CN107073825A - 三维(3d)打印方法 - Google Patents

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Abstract

在三维(3D)打印方法的一个实例中，施加构建材料(由无机粒子和连接于其上的聚合物组成)。该聚合物是具有大约3纳米至大约1500纳米的厚度的连续涂层，或具有大约3纳米至大约1500纳米的平均直径的纳米珠粒。将构建材料加热到低于聚合物的熔点大约5℃至大约50℃的温度。在构建材料的一部分上选择性施加聚结分散体(包含聚结剂和无机纳米粒子)，并且使所施加的构建材料和聚结分散体暴露于电磁辐射。聚结分散体吸收电磁辐射并加热与其接触的构建材料的那部分以使与聚结分散体接触的构建材料的那部分熔合，并形成3D物体的层。

Description

三维(3D)打印方法
发明背景
三维(3D)打印是一种用于由数字模型制造三维实体的增材打印方法。3D打印通常用于快速产品原型设计、模具生成和母模生成。3D打印技术被认为是增材方法，因为它们涉及连续的材料层的组合施加。这不同于传统的加工工艺(其通常依赖于移除材料以生成最终的物体)。3D打印中使用的材料常常需要固化或熔合，这对于一些材料而言可以使用热辅助挤出或烧结来实现，对于其它材料可以使用数字光投影成型(digital lightprojection)技术来实现。
附图概述
通过参照下列详述和附图，本公开的实例的特征和优点将变得明显，在下列详述和附图中，相同的附图标记对应于类似(虽然也许并不相同)的组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能联系它们出现在其中的其它附图进行描述或不进行描述。
图1是显示本文中公开的3D打印方法的实例的流程图；
图2A和2B是用于形成3D物体的(一个或多个)层的构建材料的实例的横截面视图；
图3A至3D是在使用本文中公开的3D打印方法和系统的一个实例形成3D物体的一个层中所涉及的步骤的半示意性横截面视图；
图3E是在进行图3A至3D的步骤数次后可以形成的3D物体的实例的半示意性横截面视图；
图3F是采用本文中公开的方法的实例形成的3D物体的实例的半示意性横截面视图；
图4显示了本文中公开的构建材料的实例的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5是图3F的3D物体的透视图；和
图6是可以在本文中公开的3D打印方法的实例中使用的3D打印系统的实例的简化等距视图。
发明详述
本文中公开的三维(3D)打印方法和系统的实例基于3D制造过程，其涉及使用电磁辐射熔合使用喷墨施加的聚结分散体构建的材料以选择性限定相关的3D物体/部件(逐层)。在该3D制作过程中，使整个构建材料层暴露于电磁辐射，但是仅有构件材料的所选区域经熔合和硬化以成为3D物体的层。该方法包括施加聚结分散体，以使其在所选区域处选择性地沉积到构建材料的一部分上。该聚结分散体能够吸收辐射，并将所吸收的辐射转化为热能，其转而熔融和/或烧结与该聚结分散体接触的构建材料。这导致构建材料熔合，形成3D物体的层。
在本文中公开的的实例中，3D物体的各个层的体积收缩率和表面粗糙度均在生产过程中降低，而不是在生产后的处理过程中降低。据信，这种改善的特性部分是由于构建材料的各个层的改进的堆积密度(即粉末压实)，并且由于生产过程中构建材料的各个层内空气空隙的减少。在本文中公开的实例中改善的堆积密度和空气空隙的减少是构建材料与聚结分散体组合的结果。
构建材料包含无机粒子，其各自具有以连续薄涂层形式或作为纳米珠粒连接于其上的聚合物。连续薄涂层或纳米珠粒直接在无机粒子表面上并入粘合材料，由此在构建材料中不包括另外的粘合材料。在没有物理分离构建材料粒子的另外的粘合材料的情况下，构建材料粒子能够更有效地压实，这导致空气空隙(即在生产加工过程中熔融/烧结/熔合时在层内供粒子占据的空洞空间)的数量减少。此外，连续薄涂层或纳米珠粒引入一定量的适于粘合目的的聚合物，但是在聚合物分解(在生产过程中发生)时不会在构建材料粒子之间产生大的间隙。聚合物分解后在构建材料粒子之间的较小间隙导致了降低的体积收缩。
聚结分散体包含可以填充较大的构建材料粒子之间的空气空隙的无机纳米粒子。这产生了更致密的层，并减少了在生产加工过程中熔融/烧结/熔合时在层内供粒子占据的空洞空间的体积。
在本文中公开的实例中，构建材料与聚结分散体被有效地压实，由此构建材料粒子能够熔融/熔合/烧结，而不会大量地移动到未被占据的空间中。因此，体积收缩降低。这导致层涂覆均匀性和降低的层表面粗糙度。这些特性均对所得3D物体的物理属性产生积极的影响，而无需采用生产后的机械精制过程(例如滚动抛光、石材抛光等等)。
由于体积收缩降低，与并入另外的层以补偿收缩的物体相比，最终的3D物体可以用较少的层形成。因此，在一些实例中，可以使用较少量的构建材料和聚结剂来产生3D物体的各个层。
3D打印方法100的一个实例描绘在图1中，并且在方法100的多个步骤中使用的打印系统10的一个实例显示在图3A至3E中。要理解的是，将在本文中详细讨论图1中所示的方法100的各个步骤，在一些情况下，将结合图1讨论图2A至2B和3A至3F。
如图1中和图3A中的附图标记102所示，方法100的一个实例包括使用3D打印系统10施加构建材料12。在图3A中所示的实例中，如下文中将更详细地讨论的那样，已经施加了构建材料12的一个层14。
在图2A和2B中分别显示了构建材料12和12′的不同实例。要理解的是，构建材料12、12′的各个实例可用于本文中公开的方法100和系统10。构建材料12、12′由无机粒子11和连接至无机粒子11上的聚合物13组成。在一个实例中，构建材料12、12′由具有连接于其上的聚合物13的无机粒子11构成，并且不含其它组分。在另一实例中，构建材料12、12′由具有连接于其上的聚合物13的无机粒子11以及(一种或多种)电荷剂(charge agent)和/或(一种或多种)流动助剂构成。
构建材料12、12′可以包含多个无机粒子11，其各自具有以某些形式(例如作为图2A中所示的连续涂层13′或作为图2B中所示的纳米珠粒13″)连接于其上的聚合物13。存在于构建材料12、12′中的聚合物13的量取决于存在于构建材料12、12′中的无机粒子11的量。在一个实例中，聚合物13可以以构建材料12、12′中的(一个或多个)无机粒子11的总重量百分比的大约0.1重量％至大约10重量％的量存在。在另一实例中，聚合物13可以以构建材料12、12′中的(一个或多个)无机粒子11的总重量百分比的大约1重量％至大约5重量％的量存在。要理解的是，(一个或多个)无机粒子11构成构建材料12的剩余重量百分比。
适用于(一个或多个)无机粒子11的材料的实例包括金属、金属合金、金属氧化物、陶瓷或这些材料的混合物。金属的一些实例包括不锈钢、铜、钛、铌、锡和/或铝。可以使用前面列举的金属的合金(含有或不含有其它金属)，如Ti6Al4V；含有58％Ni、21.5％Cr、9.0％Mo、0.50％Mn、0.10％C、0.50％Si和5.0％Fe的合金(通过HP Alloy作为625可购得)；AlCu4Mg；含有92.8％至96.2％Fe、2.25％至3.50％Ni、1.00％至1.80％Cr、大约0.25％Cu、0.20％至0.60％Mo、0.15％至0.35％Si、0.12％至0.20％C、0.10％至0.40％Mn、大约0.030％V、大约0.025％P、大约0.025％S和大约0.020％Ti的钢合金(通过AzoMaterials作为HY100可购得)；和青铜合金。另一种市售合金包括HY45(其由不同百分比的与HY100相同的金属组成)。此外，合适的金属氧化物的实例包括氧化铝(即铝氧化物或Al2O3)、氧化锡(SnO或SnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铌(NbO2或Nb2O5)和氧化钽(Ta2O5)，以及其组合。氧化铝、氧化铋、氧化铌和氧化钽也可以是合适的陶瓷材料。其它合适的陶瓷包括由云母或二氧化硅形成的那些。要理解的是，构建材料12、12′可以包括上面公开的无机粒子11的组合。例如，构建材料12、12′可以包括金属粒子与金属合金粒子的混合物、或金属粒子与陶瓷粒子的混合物等等。
无机粒子11具有大约1g/cm3至大约10g/cm3的粒子密度。在一个实例中，无机粒子11具有大约2g/cm3的粒子密度。球形无机粒子11具有大约1微米至大约100微米的直径(即粒度)，而非球形无机粒子11具有大约1微米至大约100微米的平均直径(即跨粒子11的多个直径的平均值)。
构建材料12、12′还包括连接至无机粒子11上的聚合物13。聚合物13可以具有大约0℃至大约200℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实例中，聚合物13的玻璃化转变温度为大约80℃至大约120℃。聚合物13还可以具有低于300℃的熔点。聚合物13的一些实例包括由苯乙烯和/或丙烯酸系单体(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯)形成的聚合物或共聚物。也可以使用丙烯酸系单体的衍生物，如丙烯酰胺和/或马来酰亚胺。聚合物13的一些其它实例包括聚乙烯(例如132℃的熔点)、聚丙烯(165℃的熔点)、聚氨酯或任何所列举的聚合物13的组合。丙烯酸系聚合物或聚氨酯聚合物可以以胶乳聚合物的形式形成，但是除去用于形成胶乳聚合物的水以使该聚合物附着到无机粒子11上。
在一个实例中，聚合物可以如图2A中所示以连续涂层13′的形式涂覆到无机粒子11上。连续涂层13′具有大约3纳米至大约1500纳米的厚度。可以通过调节聚合物13与无机粒子11的比率来调节连续涂层13′的厚度。在另一实例中，聚合物13可以如图2B中所示以纳米珠粒13″的形式连接至无机粒子11上。纳米珠粒13″具有大约3纳米至大约1500纳米的平均直径。由纳米珠粒13″形成的涂层的厚度可以取决于单独珠粒的平均直径，但是也可以通过调节聚合物13比无机粒子11来进行调节。
可以使用任何合适的技术将聚合物13施加到无机粒子11上。一些实例包括乳液聚合(微乳液或细乳液)、聚合物分散、聚合物沉淀、喷雾干燥、喷涂或电聚合(即纳米珠粒或核的生长)。特别地，乳液聚合、聚合物沉淀和喷涂可用于获得连续涂层13′，并且喷涂或喷雾干燥和电聚合可用于获得纳米珠粒13″。
在一个实例中，进行乳液聚合或分散聚合以便如图2A中所示那样在无机粒子11上形成聚合物13的连续涂层13′。在该实例中，将无机粒子11和聚合物前体(例如丙烯酸系单体)与疏水物(如十六烷或十六烷醇)一起混合。还可以以所用单体的总重量％的大约0.3重量％至大约1重量％的量添加油溶性自由基引发剂。通过以所用单体的总重量％的大约0.3重量％至大约3重量％的量添加合适的表面活性剂将该混合物分散在水中。对分散体施以热处理(例如在大约50℃至95℃下)，这导致发生聚合。在聚合过程中，所形成的聚合物13包裹无机粒子11。可以通过控制所用单体的量来调节连续涂层13的厚度。这在各个粒子11上形成连续涂层13″，并由此形成构建材料12。使用任何合适的分离技术将构建材料12与(一个或多个)液体组分分离。
