CN112055647B - 三维打印 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于3D打印的构建材料。所述构建材料包含含有聚丙烯和至少一种弹性体的聚合物粒子。所述聚合物粒子包含表面活性涂层。

Description

三维打印
背景
三维(3D)打印可以是用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3D打印常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3D打印技术被认为是增材法，因为它们涉及施加相继的材料(其在一些实例中可包括构建材料、粘合剂和/或其它一种或多种打印液体或其组合)的层。这不同于可通常依靠去除材料来制造最终部件的其它机械加工法。一些3D打印方法使用化学粘合剂或胶粘剂将构建材料粘合在一起。另一些3D打印方法涉及构建材料的至少部分固化、热合并/熔结、熔融、烧结等，并且材料聚结机制可取决于所用构建材料的类型。对一些材料而言，可以使用热辅助挤出实现至少部分熔融，对另一些材料(例如可聚合材料)而言，可以使用例如紫外线或红外线实现固化或熔结。
附图简述
参照下列详述和附图，将显而易见本公开的实例的特征，其中相同的附图标记对应于类似但可能不相同的组件。为简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能联系它们出现在其中的其它附图进行描述或不描述。
图1a是复合粒子的一个实例的示意图；且图1b是聚丙烯粒子和弹性体粒子的一个实例的示意图；
图2是图示说明三维打印方法的一个实例的流程图；
图3A至3E是描绘使用本文中公开的3D打印方法的一个实例形成3D部件的示意性和部分横截面剖视图；和
图4是本文中公开的3D打印系统的一个实例的简化等距和示意性视图。
详述
三维(3D)打印的一些实例可利用熔合剂(包含辐射吸收剂)将包含聚合物粒子的构建材料图案化。在这些实例中，可使整个构建材料层暴露于辐射，但构建材料的图案化区域(其在一些情况下小于整个层)熔结/聚结并硬化以变成3D部件的层。
在图案化区域中，熔合剂能够至少部分渗透构建材料的聚合物粒子之间的空隙。熔合剂也能够铺展到构建材料的聚合物粒子的外表面上。这种熔合剂可吸收辐射并将吸收的辐射转化成热能，进而将与熔合剂接触的构建材料熔结/聚结。熔结/聚结导致构建材料的聚合物粒子粘结或共混以形成单一实体(例如3D部件的层)。熔结/聚结可涉及至少部分热合并、熔融、粘合和/或将构建材料的聚合物粒子聚结以形成3D部件的层的一些其它机制。
本文所用的“套装”可包含一种或多种组分，其中不同组分在打印之前和过程中分开或以任何组合容纳在一个或多个容器中，但这些组分可在打印过程中合并在一起。该容器可以是任何类型的器皿、盒或由任何材料制成的容器(receptacle)。
如本文所用，在一些术语末尾的“(s)”是指这些术语/短语可在一些实例中为单数或在一些实例中为复数。要理解的是，没有“(s)”的术语在许多实例中也可以单数或复数使用。
根据本公开的第一方面，提供了一种用于3D打印的构建材料。该构建材料包含含有聚丙烯和至少一种弹性体的聚合物粒子。该聚合物粒子包含表面活性涂层。
根据本公开的另一个方面，提供了一种用于3D打印的构建材料。该构建材料包含复合聚合物粒子，其包含分散在含聚丙烯的基质中的至少一种弹性体的粒子。弹性体以基于复合聚合物粒子的总重量计大约3至大约50重量％的量存在且聚丙烯包括丙烯和选自C2或C4-8烯烃的共聚单体的嵌段共聚物。
在再一个方面中，提供了一种三维打印套装，其包含
I)包含至少一种红外吸收化合物的熔合剂，和
II)用于3D打印的构建材料，所述构建材料包含a)包含聚丙烯和至少一种弹性体的聚合物粒子，其中所述聚合物粒子包含表面活性涂层和/或b)聚合物复合粒子，其包含分散在含聚丙烯的基质中的至少一种弹性体的粒子，其中弹性体以基于复合聚合物粒子的总重量计大约3至大约50重量％的量存在，并且其中聚丙烯包括丙烯和选自C2或C4-8烯烃的共聚单体的嵌段共聚物。
在一些实例中，该套装可进一步包含细化剂(detailing agent)。
在另一个方面中，提供了一种三维打印方法。该方法包括在构建平台上沉积构建材料层。该构建材料包含a)包含聚丙烯和至少一种弹性体的聚合物粒子，其中所述聚合物粒子包含表面活性涂层和/或b)聚合物复合粒子，其包含分散在含聚丙烯的基质中的至少一种弹性体的粒子，其中弹性体以基于复合聚合物粒子的总重量计大约3至大约50重量％的量存在，并且其中聚丙烯包括丙烯和选自C2或C4-8烯烃的共聚单体的嵌段共聚物。基于3D物体模型，将熔合剂选择性施加到构建材料层的至少一部分上。然后加热构建材料以至少部分粘合构建材料的该部分。
在一些实例中，三维打印方法可用于打印汽车部件。
已经发现，对于某些应用，难以由市售构建材料生产3D打印部件。例如，对于某些应用，难以实现例如刚度、冲击强度和/或弯曲模量的所需组合。尽管可加入增塑剂以提高聚合材料的挠性，但增塑剂可能随时间经过渗出该材料。这可能是不理想的，例如对食品应用而言。这也可能对该材料的长期性质具有不利影响。
在本公开中，已经开发出一种用于3D打印的构建材料。该构建材料包含含有聚丙烯和至少一种弹性体的聚合物粒子。该聚合物粒子包含表面活性涂层。该构建材料的聚合物粒子可包含聚丙烯粒子和弹性体粒子的物理混合物。替代地或附加地，聚合物粒子可以是包含聚丙烯和所述至少一种弹性体的复合聚合物粒子。
通过以这种方式共混弹性体和聚丙烯，可以调节构建材料的性质以使打印部件可具有所需性质的组合。例如，通过混合弹性体和聚丙烯，可以生产具有例如汽车应用所需的刚度、冲击强度和/或挠性的3D打印部件。此外，表面活性涂层可改进聚合物粒子和在3D打印过程中施加的熔合剂之间的表面接触，以便更有效地打印3D打印部件。
如果构建材料的聚合物粒子包含(i)聚丙烯粒子和(ii)含所述至少一种弹性体的粒子的物理混合物，则(i)聚丙烯粒子和(ii)含所述至少一种弹性体的粒子各自可包含表面活性涂层。在一些实例中，对(i)聚丙烯粒子和(ii)含所述至少一种弹性体的粒子施加相同的表面活性涂层。在另一些实例中，(i)聚丙烯粒子可包含与(ii)含所述至少一种弹性体的粒子上的表面活性涂层不同的表面活性涂层。通过充分混合聚丙烯粒子和弹性体粒子，例如通过干混，可制造均匀混合物。因此，该构建材料可用于生产具有均匀性质的3D打印部件。
如果构建材料的聚合物粒子包含含有聚丙烯和所述至少一种弹性体的复合聚合物粒子，该复合粒子可包含聚丙烯粒子和弹性体粒子。或者，该复合聚合物粒子可包含分散在聚丙烯基质中的所述至少一种弹性体的粒子。弹性体粒子可被视为分散在聚丙烯“海”中的“岛”。在再一替代方案中，该复合粒子可包含分散在弹性体基质中的聚丙烯粒子。因此，在这一实例中，聚丙烯粒子可被视为分散在弹性体的“海”中的“岛”。通过形成复合粒子，可以在整个构建材料中均匀分布聚丙烯和弹性体。因此，该构建材料可用于生产具有均匀性质的3D打印部件。
聚合物粒子
构建材料的聚合物粒子可具有下列粒度分布(按体积计)：D10：大约20μm-大约45μm；D50：大约50μm-大约85μm；和D90：大约90μm-大约140μm。在一些实例中，D10可为大约15μm-大约50μm、或大约20μm-大约45μm、或大约25μm-大约40μm、或大约30μm-大约35μm。在一些实例中，D50可为大约50μm-大约85μm、或大约55μm-大约80μm、或大约60μm-大约75μm、或大约60μm-大约70μm、或大约50μm-大约65μm。在一些实例中，D90可为大约85μm-大约130μm、或大约90μm-大约125μm、或大约95μm-大约120μm、或大约110μm-大约115μm。
在一些实例中，聚合物粒子的细粒含量(小于30μm)可小于大约10体积％，例如小于大约8体积％或小于大约6体积％。在一些实例中，细粒含量可小于大约5体积％，例如小于大约4体积％或小于大约2体积％。细粒含量可如在干燥聚合物粒子上测量的根据ISO8130/13测定。
如果聚合物粒子包含聚丙烯粒子和弹性体粒子的混合物，该混合物可具有下列粒度分布(按体积计)：D10：大约20μm-大约45μm；D50：大约50μm-大约85μm；和D90：大约90μm-大约140μm。在一些实例中，D10可为大约15μm-大约50μm、或大约20μm-大约45μm、或大约25μm-大约40μm、或大约30μm-大约35μm。在一些实例中，D50可为大约50μm-大约85μm、或大约55μm-大约80μm、或大约60μm-大约75μm、或大约60μm-大约70μm、或大约50μm-大约65μm。在一些实例中，D90可为大约85μm-大约130μm、或大约90μm-大约125μm、或大约95μm-大约120μm、或大约110μm-大约115μm。
该粒子混合物的细粒含量(小于30μm)可小于大约10体积％，例如小于大约8体积％或小于大约6体积％。在一些实例中，细粒含量可小于大约5体积％，例如小于大约4体积％或小于大约2体积％。细粒含量可如在干燥粒子混合物上测量的根据ISO 8130/13测定。
如果聚合物粒子是包含聚丙烯和弹性体的复合粒子，该复合粒子可具有下列粒度分布(按体积计)：D10：大约20μm-大约45μm；D50：大约50μm-大约85μm；和D90：大约90μm-大约140μm。在一些实例中，D10可为大约15μm-大约50μm、或大约20μm-大约45μm、或大约25μm-大约40μm、或大约30μm-大约35μm。在一些实例中，D50可为大约50μm-大约85μm、或大约55μm-大约80μm、或大约60μm-大约75μm、或大约60μm-大约70μm、或大约50μm-大约65μm。在一些实例中，D90可为大约85μm-大约130μm、或大约90μm-大约125μm、或大约95μm-大约120μm、或大约110μm-大约115μm。
复合粒子的细粒含量(小于30μm)可小于大约10体积％，例如小于大约8体积％或小于大约6体积％。在一些实例中，细粒含量可小于大约5体积％，例如小于大约4体积％或小于大约2体积％。细粒含量可如在干燥复合粒子上测量的根据ISO 8130/13测定。
该构建材料可由类似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子组成。本文所用的术语“尺寸”或“粒度”是指基本球形粒子的直径，或非球形粒子的平均直径(即横穿粒子的多个直径的平均值)，或非球形粒子的有效直径(即具有与该非球形粒子相同的质量和密度的球体的直径)。基本球形粒子(即球形或近球形)具有＞0.84的球形度。因此，任何具有＜0.84的球形度的单个粒子被视为非球形(不规则形状)。
聚合物粒子可由具有至少大约0.85g/cm3，例如至少大约0.87g/cm3的材料密度的材料形成。在一些实例中，材料密度可为最多大约1.5g/cm3，例如最多大约1.4g/cm3。在一些实例中，材料密度可为大约0.85至大约1.5g/cm3，例如大约0.87至大约1.4g/cm3。在一些实例中，材料密度可为大约0.9至大约1.3g/cm3，例如大约0.91至大约1.2g/cm3，例如大约0.91至大约1.19g/cm3或1.00g/cm3。材料密度可根据ISO 1183，23℃测量。
如果聚合物粒子包含聚丙烯粒子和弹性体粒子的混合物，该混合物的材料密度可为至少大约0.85g/cm3，例如至少大约0.87g/cm3。在一些实例中，材料密度可为最多大约1.5g/cm3，例如最多大约1.4g/cm3。在一些实例中，材料密度可为大约0.85至大约1.5g/cm3，例如大约0.87至大约1.4g/cm3。在一些实例中，材料密度可为大约0.9至大约1.3g/cm3，例如大约0.91至大约1.2g/cm3，例如0.91至1.19g/cm3或1.00g/cm3。材料密度可根据ISO 1183，23℃测量。
如果聚合物粒子是包含聚丙烯和弹性体的复合粒子，该复合粒子可具有最多大约1.5g/cm3，例如最多大约1.4g/cm3的材料密度。在一些实例中，材料密度可为最多大约1.5g/cm3，例如最多大约1.4g/cm3。在一些实例中，材料密度可为大约0.85至大约1.5g/cm3，例如大约0.87至大约1.4g/cm3。在一些实例中，材料密度可为大约0.9至大约1.3g/cm3，例如大约0.91至大约1.2g/cm3，例如0.91至1.19g/cm3或1.00g/cm3。材料密度可根据ISO 1183，23℃测量。
聚合物粒子可由具有至少大约8g/10min，例如至少大约9g/10min的如根据ISO1133、230℃、2.16kg测得的熔体流动速率的材料形成。熔体流动速率可为最多大约18g/10min，例如最多大约16g/10min。在一些实例中，熔体流动速率可为大约8至大约18g/10min，例如大约9至大约16g/10min。在一些实例中，熔体流动速率可为大约9至大约14g/10min，例如大约10至大约12g/10min。
如果聚合物粒子包含聚丙烯粒子和弹性体粒子的混合物，该混合物的材料的熔体流动速率(ISO 1133、230℃、2.16kg)可为至少大约8g/10min，例如至少大约9g/10min。熔体流动速率可为最多大约18g/10min，例如最多大约16g/10min。在一些实例中，熔体流动速率可为大约8至大约18g/10min，例如大约9至大约16g/10min。在一些实例中，熔体流动速率可为大约9至大约14g/10min，例如大约10至大约12g/10min。
如果聚合物粒子是包含聚丙烯和弹性体的复合粒子，该复合粒子的材料的熔体流动速率(ISO 1133、230℃、2.16kg)可为至少大约8g/10min，例如至少大约9g/10min。熔体流动速率可为最多大约18g/10min，例如最多大约16g/10min。在一些实例中，熔体流动速率可为大约8至大约18g/10min，例如大约9至大约16g/10min。在一些实例中，熔体流动速率可为大约9至大约14g/10min，例如大约10至大约12g/10min.
