CN113453824A

CN113453824A - 控制生坯体对象变形

Info

Publication number: CN113453824A
Application number: CN201980093396.XA
Authority: CN
Inventors: J·S·D·詹加姆; T·安东尼; L·赵
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2039-03-18
Also published as: CN113453824B; EP3911461A4; WO2020190274A1; US20210402467A1; EP3911461A1

Abstract

一种用于控制在热熔结过程中的生坯体对象变形的塑形组合物可包含以基于形状保持组合物的总重量计10重量%至大约80重量%存在的液体连接料和以基于塑形组合物的总重量计大约20重量%至大约90重量%存在的金属微粒混合物。所述金属微粒混合物可包含含铝微粒和含第二金属的微粒。所述金属微粒混合物可具有大约10:1至大约1:2的铝元素含量/第二金属元素含量原子比。

Description

控制生坯体对象变形

背景

三维（3D）打印可以是一种用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3D打印常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3D打印技术被认为是增材法，因为它们涉及施加相继的材料层。这不同于其它机械加工法——其通常依靠去除材料来制造最终部件。一些3D打印方法使用化学粘合剂或胶粘剂将构建材料粘合在一起。另一些3D打印方法涉及构建材料的部分烧结、熔融等。对一些材料而言，可以使用热辅助挤出实现部分熔融，对另一些材料而言，可以使用例如紫外线或红外线实现固化或熔结。

附图简述

图1图解根据本公开的示例性塑形组合物（shaping composition）；

图2图解根据本公开的示例性三维打印套装；

图3图解根据本公开的与增材制造三维打印机关联的示例性三维打印套装；

图4图解根据本公开的使用99重量%纯铜金属构建粒子和硝酸铜粘合剂制备的示例性对比生坯体对象 vs 在升温至熔结温度的过程中熔结炉内的不同温度的影响；

图5图解根据本公开的具有和没有施加于其上的塑形组合物的使用三维打印机打印的示例性生坯体对象；

图6图解根据本公开的具有和没有施加于其上的塑形组合物的使用三维打印机打印的示例性对比生坯体对象，其具有比图5中所示更长的跨距；

图7图解根据本公开的具有和没有施加于其上的塑形组合物的使用三维打印机打印的与图5中不同配置的示例性对比生坯体对象；和

图8是根据本公开的示例性控制生坯体对象变形的流程图。

详述

三维（3D）打印可以是增材法，其可涉及施加相继的微粒构建材料层，在其上打印构建粘合剂或胶粘剂以将相继的微粒构建材料层粘合在一起。在一些方法中，可利用构建粘合剂的施加形成生坯体对象（green body object），然后可由其形成熔结的三维物理对象。更具体地，可将粘结剂选择性施加到支撑床上的一个微粒构建材料层上以将该层的所选区域图案化，和然后在其上施加另一个微粒构建材料层。可将粘结剂施加到另一个微粒构建材料层上，并可重复这些过程以形成生坯部件（green part）或生坯体对象。生坯体对象可烧结或以其它方式热熔结以形成熔结金属对象。但是，在热熔结过程中，对于用金属构建粒子和构建粘合剂制备或打印的许多生坯体对象，在熔结炉的温度升高至烧结或其它熔结温度的同时经常可能无法充分用到构建粘合剂，因为构建粘合剂可能在熔结开始前的温度下烧尽，例如聚合物粘合剂，或由于其它原因，构建粘合剂可能在生坯体对象熔结以形成熔结金属对象之前没有生效。生坯体对象中的构建粘合剂的有效温度范围与对象的熔结温度之间的这种间隙可导致下垂，特别是对部件的悬臂部分和/或跨越或桥接多个结构的部件部分。可使用安置在下垂预期位置的支撑结构减轻这种下垂。但是，根据本公开的实例，涂料组合物可以策略性的位置、涂层厚度和/或组成施加到生坯体对象以提供抗下垂性，即使不存在支撑结构。

根据本公开的实例，一种用于控制生坯体对象变形的塑形组合物可包括以基于形状保持组合物的总重量计10重量%至80重量%存在的液体连接料和以基于塑形组合物的总重量计大约20重量%至大约90重量%存在的金属微粒混合物。金属微粒混合物可包括含铝微粒和含第二金属的微粒。金属微粒混合物可具有大约10:1至大约1:2的铝元素含量/第二金属元素含量原子比。在一个实例中，塑形组合物可进一步包括塑形粘合剂，如聚合物塑形粘合剂或可聚合塑形粘合剂。塑形粘合剂同样可以是可还原金属化合物塑形粘合剂，例如铜、铁、铝、铬、钛、钴、银、金、镍、锡或锌的无机盐、有机盐或氧化物，例如硝酸铜塑形粘合剂。塑形组合物可配制成具有大约50 cps至大约5000 cps的粘度的粘性浆料。更详细地，含铝微粒可以是例如具有大约1 μm至大约100 µm的D50粒度的铝-硅或铝-硅-镁合金微粒。含第二金属的微粒可以是例如具有大约1 µm至大约100 µm的D50粒度的含铁微粒。含铁微粒在一些实例中可以是不锈钢微粒或元素铁微粒。

在另一实例中，一种三维打印套装可包括包含大约80重量%至100重量%的具有大约1 μm至大约150 μm的D50粒度分布值的金属构建粒子的微粒构建材料，和包含构建粘合剂（build binder）以施加到微粒构建材料层上从而形成生坯体对象的粘结剂（bindingagent）。打印套装可进一步包括用于控制生坯体对象变形的塑形组合物。塑形组合物可包括金属微粒混合物。可将塑形组合物施加到生坯体对象的表面以控制，例如减轻在金属构建粒子热熔结之前构建粘合剂可能无法有效保持生坯体对象形状的中间温度（T_中间）范围内的变形。在一个实例中，塑形组合物可包括金属微粒混合物，其包括包含含铝微粒和含第二金属的微粒的金属微粒混合物。金属微粒混合物可具有大约10:1至大约1:2的铝元素含量/第二金属元素含量原子比。在另一实例中，金属构建粒子可以是包括50重量%至100重量%元素铜的含铜金属粒子。塑形组合物可包括基于塑形组合物的总重量计大约10重量%至大约80重量%的液体连接料和20重量%至90重量%的金属微粒混合物。在另一实例中，塑形组合物进一步可包括可还原金属化合物塑形粘合剂。

在另一实例中，一种控制生坯体对象变形的方法可包括在对抗温度诱发的生坯体对象变形的表面位置向生坯体对象的表面施加塑形组合物的涂层。生坯体对象可包括用构建粘合剂粘合在一起的金属构建粒子。塑形组合物可包括包含多种类型的金属微粒的金属微粒混合物。该方法可进一步包括将施加于生坯体对象的温度升高经过中间温度范围，在此(i) 塑形组合物的多种类型的金属微粒彼此相互作用、(ii) 塑形组合物的金属微粒与生坯体对象的金属构建粒子相互作用或(iii) 两者。塑形组合物可在生坯体对象处于中间温度范围内时对抗温度诱发的生坯体对象变形。该方法还可包括在熔结温度下熔结生坯体对象以形成熔结金属对象。在一个实例中，形成生坯体对象可通过三维打印，包括迭代施加包含金属构建粒子的微粒构建材料的各个构建材料层，并基于3D对象模型，将粘结剂选择性施加到各个构建材料层上以界定各自图案化的层，这些层累积和粘合在一起以形成生坯体对象。

要指出，当在本文中讨论塑形组合物、三维打印套装和/或方法时，这些讨论可被认为适用于彼此，无论它们是否在该实例的上下文中明确讨论。因此，例如，当讨论金属塑形混合物的含铝微粒时，这样的公开内容也与三维打印套装和方法有关并在三维打印套装和方法的上下文中直接支持，反之亦然。

还要理解的是，除非另行规定，本文所用的术语具有它们在相关技术领域中的普通含义。在一些情况下，一些术语在本说明书各处更具体地定义或包括在本说明书的最后，因此这些术语可具有如本文所述的含义。