前述乳液聚合或分散聚合过程可以在溶剂(如醇类或烃流体)中进行而不使用疏水物。在该实例中，当单体开始聚合时，聚合物的溶解度在该溶剂中随着聚合物链长度增加而降低。聚合物13达到临界溶解度，随后相从介质中分离并形成单独的相。因为在该介质中存在无机粒子11，沉淀的聚合物13包裹无机粒子11的表面。为了提高聚合物13的链长度(这也提高了分子量)，可以加入聚合物稳定剂如聚乙烯基吡咯烷酮。在聚合后，除去溶剂和聚合物稳定剂。
在另一实例中，可以用预先形成的聚氨酯或原位形成的聚氨酯来进行聚合物沉淀。预先形成的聚合物可以溶解在溶剂(如丙酮或2-吡咯烷酮)中，或者聚氨酯可以在该溶剂中形成。在溶剂中的聚氨酯随后与无机粒子11混合以形成分散体。可以用水缓慢地稀释分散体以使聚氨酯沉淀。在沉淀过程中，聚氨酯包裹无机粒子11的表面。
在又一实例中，聚合物分散和沉淀可用于如图2B中所示那样在无机粒子11上形成纳米珠粒13″。聚合物13为具有大约3纳米至大约1500纳米，或作为另一实例为大约50纳米至大约300纳米的平均直径的纳米粒子或纳米珠粒形式。将无机粒子11与聚合物13在水或合适的有机溶剂中混合。该混合物在溶剂中具有大约10重量％至大约50重量％的固含量，以及大约50cps至大约5,000cps的粘度。如果混合物过稀的话，可能导致聚合物13与无机粒子11的相分离。将混合物充分混合(例如以形成均匀的混合物)，并且使用真空过滤或强制通风在环境温度下除去水或有机溶剂。在除水过程中，聚合物13(通过范德华力、氢键或离子键)粘附到无机粒子11的表面上，由此形成构建材料12′。使用该实例方法制得的构建材料12′的一个实例显示在图4的SEM图像中。该构建材料12′包括涂覆在金属粒子11上的丙烯酸系胶乳聚合物纳米珠粒13″。
在又一实例中，使用喷涂技术用聚合物13涂覆无机粒子11以便如图2B中所示那样在无机粒子11上形成纳米珠粒13″。在该实例中，用高蒸气压溶剂(例如异丙醇、乙醇、丙酮等等)作为主要载体制备聚合物13(为纳米粒子或纳米珠粒的形式)的溶液。在一个实例中，将含有聚合物13的溶液与无机粒子11混合，并随后喷涂该溶液。在另一实例中，含有聚合物14的溶液在喷涂过程中与无机粒子11混合。在喷涂过程中，该溶液在高压下穿过喷射雾化器(即喷雾器)以产生除无机粒子11外由各种溶液组分组成的高速雾(或气溶胶)。无机粒子11充当聚合物纳米粒子或纳米珠粒在其上沉积的基底。
在本文中公开的任何实例中，如果聚合物13和无机粒子11具有可能导致聚合物13附着不佳的不同的表面性质，则无机粒子11可以用底层聚合物(primer polymer)预处理。该底层聚合物具有比聚合物13更低的Tg，例如，底层聚合物可以具有低至-40℃的Tg。底层聚合物调节无机粒子11的表面性质，以使聚合物13能够更好地粘附/附着。当使用底层聚合物时，其量可以是无机粒子11的总重量％的大约5重量％。
本文中公开的构建材料12、12′通常为粉末形式，并由涂覆有聚合物13、13′或13、13″的数个粒子11构成。构建材料12、12′的形状可以相同或不同。连续涂层13′或纳米珠粒13″不会显著改变下方的无机粒子11的形状，由此构建材料12、12′保持与下方的无机粒子11的形状相似的形状。在一个实例中，构建材料12、12′粒子具有球形或近球形形状。在本文中公开的实例中，具有＞0.84的球形度的构建材料12、12′粒子被认为是球形或近球形的。由此，具有＜0.84的球形度的任何构建材料12、12′粒子是非球形的。
构建材料12、12′可以由类似尺寸的粒子(如图3A中所示)或不同尺寸的粒子构成。在一个实例中，构建材料12、12′包括三种不同尺寸的粒子。在该实例中，第一粒子的平均尺寸大于第二粒子的平均尺寸，第二粒子的平均尺寸可大于第三粒子的平均尺寸。本文中参照构建材料12、12′所用的术语“尺寸”指的是球形无机粒子11的直径，或非球形无机粒子11的平均直径(即跨非球形粒子的多个直径的平均值)加连续涂层13′的厚度或纳米珠粒13″的平均直径。通常，构建材料12、12′的平均尺寸范围为大于1微米至大约102。在一些实例中，构建材料12、12′的平均尺寸范围为大约10微米至大约50微米，或大约3微米至大约5微米。作为各构建材料12、12′粒子的不同尺寸的一个实例，第一粒子的平均尺寸可以为大于6微米，第二粒子的平均尺寸可以为3微米至5微米，并且第三粒子的平均尺寸可以为1微米至2微米。在包括几种不同尺寸的粒子的构建材料12、12′的一个实例中，第一粒子可以以大约70重量％至大约95重量％的量存在，第二粒子可以以大约0.5重量％至大约21重量％的量存在，并且第三粒子可以以大于0重量％至最高大约21重量％的量存在。
构建材料12、12′的形状和尺寸允许构建材料12的立方堆积和/或六方堆积。本文中描述的单模态、双模态、三模态等等的粒度分布在例如应用于制造床时可以影响构建材料12、12′如何堆积。虽然在无机粒子11上的聚合物13提高了堆积密度，但要理解的是，当采用多模态粒度分布时，可以进一步提高堆积密度。较小的粒子可以填充在较大粒子之间的空气空隙中。在一个实例中，堆积密度的范围可以为大约0.35g/cm3至大约0.65g/cm3。当无机纳米粒子包含在聚结分散体(下文中讨论的附图标记26)中时，包含构建材料12、12′与聚结分散体的层的堆积密度可以大于0.8g/cm3(例如大约0.9g/cm3)。由于单模态、双模态和三模态粒度分布有助于获得具有更高堆积密度的构建材料12、12′的层，当3D物体的各层暴露于电磁辐射时，所述粒度分布还有助于降低体积收缩和表面粗糙度。
要理解的是，除了涂覆有聚合物13的无机粒子11之外，构建材料12、12′还可以包含电荷剂(charging agent)、流动助剂或其组合。这些组分可以在涂覆过程中加入。
可以加入(一种或多种)电荷剂以抑制摩擦带电。合适的(一种或多种)电荷剂的实例包括脂族胺(其可以经过乙氧基化)、脂族酰胺、季铵盐(例如山嵛基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷酸的酯类、聚乙二醇酯或多元醇。一些合适的市售电荷剂包括FA 38(天然基乙氧基化烷基胺)、FE2(脂肪酸酯)和HS 1(链烷磺酸盐)，其各自可获自Clariant Int.Ltd.)。在一个实例中，电荷剂以基于构建材料12、12′粒子的总重量％计大于0重量％至小于5重量％的量加入。
可以加入(一种或多种)流动助剂以改善构建材料12的涂料流动性。当构建材料12、12′粒子的尺寸小于25微米时，(一种或多种)流动助剂可能是特别合意的。流动助剂通过减小摩擦、横向阻力和摩擦电荷积聚(通过提高粒子导电性)来改善构建材料12、12′的流动性。合适的流动助剂的实例包括磷酸三钙(E341)、粉末纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨质磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、硅酸钾铝(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)、二氧化钛、氧化锌或聚二甲基硅氧烷(E900)。在一个实例中，流动助剂以基于构建材料12、12′粒子的总重量％计大于0重量％至小于5重量％的量加入。
现在参照图3A，用于形成3D物体的打印系统10包括供应床16(包括构建材料12和/或12′的供应)、输送活塞18、滚筒20、制造床22(具有接触表面23)和制造活塞24。这些物理元件各自可以可操作地连接至打印系统10的中央处理单元(未显示)。中央处理单元(例如运行储存在非暂时的有形计算机可读存储介质上的计算机可读指令)操纵和转换在打印机的寄存器和存储器中表示为物理(电子)量的数据以控制所述物理元件，由此产生3D物体。用于选择性输送构建材料12、12′、聚结分散体26等等的数据可以源自要形成的3D物体的模型。
输送活塞18和制造活塞24可以是相同类型的活塞，但是经编程以在相反方向上移动。在一个实例中，当要形成3D物体的第一层时，输送活塞18可以经编程以将预定量的构建材料12、12′推出供应床16中的开口，制造活塞24可以经编程以在与输送活塞18相反的方向上移动，由此增加制造床22的深度。输送活塞18将推进足够的距离，以使得当滚筒20将构建材料12、12′推入制造床22并推到接触表面23上时，制造床22的深度足以使得构建材料12、12′的层14可以在床22中形成。滚筒20能够将构建材料12、12′铺展到制造床22中以形成厚度相对均匀的层14。在一个实例中，层14的厚度范围为大约90微米至大约110微米，尽管也可以采用较薄或较厚的层。
要理解的是，滚筒20可以由其它工具代替，如可期望用于铺展不同类型的粉末的刮刀，或滚筒与刮刀的组合。当施加构建材料12、12′时，可以采用0.1英寸/秒至100英寸/秒的横向速度。
在将构建材料12、12′的层14引入制造床22后，使层14暴露于加热(如图1中的附图标记104处和图3B中所示)。进行加热以预热构建材料12、12′。加热温度范围为低于构建材料12、12′中聚合物13的熔点大约5℃至大约50℃。因此，所选的加热温度将取决于构建材料12、12′中使用的聚合物13。作为实例，加热温度可以低于构建材料12、12′中聚合物13的熔点大约5℃至大约20℃。在其中构建材料12、12′中的聚合物13是熔点(或软化温度)范围为大约80℃至大约120℃的丙烯酸系聚合物的一个实例中，预热温度范围为大约30℃至大约115℃。
可以使用将所有在制造床22中的构建材料12、12′暴露于热的任何合适的热源来实现构建材料12、12′的层14的预热。热源的实例包括电磁辐射源，如红外光源或近红外光源。
在预热层14后，在层14中的构建材料12、12′的一部分上选择性施加聚结分散体26，如图1中的附图标记106处和图3C中所示。如图3C中所示，聚结分散体26可以由喷墨施加器28(例如热喷墨打印头或压电喷墨打印头)来分配。虽然在图3C中显示了单个喷墨施加器28，但要理解的是，可以使用跨越制造床22的宽度的多个喷墨施加器。(一个或多个)喷墨施加器28可以连接至移动的XY平台或平移支架(translational carriage)(均未显示)上，其移动与制造床22相邻的(一个或多个)喷墨施加器28以便在(一个或多个)合意的区域中沉积聚结分散体26。
(一个或多个)喷墨施加器28可以经编程以便接收来自中央处理单元的命令并按照要形成的3D物体的层的横截面图案沉积聚结分散体26。如本文中所用，要形成的3D物体的层的横截面指的是与接触表面23平行的横截面。(一个或多个)喷墨施加器28在要经熔合以成为3D物体的一个层的层14的那些部分上选择性施加聚结分散体26。作为一个实例，如果第一层要成形为类似立方体或圆柱体，聚结分散体26将分别以正方形图案或圆形图案(从顶部看)在构建材料12的层14的至少一部分上沉积。在图3C中显示的实例中，聚结分散体26以正方形图案在层14的区域或部分30上沉积，并且不沉积在区域或部分32上。
本文中公开的实例中使用的聚结分散体26是水基的，并包含分散在水中的聚结剂和无机纳米粒子。所述聚结分散体26的水性性质和特定组分增强了聚结分散体26的润湿性，即使在可能具有疏水性的构建材料12、12′上。这使得聚结分散体26能够被更均匀地打印在构建材料12表面上。
聚结分散体26包含可以吸收电磁辐射的合适的聚结剂。作为一个实例，聚结剂可以是包含炭黑的墨水型制剂，例如，举例来说，可获自Hewlett-Packard Company的商业上称为CM997A的墨水制剂。在墨水型制剂中，炭黑可以是聚合分散的。包含可见光增强剂的墨水的实例是染料基有色墨水和颜料基有色墨水，如可获自Hewlett-Packard Company的市售墨水CE039A和CE042A。
