体。在这样的实施方案中，系统10还可以印刷相应的支承结构，其任选地至少部分包封所述三维物体。
图3A-3C示出用于以以上所描述的方法印刷三维的成型结构24和支承结构26的过程。如图3A中示出，成型结构24的每层在一系列层42中印刷，以限定成型结构24的几何形状。在这个实施方案中，支承结构26的每层在与三维成型结构24的层42的印刷相协调的一系列层48中印刷，其中支承结构26的印刷层48包封成型结构24的侧面44和底面46。在示出的实施方案中，顶面40没有被支承结构26的层48包封。在印刷操作完成后，可以将支承结构26从成型结构24移除，以创建三维物体27。例如，在支承材料至少部分地溶于水或碱性水溶液的实施方案中，可以将得到的物体浸入水和/或碱性水溶液池中以溶解支承结构26。
可参考下述实施例来更好地理解本发明。
测试方法
拉伸性能：
可以在MTS Synergie 200拉伸架上测试材料的拉伸性能(峰值应力、模量、断裂应变和每体积断裂能)。测试可以根据ASTM D638-10(在约23℃下)进行。样品可以在测试前切割成狗骨形，中心宽度为3.0mm。狗骨样品可以使用标距长度为18.0mm的MTS Synergie 200装置上的夹具固定就位。样品可以在5.0英寸/分钟的十字头速度下拉伸，直到发生断裂。在机器方向(MD)和机器横向方向(CD)上均测试五个样品。计算机程序(例如，TestWorks 4)可以用于在测试过程中收集数据并生成应力-应变曲线，许多性能可以从所述曲线中确定，包括模量、峰值应力、伸长率和断裂能。
熔体流动速率:
熔体流动速率("MFR")是指，当经受2160克的负载时，聚合物通常在190℃、210℃或230℃下、在10分钟内受迫通过挤出流变仪孔(直径为0.0825-英寸)的重量(以克计)。除非另有说明，熔体流动速率是用Tinius Olsen挤压式塑性计根据ASTM测试方法D1239测量的。
热性能：
玻璃化转变温度(Tg)是根据ASTM E1640-09通过动态机械分析(DMA)测定的。可以使用得自TA Instruments的Q800仪器。实验运行可以在3℃/min的加热速率下、-120℃至150℃范围内的温度扫描模式以拉力/拉力几何图形来实施。应变幅度频率在测试期间可以保持恒定(2Hz)。可以测试三(3)个独立的样品，以获得用tanδ曲线的峰值来定义的平均玻璃化转变温度，其中tanδ被定义为损耗模量与储能模量之比(tanδ＝E”/E')。
熔融温度可以通过差示扫描量热法(DSC)来确定。差示扫描量热仪可以是DSCQ100差示扫描量热仪，其可以配备有液氮冷却附件和UNIVERSAL ANALYSIS 2000(4.6.6版)分析软件程序，二者均可以获得自Delaware的New Castle的T.A.Instruments Inc.。为了避免直接操作样品，可以使用镊子或者其它工具。可以将样品放入铝盘并在分析天平上称重至0.01毫克的精确度。可以将盖子在材料样品上方卷到所述盘上。通常，树脂颗粒可以直接放置在称重盘上。
如在差示扫描量热仪的操作手册中所述的，差示扫描量热仪可以采用铟金属标准品来校准，并且可以进行基线校正。可以将材料样品放入差示扫描量热仪的测试室中来测试，并且可以使用空盘作为对照。所有测试均可以在测试室中在每分钟55立方厘米的氮气(工业级)吹扫(purge)下运行。对于树脂颗粒样品而言，加热和冷却程序为2-循环测试，该测试首先是平衡所述室至-30℃，随后是以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的第一加热段，随后将样品在200℃下平衡3分钟，随后是以每分钟10℃的冷却速率冷却到-30℃的温度的第一冷却段，随后将样品在-30℃下平衡3分钟，并且随后是以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的第二加热段。对于纤维样品，加热和冷却程序可以是1-循环的测试，该测试首先是平衡所述室至-25℃，随后是以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的加热段，随后将样品在200℃平衡3分钟，随后是以每分钟10℃的冷却速率冷却到-30℃的温度的冷却段。所有测试均可以在测试室中在55立方厘米每分钟的氮气(工业级)吹扫下运行。
可以利用UNIVERSAL ANALYSIS 2000分析软件程序来评价结果，该软件程序识别并量化拐点(inflection)的玻璃化转变温度(Tg)、吸热峰和放热峰，以及DSC图上的峰下面积。玻璃化转变温度可以被确定为图线上斜率发生明显变化的区域，而熔融温度是可以使用自动拐点计算来确定的。
密度和孔体积百分率：