塑形组合物

根据本公开的实例，用于三维金属对象成型的塑形组合物100作为实例显示在图1中。该塑形组合物可包括液体连接料102和金属塑形混合物110。金属塑形混合物可包括含铝微粒106以及含第二金属的微粒108。在一些实例中，该塑形组合物可包括塑形粘合剂（未显示），如可还原金属化合物塑形粘合剂或聚合或可聚合塑形粘合剂。术语“塑形粘合剂”用于区分塑形组合物中使用的粘合剂与在三维对象构建过程中可用于熔结剂的粘合剂。所提到的后一种粘合剂可被称为“构建粘合剂”。由于塑形粘合剂和构建粘合剂可选自共同的化合物名单，例如聚合物、可还原金属化合物等，在本文中有时使用简单术语“粘合剂”，但其根据上下文理解为一种或另一种类型的粘合剂。如果上下文允许其意指两种类型的粘合剂，该术语可适用于两种类型的粘合剂。如所述，根据本公开的实例，将组成、熔结温度分布，例如热升温到烧结温度的时间安排考虑在内，本文所述的塑形组合物的涂料组合物可以策略性的位置和涂层厚度在表面上施加到由金属粒子形成的生坯体对象，以对抗不想要的部件下垂或其它不想要的变形。因此，可以说，可通过由本文所述的塑形组合物的适当施加提供的正面的(positive)塑形组合物引发的表面支撑对抗可由于热熔结过程，例如由于重力发生的不理想变形。

含铝微粒106和含第二金属的微粒108可在塑形组合物中热稳定至例如大约250℃至大约500℃、高至大约600℃、高至大约700℃的温度，但也能在大约500℃至大约1000℃、大约600℃至大约1000℃、或大约700℃至大约1000℃的温度下相互作用。术语“相互作用”当提及本文中描述的金属或金属合金时，是指当暴露于热时，如在本文所述的塑形温度T_塑形下可在多种金属或合金之间发生的各种化学或物理反应。例如，塑形组合物的多种金属，或更具体而言塑形组合物的金属塑形混合物，在暴露于热时可彼此发生放热反应。或者，塑形组合物的一种金属或多种金属可与生坯体对象的金属构建粒子相互作用，例如铝和/或其它金属可在生坯体对象的表面处与其金属构建粒子形成合金。无论在生坯体对象的表面处在不同粒子的金属或合金之间发生放热反应性相互作用、物理反应性相互作用还是某些其它相互作用，在升温到熔结温度T_熔结的过程中在生坯体对象的表面处的（炉和/或反应的放热等的）热可为生坯体对象提供稳定性。如果铝用作金属塑形混合物的金属之一，在一个实例中，金属塑形混合物110中的铝含量和第二金属含量可以以例如大约10:1至大约1:2（铝:第二金属比）、或大约5:1至大约1:2、或大约2:1至大约1:2的原子比存在。例如，含铝微粒和/或含第二金属的微粒可以以例如大约1 µm至大约100 µm、大约2 µm至大约75 µm、或大约5 µm至大约50 µm的D50粒度独立地包含在塑形金属塑形混合物中。铝在本文中作为要与第二金属一起使用的“第一金属”的实例给出，但是可以使用可促进3D打印或3D成形对象在升温到熔结温度T_熔结的过程中的稳定性的其它金属组合。

为了提供一些实例，含铝微粒可以是元素铝微粒，或可以是铝合金，例如铝硅合金、铝锰合金、铝硅镁合金、铝锌合金、铝锌镁和/或铝铜合金微粒。含第二金属的微粒可以是例如与生坯体对象的金属构建粒子在其表面处相互作用，例如放热反应或以其它方式辅助铝合金化的元素金属或金属合金。可用作第二金属的示例性金属可包括例如铁、铜、镍、钛、锌和/或锡。可使用的示例性合金包括钢、不锈钢、铸铁、铁和镍的合金、铁和铬的合金、铜的合金，如青铜、黄铜和其它铜合金，例如具有50重量%至小于100重量%的铜含量的铜合金，等等。在一个具体实例中，可配制该金属塑形混合物，以使铝和铁的元素含量具有例如大约10:1至大约1:2、大约5:1至大约1:2、大约2:1至大约1:2、大约4:5至大约5:4、大约4:3至大约3:4、或大约3:2至大约2:3的原子比。铝和铁可由元素金属和/或合金提供，但是铝和铁含量例如可以在这一范围内。

更详细地，塑形组合物100在一个实例中可为涂料组合物形式，或在另一实例中可为浆料形式。塑形组合物可以是自支撑的，和/或自粘到生坯体对象上，以及在一些情况下自粘到面向任何方向的生坯体对象上，以抗衡万有引力或在作用于相对生坯体对象表面的塑形组合物位置的万有引力下附着于生坯体对象表面。在一个实例中，塑形组合物可具有大约500至大约800 cps、大约800 cps至大约2000 cps、或大约2000 cps至大约5000 cps的粘度。这些较粘的塑形组合物可通过机械施加器，如辊、硬质工具如涂抹施加器（spackleapplicator）或刮刀、刮刀涂布机、Meyer棒涂布机等施加。对于粘度较低的组合物，喷雾器、喷射构造、浸涂机、幕涂机或刷等可用于施加塑形组合物。这些类型的塑形组合物的示例性粘度可为例如大约50 cps至大约250 cps、大约50 cps至大约100 cps、或大约100 cps至大约500 cps。也可使用在这些范围外的粘度。塑形组合物的示例性涂层厚度可为大约1/2 mm至大约10 mm、大约1 mm至大约8 mm、或大约2 mm至大约5 mm。

如所述，除液体连接料102外，塑形组合物100 还可包括塑形粘合剂（未显示）。例如，可将金属塑形混合物和塑形粘合剂的掺合物添加到液体连接料中，或液体连接料可作为流体组合物，例如糊料、浆料等与金属塑形混合物/塑形粘合剂掺合物包括在一起。液体连接料和塑形粘合剂可类似于为打印三维生坯对象而施加到微粒构建材料上的流体中所用的那些，这在下文更详细描述。因此，下文给出的关于打印三维对象的液体连接料和构建粘合剂的描述与塑形组合物有关，并且该描述经此引用并入本文。但是，简言之，液体连接料和构建粘合剂可用于形成粘结剂。液体连接料可以是水或含有其它组分，例如有机助溶剂、表面活性剂、杀生物剂或杀真菌剂等的水性液体连接料。液体连接料同样可以是有机的或非水的，包括无水至最低限度浓度的水，例如最多5重量%。构建粘合剂可以是聚合物粘合剂，如胶乳粘合剂、聚氨酯粘合剂，或可以是可还原金属化合物粘合剂，如硝酸铜或如下文更详细描述的其它金属化合物。塑形粘合剂同样可以是任何这些类型的粘合剂，并可例如以大约2重量%至大约30重量%、大约3重量%至大约25重量%、大约3重量%至大约20重量%、大约4重量%至大约15重量%、大约2重量%至大约10重量%、或大约2重量%至大约8重量%存在于塑形组合物中。更详细地，液体连接料可以大约10重量%至大约80重量%、大约15重量%至大约60重量%、大约20重量%至大约50重量%、或大约25重量%至大约50重量%存在于塑形组合物中。