在墨水型制剂中合适的炭黑颜料的实例包括由Mitsubishi ChemicalCorporation，Japan制造的那些(例如，举例来说，炭黑No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100和No.2200B)；由Columbian Chemicals Company，Marietta，Georgia制造的系列的各种炭黑颜料(例如，举例来说，5750、5250、5000、3500、1255和700)；由Cabot Corporation，Boston，Massachusetts制造的系列、系列、或系列的各种炭黑颜料(例如，举例来说，400R、330R和660R)；以及由Evonik Degussa Corporation，Parsippany，New Jersey制造的各种黑色颜料(例如，举例来说，Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、ColorBlack S160、Color Black S170、35、U、V、140U、Special Black 5、Special Black 4A和Special Black 4)。
如上所述，炭黑颜料可以通过具有大约12,000至大约20,000的重均分子量的聚合分散剂聚合分散在墨水型制剂中。水基墨水型制剂包含炭黑颜料(其未经表面处理)、聚合分散剂和水(含有或不含有助溶剂)。当包含助溶剂时，该助溶剂的实例可以是2-吡咯烷酮。聚合分散剂可以是其重均分子量范围为大约12,000至大约20,000的任何苯乙烯丙烯酸酯或任何聚氨酯。苯乙烯丙烯酸酯聚合分散剂的一些市售实例是671和683(均可获自BASF Corp.)。在墨水型制剂中，炭黑颜料与聚合分散剂的比率范围为大约3.0至大约4.0。在一个实例中，炭黑颜料与聚合分散剂的比率为大约3.6。据信，聚合分散剂有助于炭黑颜料表现出增强的电磁辐射吸收。
可以将纳米粒子和额外的水加入墨水型制剂以形成聚结分散体26。
存在于聚结分散体26中的炭黑颜料的量为基于聚结分散体26的总重量％计大约3.0重量％至大约6.0重量％。在其它实例中，存在于聚结分散体26中的炭黑颜料的量为大于4.0重量％至最高大约6.0重量％。据信，这些颜料负载在具有喷射可靠性和电磁辐射吸收效率的聚结分散体26之间提供平衡。当炭黑颜料存在于墨水型制剂中时，可以选择添加到聚结分散体26中的墨水型制剂的量，以使得聚结分散体26中炭黑颜料的量在给定范围内。
要理解的是，聚结分散体26中的无机纳米粒子可以是本文中对于构建材料12、12′所述的无机粒子11的相同类型。聚结分散体26的无机纳米粒子可以是裸露的或未经处理的金属粒子、金属合金粒子、金属氧化物粒子、陶瓷粒子和/或其组合。聚结分散体26中的无机纳米粒子具有大约10纳米至大约500纳米的平均直径。在另一实例中，聚结分散体26中的无机纳米粒子具有大约10纳米至大约100纳米的平均直径。
所述无机纳米粒子可以如上文中参照构建材料12、12′所述那样作为涂覆有聚合物13的芯粒子使用。这些经涂覆的无机纳米粒子可以包含在聚结分散体26中。
所述无机纳米粒子可以构成聚结分散体26的总重量％的大约10重量％至大约40重量％。
聚结分散体26还可以包含附加组分。例如，聚结分散体26可以包含有机材料，如碳(例如碳纳米纤维)。可以包含在聚结分散体26中的其它附加组分的一些实例是致密化剂、分散剂、表面活性剂、助溶剂、杀生物剂、抗结垢剂(anti-kogation agent)或其组合。
类似于无机纳米粒子，致密化剂可用于进一步改善聚结分散体26的堆积密度。(一种或多种)致密化剂的一些实例可以是粒子，如铜、不锈钢、黄铜、镍、及其组合。(一种或多种)致密化剂可以具有大约1纳米至大约500纳米的粒度。
(一种或多种)分散剂可用于防止聚结分散体26絮凝。(一种或多种)分散剂的实例可以包括十二烷基硫酸钠、苯乙烯丙烯酸系聚合物、或其组合。合适的苯乙烯丙烯酸系聚合物的市售实例包括676(可由BASF Corp.获得)。
(一种或多种)表面活性剂可用于改善聚结分散体26的润湿性质。合适的表面活性剂的实例包括基于炔二醇化学的可自乳化的非离子型润湿剂(例如来自Air Products andChemicals，Inc.的SEF)、非离子型含氟表面活性剂(例如来自DuPont的含氟表面活性剂，先前称为ZONYL FSO)及其组合。在其它实例中，表面活性剂是乙氧基化低泡润湿剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的440或CT-111)或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的420)。再其它合适的表面活性剂包括非离子型润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的104E)或水溶性非离子型表面活性剂(例如来自The Dow ChemicalCompany的TERGITOLTM TMN-6)。在一些实例中，可能合意的是使用具有小于10的亲水-亲油平衡值(HLB)的表面活性剂。
无论是使用单一表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，聚结分散体26中(一种或多种)表面活性剂的总量可以为基于聚结分散体26的总重量％计大约0.5重量％至大约1.4重量％。
助溶剂的一些实例包括1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，5-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、三丙二醇甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、聚氧乙烯甘油醚-1(Ethoxylated Glycerol-1，LEG-1)及其组合。
合适的杀生物剂的实例包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如来自ArchChemicals，Inc.的GXL)、季铵化合物(例如2250和2280、50-65B和250-T，均来自Lonza Ltd.Corp.)和甲基异噻唑酮的水溶液(例如来自The Dow Chemical Co.的MLX)。该杀生物剂或抗微生物剂可以以相对于聚结分散体26的总重量％计大约0.05重量％至大约0.5重量％的任何量加入。
抗结垢剂可以包含在聚结分散体26中。结垢(Kogation)指的是干燥的墨水(例如聚结分散体26)在热喷墨打印头的加热元件上的沉积物。包含(一种或多种)抗结垢剂以帮助防止结垢的积聚。合适的抗结垢剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如作为CRODAFOSTMO3A或CRODAFOSTM N-3酸购自Croda)，或油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物的组合(例如作为CARBOSPERSETMK-7028Polyacrylate购自Lubrizol)。无论是使用单一抗结垢剂还是使用抗结垢剂的组合，聚结分散体26中(一种或多种)抗结垢剂的总量可以为基于聚结分散体26的总重量％计大于0.20重量％至大约0.62重量％。在一个实例中，以大约0.20重量％至大约0.60重量％的量包含油醇聚醚-3-磷酸酯，并以大约0.005重量％至大约0.015重量％的量包含低分子量聚丙烯酸聚合物。
虽然没有显示在图1中，但在方法100的一些实例中，在(一个或多个)所需部分30上选择性施加聚结分散体26之前、同时或之后，可以在构建材料12、12′的(一个或多个)不同部分(例如部分32)上选择性施加改性剂。
在一个实例中，改性剂可以包括表面活性剂、助溶剂、水和任选的杀生物剂。在一些实例中，改性剂29由这些组分组成，并且不含其它组分。在另一实例中，改性剂29包含无机盐、表面活性剂、助溶剂、保湿剂、杀生物剂和水。在一些实例中，改性剂由这些组分组成，并且不含其它组分。组分的这些组合有效地减少或防止了聚结渗入并非最终3D物体50的一部分的区域/部分中。
当改性剂包含无机盐时，该无机盐是水溶性的。合适的水溶性无机盐的实例包括碘化钠、氯化钠、溴化钠、氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、碘化钾、氯化钾、溴化钾、氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、碘化镁、氯化镁、溴化镁、磷酸镁、及其组合。无机盐可以以相对于改性剂的总重量计大约5.0重量％至大约50重量％的量存在。
在改性剂的实例中使用的助溶剂具有比水更低的热扩散系数。因此，助溶剂表现出比水更少的热传递。这一特性使得改性剂能够减少从构建材料12、12′到其上具有改性剂的未熔合周边环境的能量流。因此，该改性剂有助于减少不合意的能量迁移。存在于改性剂中的助溶剂的总量为相对于改性剂的总重量计大约5.0重量％至最多30重量％。如上文所提及的，合适的助溶剂至少具有比水更低的热扩散系数。在一些实例中，可能也合意的是(一种或多种)助溶剂具有高于230℃的沸点。在表1中提供了合适的助溶剂的实例和它们的一些物理性质。
表1-改性剂助溶剂
据信，也可以使用表1中列举的助溶剂的组合。
改性剂的实例还包括表面活性剂。可以选择表面活性剂的类型和量，以使得与构建材料12、12′的接触线的接触角小于90°。在一些情况下，接触角可以小于45°，这对于确保用改性剂润湿构建材料12、12′可能是合意的。
改性剂的组分可以混合在一起，随后可以调节表面活性剂的量以实现合意的接触角。已经发现，表面活性剂的合适量可能部分取决于表面活性剂的强度和/或是否使用表面活性剂的组合而改变。在一个实例中，表面活性剂的量可以为相对于改性剂的总重量计最多大约1.5重量％。合适的表面活性剂的实例包括基于炔二醇化学的可自乳化的非离子型润湿剂(例如来自Air Products and Chemicals，Inc.的SEF)、全氟基乙氧基化非离子型含氟表面活性剂(来自Tyco Fire&Security GMBH LLC的S-550-100)、非离子型含氟表面活性剂(例如来自DuPont的含氟表面活性剂，先前称为ZONYL FSO)及其组合。
当包含在改性剂中时，保湿剂以大约0.1重量％至大约15重量％的量存在。合适的保湿剂的实例包括二-(2-羟乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲(例如来自Lonza，Inc.的DHF)、丙二醇、己二醇、丁二醇、三乙酸甘油酯、乙烯基醇、新琼脂二糖、丙三醇(glycerol)、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、聚右旋糖、皂树皮提取物(quillaia)、甘油(glycerin)、2-甲基-1，3-丙二醇、及其组合。