为测定密度和孔体积百分率，在拉伸前，可初始测量试样的宽度(Wi)和厚度(Ti)。拉伸前的长度(Li)也可以通过测量试样表面上的两个标记之间的距离来测定。然后，可将试样拉伸，以引发空隙形成。然后，可利用Digimatic Caliper(Mitutoyo Corporation)测量试样的宽度(Wf)、厚度(Tf)和长度(Lf)，精确至0.01mm。拉伸前的体积(Vi)可通过Wi×Ti×Li＝Vi计算。拉伸后的体积(Vf)也可通过Wf×Tf×Lf＝Vf计算。密度(Pf)可以通过Pf＝Pi/Φ计算，其中Pi为前体材料的密度；以及孔体积百分率(％Vv)可通过如下计算：％VV＝(1-1/Φ)x 100。
水分含量：
水分含量可以基本上按照ASTM D 7191-05使用Arizona Instruments ComputracVapor Pro水分分析仪(型号3100)来测定，出于所有目的将ASTM D 7191-05全部引入本文作为参考。测试温度(§X2.1.2)可以为130℃，样品尺寸(§X2.1.1)可以为2至4克，小瓶清洗时间(§X2.1.4)可以为30秒。进一步地，结束标准(§X2.1.3)可以定义为“预测”模式，其是指当满足内置程序化标准(其在数学上计算终点水分含量)时该测试结束。
实施例1
说明了在聚合物材料中制造独特的多孔网络的能力。最初，由85.3wt.％的聚乳酸(PLA 6201D，)、9.5wt.％的微米包含物添加剂、1.4wt.％的纳米包含物添加剂和3.8wt.％的内部界面改性剂形成热塑性组合物。微米包含物添加剂为VistamaxxTM2120(ExxonMobil)，其为具有29g/10min(190℃，2160g)的熔体流动速率和0.866g/cm3的密度的聚丙烯-聚乙烯共聚物/弹性体。纳米包含物添加剂为乙烯与丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(AX8900，Arkema)，其具有5-6g/10min(190℃/2160g)的熔体流动速率、7至11wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量、13至17wt.％的丙烯酸甲酯含量和72至80wt.％的乙烯含量，所述内部界面改性剂为来自巴斯夫的WI 285润滑剂，其为聚亚烷基二醇功能流体。
将所述聚合物进料到同向双螺杆挤出机(ZSK-30，直径为30mm,长度为1328毫米)来配混，该挤出机是由Ramsey,New Jersey的Werner and Pfleiderer Corporation制造的。该挤出机拥有14个区，从进料斗至模头连续编号为1-14。第一筒区#1经由重力送料器以15磅每小时的总吞吐量接收树脂。WI285是经由注射泵加入筒区#2的。用来挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3个模头开口(直径为6毫米)。一经形成，将所挤出的树脂在风扇冷却传送带上冷却并且用Conair制粒机成型为颗粒。挤出机的螺杆速度为200转/分钟("rpm")。然后，颗粒大批地进料到加热到212℃的温度的单螺杆挤出机中，其中熔融共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至36μm至54μm的厚度。在机器方向上将材料拉伸至约100％以引发空化和空隙形成。
通过扫描电子显微镜(SEM)在拉伸之前和之后分析形态的形态。结果显示在图5-8中。如图5-6所显示，微米包含物添加剂最初分散在轴向尺寸(在机器方向上)为约2至约30微米，以及横向尺寸(在机器方向横向上)为约1至约3微米的区域中，而纳米包含物添加剂最初分散为轴向尺寸为约100至约300纳米的球形或类球形区域。图7-8显示了拉伸后的材料。如所示的，在包含物添加剂周围形成孔。在微米包含物添加剂周围形成的微米孔通常具有细长的或狭缝样形状，在轴向上具有约2至约20微米的宽的尺寸分布。与纳米包含物添加剂关联的纳米孔通常具有约50至约500纳米的尺寸。
实施例2
将实施例1的配混的颗粒与第三包含物添加剂干共混，所述第三包含物添加剂是含有22wt.％的苯乙烯共聚物改性的纳米粘土和78wt.％的聚丙烯(Exxon Mobil 3155)的埃洛石粘土色母粒(MacroComp MNH-731-36,MacroM)。混合比为90wt.％的颗粒和10wt.％的粘土色母粒，其提供2.2％的总粘土含量。然后将干共混物大批进料到加热到212℃的温度的单螺杆挤出机中，其中熔融的共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至51至58μm的厚度。在机器方向上将材料拉伸至约100％以引发空化和空隙形成。
通过扫描电子显微镜(SEM)在拉伸之前和之后分析材料的形态。结果显示在图9-12中。如图9-10所显示，一些纳米粘土颗粒(作为更亮的区域可见)变得以非常小的区域的形式分散，即，轴向尺寸为约50至约300纳米。色母粒自身还形成微米级尺寸的区域(约1至约5微米的轴向尺寸)。还有，微米包含物添加剂(VistamaxTM)形成细长的区域，而纳米包含物添加剂(作为超细暗点可见的)和纳米粘土色母粒形成类球形区域。拉伸的材料显示在图11-12中。如显示的，空隙结构更加开放并显示多种孔尺寸。除了由第一包含物(VistamaxxTM)形成的高度细长的微米孔以外，纳米粘土色母粒包含物形成更开放的类球形微米孔，其轴向尺寸为约10微米或更小，横向尺寸为约2微米。球形纳米孔也由第二包含物添加剂和第三包含物添加剂(纳米粘土颗粒)形成。