更详细地，铝非常适合作为该金属塑形混合物的两种金属之一，因为其可与多种第二金属相互作用，例如放热反应或其它金属-金属相互作用，并在一些情况下，其可扩散或浸注到用于形成生坯体对象的金属构建粒子中。使用铜金属构建粒子作为一个实例，铝可在相对较低的温度下熔融并且一部分铝可扩散到铜粒子中，和另一部分可保留以与含第二金属的微粒，如铁基金属或合金，例如不锈钢相互作用。在一些实例中，该塑形组合物中存在的金属塑形混合物可为10重量%至60重量%铝、20重量%至50重量%铝、或25重量%至45重量%铝，基于与金属塑形混合物的重量相比的总元素铝含量。如果基于可包括液体连接料、塑形粘合剂和/或用于形成浆料并有助于将塑形组合物粘合在一起的其它组分的塑形组合物的总重量计，这些重量百分比将降低。第二金属同样可以10重量%至60重量%、20重量%至50重量%或25重量%至45重量%存在于金属塑形混合物中，基于与金属塑形混合物的重量相比的第二金属含量。在一些实例中，已经发现，铝和金属构建粒子之间的合金的形成可在生坯体部件中引入曲率之前发生，其可最初例如在通常在熔结温度之前的中间温度范围中发生。例如，刚好在表面或略微在其下方形成铝（来自金属塑形混合物）和铜（来自生坯体对象）之间的合金可导致生坯体对象的变形，例如引发的形状超过对抗下垂或重力引发变形的程度。

因此，借助这些性质和根据本公开，当塑形组合物具有正确的配方、厚度和/或诸如此类，和/或在适当位置施加时，作为涂层施加到生坯体对象的表面的塑形组合物中的金属微粒混合物可提供与表面的相互作用，例如放热相互作用或其它反应性相互作用或合金化相互作用，以提供对表面的化学、合金化和/或放热反应，从而对抗导致下垂的重力，下垂例如可能在热熔结过程中在温度升高经过中间温度时发生。在生坯体对象的表面处发生的这种化学、物理和/或放热反应可被称为“塑形组合物引发的表面支撑”，因为其施加到表面并在熔结过程中支撑原始结构。也就是说，在一个具体实例中，要指出，该塑形组合物可用于通过将新的形状引入生坯体对象，例如通过4D打印来控制生坯体对象变形。这可通过改变塑形组合物的组成、包括更厚的涂层和/或通过将该塑形组合物布置在无意减少变形的位置等来实现，从而在打印或以其它方式成型的生坯体对象构造外引入新的形式或形状。因此，除了可用于在中间温度和熔结温度下保持形状外，该塑形组合物可用于通过将新的形状引入生坯体对象来“控制”生坯体对象。

三维打印套装和系统

根据本公开的实例，三维打印套装200显示在图2中。三维打印套装可包括包含大约80重量%至100重量%的具有大约1 μm至大约150 μm的D50粒度分布值的金属构建粒子的微粒构建材料200、施加到微粒构建材料层上以形成生坯体对象的粘结剂210，和塑形组合物100。塑形组合物可如对图1和本文其它地方所描述。例如，塑形组合物可包括金属塑形混合物以施加到生坯体对象的表面，从而当金属塑形混合物的多种金属在施加热时相互作用和/或当铝扩散到金属构建粒子的表面中时向生坯体对象引入由塑形组合物引发的表面支撑。塑形组合物可包括含铝微粒和含第二金属的微粒的金属塑形混合物。在一个实例中，金属构建粒子可以是包括50重量%至100重量%的元素铜的含铜金属微粒，例如黄铜、青铜等，或可包括铁或铁合金，例如不锈钢。塑形组合物在一些实例中可包括液体连接料，例如大约10重量%至大约80重量%的液体连接料。更详细地，塑形组合物还可包括聚合物塑形粘合剂、可聚合塑形粘合剂和/或可还原金属化合物塑形粘合剂。

在图3中，显示将微粒构建材料200和粘结剂210加载在3D打印装置300中的三维打印套装。在这一实例中，塑形组合物100显示在3D打印装置旁边，以准备施加到一旦成型并从构建平台302和未用于形成生坯体对象的微粒构建材料内取出的生坯体对象220上。在这一实例中，微粒构建材料可从构建材料施加器304沉积到构建平台上，在此可在逐层基础上将其平整化或光滑化，例如通过机械辊或其它平整技术。可沉积通常主要至完全包括金属构建粒子的微粒构建材料的层并均匀铺展在顶面上。粉末床材料的层可为例如25 µm至400µm、75 µm至400 µm、大约100 µm至大约400 µm、大约150 µm至大约350 µm、或大约200 µm至大约350 µm。粘结剂可用于例如在逐层基础上生成生坯体对象。显示微粒构建材料的各个层和先前形成的生坯体对象层，但不按比例。在这一实例中，粘结剂可包括水和构建粘合剂，如可还原金属化合物构建粘合剂，例如硝酸铜，或聚合或可聚合构建粘合剂，例如胶乳粒子粘合剂或聚氨酯粘合剂，并可从流体喷射器310喷射到微粒构建材料上，例如以用于将微粒构建材料选择性图案化。粘结剂的选择性打印的位置可以是与3D打印对象的层对应的层，为打印各个层而提供的信息例如由3D对象模型或计算机模型提供。在一些实例中可施加用于构建生坯体对象的构建温度（T_构建）或热，例如50℃至200℃，但另一些实例可能在构建生坯体对象时不使用热。如果使用热，可在各种层（或层组，或在形成生坯体对象后）由热源312提供热以(i) 促进构建粘合剂固化过程，和/或(ii) 从粘结剂中除去溶剂，这可有助于各个层的更快速凝固。从粘结剂中除去溶剂也可减少从打印对象边界芯吸出粘结剂的芯吸期（wicking period）并获得更精确的打印生坯部件。在一个实例中，可从顶部施加热，例如在施加下一个微粒构建材料层之前或在形成多个层之后，等等，和/或可由构建平台从微粒构建材料下方提供和/或来自微粒构建材料源（在分配在构建平台或先前施加的3D对象层上之前预热微粒构建材料）。由于金属是非常好的导热体，当从下方施加热时，在一些实例中必须小心加热到不会分解构建粘合剂的程度。在用粘结剂打印各个层后，可将构建平台下降与施加的微粒构建材料层的厚度相当的距离，例如大约50 µm至大约200 µm，以可在其上添加另一个微粒构建材料层并用粘结剂打印，等等。该方法可在逐层基础上重复直至形成生坯体对象，其足够稳定以移动到适用于熔结，例如烧结、退火、熔融等的炉中。在这一实例中，除形成的生坯体对象外，还打印生坯体对象支座222，其在这一实例中用于测试根据本公开制备的生坯体对象的塑形特征。

在塑形组合物引发的表面支撑下熔结生坯体对象

生坯体对象，如使用三维打印或其它增材制造法制备的那些，可热熔结以形成熔结金属对象。但是，在形成生坯体对象之后，有机会在将生坯体对象热熔结成熔结金属对象之前进行额外塑形。本文所用的“生坯体对象（green body object）”（作为完整对象体、多个对象层或甚至单个层）是指以三维形状的形式结合在一起但尚未热熔结，例如尚未热烧结或退火以将金属粒子熔结在一起的包括未熔结的金属粒子和通常，某一类型的构建粘合剂的增材组件。作为生坯体，微粒构建材料可被粘结剂（弱）粘合在一起。通常，生坯体的机械强度使得生坯体可从构建平台上挪动或取出以安置在熔结炉中。要理解的是，没有用粘结剂图案化的任何微粒构建材料不被视为生坯体的一部分，即使该微粒构建材料紧邻或包围生坯体。例如，未被打印的微粒构建材料可用于支撑容纳在其中的生坯体，但该微粒构建材料不是生坯体的一部分，除非该微粒构建材料被粘结剂或用于在熔结，例如烧结、退火、熔融等之前生成凝固部件的一些其它流体打印。此外，生坯体对象往往比较脆弱，刚度低于在将生坯体对象热熔结时最终形成的金属部件。一旦生坯部件或生坯体对象熔结，该部件或坯体对象可被称为棕坯对象（brown object），或在本文中更简单地，称为“熔结金属对象”。术语“熔结”、“经熔结的”、“熔结的”等是指已在高温，例如大约500℃至大约3500℃、大约600℃至大约3000℃、大约700℃至大约2500℃、或大约800℃至大约2000℃，但更通常大约600℃至大约1500℃下热接合的生坯体对象的金属构建粒子，从而将金属构建粒子熔结在一起并形成熔结金属对象。在一些实例中，该温度可为大约600℃至大约1200℃、大约800℃至大约1200℃、或大约750℃至大约1500℃。因此，熔结是指例如通过烧结、退火、熔融等接合微粒构建材料的相邻粒子的材料，并可包括相邻粒子完全熔结成共同的结构，例如熔融在一起，或可包括表面熔结，其中粒子没有完全熔融到液化点但能将微粒构建材料的各个粒子互相粘合，例如在接触点处或附近形成粒子间的材料桥。