如上所述，改性剂在一些情况下还包含杀生物剂。当作为改性剂的一部分时，杀生物剂以相对于改性剂的总重量计大约0.01重量％至大约0.2重量％的量存在。可以使用本文中对于聚结分散体26所提供的杀生物剂的任何实例。
改性剂的余量为水。在一个实例中，水的量为改性剂总重量的大约70重量％至大约95重量％。
当使用时，改性剂可以以类似于聚结分散体26的方式选择性施加。在一个实例中，可以在分配聚结分散体26的同时使用单道次或使用多道次来施加改性剂。在另一实例中，可以在分配聚结分散体26之前或之后施加改性剂。在一个实例中，可以沿着要形成的3D物体的层的横截面图案的边缘施加改性剂。
在(一个或多个)所需区域或部分30中选择性施加聚结分散体26(以及在一些情况下的改性剂)之后，使构建材料12的整个层14和施加到其至少一部分上的聚结分散体26暴露于电磁辐射。这显示在图1的步骤108处和图3D中。
在一个实例中，电磁辐射可是红外辐射或近红外辐射。由辐射源34，如具有合意的电磁波长的IR或近IR固化灯、IR或近IR发光二极管(LED)、微波、或激光器发射电磁辐射。在一个实例中，光源电磁波长范围为大约100纳米(UV)至大约10微米。在另一实例中，光源是具有大约800纳米的波长的近红外光源。在又一实例中，辐射源34是具有大约2微米的波长的红外光源。辐射源34可以连接至例如还固定(一个或多个)喷墨施加器28的支架上。该支架可以将辐射源34移动到与制造床22相邻的位置处。辐射源34可以经编程以接收来自中央处理单元的命令并使层14和所施加的聚结分散体26暴露于电磁能量(例如IR或近IR能量)。
施加辐射的时间长度，或能量暴露时间可能取决于例如下列因素中的一个或多个：辐射源34的特性；构建材料12、12′的特性；和/或聚结分散体26的特性。
要理解的是，可以通过改变(增加或减少)沿X、Y和/或Z轴的能量暴露时间来实现熔合水平的变化。作为一个实例，如果合意的是熔合水平沿Z轴降低，则辐射暴露时间可以在第一层中最高，并在随后形成的层中减少。在又一实例中，可以通过改变(增加或减少)沿X、Y和/或Z轴施加的聚结分散体26的量来实现熔合水平的变化。
聚结分散体26增强了电磁能量的吸收，将所吸收的电磁能量转化为热能，并促进热量向与聚结分散体26接触的构建材料12、12′(即在(一个或多个)区域/部分32中)的传递。在一个实例中，聚结分散体26充分提高(一个或多个)区域32中的构建材料12的温度至接近或高于其熔点，使得能够发生构建材料12、12′的熔合(其可包括熔融、烧结、粘合等等)。在一个具体实例中，提高该温度至高于构建材料12的熔融温度大约50℃。聚结分散体26还可能导致例如加热构建材料12、12′至低于其熔点但适于导致软化和粘结的温度。要理解的是，不具有施加至其上的聚结分散体26的(一个或多个)区域32吸收较少的能量，由此(一个或多个)这些区域32中的构建材料12、12′通常不会超过熔点，并且不会熔合。这形成了要形成的3D物体50的一个层40(图3F和5)。
如上文所提及的，暴露于电磁辐射使(一个或多个)区域32中的构建材料12、12′熔合以形成3D物体50的层40。在步骤110中，可以尽可能合意地多次重复图1中方法100的步骤102至108以产生后继的层42、44、46(图3E和3F)并最终形成3D物体50。要理解的是，由已经在其上施加聚结分散体26或聚结分散体26已渗透的构建材料12、12′的一部分(在施加能量过程中)所吸收的热可以传播至先前凝固的层，如层40，导致层40的至少一部分被加热至高于其熔点。这种效果有助于在3D物体50的相邻层(例如40和42)之间产生牢固的层间粘结。
要理解的是，随后形成的层42、44、46可具有任何期望的形状和/或厚度并可以与任何其它层40、42、44、46相同或不同，取决于要形成的3D物体50的尺寸、形状等等。
图3E显示了前体3D物体49的一个实例。前体3D物体49是要形成的最终3D物体50的前体。前体3D物体49在制造床22中形成，并尚未暴露于清洁、加热和退火。在一些实例中，进行这些附加步骤以形成最终的3D物体。
如图3E中所示，在已形成后继层42、44、46时，将输送活塞18推至更靠近输送床16的开口，并减少输送床16中构建材料12的供应(例如与在方法100开始处的图3A相比)。将制造活塞24推至更远离制造床22的开口以容纳构建材料12、12′的(一个或多个)后继层和选择性施加的聚结分散体26。由于在形成各层40、42、44、46之后，构建材料12、12′的至少一部分保持未熔合，因此在制造床22中的前体物体49至少部分被未熔合的构建材料12、12′包围。
当形成前体3D物体49时，可以进行图1中所示的方法100的步骤112。可以将前体3D物体49从制造床22中取出(例如在其冷却至低于200℃之后)并使其暴露于从前体物体49中除去未熔合的构建材料12、12′的清洁过程。清洁过程的一些实例包括刷洗、喷水清洗、声波清洗、喷砂(blasting)及其组合。部分取决于工艺条件，残留在制造床22中的未熔合的构建材料12、12′可以再利用。
在图1的方法100的步骤114中，可以使前体3D物体49暴露于在构建材料12、12′中的聚合物13的分解温度下的热处理。在一个实例中，将前体3D物体49置于炉中，加热到至少350℃的分解温度(例如当聚合物13的熔点低于300℃时)。在一些情况下，分解温度可以为450℃或更高。要理解的是，分解温度随构建材料12、12′中使用何种类型的聚合物13而改变。可以使用温度斜坡来保留前体3D物体49的几何形状。在一个实例中，可以将炉设定至大于0℃/分钟至大约50℃/分钟的升降温速率。在另一实例中，可以将炉设定至小于10℃/分钟的升降温速率。当采用一定的升降温速率时，炉温以设定速率升高，直到达到分解温度。一旦达到分解温度，聚合物13分解为较小的液态和/或气态碎片。任何液态碎片随后将进一步分解，直到它们具有足够的挥发性以便汽化。由此，该加热过程从前体3D物体49中除去聚合物13。在一个实例中，热处理时间范围为大约36秒(大约0.01小时)至大约2小时。
在另一实例中，聚合物13的分解可以经由微波加热来实现。在一个实例中，可以使用具有不规则微波场分布的多模态微波。在一个实例中，将前体3D物体49置于多模态微波中，并加热到至少350℃的分解温度。在一个实例中，3D物体经微波处理大约3秒(大约0.001小时)至大约2小时的时间。当期望相对快速地达到分解温度时，可以使用微波加热。
在又一实例中，在加热过程中可以使用惰性或真空环境，例如，如果无机粒子11或聚结分散体26中的无机纳米粒子对氧化敏感的话。在一个实例中，氩气、氮气或任何其它惰性气体可用于产生惰性环境。可以将前体3D物体49置于惰性环境中，并加热到至少350℃的分解温度。
如图1的方法100的步骤116中所示，随后可以在无机粒子11的熔融温度下或在比无机粒子11的熔融温度低大约1℃至大约300℃的温度下使前体3D物体49退火。前体3D物体49的退火可以在氮气、氩气、氢气或其组合下进行。要理解的是，前体3D物体49可以放置在炉中并施以可以如本文中对于方法100的步骤114所述那样使用的类似升降温速率。此外，退火还可以通过如前文中对于方法100的步骤114所述的微波加热来实现。退火引发了无机粒子11和无机纳米粒子的另外的熔合，并形成图3F中所示的最终3D物体50。退火温度可以按速率降低以冷却最终的3D物体50。
图5显示了3D物体50的透视图。所述层40、42、44、46各自包括熔合(熔融、烧结、粘结等等)的无机粒子11以及聚结分散体26的至少一些组分(例如无机纳米粒子和尚未蒸发的任何其它组分)。聚合物13已经分解并除去，但是至少部分由于连续涂层13′或纳米珠粒13″的薄度，3D物体50几乎没有表现出收缩。
现在参照图6，描绘了打印系统10′的另一实例。系统10′包括控制增材打印系统10′的一般操作的中央处理单元56。作为一个实例，中央处理单元56可以是基于微处理器的控制器，其例如经由通信总线(未显示)偶联至存储器52。存储器52存储计算机可读指令54。中央处理单元56可以执行指令54，并由此可以按照指令54控制系统10′的操作。
在该实例中，打印系统10′包括喷墨施加器28以便将聚结分散体26选择性输送/施加到在支承构件60上提供的构建材料12、12′的层14(在该图中未显示)上。在一个实例中，支承构件60具有大约10厘米×10厘米至最高大约100厘米×100厘米的尺寸，尽管支承构件60可以根据要形成的3D物体50具有较大或较小的尺寸。
中央处理单元56按照输送控制数据58控制聚结分散体26向构建材料12的层14的选择性输送。
在图6中显示的实例中，要理解的是，喷墨施加器28是打印头，如热打印头或压电喷墨打印头。喷墨施加器28可以是按需滴墨型打印头或连续滴墨型打印头。
喷墨施加器28可用于选择性输送处于合适的流体形式时的聚结分散体26。如上所述，聚结分散体26包含水性载体(如水)、聚结剂、无机纳米粒子和在一些情况下的其它合适组分(如助溶剂、表面活性剂等等)以使其能够经由喷墨施加器28输送。
在一个实例中，可以选择喷墨施加器28以便以大约300点/英寸(DPI)至大约1200DPI的分辨率输送聚结分散体26的液滴。在其它实例中，可以选择喷墨施加器28以便能够以较高或较低的分辨率输送聚结分散体26的液滴。
喷墨施加器28可以包括喷嘴阵列，由此喷墨施加器28能够选择性喷出流体液滴。在一个实例中，各个液滴可以处于每滴大约10皮升(pl)的量级，尽管预期可以使用较高或较低的液滴尺寸。在一些实例中，喷墨施加器28能够输送可变尺寸的液滴。
喷墨施加器28可以是打印系统10′的集成部件，或者其可以是用户可自行更换的。当喷墨施加器28是用户可自行更换的时，其可以可拆卸地插入到合适的分配器接收器或接口模块(未显示)中。
在打印系统10′的另一实例中，可以使用单个喷墨打印头以选择性输送不同的聚结分散体26。例如，该打印头的第一组打印头喷嘴可以经配置以输送聚结分散体26中的一种，并且该打印头的第二组打印头喷嘴可以经配置以输送聚结分散体26中的另一种。
如图6中所示，喷墨施加器28具有使其能够以页面宽度阵列配置跨越支承构件60的整个宽度的长度。在一个实例中，通过多个喷墨施加器28的合适排布来实现页面宽度阵列配置。在另一实例中，通过具有喷嘴阵列的单个喷墨施加器28来实现页面宽度阵列配置，所述喷嘴阵列具有使它们能够跨越支承构件60的宽度的长度。在打印系统10′的其它实例中，喷墨施加器28可以具有较短的长度，这使它们不能跨越支承构件60的整个宽度。
虽然并未显示在图6中，但要理解的是，喷墨施加器28可以安装在可移动的支架上，以使其能够沿所示的Y轴跨支承构件60的长度双向移动。这使得能够在单道次中跨支承构件60的整个宽度和长度选择性输送聚结分散体26。在其它实例中，喷墨施加器28可以是固定的，而支承构件60经配置以相对于喷墨施加器28移动。
本文中所用的术语“宽度”通常表示在平行于图6中所示的X和Y轴的平面中的最短尺寸，术语“长度”表示在该平面中的最长尺寸。但是，要理解的是，在其它实例中，术语“宽度”与术语“长度”可以互换。作为一个实例，喷墨施加器28可以具有使其能够跨越支承构件60的整个长度的长度，而可移动支架可以跨支承构件60的宽度双向移动。
在其中喷墨施加器28具有使其不能跨越支承构件60的整个宽度的较短长度的实例中，喷墨施加器28还可以在所示X轴中跨支承构件60的宽度双向移动。这种配置使得能够采用多道次跨支承构件60的整个宽度和长度选择性输送聚结分散体26。
