CN112074363B - 材料组 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种材料组，其包含粉末床材料和粘合剂流体。所述粉末床材料可以是80重量％至100重量％具有金属核和在核上的薄金属层的金属粒子，所述金属粒子具有4μm至150μm的D50粒度分布值且所述薄金属层具有20nm至2μm的平均厚度。所述粘合剂流体可相对于未与粘合剂流体接触的粉末床材料的第二部分粘合粉末床材料的第一部分。
Description
背景技术
三维打印，有时被称为3D打印，可用于快速原型设计和/或增材制造(AM)，并可涉及计算机控制的方法，借此打印机将材料转变成三维物理对象。3D打印方法在最近几十年持续发展并包括，但不限于选择性激光烧结、选择性激光熔化、电子束熔化、立体光刻法(stereolithography)、熔融沉积成型及其它。对用于3D打印的新技术和材料的需求持续增长，因为适用的应用领域同样不断扩大和演化。
附图说明
图1示意性描绘了根据本公开具有金属核和在其上的薄金属层的单个金属粒子可烧结在一起以形成与相邻金属粒子的连接桥的示例性位置的横截面视图；
图2示意性描绘了根据本公开相邻金属粒子的一种示例性熔合进程(通过烧结和形成连接桥)以及在金属粒子的薄金属层和金属核之间的金属扩散进程的横截面视图；
图3示意性描绘了根据本公开具有相同金属核但具有不同的各自薄金属层的两个示例性相邻金属粒子的横截面视图；
图4示意性描绘了根据本公开具有多个薄金属层的一种示例性金属粒子的横截面视图；
图5示意性描绘了根据本公开的一种示例性三维打印系统的等距视图；
图6示意性描绘了根据本公开的另一种示例性三维打印系统的横截面视图；
图7是根据本公开的一种示例性三维打印方法的流程图；和
图8是描绘根据本公开在两种金属的各种合金比下可能存在的熔融温度变化的示例性相图。
发明内容
根据本公开，金属制品的三维打印可涉及加热金属粉末以烧结或熔融金属粒子以形成熔结制品。更详细地，三维打印可如下进行：使用粉末床材料的金属粒子并以逐层方式将粘合剂流体选择性打印或喷射到粉末床材料的部分上，例如铺展粉末床材料，随后施加粘合剂流体并重复，以形成绿坯部件(greenpart)。然后可将绿坯部件或物体烧结或退火以形成最终金属部件，例如将绿坯物体移动到炉中(或留在原地)以热熔结。特别在粘合剂流体带有粘合剂聚合物，如胶乳粒子或一些其它类型的聚合物或可聚合材料的实例中，可在烧结或退火过程中在相对较低温度下烧除，例如烧尽该聚合物。因此如果在使得粘合剂烧除或以其它方式失效或分解的这种相对较低温度附近没有开始金属粒子的烧结，在聚合物失效和金属粒子开始烧结在一起的时刻之间可能存在温度间隙(和因此时间间隙)。这可导致部件的坍塌或部分坍塌，特别是在具有特别高的烧结温度的金属粒子，例如Fe、Ni、Cu、Ti合金等(其在例如高于1000℃的温度下烧结)的情况下。此外，即使使用不含聚合物或仅包含少量聚合物的金属氧化物粘合剂而非聚合物粘合剂时，在一定温度范围内也可由于粉末粒子之间的粘合接触密度不足或与粘合材料的存在相关的过量热应力而使得粘合强度不足以保持打印物体的所需形状。
在本公开中，可使用粉末床材料，其包含具有金属核(元素金属或金属合金)和施加在其上的不同金属(元素金属或金属合金)的薄层的金属粒子。薄金属层和金属核的组合通常可产生比其上没有薄金属层的仅由金属核材料组成的相同金属粒子低的在金属粒子表面处的热熔结温度(或熔融温度)。这可减小或消除在聚合物粘合剂失效和金属粒子开始烧结在一起之间的温度间隙。同样地，如果使用热敏金属氧化物粘合剂/还原剂体系而非聚合物粘合剂作为粘合剂流体，当在薄涂层之间比在核金属粒子之间更可能形成粘合时，薄金属涂层也可改进粘合强度。