因此，熔结可包括粒子熔融在一起成为单一实体，或可包括金属构建粒子的表面变软或熔融以在粒子界面接合在一起。在任一情况下，金属构建粒子接合并且熔结金属对象可作为刚性部件或对象操作和/或使用而没有生坯体对象的脆弱性。金属构建粒子的烧结是金属粒子熔结的一种形式。退火是金属粒子熔结的另一种形式。第三种类型的熔结包括将金属构建粒子熔融在一起以形成单一体。术语“烧结”、“经烧结的”、“烧结的”等是指通过固态扩散结合、金属构建粒子的部分熔融或固态扩散结合与部分熔融的组合将金属构建粒子固结和物理粘合在一起（在使用粘结剂暂时粘合后）。术语“退火”是指控制加热过程和冷却过程的加热和冷却工序，例如在一些情况下减慢冷却，以除去内应力和/或将熔结金属对象（或“棕坯”部件）增韧。

如果利用烧结将金属构建粒子熔结，烧结温度范围可随材料而变，但在一个实例中，烧结温度可比微粒构建材料的金属构建粒子的熔融温度低大约10℃，至比微粒构建材料的金属构建粒子的熔融温度低大约60℃或80℃（将烧结或均热（soaking）时间、材料纯度等考虑在内）。某些金属熔融温度的非限制性名单如下提供在表1中：

表1

金属或合金	熔融温度(℃)
		镁	651
铝	659
		青铜	913
黄铜	927
		银	951
金	1063
		铜	1083
铸铁	1204
		钢	1371
不锈钢	1375-1530*
		镍	1452
钴	1495
		铁	1538
钛	1668
		钒	1910
铬	1930
		钼	2623
钽	3020
		钨	3422

*提供熔融温度范围，取决于不锈钢的等级和其它因素。

更详细地，烧结温度也可取决于粒度、金属纯度、合金的金属含量的确切重量%比和/或加热进行时间，例如在高温下足以使粒子表面物理合并或复合在一起的时间。例如，用于不锈钢的可接受的烧结温度范围可为大约1300℃至大约1520℃，取决于所用不锈钢的等级，考虑元素金属比率、杂质、粒度、均热时间等。用于铝的烧结温度的一个实例可为大约580℃至大约650℃，且用于铜的烧结温度范围的一个实例可为大约1000℃至大约1070℃。在一个实例中，烧结温度可在均热期间使用以烧结和/或以其它方式熔结金属构建粒子以形成熔结金属对象。用于烧结的均热时间框架可为例如大约5分钟至大约2小时、大约10分钟至大约1小时、或大约15分钟至大约45分钟。

当加热生坯体对象时，熔结炉内的温度可在热升温过程中从初始温度T₀升高到中间温度T_中间，再到熔结温度T_熔结，在此热熔结金属构建粒子。在升高温度的同时，甚至在一些情况下在熔结温度下，包括悬臂部分或跨越多个支座的部分的生坯体对象可随温度提高而下垂。为了显示这种效应，图4描绘使用具有大约99重量%纯度并具有大约50 µm的D50粒度的元素铜三维打印的8个生坯体对象。生坯体对象包括在两个支座之间跨越222大约28 mm并沿跨距部分的长度为大约5 mm厚的部分。5个样品被加热到中间温度T_中间，不到目标熔结温度T_熔结。1个生坯体对象被加热到目标熔结温度T_熔结。由于铜具有大约1080℃的熔融温度，1030℃是用于将金属粒子烧结在一起的良好目标温度，尽管要指出，在图4中也显示为中间温度T_中间的1000℃在一些铜实例中也可用于烧结。下面在实施例4中提供与图4相关的所进行的这种实验的细节。

考虑到这一点，如图5中所示，生坯体对象220，如参考图4所述打印并通过四个实例显示的生坯体对象可放置在热熔结炉250中。在热熔结炉中，生坯体对象可发生温度升高经过中间温度T_中间直至熔结温度T_熔结。如果生坯体对象是图4中显示和描述的铜生坯体对象，则熔结温度可在如表1中举例显示的用于铜的烧结温度范围内，或图4中更具体列出的大约1030℃。如图5中所示，塑形组合物100的施加生成不同的结果，取决于例如是否施加、如何施加、施加多少、施加什么形式、使用的温度等。如果没有将任何塑形组合物以涂层形式施加到生坯体对象，在这一实例中发生重力引发的变形或下垂，特别是沿对象的无支撑的跨距222部分（例如与图4中所示相同，大约28 mm长和大约5 mm厚），如(A)所示。但是，通过将塑形组合物的涂层施加到生坯体对象的上表面224，可减轻或对抗下垂，如(B)-(D)所示。如图5中的(B)处和更特别(D)处所示，减轻下垂在一些情况下可引入超过生坯体对象的近似形状（approximate shape）的变形。使用术语“近似”，因为在一些实例中在加热熔结生坯体对象以形成熔结金属对象时可能发生一定的密度提高和少量的对象收缩，但在许多情况下，该变化是形状、尺寸、密度等，可为最小限度，特别是在尺寸大小方面，可为最小限度，例如在尺寸测量（长度、高度、深度）中小于大约5%或小于大约10%。更详细地，特别参考实例(D)，要指出，不仅涂层厚度和/或塑形组合物配方可用于生成近似如成型的生坯体对象的形状的热熔结对象，而且施加位置也可具有积极影响。例如，通过将较少量的塑形组合物施加到跨距的下表面226（和支座或支脚228），如这一具体实例中所示，可控制该系统的形状保持性质。作为注释，在加热后，塑形组合物可变成金属间反应产物100A，其由于在热施加过程中的液体蒸发而不再是浆料。因此，随着液体在加热过程中从中蒸发，来自该涂层的残余材料可形成软金属粉末，其可从熔结金属对象的表面刷掉。

图6图解另一实例，具有与图4和5中显示和描述的类似的生坯体对象220，但具有50 mm跨距222。在更长跨距下，在加热下由重力引发的变形甚至可能更明显，如(A)所示，熔结金属对象220B热熔结为跨距的中间部分在升温到熔结温度的过程中接触到热熔结炉底板。但是，通过将塑形组合物100的涂层施加到生坯体对象的上表面224和将较少量的塑形组合物施加到跨距的下表面226（和支座或支脚228），可控制该系统的形状保持性质，即使跨距是图5中所示跨距的几乎两倍长。再次，在加热后，塑形组合物仍可变成金属间反应产物100A，其由于在热施加过程中的液体蒸发而不再是浆料。

图7图解具有不同配置的生坯体对象220的另一实例，其包括以不同角度从支承底座232部分伸出的多个悬臂柱230。预计与支座的角度相对于90º（直立）具有最大角度差的柱体在升温到烧结温度的过程中更可能发生重力引发的变形或下垂。这在(A)处证实，其中靠右的柱体发生比中间的柱体更多的下垂，中间的柱体比靠左的柱体更多下垂。但是，通过将塑形组合物100的涂层施加到成角度的悬臂柱的更相对上表面224和更相对下表面226，在热熔结生坯体对象以形成熔结金属对象的过程中，该涂层减轻这三个柱体任一个的任何明显下垂。再次，在加热后，塑形组合物仍可变成金属间反应产物100A，其由于在热施加过程中的液体蒸发而不再是浆料。