聚合物粒子可由具有小于160，例如150或更小、100或更小或80或更小微米/mm.K的线性热膨胀系数(ISO11359-2 TMA)的材料形成。
聚合物粒子可由具有小于1重量％，例如小于0.7重量％的湿含量(ISO15512)的材料形成。
在一些实例中，聚合物粒子可由具有大约9至大约14g/10min，例如大约10至大约12g/10min的熔体流动速率和大约0.9至大约1.3g/cm3，例如大约0.91至大约1.2g/cm3，例如大约0.91至大约1.19g/cm3的材料密度的材料形成。在一些实例中，聚合物粒子可由具有大约10至大约12g/10min的熔体流动速率和大约0.91至大约1.00g/cm3的材料密度的材料形成。
在聚合物粒子是复合粒子的一些实例中，复合粒子可由具有大约9至大约14g/10min，例如大约10至大约12g/10min的熔体流动速率和大约0.9至大约1.3g/cm3，例如大约0.91至大约1.2g/cm3，例如大约0.91至大约1.19g/cm3的材料密度的材料形成。在一些实例中，复合粒子可由具有大约10至大约12g/10min的熔体流动速率和大约0.91至大约1.00g/cm3的材料密度的材料形成。
在聚合物粒子是粒子混合物的一些实例中，该混合物具有大约9至大约14g/10min，例如大约10至大约12g/10min的熔体流动速率和大约0.9至大约1.3g/cm3，例如大约0.91至大约1.2g/cm3，例如大约0.91至大约1.19g/cm3的材料密度。在一些实例中，该混合物具有大约10至大约12g/10min的熔体流动速率和大约0.91至大约1.00g/cm3的材料密度。
聚合物粒子可为任何合适的形状。例如，聚合物粒子可由粉末形成。该粉末可包括基本球形或不规则形状的粒子。在一些实例中，该粒子可包括纤维，例如从更长的材料束或线上切割的短纤维。
聚丙烯
如上文提到，该构建材料包含含聚丙烯的聚合物粒子。聚丙烯可以是丙烯均聚物、丙烯共聚物、丙烯三元共聚物或其组合。在一些实例中，聚丙烯可以是丙烯和选自C2或C4-8烯烃的共聚单体的共聚物。
合适的共聚单体的实例可以是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯及其共混物。在一些实例中，共聚单体可选自乙烯、1-己烯和丁二烯的至少一种。
共聚物的实例包括无规或嵌段共聚物。实例包括乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯交替共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、乙烯-丙烯-戊烯三元共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丙烯-4-甲基-1-戊烯三元共聚物、通过配混和/或干混制成的这些聚合物的物理共混物。在一些实例中，该共聚物可以是丙烯和选自乙烯、1-己烯和丁二烯的至少一种的共聚单体的嵌段共聚物。
在一些实例中，聚丙烯可以是丙烯和共聚单体的共聚物。共聚单体可如上文概述。在一些实例中，该共聚单体可选自乙烯、1-己烯和丁二烯的至少一种。共聚单体含量可为至少大约1重量％，例如至少大约3重量％或至少大约5重量％。共聚单体含量可为最多大约70重量％，例如最多大约50重量％或最多大约30重量％。共聚单体含量可为大约1至大约70重量％，例如大约3至大约50重量％或大约5至大约30重量％。在一些实例中，共聚单体含量可为大约8至大约20重量％或大约10至大约15重量％。
聚丙烯可具有大约55,000g/mol至大约65,000g/mol的数均分子量(Mn)、大约280,000g/mol至大约325,000g/mol的重均分子量(Mw)、和大约4至大约7，例如大约5的多分散性(PDI＝Mw/Mn)。
聚丙烯可使用任何合适的聚合催化剂形成。聚合催化剂的实例包括通过使含钛、镁、卤素和电子给体的固体催化剂组分、有机铝化合物组分和电子给体组分互相接触而得的齐格勒型固体催化剂；和通过将茂金属化合物和助催化剂组分负载在颗粒载体上而得的基于茂金属的固体催化剂。这些催化剂可组合使用。
在一些实例中，也可组合使用链转移剂，如氢气以调节该聚合物的分子量。
聚丙烯可具有大约130℃至大约140℃、或大约110℃至大约150℃、或大约120℃至大约130℃、或大约131℃至大约139℃、或大约132℃至大约138℃、或大约133℃至大约137℃、或大约134℃至大约136℃、或大约135℃的熔融峰温度。
聚丙烯可具有大约98℃至大约105℃、或大约90℃至大约110℃、或大约91℃至大约109℃、或大约92℃至大约108℃、或大约93℃至大约107℃、或大约94℃至大约106℃、或大约95℃至大约105℃、或大约96℃至大约104℃、或大约97℃至大约103℃、或大约98℃至大约102℃、大约99℃至大约101℃、或大约100℃的结晶峰温度。
聚丙烯可具有在大约190℃下至少大约4g/10min、或在大约190℃下至少大约5g/10min、或在大约190℃下至少大约6g/10min、或在大约190℃下至少大约7g/10min、或在大约190℃下至少大约8g/10min、或在大约190℃下至少大约9g/10min、或在大约190℃下至少大约10g/10min、或在大约190℃下大约3g/10min至大约11g/10min、或在大约190℃下大约4g/10min至大约10g/10min、或在大约190℃下大约5g/10min至大约9g/10min、或在大约190℃下大约6g/10min至大约8g/10min、或在大约190℃下大约7g/10min的熔体流动指数。可通过ISO 1133在230℃、2,16kg下测定熔体流动指数。
聚丙烯可具有大约300Pa.s至大约8000Pa.s，例如大约3000Pa.s至大约7000Pa.s的在190℃下的零剪切熔体粘度(在板-板几何结构中在0.001Hz下测量)。
如果构建材料包含聚丙烯粒子和弹性体粒子的混合物，聚丙烯粒子可具有下列粒度分布(按体积计)：D10：大约20μm-大约45μm；D50：大约50μm-大约85μm；和D90：大约90μm-大约140μm。在一些实例中，D10可为大约15μm-大约50μm、或大约20μm-大约45μm、或大约25μm-大约40μm、或大约30μm-大约35μm。在一些实例中，D50可为大约50μm-大约85μm、或大约55μm-大约80μm、或大约60μm-大约75μm、或大约60μm-大约70μm、或大约50μm-大约65μm。在一些实例中，D90可为大约85μm-大约130μm、或大约90μm-大约125μm、或大约95μm-大约120μm、或大约110μm-大约115μm。
聚丙烯可以构建材料的总重量的至少大约40重量％，例如至少大约50重量％、至少大约60重量％的量存在。在一些实例中，聚丙烯可以构建材料的总重量的最多99重量％，例如最多95重量％或90重量％的量存在。在一些实例中，聚丙烯可以构建材料的总重量的大约40至大约99重量％，例如大约50至大约95重量％或大约60至大约90重量％的量存在。
弹性体
如上文提到，构建材料包含含弹性体的聚合物粒子。可使用任何合适的弹性体。例如，可使用热塑性弹性体。
实例包括烯烃弹性体，例如乙烯丙烯橡胶(EPR)弹性体。下面显示EPR弹性体的一个实例的骨架式：
在另一实例中，可使用乙烯丙烯二烯单体(EPDM)。EPDM是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯单体(例如3-9％)的共聚物。二烯单体可提供用于硫化的交联位点。
合适的二烯的实例可以是二环戊二烯、亚乙基降冰片烯或1，4己二烯。EPDM橡胶的合适制造商和供应商包括Dow Chemical、ExxonMobil和Lion Elastomers。
其它实例包括苯乙烯系弹性体。一个实例可以是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。SBR是丁二烯和苯乙烯的无规共聚物。苯乙烯可以共聚物的大约10至大约25重量％的量存在。SBR橡胶的制造商包括Firestone、Dynasol、Eni、Asahi-Kasei、LG Chem、GoodYear、JSR和Lanxess。
在一些实例中，可使用苯乙烯系嵌段共聚物作为弹性体。这样的共聚物的实例可通过苯乙烯和丁二烯的共聚(SBS)或苯乙烯和2-甲基-1，3-丁二烯的共聚(SIS)制成。另一实例可以是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SEBS)。这样的苯乙烯系嵌段共聚物的制造商包括Firestone、GoodYear、Kraton和Lanxess和SIS Zeon和JSR。
在一些实例中，该弹性体可以是聚氨酯弹性体。可使用聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯和聚脲弹性体。
在一些实例中，该弹性体可以是天然或合成聚异戊二烯橡胶(NR、IR)、氯磺化乙烯(CSM)、丙烯酸系橡胶(ABR)、丁腈橡胶(NBR)、卤化丁基橡胶、氯丁二烯、聚醚嵌段酰胺(PEBA、TPA)、含氟弹性体(FKM)、全氟弹性体(FFKM)、硅酮弹性体。
弹性体可以构建材料的总重量的至少大约1重量％，例如至少大约2重量％、至少大约5重量％的量存在。在一些实例中，弹性体可以构建材料的总重量的最多60重量％，例如最多50重量％或40重量％的量存在。在一些实例中，聚丙烯可以构建材料的总重量的大约1至大约60重量％，例如大约2至大约50重量％或大约5至大约40重量％的量存在。
复合粒子
如上文提到，聚合物粒子可以是包含聚丙烯和所述至少一种弹性体的复合聚合物粒子。该复合粒子可包含聚丙烯粒子和弹性体粒子。或者，该复合聚合物粒子可包含分散在聚丙烯基质中的所述至少一种弹性体的粒子。弹性体粒子可被视为分散在聚丙烯“海”中的“岛”。在再一替代方案中，该复合粒子可包含分散在弹性体基质中的聚丙烯粒子。因此，在这一实例中，聚丙烯粒子可被视为分散在弹性体的“海”中的“岛”。通过形成复合粒子，可以在整个构建材料中均匀分布聚丙烯和弹性体。因此，该构建材料可用于生产具有均匀性质的3D打印部件。
可使用任何合适的方法生产复合粒子。例如，如果弹性体的熔融温度高于聚丙烯，可将弹性体粒子分散在熔融聚丙烯中。通过将弹性体粒子分散在聚丙烯熔体中，该粒子可被包封在聚丙烯中。因此，弹性体粒子可分散在聚丙烯的基质中。所得混合物可随后通过挤出成型为丸粒，然后研磨成粒子。或者，可以例如在挤出机中例如在高于100℃的温度下将熔融聚合物分散在水性介质中。挤出机中的压力可保持高于大气压以防止水性介质沸腾。所得聚合物粒子可随后通过例如过滤、喷雾干燥、冷冻干燥、离心或滗析或烘干技术分离。
可为复合粒子提供表面活性涂层。
其它制造复合粒子的方法包括具有大约5摩尔％至大约20摩尔％的乙烯共聚单体含量的烯烃共聚单体(例如乙烯)和丙烯混合物的两级聚合法(气-液或液-液)，使用例如基于苯甲酸乙酯和/或琥珀酸酯的齐格勒纳塔催化剂和来自LyondellBasell Industries的SpheripolTM工艺。
图1a是复合粒子的一个实例的示意图。粒子1包含分散在聚丙烯3的基质或“海”中的弹性体粒子2。复合粒子1包含表面活性涂层4。
粒子混合物
如上文提到，构建材料的聚合物粒子可包含(i)聚丙烯粒子和(ii)含所述至少一种弹性体的粒子的物理混合物。在这样的混合物中，(i)聚丙烯粒子和(ii)含所述至少一种弹性体的粒子各自可包含表面活性涂层。在一些实例中，对(i)聚丙烯粒子和(ii)含所述至少一种弹性体的粒子施加相同的表面活性涂层。在另一些实例中，(i)聚丙烯粒子可包含与(ii)含所述至少一种弹性体的粒子上的表面活性涂层不同的表面活性涂层。通过充分混合聚丙烯粒子和弹性体粒子，例如通过干混，可制造均匀混合物。因此，该构建材料可用于生产具有均匀性质的3D打印部件。
该粒子混合物可通过任何合适的方法形成。例如，聚丙烯粒子可以与弹性体粒子共混，例如干混。在一个实例中，聚丙烯粒子可通过研磨聚丙烯丸粒形成。类似地，弹性体粒子可通过研磨弹性体丸粒形成。
聚丙烯粒子和弹性体粒子可被表面活性涂层涂布。
图1b是可存在于聚丙烯粒子和弹性体粒子的物理混合物中的聚丙烯粒子5的一个实例和弹性体粒子6的一个实例的示意图。粒子5、6各自带有表面活性涂层4。
表面活性涂层
在聚合物粒子上可使用任何合适的表面活性涂层。实例包括包含表面活性剂或酸性聚合物和它们的盐的涂层。也可使用表面活性剂和/或酸性聚合物的共混物。合适的表面活性剂的实例包括阴离子型、非离子型和阳离子型表面活性剂。合适的阴离子型表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠。也可使用烷基苯磺酸盐，包括直链和支链烷基苯磺酸盐。
非离子型表面活性剂的一些实例包括基于炔二醇化学的可自乳化非离子润湿剂(例如来自Evonik Resources Efficiency GmbH的SEF)、非离子含氟表面活性剂(例如来自DuPont的/>含氟表面活性剂，前称ZONYL FSO)及其组合。在另一些实例中，润湿剂是乙氧基化低泡润湿剂(例如来自Evonik Resources EfficiencyGmbH的/>440或/>CT-111)或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如来自Evonik Resources Efficiency GmbH的/>420)。再另一些合适的润湿剂包括非离子润湿剂和分子消泡剂(例如来自Evonik Resources Efficiency GmbH的104E)或水溶性非离子表面活性剂(例如来自The Dow Chemical Company的TERGITOLTM TMN-6、TERGITOLTM 15S7和TERGITOLTM 15S9)。在一些实例中，阴离子型表面活性剂可与非离子型表面活性剂组合使用。在一些实例中，可能适当的是使用具有小于10的亲水-亲油平衡(HLB)的润湿剂。
另一实例可以是环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。其它实例包括具有100至6000的聚合度的聚乙二醇或聚丙二醇，和具有8至11的乙氧基化程度的烷基苯基(亚乙基氧基)乙醇。
其它实例包括苯乙烯基膦酸和烷基膦酸。烷基可包含5至20个碳原子。在一些实例中，烷基膦酸可具有下式：
其中n是5-17的整数。
其它实例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物及其盐。
在另一些实例中，适当的是使用润湿剂和分散剂的混合物，所得HLB为8至16，例如8至12。分散剂的实例包括但不限于单酯和二酯磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯(20)失水山梨醇醚三硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇醚三油酸酯。
此外，表面活性涂层可以是无机颗粒涂层，例如包含热解法金属氧化物纳米粒子。实例包括但不限于氧化硅(silicone oxide)，例如200，氧化铝，例如Alu C及其水性分散体，例如/>W1824、/>W440，来自Evonik Resources Efficiency GmbH。
可使用合适的方法施加涂层。实例包括喷涂、平盘涂布(pan coating)、空气或气体悬浮涂布、液体床涂布、液体分散涂布或浸渍。在一些实例中，可施加涂层并随后聚合。
在一个实例中，可以研磨，例如低温研磨聚合物丸粒。可随后用表面活性剂溶液或酸性聚合物溶液喷涂粒子。
在一个实例中，可低温研磨例如丸粒形式的聚合物粒子。可以例如使用连接到在6.000rpm、-25℃、15kg/h的进料速率下运行的来自Hosokawa Alpine AG的反向旋转的针磨系统Contraplex CW250的来自Messer Group GmbH的5m长桨式螺旋冷却器进行研磨。低温研磨线路可配有4m长的隔热不锈钢管，其将Contraplex CW250磨机与线上1.2m宽双网(120微米和90微米)振动筛Vibration-Round-Screener VRS和Allgaier Process TechnologyGmbH的超声清洁装置相连。可将润湿剂喷涂到经研磨的粒子上。例如，通过在5巴压力下运行并位于Contraplex CW250的排料和连接管之间的来自GEA Group AG的均化S型阀，可喷涂润湿剂溶液以涂布制成的粒子的表面。润湿剂溶液在一个实例中可以是100重量％104E，在第二个实例中可以是来自Evonik Resources Efficiency GmbH的/>440在去离子水中的1重量％水溶液。
在另一实例中，可通过使用连接到在6.000rpm、-25℃、15kg/h的进料速率下运行的来自Hosokawa Alpine AG的反向旋转的针磨系统Contraplex CW250的来自MesserGroup GmbH的5m长桨式螺旋冷却器和线上1.2m宽双网(120微米和90微米)振动筛Vibration-Round-Screener VRS和Allgaier Process Technology GmbH的超声清洁装置的低温研磨以粉末形式生产聚合物粒子。可通过使用配有来自Hosokawa Micron BV的在2巴/150rpm下运行的液体增强喷雾系统的2000L锥形中剪切桨式混合机在150rpm下喷涂来自Merck KGaA的0.5重量％十二烷基硫酸钠水溶液10分钟混合时间而分批涂布粒子。