喷墨施加器28可以在其中包括聚结分散体26的供应源，或可以可操作地连接至聚结分散体26的独立供应源上。
如图6中所示，打印系统10′还包括构建材料分配器64。分配器64用于在支承构件60上提供构建材料12、12′的层(例如层14)。合适的构建材料分配器64可以包括例如刮板(wiper blade)、滚筒或其组合。
构建材料12、12′可以由料斗或其它合适的输送系统供应至构建材料分配器64。在所示的实例中，构建材料分配器64跨支承构件60的长度(Y轴)移动以沉积构建材料12、12′的层。如前所述，构建材料12、12′的第一层将沉积在支承构件60上，而构建材料12、12′的后继层将沉积在先前沉积(并凝固)的层上。
还要理解的是，支承构件60也可以沿Z轴移动。在一个实例中，支承构件60在Z方向上移动，使得当沉积新的构建材料12的层时，在最近形成的层的表面与喷墨施加器28的下表面之间保持预定的间隙。但是，在其它实例中，支承构件60可以沿Z轴固定，喷墨施加器28可以沿Z轴移动。
类似于系统10，系统10′还包括辐射源34以便向构建材料12、12′和选择性施加的聚结分散体26的沉积层施加能量以导致构建材料12、12′的(一个或多个)部分32凝固。可以使用任何前述的辐射源34。在一个实例中，辐射源34是能够向所施加的材料均匀地施加能量的单个能量源，在另一实例中，辐射源34包括能量源的阵列以便向沉积的材料均匀地施加能量。
在本文中公开的实例中，辐射源34经配置为以基本均匀的方式向沉积的构建材料12的整个表面施加能量。这种类型的辐射源34可以称为非聚焦式能量源。使整个层同时暴露于能量可有助于提高生成三维物体50时的速度。
虽然未显示，但要理解的是，辐射源34可以安装在可移动的支架上，或可以处于固定位置。
中央处理单元56可以控制辐射源34。所施加的能量的量可以依据输送控制数据58。
系统10′还可以包括预热器62，其用于预热沉积的构建材料12、12′(如参照图3B显示和描述的那样)。使用预热器62可有助于减少必须由辐射源34施加的能量的量。
此外，系统10′可以包括工具和组件以实施前述的清洁、加热和退火步骤。
在本说明书通篇中提到“一个实例”、“另一实例”、“实例”等等指的是结合该实例描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文中描述的至少一个实例中，并且可以存在或不存在于其它实例中。此外，要理解的是，对于任何实例所描述的要素可以以任何合适的方式在各种实例中组合，除非上下文明确地另行规定。
要理解的是，本文中提供的范围包括所述范围和在所述范围内的任何值或子范围。例如，低于聚合物的熔点大约5℃至大约50℃的范围应解释为不仅包括明确列举的低于聚合物的熔点大约5℃至大约50℃的界限，还包括单个的值，如低于聚合物的熔点7℃、低于聚合物的熔点35℃、低于聚合物的熔点12.5℃等等，以及子范围，如低于聚合物的熔点大约10℃至大约45℃、低于聚合物的熔点大约15℃至大约40℃等等。此外，当“大约”用于描述值时，这意味着涵盖了距所述值的微小变化(至多+/-10％)。
在描述和请求保护本文中公开的实例中，单数形式“一”、“一个/种”和“该”包括复数对象，除非上下文中明确地另行规定。
虽然已经详细描述了多个实例，但明显的是所公开的实例可以进行修改。因此，前面的描述应理解为非限制性的。

Claims (15)

1.三维(3D)打印方法，包括：
施加构建材料，所述构建材料由以下组分组成：
无机粒子；和
连接至所述无机粒子的聚合物，所述聚合物是i)具有大约3纳米至大约1500纳米的厚度的连续涂层，或ii)具有大约3纳米至大约1500纳米的平均直径的纳米珠粒；
将所述构建材料加热到低于所述聚合物的熔点大约5℃至大约50℃的温度；
在所述构建材料的一部分上选择性施加聚结分散体，所述聚结分散体包含聚结剂和具有大约10纳米至大约500纳米的平均直径的无机纳米粒子；和
使所施加的构建材料和所施加的聚结分散体暴露于电磁辐射，由此所述聚结分散体吸收电磁辐射并加热与所述聚结分散体接触的所述构建材料的那部分以使与所述聚结分散体接触的所述构建材料的那部分熔合并形成三维(3D)物体的层。
2.如权利要求1中所限定的3D打印方法，其中将所述构建材料施加到接触表面上，并且按照要形成的3D物体的层的横截面图案在所述构建材料的那部分上选择性施加所述聚结分散体，所述横截面平行于所述接触表面。
3.如权利要求1中所限定的3D打印方法，进一步包括：
在所述3D物体的层上沉积构建材料的另一层；
在构建材料的另一层的至少一部分上选择性施加聚结分散体的另一层；和
使所述构建材料的另一层与所述聚结分散体的另一层暴露于电磁辐射，由此聚结分散体吸收辐射并将所吸收的辐射转化为热能，由此聚结分散体吸收电磁辐射并加热与所述聚结分散体的另一层接触的所述构建材料的另一层的那部分以使与所述聚结分散体的另一层接触的所述构建材料的另一层的那部分熔合并形成所述3D物体的另一层。
4.如权利要求3中所限定的3D打印方法，进一步包括重复所述沉积、所述选择性施加和暴露以产生所述3D物体的后继层。
5.如权利要求4中所限定的3D打印方法，进一步包括：
使所述3D物体暴露于清洁过程，由此从所述3D物体中除去任何未熔合的构建材料，所述清洁过程选自刷洗、喷水清洗、声波清洗、喷砂及其组合；和
使所述3D物体暴露于在所述聚合物的分解温度下的热处理，由此从所述3D物体中除去所述聚合物。
6.如权利要求5中所限定的3D打印方法，进一步包括在所述无机粒子的熔融温度下或在比所述无机粒子的熔融温度低1℃至大约300℃的温度下使所述3D物体退火。
7.如权利要求1中所限定的3D打印方法，其中：
所述构建材料以所述构建材料中无机粒子的总重量百分比的大约0.1重量％至大约10重量％的量包含所述聚合物；和
其中所述聚合物具有大约0℃至大约200℃的玻璃化转变温度。
8.如权利要求1中所限定的3D打印方法，其中所施加的构建材料和所施加的聚结分散体的堆积密度为大约0.35g/cm3至大约0.9g/cm3。
9.如权利要求1中所限定的3D打印方法，其中在所述聚结分散体中的所述无机纳米粒子包含：
选自金属、金属合金、金属氧化物、陶瓷及其组合的芯粒子；和
连接至所述芯粒子的另一聚合物，所述另一聚合物是i)具有大约3纳米至大约1500纳米的厚度的连续涂层，或ii)具有大约3纳米至大约1500纳米的平均直径的纳米珠粒。
10.三维(3D)打印系统，包括：
制造床；
要引入到所述制造床中的构建材料，所述构建材料由以下组分组成：
无机粒子；和
连接至所述无机粒子的聚合物，所述聚合物是i)具有大约3纳米至大约1500纳米的厚度的连续涂层，或ii)具有大约3纳米至大约1500纳米的平均直径的纳米珠粒；
喷墨施加器；
要通过所述喷墨施加器选择性引入到制造床中的构建材料上的聚结分散体，所述聚结分散体包含：
聚结剂；和
具有大约10纳米至大约500纳米的平均直径的无机纳米粒子；
使制造床中的所述聚结分散体和所述构建材料暴露于电磁辐射的辐射源。
11.如权利要求10中所限定的3D打印系统，其中所述构建材料以所述构建材料中无机粒子的总重量百分比的大约0.1重量％至大约10重量％的量包含所述聚合物。
12.如权利要求10中所限定的3D打印系统，其中：
所述构建材料的无机粒子选自金属、金属合金、金属氧化物、陶瓷及其组合；和
所述构建材料的聚合物具有大约0℃至大约200℃的玻璃化转变温度。
13.如权利要求10中所限定的3D打印系统，其中所述构建材料的无机粒子具有大约1g/cm3至大约10g/cm3的粒子密度和大约1微米至大约100微米的粒子尺寸。
14.如权利要求10中所限定的3D打印系统，其中：
所述聚结分散体中的无机纳米粒子包含：
选自金属、金属合金、金属氧化物、陶瓷及其组合的芯粒子；和
连接至所述芯粒子的另一聚合物，所述另一聚合物是i)具有大约3纳米至大约1500纳米的厚度的连续涂层，或ii)具有大约3纳米至大约1500纳米的平均直径的纳米珠粒；和
所述聚结分散体进一步包含致密化剂、分散剂、表面活性剂、助溶剂、杀生物剂或其组合。
15.如权利要求11中所限定的3D打印系统，其中所述喷墨施加器是热喷墨打印头或压电喷墨打印头。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107901419A (zh) * 2017-12-21 2018-04-13 北京工业大学 一种退火处理调控pa3200 3d打印成型件表面润湿性的方法
CN110421170A (zh) * 2019-08-30 2019-11-08 重庆先临科技有限公司 激光烧结金属打印防变形打印结构及打印方法
CN111699086A (zh) * 2017-12-28 2020-09-22 应用材料公司 利用粉末分配的增材制造
CN112055647A (zh) * 2018-05-17 2020-12-08 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印
CN112055646A (zh) * 2018-10-24 2020-12-08 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印
CN113174756A (zh) * 2020-01-08 2021-07-27 波音公司 用于改进的增材制造部件的涂覆长丝
CN113329863A (zh) * 2018-12-20 2021-08-31 捷普有限公司 组合增材制造打印类型的设备、系统和方法
CN113453824A (zh) * 2019-03-18 2021-09-28 惠普发展公司，有限责任合伙企业 控制生坯体对象变形
CN113453822A (zh) * 2019-03-18 2021-09-28 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维金属对象成型
CN114555267A (zh) * 2019-08-23 2022-05-27 铟泰公司 用于轻松释放3d打印对象的热分解构建板
CN114981067A (zh) * 2020-01-29 2022-08-30 惠普发展公司，有限责任合伙企业 使用阻燃剂的三维打印
US11904533B2 (en) 2020-01-08 2024-02-20 The Boeing Company Coated powder for improved additive manufacturing parts

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016053305A1 (en) * 2014-09-30 2016-04-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Particle compositions for three-dimensional printing
DE102015006363A1 (de) * 2015-05-20 2016-12-15 Voxeljet Ag Phenolharzverfahren
JP6920338B2 (ja) * 2016-04-11 2021-08-18 ストラタシス リミテッド 粉末材料で付加製造するための方法および装置