据此，本公开涉及材料组、三维打印方法和三维打印系统。材料组例如可包含粉末床材料。粉末床材料可具有80重量％至100重量％具有金属核和在核上的薄金属层的金属粒子。该金属粒子可具有4μm至150μm的D50粒度分布值且薄金属层具有20nm至2μm的平均厚度。更详细地，该材料组可包含粘合剂流体以相对于未与该流体接触的粉末床材料的第二部分向粉末床材料的第一部分提供粒子粘结。在一个实例中，为了将金属粒子粘合在一起，粘合剂流体可包含粘合剂，如聚合物粘合剂或可聚合粘合剂材料。在另一实例中，粘合剂流体可包含水、分散金属氧化物纳米粒子和还原剂以在对粘合剂流体施加外部能量，例如热和/或光能时还原分散金属氧化物纳米粒子。在这一实例中，粘合剂流体可在室温下稳定，并可在施加外部能量时通过还原剂还原金属氧化物纳米粒子。金属核可以是铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、镁、金、银、不锈钢、钢、它们的合金或它们的混合物。薄金属层在一个实例中可以是铁合金，和在另一实例中，是元素金属。其它金属和合金同样可用于金属核或薄金属层。该金属粒子可替代性地包括例如多种类型的薄金属层，它们作为i)在单个金属核上的多个层(例如见图4)，或ii)在各自不同的金属核上的单层(例如见图3)存在。在另一实例中，薄金属层的以摄氏度计的熔融温度可低于金属核的熔融温度，例如为金属核的熔融温度的20％至90％。更详细地，在施加外部能量后，薄金属层的金属材料可向内扩散到金属核中，以形成具有比金属核低的熔融温度的扩散合金。更详细地，甚至在一些实例中，通过向内扩散形成的合金也可具有比薄金属层低的熔融温度。
三维打印方法可包括铺展粉末床材料以形成具有20μm至400μm的厚度的粉末层。粉末床材料可包含80重量％至100重量％具有金属核和在核上的薄金属层的金属粒子。该金属粒子可具有4μm至150μm的D50粒度分布值且薄金属层可具有20nm至2μm的平均厚度。该方法可进一步包括选择性粘合粉末床材料的第一部分以形成绿坯层和通过依序重复粉末床材料的铺展和选择性粘合而堆积附加的绿坯层直至形成绿坯三维物体。在另一实例中，在形成绿坯物体时，可在喷射以形成绿坯层之后，在铺展附加的粉末床材料层之前对粉末床材料进行闪速加热(例如通过施加光能的一个或多个脉冲，其既包括光能又施加热)。在一个实例中，该方法可包括热熔结绿坯三维物体以将金属粒子烧结或退火在一起。术语“闪速加热”或“脉冲能”的施加是指在形成绿坯物体的过程中对各个粉末床材料层施加短期光能(其也提供热)以促进绿坯层粘合。术语“热熔结”是指在烧结或退火炉中加热绿坯物体和对其施加光能以使金属粒子熔结在一起以形成连接桥和在一些情况下使金属从一种或多种材料扩散到另一种中的过程。因此，更详细地，该方法还可包括在使薄金属层的金属材料向金属核扩散以形成具有比金属核低的熔融温度的扩散合金的温度下热熔结绿坯三维物体。在再一实例中，该金属粒子可包括多种类型的薄金属层，它们作为i)在单个金属核上的多个层，或ii)在各自不同的金属核上的单层存在。
在另一实例中，三维打印系统可包括粉末床材料、用于接收粉末床材料的粉末床和流体喷射器以将粘合剂流体选择性沉积到粉末床中所含的粉末床材料上。粉末床材料可包含80重量％至100重量％具有金属核和在核上的薄金属层的金属粒子。该金属粒子可具有4μm至150μm的D50粒度分布值且薄金属层具有20nm至2μm的平均厚度。金属核可以是例如铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、镁、金、银、不锈钢、钢、它们的合金或它们的混合物。薄金属层在某些实例中可以是元素金属或铁合金。此外，薄金属层的以摄氏度计的熔融温度可为金属核的熔融温度的20％至90％。
要指出，当论述本公开的材料组、三维打印方法或三维打印系统时，这些论述各自可被认为适用于其它实例，无论它们是否在该实例的上下文中明确论述。因此，例如，在论述与材料组有关的还原剂时，这样的公开内容也与方法或系统有关并在方法或系统的上下文中直接支持，反之亦然。