表面活性涂层可改进聚合物粒子和在3D打印过程中施加的熔合剂之间的表面接触，以便更有效地打印3D打印部件。
填料
在一些实例中，构建材料可包含一种或多种填料。填料可选自天然或合成无机填料，如玻璃珠、热解法二氧化硅、中空玻璃珠、玻璃纤维、碎玻璃、二氧化硅(siliconedioxide)、氧化铝、碳酸钙、高岭土(含水硅酸铝)及其组合。填料可选自陶瓷填料，如陶瓷纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维及其组合。填料可选自天然或合成有机填料，如合成纤维，如碳纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚甲醛纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚四氟乙烯纤维、液晶(LCP)纤维、纤维及其组合。
在一些实例中，填料可包括具有至少1200的努氏硬度的无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。在一些实例中，填料是锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的无机氧化物、氮化物、硼化物和碳化物。在一些实例中，填料是碳化硅和氧化铝。
填料可以是选自玻璃珠、热解法二氧化硅、中空玻璃珠、玻璃纤维、碎玻璃、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、含水硅酸铝、陶瓷纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、碳纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚甲醛纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚四氟乙烯纤维、液晶纤维、纤维及其组合的增强材料。
填料可以是选自碱金属或碱土金属磺酸盐、磺酰胺盐、全氟硼酸盐、卤代化合物和含磷有机化合物及其组合的阻燃化合物。
可将填料以基于构建材料总量的最多大约30重量％、或小于大约25重量％、或小于大约20重量％、或小于大约15重量％、或小于大约10重量％、或小于大约5重量％的量添加到构建材料中。
在一些实例中，构建材料组合物可包含玻璃作为填料。在一个实例中，玻璃选自固体玻璃珠、中空玻璃珠、多孔玻璃珠、玻璃纤维、碎玻璃及其组合。在另一实例中，玻璃选自钠钙玻璃(Na2O/CaO/SiO2)、硼硅玻璃、磷酸盐玻璃、熔凝石英及其组合。在再一实例中，玻璃选自钠钙玻璃、硼硅玻璃及其组合。在再一些实例中，玻璃可以是任何类型的非晶硅酸盐玻璃。
在一些实例中，玻璃表面用选自丙烯酸酯官能硅烷、甲基丙烯酸酯官能硅烷、环氧官能硅烷、酯官能硅烷、氨基官能硅烷及其组合的官能团改性。用这样的官能团改性的玻璃和/或可用于将玻璃改性的这样的官能团的实例可获自Potters Industries，LLC(例如环氧官能硅烷或氨基官能硅烷)、Gelest Inc.(例如丙烯酸酯官能硅烷或甲基丙烯酸酯官能硅烷)、Sigma-Aldrich(例如酯官能硅烷)等。
在一个具体实例中，玻璃选自钠钙玻璃、硼硅玻璃、磷酸盐玻璃、熔凝石英及其组合；或玻璃表面用选自丙烯酸酯官能硅烷、甲基丙烯酸酯官能硅烷、环氧官能硅烷、酯官能硅烷、氨基官能硅烷及其组合的官能团改性；或它们的组合。
在一些实例中，玻璃可与构建材料干混。在另一些实例中，玻璃可被构建材料包封。当玻璃被构建材料包封时，构建材料可在玻璃上形成连续涂层(即没有暴露出玻璃)或基本连续涂层(即暴露出5％或更少的玻璃)。玻璃与构建材料干混还是被构建材料包封可部分取决于i)玻璃的特性，和ii)与构建材料组合物一起使用的3D打印机。作为一个实例，当玻璃包括玻璃纤维和/或碎玻璃时，该玻璃可被构建材料包封。作为另一实例，当可能发生干混的构建材料和玻璃的偏析并造成使用构建材料组合物的3D打印机的损坏时，玻璃可被构建材料包封。
构建材料、玻璃和/或包封的构建材料(即被构建材料包封的玻璃)可由类似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子组成。本文所用的术语“粒度”是指球形粒子的直径，或非球形粒子的平均直径(即横穿粒子的多个直径的平均值)，或粒度分布的体积加权平均直径。在一个实例中，构建材料组合物的平均粒度为大约5μm至大约100μm。在另一实例中，构建材料组合物的平均粒度为大约10μm至大约100μm。
在一些实例中，构建材料组合物的一个或多个平均粒度可取决于玻璃与构建材料干混还是被构建材料包封。当玻璃与构建材料干混时，构建材料的平均粒度可为大约20μm至大约200μm，且玻璃的平均粒度可为大约5μm至大约150μm。在一个实例中，构建材料的D50(即粒度分布的中值，其中粒子数的1/2高于这一值且1/2低于这一值)可为大约60μm。
当玻璃被构建材料包封时，玻璃(在被涂布前)的平均粒度可为大约5μm至大约100μm。在另一实例中，玻璃(在被涂布前)的平均粒度可为大约30μm至大约50μm。包封的构建材料(即被构建材料涂布的玻璃)的平均粒度可取决于涂布前的玻璃的尺寸和施加到玻璃上的构建材料的厚度。在一个实例中，包封的构建材料的平均粒度可为大约10μm至大约200μm。在另一实例中，包封的构建材料的平均粒度可为大约20μm至大约120μm。在再一实例中，包封的构建材料的D50可为大约60μm。
玻璃与构建材料的重量比为大约5∶95至大约60∶40。在一些实例中，玻璃与构建材料的重量比为大约10∶90至大约60∶40；或大约20∶80至大约60∶40；或大约40∶60至大约60∶40；或大约5∶95至大约40∶60；或大约5∶95至大约50∶50。在另一实例中，玻璃与构建材料的重量比为40∶60。在再一实例中，玻璃与构建材料的重量比为50∶50。在再一实例中，玻璃与构建材料的重量比为60∶40。在一些情况下，在构建材料中可包含添加剂(例如一种或多种抗氧化剂、一种或多种增白剂、一种或多种荷电剂、一种或多种助流剂等)。在这些情况下，用于确定玻璃与构建材料的重量比的构建材料重量除聚合物的重量外还可包括添加剂的重量。在另一些情况下，用于确定玻璃与构建材料的重量比的构建材料重量仅包括聚合物的重量(无论在构建材料组合物中是否包含添加剂)。玻璃与构建材料的重量比可部分取决于要形成的3D部件的所需性质、所用玻璃、所用构建材料和/或构建材料中包含的添加剂。
在一些实例中，构建材料组合物除构建材料和玻璃外还可包含抗氧化剂、增白剂、荷电剂、助流剂或其组合。尽管提供了这些添加剂的若干实例，但要理解的是，选择这些添加剂以在3D打印工艺温度下热稳定(即不分解)。
抗氧化剂
可将一种或多种抗氧化剂添加到构建材料组合物中以防止或减慢构建材料的分子量下降和/或可通过防止或减慢构建材料的氧化来防止或减慢构建材料的变色(例如黄化)。在一些实例中，抗氧化剂可以是自由基清除剂。在这些实例中，抗氧化剂可包括1098(苯丙酰胺，N，N′-1，6-己二基双(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基))、/>254(40％三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)、聚乙烯醇和去离子水的混合物)和/或其它位阻酚。在另一些实例中，抗氧化剂可包括亚磷酸酯和/或有机硫化物(例如硫酯)。在一个实例中，抗氧化剂可以基于构建材料组合物的总重量计大约0.01重量％至大约5重量％的量包含在构建材料组合物中。
助流剂
可加入一种或多种助流剂以改进构建材料组合物的涂层流动性。当构建材料组合物或构建材料具有小于100μm的平均粒度时，助流剂可特别有益。助流剂通过降低摩擦、横向阻力(lateral drag)和摩擦电荷积聚(通过提高粒子电导率)来改进构建材料组合物的流动性。合适的助流剂的实例包括磷酸三钙(E341)、粉末纤维素(E460(ii))、硬脂酸钙(E470)、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨质磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、硅酸钾铝(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)和氧化铝。在一个实例中，助流剂以基于构建材料组合物的总重量计大于0重量％至小于5重量％的量加入。
抗静电剂
在一些实例中，可将一种或多种抗静电剂添加到构建材料中。所述一种或多种抗静电剂可包括碱金属或碱土金属的盐。碱金属或碱土金属的盐可包括季胺、氯酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、膦酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和高氯酸盐。碳酸盐的非限制性实例包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸铵、碳酸钴、碳酸亚铁、碳酸铅、碳酸锰和碳酸镍。高氯酸盐的非限制性实例包括高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸锂、高氯酸钡、高氯酸镁、高氯酸钙、高氯酸铵、高氯酸钴、高氯酸亚铁、高氯酸铅、高氯酸锰和高氯酸镍。氯酸盐的非限制性实例包括氯酸钠、氯酸钾、氯酸锂、氯酸钡、氯酸镁、氯酸钙、氯酸铵、氯酸钴、氯酸亚铁、氯酸铅、氯酸锰和氯酸镍。磷酸盐的非限制性实例包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、磷酸钡、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铵、磷酸钴、磷酸亚铁、磷酸铅、磷酸锰和磷酸镍。抗静电剂也可以是磺酰亚胺或磺酰胺、新烷氧基钛酸盐和锆酸盐。
在一些实例中，抗静电剂可在聚合物熔体加工温度下热稳定。
在一些实例中，抗静电剂可选自Li2NiBr4、Li2CuCl4、LiCuO、LiCu4O(PO4)2、LiSOCl2、LiSO2Cl2、LiSO2、LiI2、LiN3、C6H5COOLi、LiBr、Li2CO3、LiCl、C6H11(CH2)3CO2Li、LiBO2、LiClO4、Li3PO4、Li2SO4、Li2B4O7、LiAlCl4、AuCl4Li、LiGaCl4、LiBF4、LiMnO2、LiFeS2、LiAg2CrO4、LiAg2V4O11、LiSVO、LiCSVO、CF3SO3Li、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCuS、LiPbCuS、LiFeS、LiBi2Pb2O5、LiBi2O3、LiV2O5、LiCoO2、LiNiCoO2、LiCuCl2、Li/Al-V2O5、二草酸硼酸锂、LiN(SO2CF3)2、LiN(SOCF2CF3)2、LiAsF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiN(SO2F)(SO2C4F9)、LiOSO2CF3及其组合。
抗静电剂可以基于构建材料的总重量％计大约0.01重量％至大约20重量％的量存在于构建材料中。在一个实例中，抗静电剂可以基于该组合物的总重量％计大约0.1重量％至大约15重量％，例如大约2重量％至大约13重量％，例如大约4重量％的量存在于构建材料中。
其它构建材料添加剂
可将一种或多种增白剂添加到构建材料组合物中以改进可见度。合适的增白剂的实例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、钛酸钡及其组合。在一些实例中，可以使用均二苯乙烯衍生物作为增白剂。在这些实例中，可选择3D打印过程的一个或多个温度以使均二苯乙烯衍生物保持稳定(即3D打印温度不会使均二苯乙烯衍生物热分解)。在一个实例中，增白剂可以基于构建材料组合物的总重量计大于0重量％至大约10重量％的量包含在构建材料组合物中。
可将一种或多种荷电剂添加到构建材料组合物中以抑制摩擦带电。合适的荷电剂的实例包括脂族胺(其可被乙氧基化)、脂族酰胺、季铵盐(例如山萮基三甲基氯化铵或椰油酰胺基丙基甜菜碱)、磷酸的酯类、聚乙二醇酯或多元醇。一些合适的市售荷电剂包括FA 38(天然基乙氧基化烷基胺)、/>FE2(脂肪酸酯)和HS 1(烷烃磺酸盐)，各自可获自Clariant Int.Ltd.。在一个实例中，荷电剂以基于构建材料组合物的总重量计大于0重量％至小于5重量％的量添加。
上述添加剂在例如熔合剂、彩色打印液体(colour printing liquid)或细化剂中的量可合计为基于一种或多种所述试剂/一种或多种组合物之一的总重量的最多大约20重量％。
打印方法
现在参考图2，公开了一种三维打印方法200，其包括在构建平台上沉积构建材料层202；基于3D物体模型，将熔合剂选择性施加到聚合物粉末构建材料层的至少一部分上204，其中熔合剂包含至少一种红外吸收化合物；和使构建材料组合物暴露于辐射以熔结、粘合或聚结至少所述部分以形成3D部件的层206。
现在参考图2和图3A至3E，描绘了三维打印方法200的一个实例。在执行方法200之前或作为方法200的一部分，控制器30(参见例如图4)可访问存储在数据存储器32(参见例如图4)中的涉及要打印的3D部件的数据。控制器30可确定要形成的构建材料16的层数和来自施加器24的熔合剂26在各个层上的沉积位置。
简言之，三维(3D)打印方法200包括：沉积构建材料16以形成构建材料层38(附图标记202)；基于3D物体模型，将熔合剂26选择性施加到构建材料16的至少一部分40上(附图标记204)；和使构建材料16暴露于辐射44以熔结至少所述部分40以形成3D部件的层46(附图标记206)。
尽管未显示，但方法200可包括形成构建材料16。在一个实例中，在施加构建材料16之前形成构建材料16。
如图2中的附图标记202和图3A和3B中所示，方法200包括沉积构建材料16以形成构建材料层38。
在图3A和3B中所示的实例中，可使用打印系统(例如图4中所示的打印系统10)施加构建材料16。打印系统10可包括构建区域平台12、含构建材料16的构建材料供应器14和构建材料分布器18。
构建区域平台12从构建材料供应器14接收构建材料16。构建区域平台12可以箭头20所示的方向，例如沿z轴移动，以可将构建材料16输送到构建区域平台12上或输送到先前形成的层46上。在一个实例中，当要输送构建材料16时，构建区域平台12可编程为足够推进(例如向下)以使构建材料分布器18可将构建材料16推到构建区域平台12上以在其上形成构建材料16的基本均匀层38。构建区域平台12也可回到其原始位置，例如当要构建新部件时。
构建材料供应器14可以是容器、床或将构建材料16安置在构建材料分布器18与构建区域平台12之间的其它表面。
构建材料分布器18可在构建材料供应器14上方和横跨构建区域平台12以箭头22所示的方向，例如沿y轴移动，以在构建区域平台12上铺展构建材料16的层38。构建材料分布器18在铺展构建材料16后也可回到靠近构建材料供应器14的位置。构建材料分布器18可以是叶片(例如刮刀)、辊、辊与叶片的组合，和/或任何其它能在构建区域平台12上铺展构建材料16的装置。例如，构建材料分布器18可以是反向旋转的辊。在一些实例中，构建材料供应器14或构建材料供应器14的一部分可随构建材料分布器18移动以将构建材料16连续输送到材料分布器18而非如图3A中描绘从打印系统10侧面的单个位置供应构建材料16。
如图3A中所示，构建材料供应器14可将构建材料16供应到某一位置以使其准备好铺展到构建区域平台12上。构建材料分布器18可将供应的构建材料16铺展到构建区域平台12上。控制器30可处理控制(process control)构建材料供应数据，并作为响应，控制构建材料供应器14以适当放置构建材料粒子16，并可处理控制铺展器数据，并作为响应，控制构建材料分布器18在构建区域平台12上铺展供应的构建材料16以在其上形成构建材料16的层38。如图3B中所示，已形成一个构建材料层38。
构建材料16的层38在构建区域平台12上具有基本均匀的厚度。在一个实例中，构建材料层38的厚度为大约100μm。在另一实例中，构建材料层38的厚度为大约30μm至大约300μm，尽管也可使用更薄或更厚的层。例如，构建材料层38的厚度可为大约20μm至大约500μm、或大约50μm至大约80μm。为了更精细的部件清晰度，层厚度最低限度可以是粒径的大约2x(即2倍)(如图3B中所示)。在一些实例中，层厚度可为大约1.2x粒径。
在已施加构建材料16后和在进一步加工前，可使构建材料层38暴露于加热。可以进行加热以预热构建材料16，因此加热温度可低于构建材料16的聚合物的熔点或软化点。因此，所选温度取决于所用的构建材料16。作为实例，预热温度可比构建材料16的聚合物的熔点或软化点低大约5℃至大约50℃。在一个实例中，预热温度为大约50℃至大约250℃。在另一实例中，预热温度为大约150℃至大约170℃。