塑形和热熔结生坯体对象的方法

在本公开的实例中，且如图8的流程图中所示，如在热熔结过程中控制生坯体对象变形的方法400可包括在对抗温度诱发的生坯体对象变形的表面位置向生坯体对象的表面施加410塑形组合物的涂层。生坯体对象可包括用构建粘合剂粘合在一起的金属构建粒子。塑形组合物可包括包含多种类型的金属微粒的金属微粒混合物。该方法可进一步包括将施加于生坯体对象的温度升高420经过中间温度范围，在此(i) 塑形组合物的多种类型的金属微粒彼此相互作用、(ii) 塑形组合物的金属微粒与生坯体对象的金属构建粒子相互作用或(iii) 两者。塑形组合物可在生坯体对象处于中间温度范围内时对抗温度诱发的生坯体对象变形。要指出，在熔结温度范围内时，生坯体对象变形也可继续并经常确实继续（经常变得更明显），并且该塑形组合物在许多情况下也可在熔结温度下均热时有助于对象支撑。更详细地，该方法还可包括在熔结温度下熔结430生坯体对象以形成熔结金属对象。在一个实例中，形成生坯体对象可通过三维打印，包括迭代施加包含金属构建粒子的微粒构建材料的各个构建材料层，并基于3D对象模型，将粘结剂选择性施加到各个构建材料层上以界定各自图案化的层，这些层累积和粘合在一起以形成生坯体对象。

粘合剂

本文所述的两种组合物可使用根据本公开的粘合剂（binder）。可存在例如用于如图3中所示的增材三维打印过程的粘结剂（binding agent）。该粘结剂可包括液体连接料和构建粘合剂。在本文所述的塑性组合物中也可包括塑形粘合剂。借助粘结剂，构建粘合剂可被液体连接料携带以例如从喷射构造射出。构建粘合剂可以例如以大约1重量%至大约30重量%存在于粘结剂中。借助塑形组合物，塑形粘合剂可与（铝和第二金属或其合金的）金属塑形混合物共分散，并且也可包括液体连接料以形成例如浆料。塑形粘合剂可以例如以大约2重量%至大约30重量%或上述其它重量范围存在于塑形组合物中。因此，本文中的“粘合剂”（或粘合剂化合物）的描述与粘结剂中存在的构建粘合剂以及塑形组合物中存在的塑形粘合剂都有关。当描述“粘合剂”时，其被理解为包括这两种类型的粘合剂的描述。

关于粘合剂，可使用许多粘合剂的任一种，包括金属粘合剂或聚合物粘合剂。换言之，术语“粘合剂”或“粘合剂化合物”可包括用于最初、但通常在熔结烘箱或炉中加热过程中的一段时间内将金属粒子物理粘合在一起的任何材料。具体关于金属粘合剂，该金属可以是可还原金属化合物粘合剂的形式。例如，如果使用不锈钢作为微粒构建材料中的金属构建粒子或作为塑形组合物中的第二金属合金，可还原金属化合物粘合剂可以是例如铁氧化物或盐、铬氧化物或盐、或铜氧化物。可还原金属化合物粘合剂在一些实例中可被热活化还原剂释放的氢气还原。可还原金属化合物粘合剂的更常见实例可包括金属氧化物（来自一种或多种氧化态），如氧化铜，例如氧化铜(I)或氧化铜(II)；氧化铁，例如氧化铁(II)或氧化铁(III)；氧化铝、氧化铬，例如氧化铬(IV)；氧化钛、氧化银、氧化锌等。作为注释，由于过渡金属的可变氧化态，它们可形成不同氧化态的各种氧化物，例如过渡金属可形成不同氧化态的氧化物。其它实例可包括有机或无机金属盐。特别地，可用的无机金属盐包括金属溴化物、金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硝酸盐、金属碳酸盐或其组合。有机金属盐可包括例如铬酸、硫酸铬、硫酸钴、氰化钾金、氰化钾银、氰化铜、硫酸铜、碳酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、硫酸镍、六羟基锡酸钾、六羟基锡酸钠、氰化银、乙磺酸银、硝酸银、锌酸钠、氯化亚锡（或氯化锡(II)）、硫酸亚锡（或硫酸锡(II)）、氯化锌、氰化锌、甲磺酸锡。在一些情况下，可还原金属化合物粘合剂可为纳米粒子的形式，在另一些情况下，可还原金属化合物粘合剂可在水性液体连接料中解离或溶解，例如硝酸铜或氯化铜。作为粒子，可还原金属化合物粘合剂可具有大约10 nm至大约10 μm、大约10 nm至大约5 μm、大约10 nm至大约1 μm、大约15 nm至大约750 nm、或大约20 nm至大约400 nm的D50粒度。

金属粘合剂可由于随还原剂引入的气氛而还原，和/或例如可热活化。可用的热活化还原剂可能对升高的温度敏感。示例性热活化还原剂可包括氢气(H₂)、氢化锂铝、硼氢化钠、硼烷（例如乙硼烷、儿茶酚硼烷等）、连二亚硫酸钠、肼、受阻胺、2-吡咯烷酮、抗坏血酸、还原糖（例如单糖）、二异丁基氢化铝、甲酸、甲醛或其混合物。还原剂的选择可使得其在一定温度下热活化，或可在可期望发生金属粘合剂的还原的温度下引入。例如，如果考虑使用金属氧化物纳米粒子作为可还原金属化合物粘合剂，可能存在在室温下稳定（或相对无反应性）但在施加热，例如200℃至1000℃或250℃至1000℃或300℃至700℃时，氧化还原反应可导致产生纯金属或金属合金的金属氧化物。作为一个实例，氧化汞或氧化银可通过加热到大约300℃而还原成它们各自的元素金属，但还原剂的存在可能允许该反应在更低温度，例如大约180℃至大约200℃下发生。更具反应性的金属，如锌、铁、铜、镍、锡或铅的氧化物同样可简单地在还原剂存在下还原，因此可在粘合性质可能有益时将还原剂引入熔结烘箱或炉。还原剂，无论是热活化还是无需增加温度就是反应性的，能够提供根据本公开的实例在升高的温度下完成氧化还原反应的氢部分。一种反应的一个实例如下显示在式1中：

。

在另一些实例中，粘合剂或粘合剂化合物可以是聚合物粘合剂，例如胶乳粒子。聚合物粘合剂或可聚合粘合剂可以是可具有不同形态的聚合物。在一个实例中，聚合物粘合剂或可聚合粘合剂可包括均一组合物，例如单一单体混合物，或可包括两种不同的组合物，例如多种单体组合物、共聚物组合物或其组合，其可以是完全分离的核壳聚合物、部分包埋的混合物或密切混合为聚合物溶液。在另一实例中，聚合物粘合剂或可聚合粘合剂可以是各个球形粒子，其含有亲水(硬)组分和/或疏水(软)组分的聚合物组合物。例如，核壳聚合物可包括更亲水的壳和更疏水的核，或更疏水的壳和更亲水的核。关于“更亲水”和“更疏水”，术语“更”是相对术语，其指示核组合物和壳组合物相对彼此考虑时的亲水或疏水性质。

在一些实例中，聚合物粘合剂或可聚合粘合剂可包括胶乳粒子。胶乳粒子可包括可彼此附着或可包围更小的聚合物核的2、3或4或更多个相对较大的聚合物粒子。在又一实例中，胶乳粒子可具有单相形态，其可以是部分包埋的，可以是多叶的，或可包括本文中公开的任何形态的任何组合。在一些实例中，胶乳粒子可通过乳液聚合制成。粘结剂中的胶乳粒子可包括乙烯基、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基酯、官能乙烯基单体、丙烯酸酯、丙烯酸系（acrylic）、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、取代甲基苯乙烯、乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺、它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物的聚合单体。这些单体包括可用于形成杂聚物的疏水组分的低玻璃化转变温度(Tg)单体。

在另一些实例中，胶乳粒子可包括酸性单体，其可用于形成杂聚物的亲水组分。在形成胶乳粒子中可聚合的示例性酸性单体可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸盐、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、乙叉基（ethylidine）乙酸、丙叉基（propylidine）乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基甲-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙-1-磺酸、3-(乙烯氧基)丙-1-磺酸、亚乙基磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、亚乙基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、1-烯丙氧基-2-羟丙磺酸钠、它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物。在一些实例中，酸性单体含量可为胶乳粒子的大约0.1重量%至大约15重量%、大约0.5重量%至大约12重量%、或大约1重量%至大约10重量%，胶乳粒子的剩余部分由非酸性单体组成。在一些实例中，酸性单体可朝胶乳粒子的外表面集中。