现在转向关于材料组的示例性细节，如提到，材料组可包含粉末床材料和粘合剂流体。粉末床材料可包含80重量％至100重量％金属粒子、90重量％至100重量％金属粒子、99重量％至100重量％金属粒子或可基本全由金属粒子组成。如果粉末床材料不是100重量％金属粒子，则可能存在的其它材料可包括不含薄金属层的金属粒子、更小的金属粒子、盐、填料等。本公开中的金属粒子可具有金属核和施加在其上的不同金属的薄层。薄金属层和金属核的组合可在比没有任何薄金属涂层的仅金属核的粒子低的温度下提供更有效的粒子熔结。例如，薄金属涂层可具有比金属核的熔融温度低的熔融温度，因此薄金属层在较低温度下熔融并在薄金属层处提供粘合。在另一些实例中，薄金属涂层的金属材料可扩散到金属核中并形成扩散合金(例如在加热时)，并且扩散合金可具有比金属核的熔融温度低，和在一些情况下比金属核和薄金属层独自熔融时的熔融温度都低的熔融温度。此外，核粒子可随机被不同金属或根据不同金属涂层的已知比率涂布，并在混合在一起并加热时，被不同金属层涂布的金属粒子可接触以形成具有比不同的各自金属层的任一个低或比两者都低的熔融温度的扩散合金，例如，第一金属层材料扩散到第二金属涂层材料中，或反之亦然。根据本公开的实例同样可实施这些变体的任何组合。无论如何，这些机制可提供更低的加工温度，例如粘合温度(如果使用金属氧化物粘合剂)和/或烧结温度。
如提到，该金属粒子包含金属核和施加到核上的薄金属层。金属核可以是例如铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、镁、金、银、不锈钢、钢、它们的合金或它们的混合物。在许多实例中，金属核可包含过渡金属，但在一些实例中该金属不包括过渡金属，如在铝的情况下；或在另一些实例中，该金属可以是多种金属的合金或可包括一种或多种类金属。例如，合金可以是钢或不锈钢。尽管钢包含碳，但由于其类金属性质和存在显著部分的元素金属，其仍被视为根据本公开的实例的金属。可包含一些碳或少量非金属掺杂剂、类金属、杂质等的其它金属合金也可被视为根据本公开的“金属”。可包含在金属合金或共混物中的元素的实例包括H、C、N、O、F、P、S、Cl、Se、Br、I、At、稀有气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn)等。在一些实例中可包含的类金属包括B、Si、Ge、As、Sb等。更通常，“金属”可以是元素金属或表现出在冶金学中通常与金属相关的性质，例如可锻性、延性、可熔性、机械强度、高熔融温度、高密度、高导热和导电性、可烧结性等的合金。这一定义适用于金属核或下面更详细描述的薄金属层。
现在转向薄金属层，这种层可具有例如具有比金属核低的熔点的金属材料。因此，薄金属层可以是例如锌、铜、锡、铝、适用于相对于金属核的熔结或熔融温度降低金属粒子的熔结温度的一些其它金属，或其合金。尽管可使用元素金属如锌、铜、锡、铝等，但在一个实例中，金属合金可用于薄金属层。可用于形成薄金属层的金属合金的实例，包括它们各自的熔融温度，包括铁-铝(1225-1275℃)、铁-硼(1450-1550℃)、铁-铬(1350-1675℃)、铁-锰(1060-1225℃)、铁-钼/氧化钼(1665-1715℃)、铁-铌(1500-1550℃)、铁-磷(1250-1350℃)、铁-硅(1225-1325℃)、铁-硅-锰(1130-1230℃)、铁-硅-镁(1210-1250℃)、铁-硅-锆(1250-1340℃)、硫化亚铁(1150-1200℃)、铁-钛(1070-1480℃)、铁-钒(1695-1770℃)和铁-钨(1650-2100℃)。该熔融温度范围是示例性的并在一些情况下可基于相对金属重量比、材料等级等在这些范围内调节。