构建材料16的层38的预热可使用将构建区域平台12上的所有构建材料16暴露于热的任何合适的热源实现。热源的实例包括供热(thermal)热源(例如集成到构建区域平台12(其可包括侧壁)中的加热器(未显示))或辐射源34、34’(参见例如图4)。
如图2中的附图标记204和图3C中所示，方法200通过基于3D物体模型，将熔合剂26选择性施加到构建材料16的至少一部分40上而继续。下面描述熔合剂26的示例性组成。
要理解的是，可在部分40上选择性施加单一熔合剂26，或可在部分40上选择性施加多种熔合剂26。作为一个实例，可使用多种熔合剂26以建立多色部件。作为另一实例，可将一种熔合剂26施加到层的内部和/或施加到3D部件的一个或多个内层，并可将一种熔合剂26施加到该层的一个或多个外部和/或施加到3D部件的一个或多个外层。在后一实例中，该熔合剂26的颜色将呈现在部件的外部。
如图3C中图示说明，可从施加器24分配熔合剂26。施加器24可以是热喷墨打印头、压电打印头、连续喷墨打印头等，且熔合剂26的选择性施加可通过热喷墨打印、压电喷墨打印、连续喷墨打印等实现。
控制器30可处理数据，并作为响应，控制施加器24(例如以箭头28所示的方向)将熔合剂26沉积到要成为3D部件的一部分的构建材料层38的一个或多个预定部分40上。施加器24可编程为接收来自控制器30的命令并根据要形成的3D部件的层的横截面图案沉积熔合剂26。如本文所用，要形成的3D部件的层的横截面是指平行于构建区域平台12的表面的横截面。在图3C中所示的实例中，施加器24在要成为3D部件的第一层的构建材料层38的一个或多个部分40上选择性施加熔合剂26。作为一个实例，如果要形成的3D部件的形状类似立方体或圆柱体，则熔合剂26分别以正方形图案或圆形图案(顶视)沉积在构建材料层38的至少一部分上。在图3C中所示的实例中，熔合剂26沉积在构建材料层38的部分40上并且不沉积在部分42上。
在图案化部分40中每单位构建材料16上施加的熔合剂26的体积可足以吸收和转化足够的辐射44以使图案化部分40中的构建材料16熔结/聚结。每单位构建材料16上施加的熔合剂26的体积可至少部分取决于所用辐射吸收剂、熔合剂26中的辐射吸收剂载量和所用构建材料16。
如图2中的附图标记206和图3C和3D中所示，方法200通过使构建材料16暴露于辐射44以熔结/聚结至少所述部分40以形成3D部件的层46而继续。可用如图3D中所示的辐射44的来源34或用如图3C中所示的辐射44的来源34’施加辐射44。
熔合剂26增强辐射44的吸收，将吸收的辐射44转化成热能，并促进热传递到与其接触的构建材料16。在一个实例中，熔合剂26充分提高层38中的构建材料16的温度到高于构建材料16的聚合物的熔点或软化点，以允许发生构建材料16的熔结/聚结(例如热合并、熔融、粘合等)。如图3D中所示，辐射44的施加形成熔结层46。
要理解的是，其上没有施加熔合剂26的构建材料层38的部分42没有吸收足以熔结/聚结的辐射44。因此，这些部分42不成为最终形成的3D部件的一部分。部分42中的构建材料16可回收以再用作另一3D部件打印中的构建材料。
在一些实例中，方法200进一步包括重复构建材料16的施加、熔合剂26的选择性施加和构建材料16的暴露，其中该重复形成包括层46的3D部件。在这些实例中，可重复图2和图3A至3D所示的方法以迭代建立几个熔结层和形成3D打印部件。
图3E图示说明在先前形成的层46上最初形成第二构建材料层。在图3E中，在构建材料16的一个或多个预定部分40熔结/聚结后，控制器30可处理数据，并作为响应，使构建区域平台12在箭头20所示的方向上移动相对较小的距离。换言之，构建区域平台12可以下降以便能够形成下一构建材料层。例如，构建材料平台12可以下降等于构建材料层38的高度的距离。此外，在构建区域平台12下降后，控制器30可以控制构建材料供应器14供应附加的构建材料16(例如通过升降机、螺旋输送机等的运行)，并控制构建材料分布器18用附加的构建材料16在先前形成的层46的上方形成另一构建材料层。新形成的构建材料层在一些情况下可以被预热，用熔合剂26图案化，然后暴露于来自辐射44的来源34、34’的辐射44以形成另一熔结层。
现在描述先前描述的方法200的几个变化。
在方法200的一些实例中，可使用细化剂。下面描述细化剂的组成。可从另一(例如第二)施加器(其可类似于施加器24)分配细化剂并将其施加到构建材料16的一个或多个部分上。
细化剂可为其施加至的构建材料16提供蒸发冷却效应。细化剂的冷却效应降低含细化剂的构建材料16在能量/辐射暴露过程中的温度。细化剂及其快速冷却效应可用于获得形成的3D部件的层46内的不同程度的熔融/熔结/粘合。不同程度的熔融/熔结/粘合对控制最终3D部件的内应力分布、翘曲、机械强度性能和/或伸长性能可能是合意的。
在使用细化剂获得层46内的不同程度的熔融/熔结/粘合的实例中，可根据3D部件的层46的横截面的图案选择性施加熔合剂26，并可在该横截面的至少一部分上选择性施加细化剂。因此，方法200的一些实例进一步包括基于3D物体模型，在构建材料16的至少所述部分40的至少一些(at least some)上选择性施加细化剂。由细化剂提供的蒸发冷却可从部分40的至少一些上除去能量；但是，由于熔合剂26与细化剂一起存在，没有完全防止熔结。可由于蒸发冷却改变熔结程度，这可改变3D部件的内应力分布、翘曲、机械强度性能和/或伸长性能。要理解的是，当在与熔合剂26相同的部分40内施加细化剂时，可以任何合意的图案施加细化剂。可在熔合剂26之前、之后或至少基本同时(例如在单个打印遍次中一个紧随另一个，或同时)施加细化剂，然后使构建材料16暴露于辐射。
在一些实例中，也可以或替代性地在层46熔结后施加细化剂以控制层46和/或最终3D部件内的热梯度。在这些实例中，可用由细化剂提供的蒸发冷却控制热梯度。
在利用细化剂的蒸发冷却效应的另一实例中，方法200进一步包括在构建材料组合物16的另一部分42上选择性施加细化剂以助于防止所述另一部分42中的构建材料16熔结。在这些实例中，基于3D物体模型，在构建材料16所述一个或多个其它部分42上选择性施加细化剂。由细化剂提供的蒸发冷却可从所述其它部分42上除去能量，这可降低所述其它部分42中的构建材料16的温度并防止所述其它部分42中的构建材料16熔结/聚结。
在方法200的一些实例中，可使用着色试剂。着色试剂可选自黑色墨水、青色墨水、品红色墨水和黄色墨水。下面描述着色试剂的组成。可从另一(例如第三)施加器(其可类似于施加器24)分配着色试剂并施加到构建材料16的一个或多个部分上。
着色试剂可将其施加至的构建材料16着色。3D部件可随后呈现着色试剂的颜色。着色试剂可用于获得有色或多色的3D打印部件。
在一个实例中，可根据3D部件的层46的横截面的图案选择性施加熔合剂26，并可在该横截面的至少一部分上选择性施加着色试剂。因此，方法200的一些实例进一步包括基于3D物体模型，在构建材料16的至少所述部分40的至少一些上选择性施加着色试剂，该着色试剂选自黑色墨水、青色墨水、品红色墨水和黄色墨水。着色试剂可导致3D部件呈现出着色试剂的颜色(例如黑色、青色、品红色、黄色等)。可使用多种着色试剂以赋予3D部件多种颜色。要理解的是，当在与熔合剂26相同的部分40内一种或多种着色试剂时，可以任何合意的图案施加一种或多种着色试剂。可在熔合剂26之前、之后或至少基本同时(例如在单个打印遍次中一个紧随另一个，或同时)施加着色试剂，然后使构建材料16暴露于辐射。在另一些实例中，可将一种或多种着色试剂施加到最终3D部件上。在这些实例中，一种或多种着色试剂可用于为部件的外部增加一种或多种颜色。
在一些实例中，方法200进一步包括：在3D部件完成后，将3D部件置于具有大约15℃至30℃的温度的环境中；和将3D部件保持在该环境中直至3D部件的温度达到环境温度。在这些实例中，在3D部件完成后(例如在形成3D部件的大约5分钟内)允许3D部件在室温环境(例如大约15℃至30℃的温度)中冷却。因此，方法200的这些实例可比包括在形成3D部件后加热3D部件(即，使3D部件暴露于老化过程)的实例快。
在另一些实例中，方法200进一步包括将3D部件在大于30℃至大约177℃的温度下加热大于0小时至大约144小时的时间。在一个实例中，在大约130℃至大约177℃的温度下加热3D部件。在另一实例中，在大约150℃至大约177℃的温度下加热3D部件。在再一实例中，在大约165℃至大约177℃的温度下加热3D部件。在再一实例中，在大约165℃的温度下加热3D部件。在另一实例中，将3D部件加热大于0小时至大约48小时的时间。在再一实例中，将3D部件加热大约22小时。加热3D部件的时间可部分取决于3D部件的加热温度。例如，当3D部件的加热温度较高(例如165℃)时，加热3D部件的时间可较短(例如22小时)。作为另一实例，当3D部件的加热温度较低(例如35℃)时，加热3D部件的时间可较长(例如140小时)。
可通过任何合适的手段实现加热。例如，3D部件可在炉中加热。在形成3D部件后加热3D部件可进一步提高3D部件的极限拉伸强度(与在3D部件完成后在室温环境中冷却的3D部件的极限拉伸强度相比)。
在方法200的一个实例中，3D部件具有大于或等于15MPa的极限拉伸强度。在另一实例中，通过方法200形成的3D部件具有大于或等于20MPa的极限拉伸强度。在这些实例的任一个中，无论方法200包括在形成后允许3D部件冷却还是方法200包括在形成后加热3D部件，都可实现所述极限拉伸强度。
打印系统
现在参考图4，示意性描绘3D打印系统10的一个实例。要理解的是，3D打印系统10可包括附加组件(其中一些描述在本文中)并且可移除和/或修改本文中描述的一些组件。此外，图4中描绘的3D打印系统10的组件可能并非按比例绘制，因此，3D打印系统10可具有与其中所示不同的尺寸和/或配置。
在一个实例中，三维(3D)打印系统10包括：构建材料组合物的供应器14；构建材料分布器18；熔合剂26的供应器；用于选择性分配熔合剂26的施加器24；辐射44的来源34、34’；控制器30；和非暂时性计算机可读介质，其上存储着计算机可执行指令以使控制器30：利用构建材料分布器18分配构建材料16；利用施加器24将熔合剂26选择性分配在构建材料16的至少一部分40上；和利用辐射44的来源34、34’使构建材料16暴露于辐射44以熔结/聚结构建材料16的所述部分40。
在一些实例中，3D打印系统10可进一步包括细化剂的供应器；用于选择性分配细化剂的第二施加器；着色试剂的供应器；和/或用于选择性分配着色试剂的第三施加器(都没有显示)。在这些实例中，计算机可执行指令可进一步使控制器30在至少所述部分40的至少一些上利用第二施加器选择性分配细化剂；和/或利用第三施加器选择性分配着色试剂。
如图4中所示，打印系统10包括构建区域平台12、含有包含构建材料和玻璃的构建材料16的构建材料供应器14和构建材料分布器18。
如上文提到，构建区域平台12从构建材料供应器14接收构建材料16。构建区域平台12可与打印系统10集成或可以是可单独插入打印系统10中的组件。例如，构建区域平台12可以是可独立于打印系统10供应的模块。所示构建材料平台12是一个实例，并可被另一支承构件，如压板、制造/打印床、玻璃板或另一构建表面替代。
也如上文提到，构建材料供应器14可以是容器、床或将构建材料16安置在构建材料分布器18与构建区域平台12之间的其它表面。在一些实例中，构建材料供应器14可包括例如从位于构建材料供应器14上方的构建材料来源(未显示)将构建材料16供应到其上的表面。构建材料来源的实例可包括料斗、螺旋输送机等。附加地或替代性地，构建材料供应器14可包括机构(例如输送活塞)以将构建材料16从储存位置提供(例如移动)到待铺展到构建区域平台12上或铺展到3D部件的先前形成的层46上的位置。
也如上文提到，构建材料分布器18可以是叶片(例如刮刀)、辊、辊与叶片的组合，和/或任何其它能在构建区域平台12上铺展构建材料16的装置(例如反向旋转的辊)。
如图4中所示，打印系统10还包括施加器24，其可含有熔合剂26。施加器24可以箭头28所示的方向，例如沿y轴横跨构建区域平台12扫描。施加器24可以是例如热喷墨打印头、压电打印头、连续喷墨打印头等，并可在构建区域平台12的宽度延伸。尽管施加器24在图4中显示为单个施加器，但要理解的是，施加器24可包括横跨构建区域平台12的宽度的多个施加器。另外，施加器24可安置在多个打印杆中。施加器24也可沿x轴扫描，例如在施加器24不横跨构建区域平台12的宽度的配置中，以使施加器24能够在构建材料16的大面积上沉积熔合剂26。施加器24因此可附着到活动XY台或平移托架(都未显示)上，其紧邻构建区域平台12移动施加器24以根据本文中公开的方法200在构建区域平台12上已形成的构建材料层38的预定区域40中沉积熔合剂26。施加器24可包括多个喷嘴(未显示)，经其喷射熔合剂26。
施加器24可以大约300点每英寸(DPI)至大约1200DPI的分辨率输送熔合剂26的液滴。在另一些实例中，施加器24可以更高或更低的分辨率输送熔合剂26的液滴。液滴速度可为大约5m/s至大约24m/s且喷射频率可为大约1kHz至大约100kHz。在一个实例中，各液滴的体积可为大约3微微升(pl)至大约18pl，尽管预计可使用更高或更低的液滴体积。在一些实例中，施加器24能够输送可变液滴体积的熔合剂26。合适的打印头的一个实例具有600DPI分辨率并可输送大约6pl至大约14pl的液滴体积。
各上述物理元件可操作地连接到打印系统10的控制器30。控制器30可处理基于要生成的3D物体/部件的3D物体模型的打印数据。响应数据处理，控制器30可控制构建区域平台12、构建材料供应器14、构建材料分布器18和施加器24的操作。作为一个实例，控制器30可控制致动器(未显示)以控制3D打印系统10组件的各种操作。控制器30可以是计算装置、基于半导体的微处理器、中央处理单元(CPU)、专用集成电路(ASIC)和/或另一硬件设备。尽管未显示，控制器30可经由通信线路连接到3D打印系统10组件。
控制器30操纵和转换可作为物理(电子)量呈现在打印机的寄存器和存储器内的数据，以便控制物理元件创建3D部件。因此，控制器30被描绘为与数据存储器32通信。数据存储器32可包括关于要通过3D打印系统10打印的3D部件的数据。用于选择性输送构建材料16、熔合剂26等的数据可源自要形成的3D部件的模型。例如，该数据可包括施加器24在各构建材料层38上沉积熔合剂26的位置。在一个实例中，控制器30可使用数据控制施加器24选择性施加熔合剂26。数据存储器32还可包括机器可读指令(存储在非暂时性计算机可读介质上)，其使控制器30控制由构建材料供应器14供应的构建材料16的量、构建区域平台12的移动、构建材料分布器18的移动、施加器24的移动等。
如图4中所示，打印系统10还可包括辐射44的来源34、34’。在一些实例中，辐射44的来源34可在相对于构建材料平台12的固定位置。在固定位置的来源34可以是作为打印系统10的一部分的传导加热器或辐射加热器。这些类型的加热器可安置在构建区域平台12下方(例如从平台12下方传导加热)，或可安置在构建区域平台12上方(例如构建材料层表面的辐射加热)。在另一些实例中，辐射44的来源34’可定位为在将熔合剂26施加到其上后立即对构建材料16施加辐射44。在图4中所示的实例中，辐射44的来源34’附着在施加器24的侧面，这允许在单个遍次中实现图案化和加热/暴露于辐射44。
辐射44的来源34、34’可发射具有大约100nm至大约1mm的波长的辐射44。作为一个实例，辐射44可为大约800nm至大约2μm。作为另一实例，辐射44可以是具有在大约1100nm波长的最大强度的黑体辐射。辐射44的来源34、34’可以是红外(IR)或近红外光源，如红外或近红外固化灯、红外或近红外发光二极管(LED)或具有合意的红外或近红外电磁波长的激光器。
辐射44的来源34、34’可操作地连接到灯/激光驱动器、输入/输出温度控制器和温度传感器，它们共同显示为辐射系统组件36。辐射系统组件36可一起运行以控制辐射44的来源34、34’。可将温度方案(例如辐射暴露速率)传送到输入/输出温度控制器。在加热过程中，温度传感器可感测构建材料16的温度，并可将温度测量结果传送到输入/输出温度控制器。例如，与加热区域相连的温度计可提供温度反馈。输入/输出温度控制器可基于方案与实时测量结果之间的任何差值调节辐射44的来源34、34’的功率设定点。将这些功率设定点发送到灯/激光驱动器，其向辐射44的来源34、34’传送适当的灯/激光器电压。这是辐射系统组件36的一个实例，并且要理解的是，可以使用其它辐射源控制系统。例如，控制器30可配置为控制辐射44的来源34、34’。
打印部件
本公开的一种或多种方法可用于3D打印打印部件。打印部件可以是汽车部件。在一些实例中，本公开的构建材料可用于三维打印具有例如高刚度的打印部件。