实施例3
显示了形成具有独特性能的聚合物材料的能力。最初，形成85.3wt.％的PLA6201D、9.5wt.％的VistamaxxTM 2120、1.4wt.％的AX8900和3.8wt.％的WI 285的共混物。将所述聚合物进料到同向双螺杆挤出机(ZSK-30，直径为30mm,长度为1328毫米)来配混，该挤出机是由Ramsey,New Jersey的Werner andPfleiderer Corporation制造的。该挤出机拥有14个区，从进料斗至模头连续编号为1-14。第一筒区#1经由重力送料器以15磅每小时的总吞吐量接收树脂。WI285是经由注射泵加入筒区#2的。用来挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3个模头开口(直径为6毫米)。一经形成，将所挤出的树脂在风扇冷却传送带上冷却并且用Conair制粒机成型为颗粒。挤出机的螺杆速度为200转/分钟("rpm")。然后将颗粒大批地进料到加热到212℃的温度的单螺杆挤出机，其中熔融共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至0.54至0.58mm的厚度。
实施例4
如实施例3所述的形成颗粒，然后大批进料到L/D比为25:1的Rheomix252单螺杆挤出机，并加热至212℃的温度，其中熔融共混物通过Haake 6英寸宽的流延膜模头离开，并通过Haake卷取辊拉伸至39.4μm至50.8μm的厚度。使用标距长度为75mm的夹具，通过MTSSynergie 200拉伸架以50mm/min的拉动速率(67％/min的形变速率)在机器方向上将材料拉伸至160％的纵向形变。
实施例5
如实施例4所述的形成材料，不同之处在于，还使用标距长度为50mm的夹具，以50mm/min的拉动速率(100％/min的形变速率)在机器横向方向上将材料拉伸至100％的形变。如上所述测试实施例7-8中的材料的各种性能。结果显示在下方表中。
材料性能
拉伸性能
实施例6
将实施例1的配混的颗粒以2磅每小时的速度在240℃的温度下进料到双螺杆挤出机(来自Thermo-Scientific的PRISM USALAB-16)中。所述混合物通过3mm直径的圆形模孔挤出，然后通过熔体拉伸颈缩，以形成具有1.75mm的标称直径的长丝。然后将长丝收集到卷轴中，然后将卷轴安装到融合沉积方法的3-D印刷机(来自3-D系统的CubeX Trio)中。在印刷前，使用由3-D系统得到的常规的聚乳酸材料创建支承物(也称为“筏”)。然后使用卷轴的长丝印刷各种三维形状，包括具有2mm的高度和20mm的直径的圆形，具有2mm的高度和20mm的长度的方形，以及具有2mm的高度，26mm的内径和20mm的外径的管。印刷温度通过印刷机控制并且取决于将要印刷的形状的部分范围为190℃至250℃。印刷后，通过手向所述形状施加应力并弯曲以引发在物体中的孔形成。
实施例7
如实施例6所描述的印刷形状，除了将长丝在两个驱动轧辊之间拉伸，以在负载到印刷机之前引发孔形成。在拉伸过程中，长丝的直径为维持在1.75mm，但是长度增加了25％。
实施例8
以如实施例6所描述的相同的方法印刷了响尾蛇的牙(沿着测量移动的方向切为两半)。在这个实施例中，还使用实施例6的长丝印刷了额外的支承结构。
虽然本发明已经就其具体实施方案进行了详述，但是将领会的是，本领域技术人员一旦获得前述内容的理解，就可以容易地设想这些实施方案的替代、变型和等同方案。因此，本发明的范围应被评估为所附权利要求和任意等同方案的范围。

Claims (32)

1.用于三维印刷机系统的印刷机硒鼓，其中，所述印刷机硒鼓包含携带聚合物材料的卷轴，其中所述聚合物材料由包含连续相的热塑性组合物形成，所述连续相包括基体聚合物，并且进一步地其中，微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在所述连续相中，并且其中，在所述聚合物材料中限定多孔网络，并且所述聚合物材料的平均孔体积为15％至80％每立方厘米。
2.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述聚合物材料为长丝的形式。
3.权利要求2所述的印刷机硒鼓，其中，所述长丝围绕所述卷轴的边缘缠绕。
4.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述聚合物材料的密度为1.2g/cm3或更小。
5.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述聚合物材料的密度为1.0g/cm3或更小。
6.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述聚合物材料的密度为0.2g/cm3至0.8g/cm3。