这些金属粒子可表现出在粉末床材料内的良好可流动性。金属粒子的形状类型仅举几例可以是球形、不规则球形、圆形、半圆形、盘形、角形、次棱角形、立方形、圆柱形或它们的任何组合。在一个实例中，金属粒子可包括球形粒子、不规则球形粒子、圆形粒子或其它具有1.5:1至1:1、1.2:1、或大约1:1的纵横比的粒子形状。在一些实例中，金属粒子的形状可一致或基本一致，这可例如在形成三维绿坯部件或物体，然后在烧结或退火炉中热熔结之后实现颗粒的相对均匀熔融或烧结。粒度分布也可变。如本文所用，粒度是指球形粒子的直径值，或在非球形粒子中，可以是指该粒子的最长维度。粒度可呈现为高斯分布或类高斯分布(或正态分布或类正态分布)。类高斯分布是可能看起来在其分布曲线形状上基本为高斯型但在一个或另一方向上稍有偏斜(朝粒度分布范围的较小端或较大端)的分布曲线。也就是说，金属粒子的示例性高斯分布可通常使用“D10”、“D50”和“D90”粒度分布值表征，其中D10是指在第10百分位的粒度，D50是指在第50百分位的粒度，且D90是指在第90百分位的粒度。例如，25μm的D50值是指50％的粒子(按数量计)具有大于25μm的粒度且50％的粒子具有小于25μm的粒度。10μm的D10值是指10％的粒子小于10μm且90％大于10μm。50μm的D90值是指90％的粒子小于50μm且10％大于50μm。粒度分布值不一定与高斯分布曲线有关，但在本公开的一个实例中，金属粒子可具有高斯分布或更通常类高斯分布，具有在D50附近的偏移峰。在实践中，通常不存在真实高斯分布，因为可存在一定偏斜，但类高斯分布仍可考虑基本被称为如常规使用的“高斯型”。
据此，在一个实例中，金属粒子可具有例如4μm至150μm、20μm至100μm、或30μm至80μm的D50粒度分布值。在另一实例中，金属粒子可具有5μm至50μm、或10μm至30μm的D10粒度分布。更详细地，金属粒子可具有例如25μm至85μm、或35μm至75μm的D90粒度分布。
金属核可使用任何制造方法生产。但是，在一个实例中，金属粒子可通过气体雾化法制造。在气体雾化过程中，通过惰性气体射流将熔融金属雾化成细金属液滴，其在雾化塔中下落的同时冷却。气体雾化可允许形成基本球形的粒子。在另一实例中，金属粒子可通过液体雾化法制造。可通过许多方法，例如蒸发或溅射的任一种将涂层或薄金属层施加到金属核上。
例如，图1-4描绘了根据本公开的各种金属粒子10。图1例如描绘了在高斯或类高斯粒度分布内的各种粒度的金属粒子，例如4μm至150μm的D50粒度分布值。各个金属粒子包含金属核20和薄金属层30。在可由于金属粒子靠近，例如接触粒子而发生桥连(显示为虚线)的位置显示箭头40。例如，具有不锈钢金属核和铜、锌、锡、铁合金等薄金属涂层的金属粒子的粉末床材料可如图1中所示烧结并形成连接桥。薄金属涂层可为沉积的金属纳米粒子或在另一些实例中连续的金属涂层的形式。在一些实例中，在烧结后，薄金属层可熔融以形成将相邻粒子粘合的甚至更结实的连接桥。
作为另一实例，如图2中更具体显示，烧结可导致金属核20和薄金属层30接触界面处的一种或多种金属的扩散。举例显示阶段A-F以图示说明烧结和形成桥32的进程，其可如所示以形成阶段B开始，或在另一些实例中可在稍后阶段形成，如在如阶段C中所示开始形成扩散合金36后，或在如阶段D中所示扩散合金到达金属粒子的表面后。“扩散合金”可被定义为在薄金属层和金属核互相接触并受热的浅区域处形成的合金。扩散合金在一些实例中可如阶段D所示到达金属粒子的表面。在一些实例中，此区域的扩散合金的熔融温度可降低，以便在扩散合金区域在比原本金属核金属材料低的温度下开始烧结。在一些更具体的实例中，在这一扩散合金区域的熔融和/或烧结温度甚至可低于薄金属层的熔融和/或烧结温度。进一步的温度提高可使金属粒子进入使扩散合金化表面区域更容易烧结或甚至开始液化并且金属核也可随后开始烧结的热范围。阶段E和F显示进一步的实例，其中在金属核和扩散合金之间，或可能在可最初存在于作为合金的金属核或薄金属涂层中(在烧结前最初存在于金属粒子中)的次要金属(secondary metal)之间甚至可能开始形成二次扩散合金38。在一个具体实例中，比较图2中所示的四种材料的熔融温度，如果金属核被定义为具有第一熔融温度(T1熔融)且薄金属层被定义为具有低于T1熔融的第二熔融温度(T2熔融)，则扩散合金熔融温度(T3熔融)和二次扩散合金熔融温度(T4熔融)可具有如下根据公式I的相对熔融温度：
T1熔融>T4熔融>T3熔融>T2熔融
公式I