在一些实例中，打印部件可具有至少大约15MPa，例如至少大约18MPa的屈服拉伸强度(ISO527)。在一些实例中，打印部件可具有最多大约60MPa，例如最多大约52MPa的屈服拉伸强度(ISO527)。在一些实例中，打印部件可具有大约15至大约60MPa或大约18MPa至大约52MPa的屈服拉伸强度(ISO527)。在一些实例中，打印部件可具有大约20至大约35MPa，例如大约25至大约30MPa的屈服拉伸强度(ISO527)。
在一些实例中，打印部件可具有至少大约0.5GPa，例如至少大约0.8GPa的拉伸模量(ISO527)。在一些实例中，打印部件可具有最多大约6GPa，例如最多大约5GPa的拉伸模量(ISO527)。在一些实例中，打印部件可具有大约0.5至大约5GPa或大约0.8至大约3.5GPa的模量(ISO527)。在一些实例中，打印部件可具有大约1.5至大约3.5GPa，例如大约2至大约3GPa的拉伸模量(ISO527)。
在一些实例中，打印部件可具有至少大约1.7，例如至少大约5kJ/m2的冲击强度(缺口单梁，在23℃下，ISO179)。在一些实例中，打印部件可具有最多大约12，例如最多大约11kJ/m2的冲击强度(缺口单梁，在23℃下，ISO179)。在一些实例中，打印部件可具有大约5至大约11，例如大约7至大约10、或大约8至大约9kJ/m2的冲击强度(缺口单梁，在23℃下，ISO179)。
在一些实例中，打印部件可具有至少大约10，例如至少大约11kJ/m2的冲击强度(缺口悬臂梁，在23℃下，ISO180)。在一些实例中，打印部件可具有最多大约17，例如最多大约15kJ/m2的冲击强度(缺口悬臂梁，在23℃下，ISO180)。在一些实例中，打印部件可具有大约11至大约15，例如大约12至大约14、或大约13kJ/m2的冲击强度(缺口悬臂梁，在23℃下，ISO180)。
在一些实例中，打印部件可具有至少大约1，例如至少大约2kJ/m2的冲击强度(缺口单梁，在-40℃下，ISO179)。在一些实例中，打印部件可具有最多大约10，例如最多大约8kJ/m2的冲击强度(缺口单梁，在-40℃下，ISO179)。在一些实例中，打印部件可具有大约3至大约6，例如大约4至大约5kJ/m2的冲击强度(缺口单梁，在-40℃下，ISO179)。
在一些实例中，打印部件可具有+/-25％的距原始屈服拉伸强度(ISO188)的热老化差值。
在一些实例中，打印部件可具有+/-25％的距在23℃下的原始缺口单梁冲击强度(ISO179)的热老化差值。
在一些实例中，打印部件可具有+/-25％的距在23℃下的缺口单梁冲击强度(ISO179)的热老化差值。
在一些实例中，打印部件可具有至少大约3％的致断伸长率(ISO527)。在一些实例中，打印部件可具有最多大约12％的致断伸长率(ISO527)。在一些实例中，打印部件可具有大约3.5％至大约10％，例如大约4％至大约9％或大约4％至大约6％(例如5％)的致断伸长率(ISO527)。
在一些实例中，打印部件可具有至少大约O.7GPa或至少大约1GPa的弯曲模量(ISO178)。在一些实例中，打印部件可具有最多大约4GPa的弯曲模量(ISO178)。在一些实例中，打印部件可具有大约0.7至大约4GPa、大约1.5至大约3.6GPa或大约2至大约3GPa，例如2.5GPa的弯曲模量(ISO178)。
在一些实例中，打印部件可具有以下中的至少两种：i)大约18至大约35MPa，例如大约20至大约30MPa的屈服拉伸强度(ISO527)；ii)大约1.2至大约3.5GPa，例如大约1.6至大约2.6GPa的拉伸模量(ISO527)；iii)大约2至大约11，例如大约7至大约10、或大约8至大约9kJ/m2的冲击强度(缺口单梁，在23℃下ISO179)；iv)大约11至大约15，例如大约12至大约14、或大约13kJ/m2的冲击强度(缺口悬臂梁，在23℃下，ISO180)；v)大约2至大约6，例如大约4至大约5kJ/m2的冲击强度(缺口单梁，在-40下，ISO179)；和vi)大约0.7至大约4GPa、大约1.5至大约3.6GPa或大约2至大约3GPa，例如2.5GPa的弯曲模量(ISO178)和大约3％至大约150％，例如大约10％至大约50％的致断伸长率。
合适的打印部件的实例包括汽车部件，包括水冷却剂、挡风玻璃液罐和管路、帽盖(caps)、装配架(jigs)、夹具、支架和夹子、风管和管路、传感器外壳、灯罩、加热器外壳、冷却风扇和护罩、电气外壳、电池外壳、汽车仪表板、手套箱、控制台模块、汽车车身部件、仪表盘(dashboards)、内饰件和外饰件、燃料系统、保险杠、齿轮、门组件、齿轮外壳、把手和车轮盖、挡风玻璃刮水器组件、片簧、采暖通风和空调(HVAC)部件、扶手、车身板件、控制台、地板、格栅、仪表板支架、膝垫、柱饰、后置物板、方向盘罩、遮阳板和各上文列出的汽车组件的相关备件。
熔合剂
在上文提到的方法200和系统10的实例中，可使用熔合剂26。熔合剂26的实例是包含辐射吸收剂(即活性材料)的分散体。活性材料可以是任何红外吸收着色剂。
在一些实例中，熔合剂包含红外吸收化合物，例如近红外吸收化合物。
在一些实例中，近红外吸收化合物选自炭黑、氧杂菁(oxonol)、方酸菁(squarylium)、chalcogenopyrylarylidene、bis(chalcogenopyrylo)polymethine、双(氨基芳基)多甲川、部花青、三核花菁、茚交联多甲川、oxyindolidine、铁配合物、醌类(quinoids)、镍-二硫纶配合物(nickel-dithiolene complex)、花青染料及其组合。
花青染料可选自羰花青、氮杂羰花青(azacarbocyanine)、半花菁、苯乙烯基、二氮杂羰花青(diazacarbocyanine)、三氮杂羰花青(triazacarbocyanine)、二氮杂半花青、多甲川花青(polymethinecyanine)、氮杂多甲川花青(azapolymethinecyanine)、holopolar、吲哚菁(indocyanine)、二氮杂半花青染料及其组合。
在一些实例中，近红外吸收化合物是炭黑。
在一些实例中，熔合剂进一步包含：至少一种助溶剂；至少一种表面活性剂；至少一种抗结垢剂；至少一种螯合剂；至少一种缓冲溶液；至少一种杀生物剂；和水。
在一些实例中，熔合剂以基于三维打印组合物的总重量计大约1重量％至大约30重量％、或大约5重量％至大约25重量％、或大约8重量％至大约20重量％、或小于大约35重量％、或小于大约25重量％、或小于大约20重量％、或小于大约15重量％、或小于大约10重量％、或至少大约1重量％、或至少大约3重量％、或至少大约5重量％、或至少大约8重量％、或至少大约10重量％、或至少大约15重量％、或至少大约20重量％、或至少大约30重量％、或至少大约35重量％的量添加到三维打印组合物中。
在一些实例中，熔合剂中的近红外吸收化合物以基于熔合剂的总重量计至少大约1重量％、或至少大约3重量％、或至少大约5重量％、或至少大约7重量％、或至少大约10重量％、或至少15重量％、或小于大约20重量％、或小于大约15重量％、或小于大约12重量％、或小于大约10重量％、或小于大约8重量％、或小于大约7重量％、或小于大约6重量％、或小于大约5重量％的量存在。
熔合剂218是可喷射组合物。熔合剂组合物是包含辐射吸收剂(即活性材料)和水性载体(aqueous vehicle)的水性可喷射组合物。熔合剂218的实例是包含辐射吸收剂(即活性材料)的水基分散体。熔合剂中的活性材料的量可取决于活性材料的吸收程度。在一个实例中，熔合剂可包含活性材料并可以足以在用熔合剂形成的3D部件层中包含至少0.01重量％活性材料的量施加。即使如此低量也可产生黑色部件层。熔合剂倾向于在可见光区(400nm-780nm)具有显著吸收(例如80％)。这种吸收生成适用于在3D打印过程中的熔结的热，其产生具有机械完整性和相对均匀的机械性质(例如强度、致断伸长率等)的3D部件。辐射吸收剂是材料在水性载体中的分散体。本文所用的术语“分散体”是指两相体系，其中一个相由分散遍布在本体物质(bulk substance)，即液体载体中的细碎辐射吸收剂组成。辐射吸收剂是分散相或内相，且本体物质是连续相或外相(液体载体)。如本文中公开，液体介质是水性液体介质，即包含水。
活性材料或辐射吸收剂可以是任何黑色的红外吸收着色剂。在一个实例中，活性材料或辐射吸收剂是近红外吸收化合物。可使用任何近红外黑色着色剂。在一些实例中，熔合剂包含近红外吸收化合物和水性载体。
在一些实例中，活性材料或辐射吸收剂是炭黑颜料或近红外吸收染料。在另一些实例中，活性材料或辐射吸收剂是炭黑颜料；且熔合剂组合物可以是包含炭黑作为活性材料的墨水配制物。这种墨水配制物的实例在商业上称为CM997A、5206458、C18928、C93848、C93808等，都可获自HP Inc.。在再一些实例中，熔合剂可以是包含近红外吸收染料作为活性材料的墨水配制物。
熔合剂组合物是水性配制物(即包含余量的水)，其还可包含任何上文列出的助溶剂、非离子型表面活性剂、杀生物剂和/或抗结垢剂。熔合剂组合物包含如上文定义的水性载体。在熔合剂组合物的一个实例中，助溶剂以熔合剂组合物的总重量％的大约1重量％至大约60重量％的量存在，非离子型表面活性剂以基于熔合剂组合物的总重量％计大约0.5重量％至大约1.5重量％的量存在，杀生物剂以基于熔合剂组合物的总重量％计大约0.1重量％至大约5重量％的量存在，和/或抗结垢剂以基于熔合剂组合物的总重量％计大约0.1重量％至大约5重量％的量存在。熔合剂组合物的一些实例还可包含用于控制该试剂的pH的pH调节剂。可使用例如(熔合剂的总重量％的)0重量％至大约2重量％的pH调节剂。
在一个实例中，活性材料是近红外吸收剂。在熔合剂26中可使用任何近红外着色剂，例如Fabricolor、Eastman Kodak、BASF或Yamamoto生产的那些。作为一个实例，熔合剂26可以是包含炭黑作为活性材料的打印液体配制物。这种打印液体配制物的实例在商业上称为CM997A、516458、C18928、C93848、C93808等，都可获自HP Inc.。其它合适的活性材料包括近红外吸收染料或等离子体共振吸收剂。
作为另一实例，熔合剂26可以是包含近红外吸收染料作为活性材料的打印液体配制物。这种打印液体配制物的实例描述在美国专利9,133,344中，其全文经此引用并入本文。近红外吸收染料的一些实例是水溶性近红外吸收染料，其选自：
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及其混合物。在上述配制物中，M可以是二价金属原子(例如铜等)或如果该金属大于二价(例如铟等)，M可具有填补任何未填满的化合价的OSO3Na轴向基团，R可以是氢或任何C1-C8烷基(包括取代烷基和未取代烷基)，且Z可以是抗衡离子，以使近红外吸收染料的整体电荷为中性。例如，抗衡离子可以是钠、锂、钾、NH4 +等。
近红外吸收染料的另一些实例是疏水近红外吸收染料，其选自：
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及其混合物。对于疏水近红外吸收染料，M可以是二价金属原子(例如铜等)或可包括如果该金属大于二价则具有填补任何未填满的化合价的Cl、Br或OR’(R’＝H、CH3、COCH3、COCH2COOCH3、COCH2COCH3)轴向基团的金属，且R可以是氢或任何C1-C8烷基(包括取代烷基和未取代烷基)。
可使用其它近红外吸收染料或颜料。一些实例包括蒽醌染料或颜料、金属二硫纶(metal dithiolene)染料或颜料、花青染料或颜料、苝二酰亚胺染料或颜料、克酮酸(croconium)染料或颜料、吡喃鎓(pyrilium)或硫代吡喃鎓(thiopyrilium)染料或颜料、硼-二吡咯亚甲基染料或颜料或氮杂-硼-二吡咯亚甲基染料或颜料。
蒽醌染料或颜料和金属(例如镍)二硫纶染料或颜料可分别具有下列结构：
其中蒽醌染料或颜料中的R可以是氢或任何C1-C8烷基(包括取代烷基和未取代烷基)，且二硫纶中的R可以是氢、COOH、SO3、NH2、任何C1-C8烷基(包括取代烷基和未取代烷基)等。
花青染料或颜料和苝二酰亚胺染料或颜料可分别具有下列结构：
其中苝二酰亚胺染料或颜料中的R可以是氢或任何C1-C8烷基(包括取代烷基和未取代烷基)。
克酮酸染料或颜料和吡喃鎓或硫代吡喃鎓染料或颜料可分别具有下列结构：
硼-二吡咯亚甲基染料或颜料和氮杂-硼-二吡咯亚甲基染料或颜料可分别具有下列结构：
在另一些实例中，活性材料可以是等离子体共振吸收剂。等离子体共振吸收剂允许熔合剂26吸收800nm至4000nm波长的辐射(例如吸收具有800nm至4000nm波长的辐射的至少80％)，这使得熔合剂26能将足够的辐射转化成热能以使构建材料16熔结/聚结。等离子体共振吸收剂也能使熔合剂26在400nm至780nm的波长下透明(例如吸收具有400nm至780nm波长的辐射的20％或更少)，这能使3D部件为白色或浅色。
等离子体共振吸收剂的吸收是等离子体共振效应的结果。与等离子体共振吸收剂的原子相关的电子可集体被辐射激发，这导致电子的集体振荡。可集体激发和振荡这些电子的波长取决于等离子体共振吸收剂粒子中存在的电子数，这又取决于等离子体共振吸收剂粒子的尺寸。可集体振荡粒子的电子的能量的量足够低以致极小的粒子(例如1-100nm)可吸收具有几倍(例如8至800倍或更多倍)于粒子尺寸的波长的辐射。这些粒子的使用使得熔合剂26是可喷墨喷射的以及电磁选择性的(例如具有在800nm至4000nm波长的吸收和在400nm至780nm波长的透明度)。
在一个实例中，等离子体共振吸收剂具有大于0nm至小于220nm的平均粒径(例如体积加权平均直径)。在另一实例中，等离子体共振吸收剂具有大于0nm至120nm的平均粒径。在再一实例中，等离子体共振吸收剂具有大约10nm至大约200nm的平均粒径。
在一个实例中，等离子体共振吸收剂是无机颜料。合适的无机颜料的实例包括六硼化镧(LaB6)、钨青铜(AxWO3)、铟锡氧化物(In2O3：SnO2，ITO)、锑锡氧化物(Sb2O3：SnO2，ATO)、氮化钛(TiN)、铝锌氧化物(AZO)、氧化钌(RuO2)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、铁辉石(AxFeySi2O6，其中A是Ca或Mg，x＝1.5-1.9，且y＝0.1-0.5)、改性磷酸铁(AxFeyPO4)、改性磷酸铜(AxCuyPOz)和改性焦磷酸铜(AxCuyP2O7)。钨青铜可以是碱金属掺杂的氧化钨。合适的碱金属掺杂剂(即AxWO3中的A)的实例可以是铯、钠、钾或铷。在一个实例中，碱金属掺杂的氧化钨可以基于碱金属掺杂氧化钨的总摩尔％的大于0摩尔％至大约0.33摩尔％的量掺杂。合适的改性磷酸铁(AxFeyPO)可包括磷酸铜铁(A＝Cu，x＝0.1-0.5，且y＝0.5-0.9)、磷酸镁铁(A＝Mg，x＝0.1-0.5，且y＝0.5-0.9)和磷酸锌铁(A＝Zn，x＝0.1-0.5，且y＝0.5-0.9)。对于改性磷酸铁，要理解的是，磷酸根的数量可基于与阳离子的电荷平衡而改变。合适的改性焦磷酸铜(AxCuyP2O7)包括焦磷酸铁铜(A＝Fe，x＝0-2，且y＝0-2)、焦磷酸镁铜(A＝Mg，x＝0-2，且y＝0-2)和焦磷酸锌铜(A＝Zn，x＝0-2，且y＝0-2)。也可使用无机颜料的组合。
熔合剂26中存在的活性材料的量为基于熔合剂26的总重量的大于0重量％至大约40重量％。在另一些实例中，熔合剂26中的活性材料的量为大约0.3重量％至30重量％、大约1重量％至大约20重量％、大约1.0重量％至大约10.0重量％、或大于4.0重量％至大约15.0重量％。相信这些活性材料载量提供具有喷射可靠性与热和/或辐射吸收效率之间的平衡的熔合剂26。
本文所用到的“FA载体”可以是指将活性材料分散或溶解在其中以形成熔合剂26的液体。在熔合剂26中可使用多种多样的FA载体，包括水性和非水性载体。在一些实例中，FA载体可仅包含水或仅包含非水性溶剂而没有任何其它组分。在另一些实例中，FA载体可包含其它组分，部分取决于用于分配熔合剂26的施加器24。其它合适的熔合剂组分的实例包括一种或多种分散剂、一种或多种硅烷偶联剂、一种或多种助溶剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种抗微生物剂、一种或多种抗结垢剂和/或一种或多种螯合剂。
当活性材料是等离子体共振吸收剂时，等离子体共振吸收剂在一些情况下可用分散剂分散。因此，分散剂有助于将等离子体共振吸收剂均匀分布在熔合剂26各处。合适的分散剂的实例包括聚合物或小分子分散剂、附着到等离子体共振吸收剂表面的带电基团或其它合适的分散剂。合适的分散剂的一些具体实例包括水溶性丙烯酸聚合物(例如可获自Lubrizol的K7028)、水溶性苯乙烯-丙烯酸共聚物/树脂(例如可获自BASF Corp.的/>296、/>671、/>678、/>680、/>683、/>690等)、具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物(例如可获自BYK Additives and Instruments的/>)或水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物/树脂。
无论使用单一分散剂还是使用分散剂的组合，熔合剂26中的一种或多种分散剂的总量可为基于熔合剂26中的等离子体共振吸收剂的重量的大约10重量％至大约200重量％。