7.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述聚合物材料的密度为0.1g/cm3至0.5g/cm3。
8.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述聚合物材料的弹性模量为2500MPa或更小。
9.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述聚合物材料的弹性模量为2200MPa或更小。
10.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述聚合物材料的弹性模量为50MPa至2000MPa。
11.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述聚合物材料的弹性模量为100MPa至1000MPa。
12.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述聚合物材料的平均孔体积为20％至70％每立方厘米。
13.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述聚合物材料的平均孔体积为30％至60％每立方厘米。
14.权利要求12所述的印刷机硒鼓，其中，所述多孔网络包括多个纳米孔，所述纳米孔具有800纳米或更小的平均横截面尺寸。
15.权利要求12所述的印刷机硒鼓，其中，所述多孔网络包括多个纳米孔，所述纳米孔具有10至100纳米的平均横截面尺寸。
16.权利要求14所述的印刷机硒鼓，其中，所述纳米孔占所述材料的总孔体积的20vol.％或更大。
17.权利要求14所述的印刷机硒鼓，其中，所述多孔网络还包括微米孔。
18.权利要求14所述的印刷机硒鼓，其中，所述多孔网络还包括长宽比为1至30的微米孔。
19.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述连续相占所述热塑性组合物的60wt.％至99wt.％。
20.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述基体聚合物包括聚酯。
21.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述基体聚合物包括聚乳酸。
22.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述微米包含物添加剂为聚合的。
23.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述微米包含物添加剂为聚烯烃。
24.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述基体聚合物的溶解度参数与所述微米包含物添加剂的溶解度参数之比为0.5至1.5，所述基体聚合物的熔体流动速率与所述微米包含物添加剂的熔体流动速率之比为0.2至8，和/或所述基体聚合物的杨氏弹性模量与所述微米包含物添加剂的杨氏弹性模量之比为1至250。
25.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述纳米包含物添加剂为聚合的。
26.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述纳米包含物添加剂为聚环氧化物。
27.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，基于所述连续相的重量，所述微米包含物添加剂占所述组合物的1wt.％至30wt.％，和/或基于所述连续相的重量，所述纳米包含物添加剂占所述组合物的0.05wt.％至20wt.％。
28.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，所述热塑性组合物还包括界面改性剂。
29.权利要求1所述的印刷机硒鼓，其中，在所述卷轴的中心区中限定了通常为圆柱形的孔。
30.权利要求1所述的印刷机硒鼓，还包括包封所述卷轴的壳体结构。
31.包括三维印刷机和权利要求1所述的印刷机硒鼓的系统。
32.用于形成三维物体的方法，所述方法包括印刷三维结构作为成型材料的一系列连续层并且任选地由支承材料印刷支承结构，其中所述成型材料、支承材料或两者包含由包括连续相的热塑性组合物形成的聚合物材料，所述连续相包括基体聚合物，并且进一步地其中微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在所述连续相中，并且其中，在所述聚合物材料中限定多孔网络，并且所述聚合物材料的平均孔体积为15％至80％每立方厘米。
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