根据公式I，可能存在施加温度以实现阶段B、阶段C、阶段D、阶段E或阶段F的情况。因此，作为实例提供图2中所示的阶段以说明可使用温度调节金属烧结和/或熔融，并在许多情况下，本公开的金属粒子可在比原本用于未施加薄金属层的单一金属或金属合金的金属粒子的温度低得多的温度下发生充分的桥形成。
关于扩散更详细的是，例如，铜薄金属层可扩散到不锈钢金属核中，并且富铜合金可发生熔结的熔融温度(相对于不锈钢)可降低50℃至300℃或更多。同样地，当锌扩散到不锈钢中时，熔点(相对于不锈钢)可降低50℃至400℃或更多。例如，含有50％锌的合金可具有比纯Fe低接近300℃的熔融温度。在另一些实例中，如果薄金属层是合金，如铁合金，可促成不同的熔融和/或烧结行为。例如，对于不锈钢核和铁-硒合金薄金属层，金属核和薄金属层最初都是合金。通过使用铁合金作为薄金属层，当其与相邻粒子或其自己的金属核相互作用时可降低薄金属层的熔点。在一些情况下，铁合金可甚至具有比铁高的熔融温度，并在其与来自不锈钢金属核的更多的铁相互作用时可降低熔融温度。在另一些情况下，铁合金可具有比铁低的熔点并可在涂层处提供较低熔融温度以建立初始连接桥。具体参考铁-硒型铁合金，这种独特的合金在某些比率下可表现出被压制到低达500℃的熔融温度，例如在大约48:52的Fe:Se原子比附近，并在这一特定原子比外仍受到显著压制。例如在铁浓度低于50at％的Fe:Se原子比下，熔融温度也可相对较低，例如小于大约1100℃。更详细地，在大约35:65至大约12:88的Fe:Se原子比下，熔融温度也可相对较低，例如小于大约1000℃。
无论选择最初用在金属粒子中的金属或合金和对其施加的烧结或熔融温度如何，这些热阶段即使在较低温度下可促进在相邻金属粒子之间形成更有效的机械结合。这可防止例如打印物体在例如烧结或退火炉中加热时坍塌或部分坍塌。要指出，图2中所示的烧结、桥形成和/或扩散合金形成等的进程仅为实例。其它金属组合可能呈现不同的进程或可能没有呈现出所示的各种阶段。扩散合金(或一种或多种混合相)在一些实例中可能在桥形成之前出现，或在另一些实例中在加工温度下可能没有发生扩散，例如薄金属涂层熔融并形成桥而没有明显扩散到金属核中。无论如何，只要在施加烧结温度时形成相邻粒子之间的良好接触桥，就可形成刚性和坚固的固体金属部件或物体。也就是说，在本公开的实例中，该金属粒子可使得这在较低温度下发生，因此减少与粘合剂烧除后的坍塌有关的问题或在较高加工温度下引入的其它问题。要指出，在图2中为图示说明目的放大了薄金属层和后续扩散合金的厚度。
在更具体的实例中，可通过利用各种类型的薄金属层材料提供对粉末床材料和材料组的额外增强，如图3和4中举例所示。在图3和4中，存在两种不同类型的薄金属层。更具体地，金属核20可包括第一薄金属涂层30和/或第二薄金属涂层40。如图3中所示，第一薄金属涂层可存在于一个金属核上，第二薄金属涂层可存在于另一金属核上。在这一实例中，扩散合金可在各自的薄金属涂层和它们的金属核之间形成，此外，扩散合金也可在两个接触的相邻薄金属层之间形成。其中薄金属涂层互相接触的这些扩散合金可提供更低的例如可形成接触桥的温度。或者，如图4中所示，第一和第二薄金属涂层可作为层存在于单个金属核上。在这一实例中，第二(或最外)薄金属涂层可具有最低熔融温度且金属核可具有最高熔融温度，熔融温度在金属核和最外薄金属涂层之间递增。在这一实例中，在金属核和最外薄金属层之间只有一个薄金属涂层，但在它们之间可有多个薄金属涂层。这种配置例如可利用多种扩散合金，包括随着温度提高可形成的二元、三元或四元扩散合金化合物以更高效的方式提供粒子之间的连接桥的构建。