EP3231588A1 (de) * 2016-04-12 2017-10-18 Evonik Röhm GmbH Sprühgetrocknetes weichphasenemulsionspolymerisat für das auffüllen der zwickel in perlpolymerisatschichten im binder jetting verfahren
EP3235867A1 (de) * 2016-04-20 2017-10-25 Evonik Röhm GmbH Perlpolymerisat aus hartphase mit domänen einer weichphase
CN109070463B (zh) 2016-05-12 2021-09-14 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维(3d)打印
JP7017562B2 (ja) 2016-05-13 2022-02-08 マントル インク 付加製造に使用するための焼結可能な金属ペースト
CN108698321B (zh) 2016-05-13 2020-12-08 惠普发展公司，有限责任合伙企业 材料组
CN109311223B (zh) * 2016-07-19 2021-07-13 惠普发展公司，有限责任合伙企业 包括选择性加热的增材制造
US11305490B2 (en) * 2016-07-22 2022-04-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Additive manufacturing with traversing irradiation region
EP3445516A4 (en) * 2016-07-26 2019-12-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. PRINT THREE-DIMENSIONAL (3D)
US20190134898A1 (en) 2016-07-27 2019-05-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Forming three-dimensional (3d) electronic parts
CN109641388A (zh) * 2016-07-29 2019-04-16 惠普发展公司有限责任合伙企业 构建材料的激光熔化
US10773456B2 (en) 2016-09-22 2020-09-15 Freshmade 3D, LLC Process for strengthening porous 3D printed objects
JP6921207B2 (ja) * 2016-09-28 2021-08-18 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー バインダージェッティング法による３ｄ印刷における多孔質ビーズポリマーの製造および使用
EP3533072B1 (en) * 2016-10-25 2022-02-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3d-printed part having an integrated temperatur sensor
BR112019001622B1 (pt) 2016-10-25 2022-12-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P Dispersão, composição jateável contendo nanopartículas de óxido de tungstênio e césio e método para melhorar a estabilização de uma composição jateável
KR102178657B1 (ko) * 2016-10-25 2020-11-13 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. 3-차원 인쇄 방법
US10780633B2 (en) * 2017-02-06 2020-09-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3D printing
WO2018144031A1 (en) * 2017-02-06 2018-08-09 Hewlett Packard Development Company, L.P. Fusing agent including a tetraphenyldiamine-based dye
EP3519164B1 (en) * 2017-02-06 2021-06-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fusing agent including a metal bis(dithiolene) complex
EP3363561A1 (en) * 2017-02-16 2018-08-22 Höganäs AB Particles having a sinterable core and a polymeric coating, use thereof, and additive manufacturing method using the same
US20210276083A1 (en) * 2017-02-21 2021-09-09 Desktop Metal, Inc. Nanoparticles in binder jetting fabrication of metal objects
WO2018156143A1 (en) 2017-02-24 2018-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing
WO2018156938A1 (en) 2017-02-24 2018-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
JP6862917B2 (ja) 2017-02-28 2021-04-21 セイコーエプソン株式会社 三次元造形物製造用組成物および三次元造形物の製造方法
JP6919229B2 (ja) * 2017-02-28 2021-08-18 セイコーエプソン株式会社 三次元造形物製造用組成物および三次元造形物の製造方法
JP6941271B2 (ja) * 2017-03-21 2021-09-29 株式会社リコー 積層造形用粉末材料、積層造形装置、積層造形用セット及び積層造形方法
CN110325345B (zh) * 2017-04-09 2022-03-18 惠普发展公司，有限责任合伙企业 增材制造
US20210205850A1 (en) * 2017-04-11 2021-07-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. De-agglomerating sieve with de-ionization
EP3388169B1 (en) * 2017-04-11 2023-07-26 Fundació Institut de Ciències Fotòniques A method and a system for producing a three-dimensional object
US11383433B2 (en) * 2017-04-17 2022-07-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fusing agent(s)
WO2018194583A1 (en) * 2017-04-19 2018-10-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Additive manufacturing process using fusing and non-fusing printing fluids
CN110430987B (zh) 2017-04-21 2021-11-16 惠普发展公司，有限责任合伙企业 使用高熔融温度聚合物的3d成型物体
WO2018199955A1 (en) * 2017-04-27 2018-11-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing
WO2019013749A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. FUSION INHIBITORY AGENTS WITH COLORANTS
WO2019013751A1 (en) 2017-07-10 2019-01-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. TEMPERATURE REGULATION IN THE FORMATION OF A 3D OBJECT
EP3606727A4 (en) * 2017-07-10 2020-11-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. NESTED SEGMENTS IN OBJECT MODELS FOR GENERATIVE MANUFACTURING
WO2019013814A1 (en) 2017-07-14 2019-01-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3D PRINTING
WO2019017869A1 (en) * 2017-07-17 2019-01-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. CAMOUFLAGE COLOR IN THE FORMATION OF OBJECTS IN 3D
EP3655236A4 (en) * 2017-07-20 2021-03-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. CONSTRUCTION MATERIAL RECOVERY FOR A THREE-DIMENSIONAL (3D) PRINTER
WO2019017970A1 (en) * 2017-07-21 2019-01-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. VALVE ASSEMBLIES FOR CONDUITS
CN110914038B (zh) * 2017-07-28 2022-03-04 惠普发展公司，有限责任合伙企业 具有移动设备的三维打印机
US20210206095A1 (en) * 2017-07-29 2021-07-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Cleaning parts
CN111107974B (zh) * 2017-10-04 2022-03-04 惠普发展公司，有限责任合伙企业 增材制造温度