胶乳粒子可具有各种分子量、尺寸、玻璃化转变温度等。在一个实例中，胶乳粒子中的聚合物可具有大约10,000 Mw至大约500,000 Mw、大约100,000 Mw至大约500,000 Mw、或大约150,000 Mw至大约300,000 Mw的重均分子量。胶乳粒子可具有可通过热喷射或打印、压电喷射或打印、按需滴墨式喷射或打印、连续喷射或打印等喷出的粒度。在一个实例中，聚合物粘合剂或可聚合粘合剂的粒子的粒度可为大约10 nm至大约400 nm。在另一些实例中，聚合物粘合剂或可聚合粘合剂的粒度可为大约10 nm至大约300 nm、大约50 nm至大约250 nm、大约100 nm至大约300 nm、或大约25 nm至大约250 nm。在一些实例中，胶乳粒子可具有可为大约-20℃至大约130℃、大约60℃至大约105℃、或大约10℃至大约110℃的玻璃化转变温度。

液体连接料

本文所述的液体连接料可以是指用于塑形组合物中所用的液体的液体组分的可喷射粘结剂的液体连接料。首先，塑形组合物可以是水的液体连接料。在另一些实例中，除水外还可有其它组分，如有机助溶剂、表面活性剂、杀生物剂等。塑形组合物中的液体连接料可以例如以大约10重量%至大约80重量%、大约15重量%至大约60重量%、大约20重量%至大约50重量%、或大约25重量%至大约50重量%包括。可以使用液体连接料，如水或水和其它液体组分的其它百分比，取决于塑形组合物要如何施加，例如浸渍、喷涂等，并可包括更多的液体连接料，而较粘组合物的涂铺可包括更少的液体连接料组分。更详细地，下面关于粘结剂描述的许多组分同样可用于配制塑形组合物的液体连接料，并且这些组分经此引用并入本文。

关于可喷射粘结剂，可注意配制可喷射的粘结剂，特别是其要可热喷射。在这一实例中，粘结剂可包括分散在水性连接料，如包括水作为主要溶剂，例如与其它助溶剂相比以最高浓度存在的溶剂的连接料中的构建粘合剂。除水外，水性连接料还可包括有机助溶剂，如高沸点溶剂和/或保湿剂，例如脂族醇、芳族醇、烷基二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。可包括在粘结剂中的另一些更具体的示例性有机助溶剂可包括脂族醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的更高级同系物（C6-C12）、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代的甲酰胺、未取代的甲酰胺、取代的乙酰胺、未取代的乙酰胺及其组合。一些水溶性高沸点溶剂可充当胶乳粒子的聚结助剂。示例性的水溶性高沸点溶剂可包括丙二醇醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、二丙二醇单苯基醚、2-吡咯烷酮和2-甲基-1,3-丙二醇。有机助溶剂总共可构成粘结剂的0重量%至大约50重量%。在一些实例中，助溶剂可以粘结剂的大约5重量%至大约25重量%、大约2重量%至大约20重量%、或大约10重量%至大约30重量%存在。在一些实例中，粘结剂可进一步包括大约0.1重量%至大约50重量%的其它液体连接料组分。这些液体连接料组分可包括其它有机助溶剂、抑制有害微生物生长的添加剂、粘度改进剂、pH调节剂、螯合剂、表面活性剂、防腐剂等。无论配方如何，水性连接料可以大约20重量%至大约98重量%、大约70重量%至大约98重量%、大约50重量%至大约90重量%、或大约25重量%至大约75重量%存在于粘结剂中。

可存在的可抑制有害微生物生长的一些示例性的液体连接料组分可包括常规用于墨水制剂的杀生物剂、杀真菌剂和其它抗微生物剂。市售实例可包括ACTICIDE® (ThorGmbH)、NUOSEPT® (Troy、Corp.)、UCARCIDE™ (Dow)、VANCIDE® (R.T. VanderbiltCo.)、PROXEL® (Arch Biocides)及其组合。

微粒构建材料和金属构建粒子

微粒构建材料可包括可在熔结温度下（高于形成生坯体的温度）熔结在一起的任何类型的金属构建粒子。可通过将微粒构建材料内的金属构建粒子一起烧结、退火、熔融等进行熔结。在一个实例中，微粒构建材料可包括基于微粒构建材料的总重量计大约80重量%至100重量%的金属构建粒子。

在一个实例中，金属构建粒子可以是由一种元素组成的单相金属材料。在这一实例中，熔结，例如烧结、退火等可在低于单相金属材料的元素的熔点的温度下进行。在另一些实例中，构建材料粒子可由两种或更多种元素组成，其可以是单相金属合金（例如各种粒子可以是合金）或多相金属合金（例如不同粒子可包括不同金属，以复合材料，例如核壳金属粒子的形式）的形式。在这些实例中，熔结通常在一定温度范围内发生。关于合金，也可使用金属与非金属形成合金的材料（如金属-类金属合金）。在一些实例中，金属构建粒子可包括铜、钛、钴、铬、镍、钒、钨、钽、钼、铁、不锈钢、钢或其混合物的元素金属或合金的粒子。在一个实例中，金属构建粒子可以是例如铜或铜合金。

金属构建粒子的D50粒度可为大约1 µm至大约150 µm。在一些实例中，该粒子可具有大约10 µm至大约100 µm、大约20 µm至大约150 µm、大约15 µm至大约90 µm、或大约50 µm至大约150 µm的D50粒度分布值。各个粒度可在这些范围以外，因为“D50粒度”被定义为一半的粒子大于D50粒度且另外大约一半的粒子小于D50粒度的粒度（按重量基于微粒构建材料的金属粒子含量计）。

如本文所用，粒度可以是指球形粒子的直径值，或在非球形粒子中，可以是指该粒子的最长维度。粒度可呈现为高斯分布或类高斯分布（或正态分布或类正态分布）。类高斯分布是可能看起来在其分布曲线形状上为高斯型但在一个或另一方向上稍有偏斜（朝粒度分布范围的较小端或较大端）的分布曲线。也就是说，金属构建粒子的示例性类高斯分布可通常使用“D10”、“D50”和“D90”粒度分布值表征，其中D10是指在第10百分位的粒度，D50是指在第50百分位的粒度，且D90是指在第90百分位的粒度。例如，25 µm的D50值是指50%的粒子（按数量计）具有大于25 µm的粒度且50%的粒子具有小于25 µm的粒度。粒度分布值可能不与高斯分布曲线有关，但在本公开的一个实例中，金属构建粒子可具有高斯分布或更通常类高斯分布，具有在D50附近的偏移峰。在实践中，通常不存在真实高斯分布，因为可能存在一定偏斜，但类高斯分布仍可被认为是如实践中使用的“高斯型”。微粒构建材料的粒子的形状可以是球形、非球形、随机形状或其组合。

定义

要指出，除非上下文中清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数对象。

本文所用的术语“大约”，当提到数值或范围时，允许数值或范围的一定程度的可变性，例如在指定数值或指定范围界限的10%内，或在一个方面中在5%内。术语“大约”当修饰数值范围时，也被理解为包括由所示确切数值界定的范围作为一个数值子范围，例如大约1重量%至大约5重量%的范围包括1重量%至5重量%作为明文支持的子范围。

本文所用的“套装”可与多种组合物同义并被理解为包括多种组合物，组合物包括多种组分，其中不同组合物在使用（例如构建3D对象）之前和过程中可分开容纳在同一个或多个容器中，但这些组分可在构建和/或塑形法的过程中组合在一起。容器可以是任何类型的器皿、盒或由任何材料制成的容器（receptacle）。或者，可在3D构建过程中每次一部分地生成套装。例如，微粒构建材料可以每次一层地除杂（decontaminated）以形成除杂（部分）或微粒构建材料的“套装”，其当与喷射在其上的粘结剂组合时完成该套装，例如，在构建平台或支撑床上形成的除杂构建材料的层当与在三维打印系统中加载以喷射在其上的粘结剂组合时被认为是一个套装。