当活性材料是等离子体共振吸收剂时，也可将硅烷偶联剂添加到熔合剂26中以助于键合有机和无机材料。合适的硅烷偶联剂的实例包括Momentive制造的A系列。
无论使用单一硅烷偶联剂还是使用硅烷偶联剂的组合，熔合剂26中的一种或多种硅烷偶联剂总量可为基于熔合剂26中的等离子体共振吸收剂的重量的大约0.1重量％至大约50重量％。在一个实例中，熔合剂26中的一种或多种硅烷偶联剂总量为基于等离子体共振吸收剂的重量的大约1重量％至大约30重量％。在另一实例中，熔合剂26中的一种或多种硅烷偶联剂总量为基于等离子体共振吸收剂的重量的大约2.5重量％至大约25重量％。
熔合剂26的溶剂可以是水或非水性溶剂(例如乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、脂族烃等)。在一些实例中，熔合剂26由活性材料和溶剂组成(没有其它组分)。在这些实例中，溶剂构成熔合剂26的余量。
可用于水基熔合剂26的有机助溶剂的类别包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮类、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类、二醇(glycols)和长链醇。这些助溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、1，6-己二醇或其它二醇(例如1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等)、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇甲基醚、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺类、取代和未取代的甲酰胺类、取代和未取代的乙酰胺类等。有机助溶剂的其它实例包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、乙醇、戊醇、丙酮等。
合适的助溶剂的其它实例包括水溶性高沸点溶剂，其具有至少120℃或更高的沸点。高沸点溶剂的一些实例包括2-吡咯烷酮(即2-吡咯烷酮，沸点为大约245℃)、1-甲基-2-吡咯烷酮(沸点为大约203℃)、N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(沸点为大约140℃)、2-甲基-1，3-丙二醇(沸点为大约212℃)及其组合。
一种或多种助溶剂可以基于熔合剂26的总重量的大约1重量％至大约50重量％的总量存在于熔合剂26中，取决于施加器24的喷射结构。在一个实例中，熔合剂26中存在的一种或多种助溶剂的总量为基于熔合剂26的总重量的25重量％。
熔合剂26的一种或多种助溶剂可部分取决于用于分配熔合剂26的喷射技术。例如，如果使用热喷墨打印头，水和/或乙醇和/或其它更长链醇(例如戊醇)可以是溶剂(即构成熔合剂26的35重量％或更多)或助溶剂。对于另一实例，如果使用压电喷墨打印头，水可构成熔合剂26的大约25重量％至大约30重量％，且溶剂(即熔合剂26的35重量％或更多)可以是乙醇、异丙醇、丙酮等。熔合剂26的一种或多种助溶剂还可部分取决于与熔合剂26一起使用的构建材料16。
FA载体还可包括一种或多种保湿剂。在一个实例中，熔合剂26中存在的一种或多种保湿剂的总量为基于熔合剂26的总重量的大约3重量％至大约10重量％。合适的保湿剂的一个实例是EG-1(即LEG-1，甘油聚氧乙烯(26)醚，乙氧基化甘油，可获自Lipo Chemicals)。/>
在一些实例中，FA载体包含一种或多种表面活性剂以改进熔合剂26的可喷射性。合适的表面活性剂的实例包括基于炔二醇化学的可自乳化非离子润湿剂(例如来自EvonikResources Efficiency GmbH的SEF)、非离子含氟表面活性剂(例如来自DuPont的/>含氟表面活性剂，如/>FS-35，前称ZONYL FSO)及其组合。在另一些实例中，表面活性剂是乙氧基化低泡润湿剂(例如来自Evonik ResourcesEfficiency GmbH的/>440或/>CT-111)或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如来自Evonik Resources Efficiency GmbH的/>420)。再另一些合适的表面活性剂包括非离子润湿剂和分子消泡剂(例如来自Evonik ResourcesEfficiency GmbH的/>104E)或水溶性非离子表面活性剂(例如来自The DowChemical Company的TERGITOLTM TMN-6、TERGITOLTM 15-S-7或TERGITOLTM 15-S-9(仲醇乙氧基化物)或可获自Evonik的/>Wet 510(聚醚硅氧烷))。在一些实例中，可能合意的是使用具有小于10的亲水-亲油平衡值(HLB)的表面活性剂。
无论使用单一表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，熔合剂26中的一种或多种表面活性剂的总量可为基于熔合剂26的总重量的大约0.01重量％至大约10重量％。在一个实例中，熔合剂26中的一种或多种表面活性剂的总量可为基于熔合剂26的总重量的大约3重量％。
在使用热喷墨打印喷射的熔合剂26中可包含抗结垢剂。结垢是指在热喷墨打印头的加热元件上的干燥打印液体(例如熔合剂26)的沉积。包含一种或多种抗结垢剂以助于防止结垢积聚。合适的抗结垢剂的实例包括油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯(例如可作为CRODAFOSTM O3A或CRODAFOSTM N-3酸购自Croda)，或油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯和低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物的组合(例如可作为CARBOSPERSETM K-7028 Polyacrylate购自Lubrizol)。
无论使用单一抗结垢剂还是使用抗结垢剂的组合，熔合剂26中的一种或多种抗结垢剂的总量可为基于熔合剂26的总重量的大于大约0.20重量％至大约0.65重量％。在一个实例中，以大约0.20重量％至大约0.60重量％的量包含油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯，并以大约0.005重量％至大约0.03重量％的量包含低分子量聚丙烯酸聚合物。
FA载体还可包含一种或多种抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例性的抗微生物剂可包括NUOSEPTTM(Troy Corp.)、UCARCIDETM(Dow ChemicalCo.)、B20(Thor Chemicals)、/>M20(Thor Chemicals)、MBL(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和Bronopol的共混物)(Thor Chemicals)、AXIDETM(Planet Chemical)、NIPACIDETM(Clariant)、商品名为KATHONTM的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT或CMIT)和MIT的共混物(Dow Chemical Co.)及其组合。合适的杀生物剂的实例包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如来自Arch Chemicals，Inc.的/>GXL)、季铵化合物(例如2250和2280、/>50-65B和/>250-T，都来自Lonza Ltd.Corp.)和甲基异噻唑酮的水溶液(例如来自Dow Chemical Co.的/>MLX)。
在一个实例中，熔合剂26可包含大约0.05重量％至大约1重量％的抗微生物剂总量。在一个实例中，一种或多种抗微生物剂是一种或多种杀生物剂并以(基于熔合剂26的总重量计)大约0.25重量％的量存在于熔合剂26中。
螯合剂(或多价螯合剂)可包含在FA载体中以消除重金属杂质的有害影响。螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(例如来自BASF Corp.的M)。
无论使用单一螯合剂还是使用螯合剂的组合，熔合剂26中的一种或多种螯合剂的总量可为基于熔合剂26的总重量的大于0重量％至大约2重量％。在一个实例中，一种或多种螯合剂以(基于熔合剂26的总重量计)大约0.04重量％的量存在于熔合剂26中。
细化剂
在本文中公开的方法200和系统10的实例中，和如上文提到，可使用细化剂。细化剂可包含表面活性剂、助溶剂和余量的水。在一些实例中，细化剂由这些组分组成，并且没有其它组分。在另一些实例中，细化剂可进一步包含着色剂(colorant)。在再一些实例中，细化剂由着色剂、表面活性剂、助溶剂和余量的水组成，没有其它组分。在再一些实例中，细化剂可进一步包含附加组分，如一种或多种抗结垢剂、一种或多种抗微生物剂和/或一种或多种螯合剂(各自在上文参考熔合剂26描述)。
可用在细化剂中的一种或多种表面活性剂包括上文关于熔合剂26列举的任何表面活性剂。细化剂中的一种或多种表面活性剂的总量可为细化剂总重量的大约0.10重量％至大约5.00重量％。
可用在细化剂中的一种或多种助溶剂包括上文关于熔合剂26列举的任何助溶剂。细化剂中的一种或多种助溶剂的总量可为细化剂总重量的大约1.00重量％至大约20.00重量％。
类似于熔合剂26，细化剂的一种或多种助溶剂可部分取决于用于分配细化剂的喷射技术。例如，如果使用热喷墨打印头，水和/或乙醇和/或其它更长链醇(例如戊醇)可构成细化剂的35重量％或更多。对于另一实例，如果使用压电喷墨打印头，水可构成细化剂的大约25重量％至大约30重量％，且细化剂的35重量％或更多可以是乙醇、异丙醇、丙酮等。
在一些实例中，细化剂不包含着色剂。在这些实例中，细化剂可以无色。本文所用的“无色”是指细化剂非彩色并且不包含着色剂。
当细化剂包含着色剂时，着色剂可以是在650nm至2500nm的范围内基本没有吸收度的任何颜色的染料。“基本没有吸收度”是指该染料不吸收具有650nm至2500nm的波长的辐射，或该染料吸收少于10％的具有650nm至2500nm的波长的辐射。该染料也能够吸收具有650nm或更小的波长的辐射。因此，该染料吸收可见光谱内的至少一些波长，但几乎或完全不吸收近红外光谱内的波长。这不同于熔合剂26中的活性材料，后者吸收近红外光谱内的波长。因此，细化剂中的着色剂基本不吸收熔结辐射，因此当构建材料层38暴露于熔结辐射时不引发与其接触的构建材料16的熔融和熔结。
被选择为细化剂中的着色剂的染料还可具有高扩散系数(即其可渗入构建材料组合物粒子16大于10μm和最多100μm)。高扩散系数使得染料能够渗入细化剂施加于其上的构建材料组合物粒子16中，也使染料能够蔓延到与细化剂施加于其上的构建材料16的部分相邻的构建材料16的部分中。染料深入渗透到构建材料16粒子中以将组合物粒子染色/着色。当在(最终3D部件的)边缘边界处或紧贴其外侧施加细化剂时，可将边缘边界处的构建材料16粒子着色。在一些实例中，这些染色的构建材料16粒子的至少一些可存在于形成的3D层或部件的一个或多个边缘或一个或多个表面处，这防止或减少在该一个或多个边缘或一个或多个表面处形成任何图案(由于熔合剂26和构建材料16的不同颜色)。
可选择细化剂中的染料以使其颜色匹配熔合剂26中的活性材料的颜色。作为实例，该染料可以是任何具有钠或钾抗衡离子的偶氮染料或任何具有钠或钾抗衡离子的重氮(即双偶氮)染料，其中偶氮染料或重氮染料的颜色匹配熔合剂26的颜色。
在一个实例中，该染料是黑色染料。黑色染料的一些实例包括具有钠或钾抗衡离子的偶氮染料和具有钠或钾抗衡离子的重氮(即双偶氮)染料。偶氮和重氮染料的实例可包括具有以下化学结构的(6Z)-4-乙酰氨基-5-氧代-6-[[7-磺酸根合(sulfonato)-4-(4-磺酸根合苯基)偶氮-1-萘基]亚肼基]萘-1，7-二磺酸四钠：
(可作为Food Black 1购得)；具有以下化学结构的6-氨基-4-羟基-3-[[7-磺酸根合-4-[(4-磺酸根合苯基)偶氮]-1-萘基]偶氮]萘-2，7-二磺酸四钠：/>(可作为Food Black 2购得)；具有以下化学结构的(6E)-4-氨基-5-氧代-3-[[4-(2-磺酸根合氧基乙基磺酰基)苯基]二氮烯基]-6-[[4-(2-磺酸根合氧基乙基磺酰基)苯基]亚肼基(hydrazinylidene)]萘-2，7-二磺酸四钠：/>(可作为ReactiveBlack 31购得)；具有以下化学结构的(6E)-4-氨基-5-氧代-3-[[4-(2-磺酸根合氧基乙基磺酰基)苯基]二氮烯基]-6-[[4-(2-磺酸根合氧基乙基磺酰基)苯基]亚肼基]萘-2，7-二磺酸四钠：/>及其组合。细化剂中所用的染料的另一些市售实例包括多用途黑色偶氮染料基液体，如/>FastBlack 1(可由Fujifilm Holdings提供)，和具有增强的耐水牢度的黑色偶氮染料基液体，如/>Fast Black 2(可由Fujifilm Holdings提供)。
在一些情况下，除黑色染料外，细化剂中的着色剂可进一步包括另一染料。在一个实例中，所述另一染料可以是与本文中公开的任何染料组合使用的青色染料。所述另一染料也可在650nm以上基本没有吸收度。所述另一染料可以是有助于改进最终3D部件的色调和颜色均匀性的任何有色染料。
所述另一染料的一些实例包括盐，如钠盐、铵盐或钾盐。一些具体实例包括具有以下化学结构的乙基-[4-[[4-[乙基-[(3-磺苯基)甲基]氨基]苯基]-(2-磺苯基)亚乙基]-1-亚环己-2，5-二烯基]-[(3-磺苯基)甲基]氮鎓：
(可作为Acid Blue 9购得，其中抗衡离子可替代性地为钠抗衡离子或钾抗衡离子)；具有以下化学结构的4-[(E)-{4-[苄基(乙基)氨基]苯基}{(4E)-4-[苄基(乙基)亚氨基]亚环己-2，5-二烯-1-基}甲基]苯-1，3-二磺酸钠：
(可作为Acid Blue 7购得)；和具有以下化学结构的酞菁：
(可作为Direct Blue 199购得)；及其组合。
在细化剂的一个实例中，染料可以基于细化剂总重量的大约1.00重量％至大约3.00重量％的量存在。在包含染料组合的细化剂的另一实例中，一种染料(例如黑色染料)以基于细化剂总重量的大约1.50重量％至大约1.75重量％的量存在，且另一染料(例如青色染料)以基于细化剂总重量的大约0.25重量％至大约0.50重量％的量存在。
细化剂的余量是水。因此，水的量可随包含的其它组分的量而变。
着色试剂(Coloring Agents)
在本文中公开的方法200和系统10的实例中，和如上文提到，可使用着色试剂。着色试剂可包含着色剂、表面活性剂、助溶剂和余量的水。在一些实例中，着色试剂由这些组分组成，并且没有其它组分。在另一些实例中，着色试剂可进一步包含附加组分，如一种或多种分散剂、一种或多种抗结垢剂、一种或多种抗微生物剂和/或一种或多种螯合剂(各自在上文参考熔合剂26描述)。
着色试剂可以是黑色墨水、青色墨水、品红色墨水或黄色墨水。因此，着色剂可以是黑色着色剂、青色着色剂、品红色着色剂、黄色着色剂或一起实现黑色、青色、品红色或黄色的着色剂的组合。
在一个实例中，着色剂可以(基于着色试剂的总重量计)大约0.1重量％至大约10重量％的量存在于着色试剂中。在另一实例中，着色剂可以(基于着色试剂的总重量计)大约0.5重量％至大约5重量％的量存在于着色试剂中。在再一实例中，着色剂可以(基于着色试剂的总重量计)大约2重量％至大约10重量％的量存在于着色试剂中。
在一些实例中，着色剂可以是染料。该染料可以是非离子型、阳离子型、阴离子型的或其组合。可用的染料的实例包括磺酰罗丹明B、酸性蓝113、酸性蓝29、酸性红4、RoseBengal、酸性黄17、酸性黄29、酸性黄42、吖啶黄G、酸性黄23、酸性蓝9、氯化硝基四氮唑蓝一水合物(Nitro Blue Tetrazolium Chloride Monohydrate)或Nitro BT、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明B、罗丹明B异氰酸盐、番红O、天青B和天青B曙红，它们可获自Sigma-AldrichChemical Company(St.Louis，Mo.)。阴离子型水溶性染料的实例包括独自或与酸性红52一起的直接黄132、直接蓝199、Magenta 377(可获自Ilford AG，Switzerland)。水不溶性染料的实例包括偶氮染料、呫吨染料、甲川(methine)染料、多甲川(polymethine)和蒽醌染料。水不溶性染料的具体实例包括可获自Ciba-Geigy Corp.的Blue GN、/>Pink和/>Yellow染料。黑色染料可包括直接黑154、直接黑168、Fast Black 2、直接黑171、直接黑19、酸性黑1、酸性黑191、Mobay Black SP和酸性黑2。该染料也可以是关于细化剂列举的任一实例。