WO2019078855A1 (en) * 2017-10-18 2019-04-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. DEVELOPMENT MATERIAL FOR THREE-DIMENSIONAL PRINTING
US11225016B2 (en) 2017-10-20 2022-01-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Additive manufacturing layers
US11173545B2 (en) * 2017-10-23 2021-11-16 Lawrence Livermore National Security, Llc Hierarchical porous metals with deterministic 3D morphology and shape via de-alloying of 3D printed alloys
US11485077B2 (en) 2017-10-23 2022-11-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Forming a layer of build material
CN111511531B (zh) * 2017-10-25 2023-03-28 惠普发展公司，有限责任合伙企业 3d制造系统中的未熔合热支撑区域
EP3681697B1 (en) * 2017-10-25 2023-08-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Thermal supports for 3d features formed from particles
US11292189B2 (en) 2017-11-17 2022-04-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2019125449A1 (en) * 2017-12-20 2019-06-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Additive manufacturing devices and methods
WO2019135732A1 (en) * 2018-01-02 2019-07-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Powder bed materials
WO2019143346A1 (en) * 2018-01-19 2019-07-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimension printing system and method
WO2019151997A1 (en) * 2018-01-31 2019-08-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Lighting assembly for additive manufacturing
WO2019151998A1 (en) * 2018-01-31 2019-08-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fracture detection in additive manufacturing
WO2019152029A1 (en) 2018-01-31 2019-08-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Parts and outer layers having differing physical properties
US20210331243A1 (en) 2018-02-28 2021-10-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US20200406351A1 (en) 2018-03-15 2020-12-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Composition
WO2019182576A1 (en) * 2018-03-21 2019-09-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2019182577A1 (en) 2018-03-21 2019-09-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2019199274A1 (en) * 2018-04-10 2019-10-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Preheat build materials with preheating sources
US20210016350A1 (en) * 2018-04-10 2021-01-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Preheat dyed build materials with preheating sources
WO2019212517A1 (en) * 2018-04-30 2019-11-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabrication of objects having different degree of solidification areas
WO2019217641A1 (en) 2018-05-11 2019-11-14 Carbon, Inc. Sustainable chemistry systems for recyclable dental models and other additively manufactured products
US11065781B2 (en) * 2018-06-13 2021-07-20 City University Of Hong Kong System and method for four-dimensional printing of elastomer-derived ceramic structures by self-forming method
US11000991B2 (en) * 2018-06-14 2021-05-11 City University Of Hong Kong Systems and method for four-dimensional printing of elastomer-derived ceramic structures by compressive buckling-induced method
US11872763B2 (en) 2018-07-12 2024-01-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Supplying material to an additive manufacturing platform
US11413822B2 (en) 2018-07-25 2022-08-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3D printing chamber temperature
EP3599622A1 (en) * 2018-07-27 2020-01-29 Fundació Institut de Ciències Fotòniques A method, a system and a package for producing a magnetic composite
WO2020027819A1 (en) * 2018-07-31 2020-02-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fusing three-dimensional (3d) object layers
WO2020072070A1 (en) * 2018-10-05 2020-04-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Edge adjustments for layers of build material
WO2020081071A1 (en) * 2018-10-17 2020-04-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Additive manufacturing
CN109438632B (zh) * 2018-10-23 2022-03-18 西华大学 超低体积收缩率的3d打印光敏树脂及其制备方法
US20220001596A1 (en) * 2018-12-14 2022-01-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Opacifying agent application in three-dimensional printing
WO2020190268A1 (en) * 2019-03-15 2020-09-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US20220324164A1 (en) * 2019-03-15 2022-10-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Coloured objects in additive manufacturing
US11639053B2 (en) 2019-03-29 2023-05-02 Xerox Corporation Process for preparing a three-dimensional printing composition
US11628494B2 (en) * 2019-03-29 2023-04-18 Xerox Corporation Surface additive for three-dimensional metal printing compositions
JPWO2020213586A1 (zh) * 2019-04-16 2020-10-22
WO2021025680A1 (en) * 2019-08-05 2021-02-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Additive manufacturing with laser arrays
US20220402201A1 (en) * 2019-12-16 2022-12-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printed polymer objects