如本文所用，为方便起见，可能在通用名单中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些名单应该像该名单的各成员作为单独和唯一的成员规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类名单的任一成员不应基于它们出现在同一组中而被解释为同一名单的任何其它成员的事实等同物。

浓度、尺寸、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，并应灵活解释为包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，大约1重量%至大约20重量%的重量比范围应被解释为包括1重量%和20重量%的明确列举的界限，还包括各个重量，如大约2重量%、大约11重量%、大约14重量%，和子范围，如大约10重量%至大约20重量%、大约5重量%至大约15重量%等。

实施例

下面例示本公开的实施例。但是，要理解的是，下面例示本公开的原理的应用。可设计出许多修改和替代性的组合物、方法和系统而不背离本公开的精神和范围。所附权利要求书旨在涵盖这样的修改和布置。

实施例1 - 生坯体对象样品制备

使用与图3中所示类似的三维打印法制备各种尺寸的多个生坯体对象。制备的形状包括在两个相对侧的支座，在它们之间具有跨距部分，以评估在加热过程中由重力引发的变形或下垂的效应，和使用根据本公开的塑形组合物减轻在加热过程中的下垂。制备两种类型的结构，包括28 mm跨距或50 mm跨距。跨距的厚度为大约5 mm。使用具有大约99重量%的纯度和大约50 µm的D50粒度的元素铜粒子制备形成的生坯体对象。从热喷射装置射出用于形成生坯体对象的粘结剂，且粘结剂中的构建粘合剂是硝酸铜化合物。生坯体对象使用大约120至160℃的温度T_构建以逐层方式固化。一旦打印生坯体对象，该对象在70℃至100℃的升高的温度下均热60分钟至180分钟。

实施例2 - 含聚合物塑形粘合剂的塑形组合物的制备

制备塑形组合物，其包括基于塑形组合物的总重量计大约75重量%的不锈钢316粉末（作为Fe源）和铝-硅合金（作为铝源）的金属塑形混合物、大约25重量%的胶乳分散体，其包括提供大约5重量%的胶乳粘合剂粒子含量的胶乳塑形粘合剂粒子，例如在胶乳分散体中20重量%的胶乳粘合剂粒子。该塑形组合物因此为浓稠浆料的形式。要注意，可使用也足以生成浆料的其它水平的塑形粘合剂含量和/或金属塑形混合物含量。

实施例3 - 具有可还原金属化合物塑形粘合剂和反应速率抑制化合物的塑形组 合物的制备

制备塑形组合物，其包括基于塑形组合物的总重量计大约65重量%的不锈钢316粉末（作为Fe源）和铝-硅合金（作为铝源）的金属塑形混合物、大约5重量%的硝酸铜塑形粘合剂、大约10重量%的氧化铝（Al₂O₃）和大约20重量%的水。制备金属塑形混合物以提供来自不锈钢的铁含量与来自铝硅合金的铝含量的大约1:1原子比。在这种近似1:1铁铝比中不考虑氧化铝，因为其用于控制反应动力学而非参与铁和铝之间的放热反应。尽管为了抑制或控制在施加热时的反应速率（例如减慢反应）而加入氧化铝，但该浆料可不用氧化铝制备和使用。同样地，在一些实例中，如果塑形组合物可涂布在生坯体对象上并充分停留在原处以在温度升高经过塑形温度T_塑形直至所用金属构建粒子的熔结温度T_熔结的同时造成塑形，可省略塑形粘合剂。此外，该塑形组合物为粘性浆料的形式，其在施加时自支撑并能够附着于任何取向（向上、向下、向侧面等）的生坯体对象表面。要注意，可使用也足以生成浆料的其它水平的液体连接料（或水）含量、金属塑形混合物中的塑形粘合剂含量和/或氧化铝等的含量。

实施例4 - 热对生坯体对象的重力引发变形的影响

如图4中所示，通过如实施例1中所述的三维打印制备8个生坯体对象。在这一实施例中，生坯体对象包括28 mm跨距222。第一样品(G0)是刚制成而未加热的生坯体对象220，测量其密度。没有偏转角，因为没有发生加热，因此生坯体对象没有机会由于热和重力而下垂。更详细地，将样品生坯体对象220A中的6个（G600-G1000）加热到中间温度T_中间，不到1030℃的目标熔结温度T_熔结。在达到各种中间温度简短的均热期，例如大约60分钟至大约120分钟后，将熔结炉冷却回室温并评估这6个样品的未熔结对象。在(G8)显示在220B的一个生坯体对象被加热到目标熔结温度T_熔结，例如1030℃，并均热大约30分钟，然后冷却回室温以供评估。由于铜具有大约1080℃的熔融温度，1030℃是用于这种材料以在其金属粒子互相接触的位置将铜金属粒子烧结在一起的良好目标熔结温度。作为注释，将样品置于熔结炉中并将温度升高经过塑形温度T_中间至熔结温度T_熔结，但在大约500℃下引入N₂/H₂的还原气体（或可使用Ar/H₂）以还原可能存在的铜化合物，包括最初引入和/或原位制成的化合物，例如氧化铜。

可以看出，随着温度提高，生坯体对象的密度提高（直至熔结金属对象）。G500、G600和G700没有表现出重力引发的变形或下垂，G800、G900和G1000开始下垂并变得越来越糟糕。另外，在烧结温度下也发生下垂，显示在G1030，偏转角在这一研究中终止于大约15.5º。因此，对于具有大约50 µm的D50粒度的99重量%纯铜粒子，看起来对这种特定生坯体对象配置和这些特定材料在600℃至700℃之间的某处开始发生下垂。要指出，如果使用胶乳构建粘合剂代替可还原金属化合物构建粘合剂，可能存在更大的下垂，因为聚合物粘合剂在更低温度下就会由于在熔结炉中烧尽而失效，例如在大约500℃以下。

实施例5 - 在塑形组合物引发的表面支撑下熔结生坯体对象

为了比较在实施例4（图4）中的G0和G1030处显示的结果与使用根据实施例3制备的塑形组合物100作为涂层可实现的结果，与G0处所示相同地制备生坯体对象220。G0和G1030（显示在熔结炉250中）在图5中再现和显示在(A)。在这一实验中用塑形组合物涂布的生坯体对象显示在(D)，涂层厚度为生坯体对象的大约1/4厚，但在其它实施例中可更厚或更薄。一旦施加塑形组合物，其在炉或熔结烘箱中塑形和熔结之前在70℃至100℃下烘烤以干燥塑形组合物涂层。通过将塑形组合物的涂层施加到上表面224、在28 mm跨距222的末端的下表面226和生坯体对象的支座或支脚228上，该塑形组合物在升温加热分布下的形状保持性质控制生坯体对象的跨距部分的偏转或变形，以形成近似生坯体对象GO的形状的熔结金属对象。也如(D)所示，在加热后，塑形组合物变成软金属粉末形式的Fe-Al金属间反应产物100A，其容易从熔结金属对象的表面刷除。

这一实施例中所用的加热分布可以是在温度升高经过适当水平的中间温度以造成所需塑形的同时生成熔结温度的任何加热分布。可考虑其它因素，如反应速度，并且材料和/或加热分布可用于设计适用于要塑形和熔结的特定生坯体对象的塑形和熔结系统。在这一实施例和本文的其它实施例中，使用管式炉，在烧结过程中将部件放置在平氧化铝坩埚或石英板上。选择使用两种加热程序之一，但任一分布将生成在此评估的生坯体对象的类似结果。作为注释，（下述）“加热分布1”提供较慢和较温和的升温，并在一些情况下可减少可能由于例如热施加和重力而发生的下垂变形。但是，（下述）“加热程序2”在许多情况下也合适。如下提供两种示例性加热分布：

加热程序1 - 以5℃/分钟从室温加热到170℃ → 以2.5℃/分钟从170℃加热到300℃ → 在300℃下均热1小时 → 以2.5℃/分钟从300℃加热到500℃ → 在500℃下均热2小时 → 以2.5℃/分钟从500℃加热到650℃ → 在650℃下均热1小时 → 以2.5℃/分钟加热到1000℃ → 在1000℃下均热30分钟 → 在炉中冷却到室温.