在另一些实例中，着色剂可以是颜料。本文所用的“颜料”通常可包括将颜色引入着色试剂和3D打印部件的有机和/或无机颜料着色剂。该颜料可用聚合物、低聚物或小分子自分散或可用(上文参考熔合剂26描述的)单独分散剂分散。
可用的颜料的实例包括Orange、/>Blue L 6901F、Blue NBD 7010、/>Blue K 7090、/>Blue L 7101F、Blue L 6470、/>Green K 8683和/>Green L 9140(可获自BASF Corp.)。黑色颜料的实例包括/>1400、/>1300、/>1100、/>1000、/>900、/>880、/>800和700(可获自Cabot Corp.)。颜料的另一些实例包括/>Yellow3G、/>Yellow GR、/>Yellow 8G、/>Yellow 5GT、Rubine 4BL、/>Magenta、/>Scarlet、/>Violet R、/>Red B和/>Violet Maroon B(可获自CIBA)。颜料的再一些实例包括/>U、/>V、/>140U、/>140V、Color Black FW200、Color Black FW 2、Color Black FW 2V、Color Black FW 1、Color Black FW 18、Color Black S 160、Color Black S 170、Special Black 6、Special Black 5、SpecialBlack 4A和Special Black 4(可获自Evonik)。颜料的再一些实例包括/>R-101(可获自DuPont)、/>Yellow YT-858-D和Heucophthal Blue G XBT-583D(可获自Heubach)。颜料的再一些实例包括永固黄GR、永固黄G、永固黄DHG、永固黄NCG-71、永固黄GG、汉沙黄RA、Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow-X、/>YellowHR、/>Yellow FGL、Hansa Brilliant Yellow 10GX、永固黄G3R-01、Yellow H4G、/>Yellow H3G、/>Orange GR、Scarlet GO和Permanent Rubine F6B(可获自Clariant)。颜料的再一些实例包括/>Magenta、/>Brilliant Scarlet、/>Red R6700、Red R6713和/>Violet(可获自Mobay)。颜料的再一些实例包括L74-1357 Yellow、L75-1331 Yellow和L75-2577 Yellow、LHD9303 Black(可获自SunChemical)。颜料的再一些实例包括/>7000、/>5750、/>5250、5000和/>3500(可获自Columbian)。
当在(最终3D部件的)边缘边界处或紧贴其外侧施加着色试剂时，可将边缘边界处的构建材料16着色。在一些实例中，这些染色的构建材料16粒子的至少一些可存在于形成的3D层或部件的一个或多个边缘或一个或多个表面处，这防止或减少在该一个或多个边缘或一个或多个表面处形成任何图案(由于熔合剂26和构建材料16的不同颜色)。
可用在着色试剂中的一种或多种表面活性剂包括上文关于熔合剂26列举的任何表面活性剂。着色试剂中的一种或多种表面活性剂的总量可为着色试剂总重量的大约0.01重量％至大约20重量％。在一个实例中，着色试剂中的一种或多种表面活性剂的总量可为着色试剂总重量的大约5重量％至大约20重量％。
可用在着色试剂中的一种或多种助溶剂包括上文关于熔合剂26列举的任何助溶剂。着色试剂中的一种或多种助溶剂的总量可为着色试剂总重量的大约1重量％至大约50重量％。
类似于熔合剂26和细化剂，着色试剂的一种或多种助溶剂可部分取决于用于分配着色试剂的喷射技术。例如，如果使用热喷墨打印头，水和/或乙醇和/或其它更长链醇(例如戊醇)可构成着色试剂的35重量％或更多。对于另一实例，如果使用压电喷墨打印头，水可构成着色试剂的大约25重量％至大约30重量％，且着色试剂的35重量％或更多可以是乙醇、异丙醇、丙酮等。
着色试剂的余量是水。因此，水的量可随包含的其它组分的量而变。
在一些实例中，着色试剂可包含着色剂、分散剂/分散添加剂、助溶剂和水。该着色试剂是水基喷墨组合物。在一些情况下，该着色试剂包含这些组分并且没有其它组分。在另一些情况下，该着色试剂可进一步包含抗结垢剂、杀生物剂、粘合剂及其组合。
该着色试剂的着色剂是具有白色以外的颜色的颜料和/或染料。其它颜色的实例包括青色、品红色、黄色、黑色等。在一些情况下，有色墨水的着色剂也可对红外波长透明。IR透明着色剂的实例包括酸性黄23(AY 23)、AY17、酸性红52(AR 52)、AR 289和活性红180(RR 180)。在另一些情况下，着色试剂的着色剂可能不完全对红外波长透明，但不吸收足够的辐射以致充分加热与其接触的构建材料粒子。例如，着色试剂的着色剂可吸收一些可见波长和一些IR波长。这些着色剂的一些实例包括青色着色剂，如直接蓝199(DB 199)和颜料蓝15：3(PB 15：3)。
着色试剂还包含分散添加剂，其有助于将着色剂均匀分布在着色试剂各处并有助于墨水230润湿到构建材料粒子上。在着色试剂中可使用本文中对熔合剂论述的任何分散添加剂。分散添加剂可以与着色剂类似的量存在于着色试剂中。
除了非白色着色剂和分散添加剂外，着色试剂还可包含与熔合剂类似的组分(例如一种或多种助溶剂、一种或多种抗结垢剂、一种或多种物剂、水等)。着色试剂还可包含粘合剂，如丙烯酸系胶乳粘合剂，其可以是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯的任何两种或更多种的共聚物。着色试剂的一些实例还可包含其它添加剂，如保湿剂和润滑剂(例如来自Lipo Chemicals的EG-1(LEG-1))、螯合剂(例如乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na))和/或缓冲剂。
颜料基着色试剂的一个实例可包含大约1重量％至大约10重量％的一种或多种颜料、大约10重量％至大约30重量％的一种或多种助溶剂、大约1重量％至大约10重量％的一种或多种分散添加剂、0.01重量％至大约1重量％的一种或多种抗结垢剂、大约0.1重量％至大约5重量％的一种或多种粘合剂、大约0.05重量％至大约0.1重量％的一种或多种杀生物剂，和余量水。染料基着色试剂的一个实例可包含大约1重量％至大约7重量％的一种或多种染料、大约10重量％至大约30重量％的一种或多种助溶剂、大约1重量％至大约7重量％的一种或多种分散添加剂、0.05重量％至大约0.1重量％的一种或多种螯合剂、大约0.005重量％至大约0.2重量％的一种或多种缓冲剂、大约0.05重量％至大约0.1重量％的一种或多种杀生物剂，和余量水。
在一些实例中，着色试剂包括青色墨水组合物(C)、黄色墨水组合物(Y)、品红色墨水组合物(M)和黑色墨水组合物(K)。在一些实例中，除CYMK着色试剂外还可使用附加墨水组合物。
本文所述的一种或多种着色试剂中的一种或多种着色剂可包括无机颜料、有机颜料、染料及其组合。
该颜料可为任何颜色，包括例如青色颜料、品红色颜料、黄色颜料、黑色颜料、紫色颜料、绿色颜料、棕色颜料、橙色颜料、紫色颜料、白色颜料、金属颜料(例如金色颜料、青铜色颜料、银色颜料或青铜色颜料)、珠光颜料或其组合。
在一些实例中，着色试剂包括青色墨水、黄色墨水、品红色墨水和黑色墨水。
合适的黄色有机颜料的实例包括C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄4、C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄6、C.I.颜料黄7、C.I.颜料黄10、C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄35、C.I.颜料黄37、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄77、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄99、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄122、C.I.颜料黄124、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄133、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄172、C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄185。
合适的蓝色或青色有机颜料的实例包括C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15、颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：34、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝18、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝65、C.I.颜料蓝66、C.I.瓮蓝4和C.I.瓮蓝60。
合适的品红色、红色或紫色有机颜料的实例包括C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红14、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红30、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红37、C.I.颜料红38、C.I.颜料红40、C.I.颜料红41、C.I.颜料红42、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48(Mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红88、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209、C.I.颜料红219、C.I.颜料红224、C.I.颜料红245、C.I.颜料红286、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫33、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38、C.I.颜料紫43和C.I.颜料紫50。
炭黑颜料的实例包括Mitsubishi Chemical Corporation，Japan制造的那些(例如炭黑No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100和No.2200B)；Columbian Chemicals Company，Marietta，Ga.制造的系列的各种炭黑颜料(例如/>5750、/>5250、/>5000、/>3500、/>1255和/>700)；Cabot Corporation，Boston，Mass.制造的BLACK/>系列、/>系列、/>系列或/>系列的各种炭黑颜料(例如BLACK/>880Carbon Black、/>400R、/>330R和/>660R)；和Evonik Degussa Corporation，Parsippany，N.J.制造的各种黑色颜料(例如Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color BlackFW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、/>35、U、/>V、/>140U、Special Black 5、Special Black4A和Special Black 4)。有机黑色颜料的一个实例包括苯胺黑，如C.I.颜料黑1。
绿色有机颜料的一些实例包括C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿2、C.I.颜料绿4、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿8、C.I.颜料绿10、C.I.颜料绿36和C.I.颜料绿45。
棕色有机颜料的实例包括C.I.颜料棕1、C.I.颜料棕5、C.I.颜料棕22、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕41和C.I.颜料棕42。
橙色有机颜料的一些实例包括C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙2、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙7、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙19、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43和C.I.颜料橙66。
合适的金属颜料包括选自金、银、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜、铝和任何这些金属的合金的金属。这些金属可独自使用或与两种或更多种金属或金属合金组合使用。金属颜料的一些实例包括R0100、/>R0200和/>金-青铜颜料(可获自Eckart Effect Pigments，Wesel，Germany)。
在一些实例中，上述颜料可独自使用或以与彼此的任何组合使用。
一种或多种着色试剂中的一种或多种着色剂的总量为基于一种或多种着色试剂总重量的大约0.1重量％至大约15重量％。在一些实例中，一种或多种着色试剂中的一种或多种着色剂的总量为基于一种或多种着色试剂总重量的大约1重量％至大约8重量％。
在一些实例中，这些一种或多种着色剂的平均粒度可为大约80nm至大约400nm。
在一些实例中，上述一种或多种着色剂可分散到聚合物分散体中。在一些实例中，一种或多种着色剂(例如一种或多种颜料)可分散在包含苯乙烯丙烯酸系聚合物的分散体中。包含苯乙烯丙烯酸系聚合物的聚合物分散体可有助于将该颜料分散在溶剂体系中。
各种苯乙烯丙烯酸系聚合物可用于该颜料分散体。可用的苯乙烯丙烯酸系聚合物的一些非限制性商业实例以商品名(S.C.Johnson Co.)、UCARTM(DowChemical Co.)、/>(MeadWestvaco Corp.)和/>(EvonikResources Efficiency GmbH)出售。
更详细地，苯乙烯丙烯酸系聚合物可用各种单体，如亲水单体、疏水单体或其组合配制。可共聚在一起以形成苯乙烯丙烯酸系聚合物的亲水单体的非限制性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸盐、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基(ethylidine)乙酸、次丙基(propylidine)乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基甲-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙-1-磺酸、3-(乙烯氧基)丙-1-磺酸、亚乙基磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、亚乙基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸等，或其组合。
可用的疏水单体的非限制性实例包括苯乙烯、p-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化壬基酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯等，或其组合。
苯乙烯丙烯酸系聚合物可具有大约3,000g/mol至大约30,000g/mol的重均分子量(Mw)。在再一些实例中，苯乙烯丙烯酸系聚合物可具有大约4,000g/mol至大约25,000g/mol、或大约4,500g/mol至大约22,000g/mol的Mw。
在提到分子量的每种情况下，要理解的是，这是指以g/mol计的重均分子量。
此外，在一些实例中，苯乙烯丙烯酸系聚合物可具有大约120mg KOH/g至大约300mg KOH/g的酸值或酸价。在再一些实例中，苯乙烯丙烯酸系聚合物可具有大约140mgKOH/g至大约260mg KOH/g、大约160mg KOH/g至大约240mg KOH/g、或大约180mg KOH/g至大约230mg KOH/g的酸值。酸值可被定义为中和1克物质所需的氢氧化钾毫克数。