US20230286054A1 (en) * 2020-08-06 2023-09-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Increasing energy absorption during additive manufacturing
US20220288686A1 (en) * 2021-03-12 2022-09-15 Tundra Composites, LLC Binder Jet Particulate And Molded Products
WO2023086080A1 (en) * 2021-11-10 2023-05-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ultraviolet printed objects with opaque regions
KR102665324B1 (ko) 2022-03-03 2024-05-14 가톨릭대학교 산학협력단 3d 프린트용 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 3d 프린트 스텐트

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040224173A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Boyd Melissa D. Fusible water-soluble films for fabricating three-dimensional objects
US20060251535A1 (en) * 2003-02-18 2006-11-09 Rolf Pfeifer Coated powder particles for producing three-dimensional bodies by means of a layer constituting method
US20070183918A1 (en) * 2004-03-16 2007-08-09 Degussa Ag Method and device for producing three-dimensional objects using laser technology and for applying an absorber using an ink jet method
US20070241482A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-18 Z Corporation Production of three-dimensional objects by use of electromagnetic radiation
US20140314613A1 (en) * 2011-08-05 2014-10-23 Loughborough University Methods and Apparatus for Selectively Combining Particulate Material

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5296062A (en) * 1986-10-17 1994-03-22 The Board Of Regents, The University Of Texas System Multiple material systems for selective beam sintering
US5749041A (en) 1995-10-13 1998-05-05 Dtm Corporation Method of forming three-dimensional articles using thermosetting materials
EP1513671B1 (de) 2002-06-18 2008-01-16 Daimler AG Partikeln und verfahren für die herstellung eines dreidimensionalen gegenstandes
DE10306887A1 (de) 2003-02-18 2004-08-26 Daimlerchrysler Ag Verfahren zur Beschichtung von Partikeln für generative rapid prototyping Prozesse
US6814926B2 (en) 2003-03-19 2004-11-09 3D Systems Inc. Metal powder composition for laser sintering
JP2005144870A (ja) 2003-11-14 2005-06-09 Noritake Co Ltd 三次元造形体の製造方法および製造装置
JP5862739B1 (ja) * 2013-09-30 2016-02-16 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、硬化液、及び立体造形用キット、並びに、立体造形物の製造方法及び製造装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060251535A1 (en) * 2003-02-18 2006-11-09 Rolf Pfeifer Coated powder particles for producing three-dimensional bodies by means of a layer constituting method
US20040224173A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Boyd Melissa D. Fusible water-soluble films for fabricating three-dimensional objects
US20070183918A1 (en) * 2004-03-16 2007-08-09 Degussa Ag Method and device for producing three-dimensional objects using laser technology and for applying an absorber using an ink jet method
US20070241482A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-18 Z Corporation Production of three-dimensional objects by use of electromagnetic radiation
US20140314613A1 (en) * 2011-08-05 2014-10-23 Loughborough University Methods and Apparatus for Selectively Combining Particulate Material

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107901419B (zh) * 2017-12-21 2019-09-27 北京工业大学 一种退火处理调控pa3200 3d打印成型件表面润湿性的方法
CN107901419A (zh) * 2017-12-21 2018-04-13 北京工业大学 一种退火处理调控pa3200 3d打印成型件表面润湿性的方法
CN111699086A (zh) * 2017-12-28 2020-09-22 应用材料公司 利用粉末分配的增材制造
US11613638B2 (en) 2018-05-17 2023-03-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
CN112055647B (zh) * 2018-05-17 2023-08-11 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印
CN112055647A (zh) * 2018-05-17 2020-12-08 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印
CN112055646A (zh) * 2018-10-24 2020-12-08 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印
US11780988B2 (en) 2018-10-24 2023-10-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
CN113329863A (zh) * 2018-12-20 2021-08-31 捷普有限公司 组合增材制造打印类型的设备、系统和方法
CN113329863B (zh) * 2018-12-20 2023-08-25 捷普有限公司 组合增材制造打印类型的设备、系统和方法
CN113453822A (zh) * 2019-03-18 2021-09-28 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维金属对象成型
CN113453824A (zh) * 2019-03-18 2021-09-28 惠普发展公司，有限责任合伙企业 控制生坯体对象变形
CN113453822B (zh) * 2019-03-18 2023-09-26 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维金属对象成型
CN113453824B (zh) * 2019-03-18 2023-10-24 惠普发展公司，有限责任合伙企业 控制生坯体对象变形
CN114555267A (zh) * 2019-08-23 2022-05-27 铟泰公司 用于轻松释放3d打印对象的热分解构建板
CN110421170A (zh) * 2019-08-30 2019-11-08 重庆先临科技有限公司 激光烧结金属打印防变形打印结构及打印方法
CN113174756A (zh) * 2020-01-08 2021-07-27 波音公司 用于改进的增材制造部件的涂覆长丝
US11904533B2 (en) 2020-01-08 2024-02-20 The Boeing Company Coated powder for improved additive manufacturing parts
CN114981067A (zh) * 2020-01-29 2022-08-30 惠普发展公司，有限责任合伙企业 使用阻燃剂的三维打印

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