加热程序2 - 以5℃/分钟从室温加热到500℃ → 在500℃下均热2小时 → 以5℃/分钟从500℃加热到650℃ → 在650℃下均热1小时 → 以5℃/分钟加热到1000℃ →在1000℃下均热30分钟 → 在炉中冷却到室温。

上述术语“均热”是指保持时间，其中可在熔结烘箱（炉）保持在恒定高温下的同时发生塑形和/或熔结。

在这一实施例中，放热混合物被设计为在塑形和熔结过程中生成放热反应性塑形组合物以实现FeAl + FeAl₂；但是，也可形成Fe和Al之间的其它金属间产物。使用铁和铝体系作为塑形组合物内的金属塑形混合物的一个优点在于它们彼此的反应可在低温，例如300℃下开始发生，并且在性质上是强放热的。因此，释放的热可进一步维持反应的蔓延。此外，铁和铝之间的反应可在环境空气中（尽管在熔结炉内加热）、在惰性气体中、在环境压力下或在真空中进行。因此，熔结炉气氛与该放热反应不是特别相关。但是，在这一实施例中，要指出，还原气体的引入不是为了有助于金属塑形混合物的放热反应，而是为了所用的可还原金属化合物粘合剂，无论其是来自塑形化合物的塑形粘合剂和/或生坯体对象的构建粘合剂。

实施例6 - 在塑形组合物引发的表面支撑下熔结生坯体对象

在这一实施例中使用图6中所示的生坯体对象220结构进行与实施例5中所述相同的实验。因此，重复实施例5，只是生坯体对象具有50 mm而非28 mm的无支撑跨距222，显示在(A)和(B)。对于对象(A)，如(A)所示，熔结金属对象220B热熔结为跨距的中间部分在升温过程中和在熔结温度T_熔结下接触到热熔结炉底板。但是，通过将塑形组合物100的涂层施加到生坯体对象的上表面224和将较少量的塑形组合物施加到跨距的下表面226（和支座或支脚228），可控制该系统（生坯体对象和塑形组合物）的形状保持性质，即使跨距是实施例5中评估的跨距的几乎两倍长。在加热后，塑形组合物变成Fe-Al金属间反应产物100A，其不再是粘性浆料并可容易地从熔结金属对象的表面刷除。

实施例7 - 在塑形组合物引发的表面支撑下熔结生坯体对象

在本实施例中使用图7中所示的生坯体对象220结构进行与实施例5中所述相同的实验。图7图解具有以不同角度从支承底座232部分伸出的多个悬臂柱230的结构。预计与支座的角度相对于90º（直立）具有最大角度差的柱体在升温到烧结温度的过程中更可能发生重力引发的变形或下垂。这在(A)处证实，其中靠右的柱体发生比中间的柱体更多的下垂，中间的柱体比靠左的柱体更多下垂。但是，通过将塑形组合物100的涂层施加到成角度的悬臂柱的更相对上表面224和更相对下表面226，在热熔结生坯体对象以形成熔结金属对象的过程中，该涂层减轻这三个柱体任一个的任何明显下垂。再次，在加热后，塑形组合物仍变成Fe-AL金属间反应产物100A，其由于在热施加过程中的液体蒸发而不再是粘性浆料。其可容易地从表面刷除。

实施例8 - 熔结金属对象成型后的表面处理

使用塑形组合物制备以生成塑形组合物引发的表面支撑的熔结金属对象通过从其上刷掉金属间反应产物然后轻轻喷砂处理对象表面以形成光滑表面而进行清理。

尽管已参考某些实施例描述了本技术，但可作出各种修改、变动、省略和取代而不背离本公开。

Claims

1.一种用于控制生坯体对象变形的塑形组合物，其包含：

以基于形状保持组合物的总重量计10重量%至大约80重量%存在的液体连接料；和

以基于塑形组合物的总重量计大约20重量%至大约90重量%存在的金属微粒混合物，所述金属微粒混合物包含含铝微粒和含第二金属的微粒，其中所述金属微粒混合物具有大约10:1至大约1:2的铝元素含量/第二金属元素含量原子比。

2.权利要求1的塑形组合物，其中所述塑形组合物进一步包含聚合物塑形粘合剂或可聚合塑形粘合剂。

3.权利要求1的塑形组合物，其中所述塑形组合物进一步包含可还原金属化合物塑形粘合剂。

4.权利要求3的塑形组合物，其中所述可还原金属化合物塑形粘合剂是铜、铁、铝、铬、钛、钴、银、金、镍、锡或锌的无机盐、有机盐或氧化物。

5.权利要求1的塑形组合物，其中所述塑形组合物是具有大约50 cps至大约5000 cps的粘度的浆料。

6.权利要求1的塑形组合物，其中所述含铝微粒是具有大约1 μm至大约100 µm的D50粒度的铝-硅或铝-硅-镁合金微粒。

7.权利要求1的塑形组合物，其中所述含第二金属的微粒是具有大约1 µm至大约100 µm的D50粒度的含铁微粒。

8.权利要求7的塑形组合物，其中所述含铁微粒是不锈钢微粒或元素铁微粒。

9.一种三维打印套装，其包含：

微粒构建材料，其包含大约80重量%至100重量%的具有大约1 μm至大约150 μm的D50粒度分布值的金属构建粒子；和

粘结剂，其包含构建粘合剂以施加到微粒构建材料层上从而形成生坯体对象；和

用于控制生坯体对象变形的塑形组合物，所述塑形组合物包含金属微粒混合物，所述塑形组合物施加到生坯体对象的表面以减轻在金属构建粒子热熔结之前构建粘合剂无法有效保持生坯体对象形状的中间温度范围内的变形。

10.权利要求9的三维打印套装，其中所述塑形组合物包含金属微粒混合物，其包括包含含铝的微粒和含第二金属的微粒的金属微粒混合物，其中所述金属微粒混合物具有大约10:1至大约1:2的铝元素含量/第二金属元素含量原子比。

11.权利要求9的三维打印套装，其中所述金属构建粒子是包含50重量%至100重量%元素铜的含铜金属粒子。

12.权利要求9的三维打印套装，其中所述塑形组合物包含基于塑形组合物的总重量计大约10重量%至大约80重量%的液体连接料和20重量%至大约90重量%的金属微粒混合物。

13.权利要求9的三维打印套装，其中所述塑形组合物进一步包含可还原金属化合物塑形粘合剂。

14.一种控制生坯体对象变形的方法，其包括：

在对抗温度诱发的生坯体对象变形的表面位置向生坯体对象的表面施加塑形组合物的涂层，其中所述生坯体对象包含用构建粘合剂粘合在一起的金属构建粒子，并且其中所述塑形组合物包含含多种类型的金属微粒的金属微粒混合物；

将施加于生坯体对象的温度升高经过中间温度范围，在此：塑形组合物的多种类型的金属微粒彼此相互作用、塑形组合物的金属微粒与生坯体对象的金属构建粒子相互作用，或两者，其中所述塑形组合物在生坯体对象处于中间温度范围内时对抗温度诱发的生坯体对象变形；和

在熔结温度下熔结生坯体对象以形成熔结金属对象。

15.权利要求14的方法，其进一步包括如下形成生坯体对象：

迭代施加包含金属构建粒子的微粒构建材料的各个构建材料层；和

基于3D对象模型，将粘结剂选择性施加到各个构建材料层上以界定各自图案化的层，这些层累积和粘合在一起以形成生坯体对象。