在一些实例中，着色试剂中的苯乙烯丙烯酸系聚合物的量可为着色试剂总重量的大约0.1重量％至大约20重量％，或着色试剂总重量的大约0.5重量％至大约10重量％，或着色试剂总重量的大约1重量％至大约5重量％。
在一些实例中，一种或多种着色试剂中的苯乙烯丙烯酸系聚合物的量可基于一种或多种着色试剂中的一种或多种着色剂的量计。因此，在一些实例中，一种或多种着色剂和苯乙烯丙烯酸系聚合物可以特定重量比存在于一种或多种着色试剂中。在一些具体实例中，颜料和苯乙烯丙烯酸系聚合物可以1∶1至10∶1的重量比存在。在另一些实例中，颜料和苯乙烯丙烯酸系聚合物可以大约2∶1至大约10∶1的重量比存在。在再一些实例中，颜料和苯乙烯丙烯酸系聚合物可以大约3∶1至大约6∶1的重量比存在。
用于熔合剂和/或细化剂的表面改性剂/表面活性剂
一种或多种表面改性剂或一种或多种表面活性剂(在本文中可互换使用)可用于改进熔合剂和/或细化剂(在本文中也称为试剂(agent))的润湿性质和可喷射性。合适的表面活性剂的实例可包括基于炔二醇化学的可自乳化非离子润湿剂、非离子含氟表面活性剂及其组合。在另一些实例中，该表面活性剂可以是乙氧基化低泡润湿剂或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂。再另一些合适的表面活性剂包括非离子润湿剂和分子消泡剂或水溶性非离子表面活性剂。在一些实例中，可合意的是使用具有小于10的亲水-亲油平衡值(HLB)的表面活性剂。无论使用单一表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，该试剂中的一种或多种表面活性剂的总量可为基于该试剂的总重量％的大约0.1重量％至大约3重量％。
在一些实例中，其它表面活性剂可包括一种或多种润湿剂和/或一种或多种表面张力降低剂。
合适的润湿剂的实例可包括非离子型表面活性剂。一些具体实例包括基于炔二醇化学的可自乳化非离子润湿剂(例如来自Evonik Resources Efficiency GmbH的SEF)、非离子含氟表面活性剂(例如来自DuPont的/>含氟表面活性剂，前称ZONYL FSO)及其组合。在另一些实例中，润湿剂是乙氧基化低泡润湿剂(例如来自Evonik Resources Efficiency GmbH的/>440或CT-111)或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如来自Evonik ResourcesEfficiency GmbH的/>420)。再另一些合适的润湿剂包括非离子润湿剂和分子消泡剂(例如来自Evonik Resources Efficiency GmbH的/>104E)或水溶性非离子表面活性剂(例如来自The Dow Chemical Company的TERGITOLTM TMN-6、TERGITOLTM 15S7和TERGITOLTM 15S9)。在一些实例中，阴离子型表面活性剂可与非离子型表面活性剂组合使用。在一些实例中，可适当的是使用具有小于10的亲水-亲油平衡值(HLB)的润湿剂。
在一些实例中，一种或多种润湿剂可以一种或多种熔合剂和/或一种或多种细化剂的总重量的大约0.1重量％至大约4重量％的量存在于该组合物/试剂中。在一个实例中，该组合物/试剂中存在的一种或多种润湿剂的量为该组合物/试剂的总重量的大约0.1重量％。在另一实例中，该组合物/试剂中存在的一种或多种润湿剂的量为该组合物/试剂的总重量的大约0.04重量％。
一种或多种熔合剂和/或一种或多种细化剂还可包含一种或多种表面张力降低剂。任何上文提到的润湿剂/表面活性剂可用于降低表面张力。作为一个实例，表面张力降低剂可以是基于炔二醇化学的可自乳化非离子润湿剂(例如来自Evonik ResourcesEfficiency GmbH的SEF)。
一种或多种表面张力降低剂可以该组合物/试剂的总重量的大约0.1重量％至大约4重量％的量存在于该组合物/试剂中。在一个实例中，该组合物/试剂中存在的一种或多种表面张力降低剂的量为基于该组合物/试剂的总重量的大约1.5重量％。在另一实例中，该组合物/试剂中存在的一种或多种表面张力降低剂的量为该组合物/试剂的大约0.6重量％。
当表面活性剂既是润湿剂又是表面张力降低剂时，在本文中对润湿剂和表面张力降低剂给出的任何范围可用于该表面活性剂。
熔合剂/细化剂中的其它添加剂
在一些实例中，熔合剂和/或细化剂可进一步包含缓冲溶液、表面活性剂、分散剂、抗结垢剂、分散添加剂、杀生物剂、螯合剂、至少一种螯合剂及其组合。
在一些实例中，熔合剂和/或细化剂可进一步包含一种或多种缓冲溶液。在一些实例中，一种或多种缓冲溶液可承受在将少量水溶性酸或水溶性碱添加到含一种或多种缓冲溶液的组合物中时的小pH变化(例如小于1)。一种或多种缓冲溶液可具有大约5至大约9.5、或大约7至大约9、或大约7.5至大约8.5的pH范围。
在一些实例中，一种或多种缓冲溶液可以基于熔合剂和/或细化剂的总重量的大约0.01重量％至大约20重量％、或0.1重量％至大约15重量％、或大约0.1重量％至大约10重量％的量添加到该一种或多种试剂/一种或多种组合物中。
在一些实例中，一种或多种缓冲溶液可包含至少一种多羟基官能胺。
在一些实例中，一种或多种缓冲溶液可以是2-[4-(2-羟乙基)哌嗪-1-基]乙磺酸、2-氨基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(Sigma-Aldrich出售的)、3-吗啉基丙磺酸、三乙醇胺、2-[双-(2-羟乙基)-氨基]-2-羟甲基丙-1，3-二醇(bis tris methane)、N-甲基-D-葡糖胺、N，N，N’N’-四-(2-羟乙基)-乙二胺和N，N，N’N’-四-(2-羟丙基)-乙二胺、β-丙氨酸、甜菜碱或其混合物。
在一些实例中，一种或多种缓冲溶液可以是2-氨基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(Sigma-Aldrich出售的)、β-丙氨酸、甜菜碱或其混合物。
熔合剂和/或细化剂在一些实例中可用分散添加剂分散。分散添加剂有助于将一种或多种着色剂均匀分布在该一种或多种试剂/一种或多种组合物各处。分散添加剂也有助于该一种或多种试剂/一种或多种组合物润湿到任何其它施加的一种或多种试剂/一种或多种组合物或一个或多个构建材料层上。
分散添加剂可以基于该一种或多种试剂/一种或多种组合物的总重量的大约0.01重量％至大约2重量％、或小于大约1.5重量％、或小于大约1重量％、或至少0.01重量％、或至少大约0.1重量％、或至少大约0.5重量％的量存在。
分散添加剂的一些实例可包括水溶性丙烯酸聚合物(例如可获自Lubrizol的K7028)、具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物(例如可获自BYKAdditives and Instruments的/>)及其组合。
分散剂可在施加到一个或多个构建材料层上时提供特定的润湿性质。分散剂可有助于将一种或多种墨水均匀分布在一个或多个构建材料层上。
分散剂可以基于熔合剂和/或细化剂的总重量的大约0.01重量％至大约2重量％、或小于大约1.5重量％、或小于大约1重量％、或至少0.01重量％、或至少大约0.1重量％、或至少大约0.5重量％的量存在。
分散剂可以是非离子型、阳离子型、阴离子型的或其组合。分散剂的一些实例包括基于炔二醇化学的可自乳化非离子润湿剂(例如来自Evonik Resources Efficiency GmbH的SEF)、乙氧基化低泡润湿剂(例如来自Evonik Resources EfficiencyGmbH的/>440和/>465)、非离子炔二醇表面活性剂(例如来自Evonik Resources Efficiency GmbH的/>104)、非离子烷基苯基乙氧基化物和无溶剂表面活性剂共混物(例如来自Evonik Resources Efficiency GmbH的CT-211)、非离子有机表面活性剂(例如来自Evonik Industries AG的Wet 510)、非离子含氟表面活性剂(例如来自DuPont的/>含氟表面活性剂，前称ZONYL FSO，来自Omnova Solutions Inc.的POLYFOXTM PF-154N)、非离子仲醇乙氧基化物(例如/>15-S-5、/>15-S-7、/>15-S-9和/>15-S-30，都来自Dow Chemical Company)、水溶性非离子型表面活性剂(例如/>TMN-6)及其组合。阴离子型分散剂的实例包括DOWFAXTM系列(来自Dow Chemical Company)中的那些，且阳离子型分散剂的实例包括十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基二甲基氯化铵。也可使用任何上文列出的分散剂的组合。
抗结垢剂的实例包括油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯或聚氧乙烯(3)油醇单/二磷酸酯(例如来自Croda的N-3A，现为/>O3A)、热解法氧化铝或热解法二氧化硅的水性分散体(例如来自Cabot Corp.的/>)、金属螯合剂/螯合剂，如甲基甘氨酸二乙酸(例如来自BASF Corp.的/>M)及其组合。
抗结垢剂可以基于熔合剂和/或一种或多种细化剂/一种或多种组合物的总重量的大约0.01重量％至大约2重量％、或小于大约1.5重量％、或小于大约1重量％、或至少0.01重量％、或至少大约0.1重量％、或至少大约0.5重量％的量存在于熔合剂和/或细化剂中。
杀生物剂的实例包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮作为B-20(可获自Thor GmbH)中的活性成分、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮作为/>M-20(可获自Thor GmbH)中的活性成分、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如来自Arch Chemicals，Inc.的/>GXL)、季铵化合物(例如/>2250和2280、/>50-65B和250-T，都来自Lonza Ltd.Corp.)、甲基异噻唑酮的水溶液(例如来自TheDow Chemical Co.的/>MLX)及其组合。
杀生物剂可以基于该一种或多种试剂/一种或多种组合物的总重量的大约0.01重量％至大约2重量％、或小于大约1.5重量％、或小于大约1重量％、或至少0.01重量％、或至少大约0.1重量％、或至少大约0.5重量％的量存在于该一种或多种试剂/一种或多种组合物中。
熔合剂和/或细化剂还可包含粘合剂或其它添加剂，如保湿剂和润滑剂(例如来自Lipo Chemicals的EG-1(LEG-1))或螯合剂(例如乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na))。
上述添加剂的量可合计为基于熔合剂和/或细化剂之一的总重量的最多大约20重量％。
一种或多种助溶剂
在一些实例中，本文所述的一种或多种试剂(例如熔合剂和/或细化剂)各自可包含至少一种助溶剂。助溶剂可以基于一种或多种试剂/一种或多种组合物各自的总重量的大约0.1重量％至大约50重量％、或小于大约60重量％、或小于大约50重量％、或小于大约45重量％、或小于大约40重量％、或小于大约35重量％、或小于大约30重量％、或小于大约25重量％、或小于大约20重量％、或小于大约15重量％、或小于大约10重量％、或小于大约5重量％、或至少大约10重量％、或至少大约15重量％、或至少大约20重量％、或至少大约25重量％、或至少大约30重量％、或至少大约35重量％、或至少大约40重量％、或至少大约45重量％、或至少大约50重量％的量存在。
助溶剂的一些实例可包括2-吡咯烷酮、羟乙基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、四乙二醇、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚、三乙二醇丁基醚、1，2-己二醇、2-羟乙基吡咯烷酮、2-羟乙基-2-吡咯烷酮、1，6-己二醇及其组合。
水
一种或多种试剂(例如熔合剂和/或细化剂)的余量可以是水。因此，水的量可随一种或多种纳米粒子、一种或多种近红外吸收化合物和一种或多种着色剂的量而变。
在一些实例中，水可以基于该一种或多种试剂/一种或多种组合物的总重量的大于大约50重量％的量存在于该一种或多种试剂中。在一些实例中，水可以基于该一种或多种试剂/一种或多种组合物的总重量的大约50重量％至大约90重量％的量存在于该一种或多种试剂/一种或多种组合物中。在另一些实例中，该一种或多种试剂/一种或多种组合物可包含基于该一种或多种试剂/一种或多种组合物的总重量计大约60重量％至大约90重量％的量的水。在进一步实例中，该一种或多种试剂/一种或多种组合物可包含大约70重量％至大约85重量％的水。
尽管已经详细描述了若干实例，但要理解的是，所公开的实例可以修改。因此，上文的描述应该被认为非限制性。
除非另行指明，上文描述的任何特征可与本文中描述的任何实例或任何其它特征组合。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，除非上下文清楚地另行规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
要理解的是，浓度、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的端点明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，“大约1重量％至大约5重量％”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量％至大约5重量％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4，和子范围，如1-3、2-4和3-5等。这同样适用于列举单个数值的范围。
说明书通篇提到“一个实例”、“一些实例”、“另一实例”、“一实例”等是指联系该实例描述的特定要素(例如构件、结构和/或特征)包括在本文中描述的至少一个实例中，并且可能存在或可能不存在于其它实例中。此外，要理解的是，除非上下文清楚地另行规定，对任何实例描述的要素可在各种实例中以任何合适的方式组合。
除非另行指明，在本文中提到一组分的“重量％”是指作为包含该组分的整个组合物的百分比的该组分的重量。例如，在本文中提到例如分散在液体组合物中的固体材料如一种或多种聚氨酯或一种或多种着色剂的“重量％”应该是指该组合物中的这些固体的重量百分比，而非作为该组合物的总非挥发固体的百分比的固体量。
如果在本文中提到标准试验，除非另行指明，要参考的试验版本是提交本专利申请时最新的版本。
除非另行指明，本文中和下列实施例中公开的所有量按重量％计。

Claims (7)

1.用于3D打印的构建材料，所述构建材料包含复合聚合物粒子，所述复合聚合物粒子包含分散在含聚丙烯的基质中的至少一种弹性体的粒子，其中所述复合聚合物粒子包含表面活性涂层，并且所述表面活性涂层包含表面活性剂或酸性聚合物，所述弹性体以基于所述复合聚合物粒子的总重量计3至50重量％的量存在，并且其中所述聚丙烯包含丙烯和选自C2或C4-8烯烃的共聚单体的嵌段共聚物。
2.如权利要求1中所述的构建材料，其中所述共聚单体选自乙烯、1-己烯和/或丁二烯。
3.如权利要求1中所述的构建材料，其中所述嵌段共聚物是丙烯和5至20重量％的共聚单体的共聚物。
4.如权利要求1中所述的构建材料，其中所述弹性体以构建材料的总重量的5至50重量％的量存在。
5.如权利要求1中所述的构建材料，其中所述复合聚合物粒子具有下列粒度分布：D50为45μm至70μm，D10为20μm至50μm，且D90为75μm至120μm。
6.三维打印套装，其包含
包含至少一种红外吸收化合物的熔合剂，和
用于3D打印的构建材料，所述构建材料包含复合聚合物粒子，其包含分散在含聚丙烯的基质中的至少一种弹性体的粒子，其中所述复合聚合物粒子包含表面活性涂层，并且所述表面活性涂层包含表面活性剂或酸性聚合物，所述弹性体以基于所述复合聚合物粒子的总重量计3至50重量％的量存在，并且其中所述聚丙烯包含丙烯和选自C2或C4-8烯烃的共聚单体的嵌段共聚物。
7.三维打印方法，其包括：
在构建平台上沉积构建材料层，其中所述构建材料包含复合聚合物粒子，其包含分散在含聚丙烯的基质中的至少一种弹性体的粒子，其中所述复合聚合物粒子包含表面活性涂层，并且所述表面活性涂层包含表面活性剂或酸性聚合物，所述弹性体以基于所述复合聚合物粒子的总重量计3至50重量％的量存在，并且其中所述聚丙烯包含丙烯和选自C2或C4-8烯烃的共聚单体的嵌段共聚物；
基于3D物体模型，将熔合剂选择性施加到所述构建材料层的至少一部分上和加热所述构建材料以至少部分粘合构建材料的所述部分。
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