更详细地，除粉末床材料外，材料组还可包含用于分配在如本文所述的粉末床材料上的粘合剂流体，其可包含由液体载体(liquidvehicle)携带的许多粘合剂的任一种。术语“粘合剂”包括用于将单独的金属粒子物理粘合在一起或在为后续烧结或退火做准备时促进相邻金属粒子的表面粘附成绿坯部件或物体的材料。粘合剂流体可在施加后为粉末床材料提供粘合，或在一些情况下可在打印后进一步处理以提供粘合性质，例如暴露于闪速加热(光能和热)以活化还原剂、暴露于UV或IR能以引发聚合等。“绿坯”部件或物体(或各层)是指尚未烧结或退火的任何组件或组件混合物。一旦将绿坯部件或物体烧结或退火，该部件或物体可被称为“棕坯(brown)”物体或部件。“烧结”是指通过固态扩散结合、存在的一个或多个相或金属粒子的部分熔融或固态扩散结合与部分熔融的组合将金属粒子固结和物理粘合在一起(在使用粘合剂流体暂时粘合后)。术语“退火”是指加热和冷却工序，其不仅控制加热过程，还控制冷却过程，例如在一些情况下减慢冷却，以除去内应力和/或将根据本公开的实例制备的烧结部件或物体(或“棕坯”部件)增韧。此外，对于一些涂布的金属粒子，可制备薄金属层以便可完全消除聚合物粘合剂的存在。换言之，粘合剂流体在一些实例中可不含聚合物粘合剂。
更具体关于可使用的各种类型的粘合剂流体，在一个实例中，粘合剂流体可包含在喷射或打印到粉末床材料上时提供粘合性质的聚合物粘合剂。该聚合物可以是例如可从流体喷射器，如压电或热喷墨笔中流体喷射的胶乳聚合物。示例性胶乳聚合物粒度可为10nm至200nm，且粘合剂流体中的胶乳粒子浓度可为例如0.5重量％至20重量％。另一些粘合剂流体可包含预聚物材料，其可在喷射到粉末床材料上之后聚合。在一个实例中，粘合剂流体可包含由水性液体载体携带的水溶性基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体。例如，粘合剂流体可包含单官能基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体、水溶性双官能基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体、胺和水。例如，单官能单体可以是甲基丙烯酸2-羟乙酯(IEEMA)或其它类似单体，双官能单体可以是甘油二甲基丙烯酸酯或其它类似单体。可用的一种示例性的胺是苯甲酸N,N-二甲基-4-乙基酯或其它类似的胺化合物。在一些实例中，可存在引发剂，如光引发剂(例如UV或IR)以在逐层沉积粘合剂流体的过程中引发各种单体和胺等的反应。可适用于粘合剂流体的其它聚合物可包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛等。有机-金属聚合物、聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷、蜡或其它类似的粘合剂材料也可配制到本公开的粘合剂流体中。对于聚合物粘合剂流体，通常，其中所含的粘合剂可经历烧除过程，其中该聚合物在烧结或退火过程中基本烧除。术语“烧除”是指粘合剂热烧除，其中施加于绿坯部件或物体的热能除去可能存在的无机或有机挥发物和/或其它材料。烧除可导致一部分或所有非金属材料被除去。在一些体系中，可能不发生烧除，如在粘合剂是金属氧化物并在氧化还原反应中消耗还原剂的情况下。
更详细地，关于粘合剂流体，值得注意的是，在一些实例中可使用多种粘合剂流体，和/或粘合剂流体可包含多于一种粘合剂材料。对于多种粘合剂流体，可选择所述多种粘合剂流体分别携带的各种类型的粘合剂以提供多步粘合。例如，第一粘合剂可在相对较低的温度范围内熔融和粘合，随着温度提高和第一粘合剂失效，第二粘合剂可随后在第二温度范围内熔融和开始促进粘合，以此类推，例如两种粘合剂、三种粘合剂、四种粘合剂等。在本公开中，即使最高熔融温度的粘合剂在金属核达到烧结温度前失效，本文所述的薄金属涂层也可封闭最高粘合剂熔融温度与烧结温度之间的温度间隙。
在另一些实例中，可制备不依赖于聚合物提供烧结前的粘合性质的粘合剂流体。这些体系可包含一些(浓度降低)聚合物或可完全不含聚合物。例如，该粘合剂流体可以是包含水性液体载体、可还原金属化合物和热活化还原剂的热敏粘合剂流体。在这一实例中，水可以20重量％至95重量％、30重量％至80重量％水、或50重量％至80重量％存在。可还原金属化合物可以2重量％至40重量％、7重量％至30重量％、或10重量％至35重量％存在。热活化还原剂可以2重量％至40重量％、7重量％至30重量％、或10重量％至35重量％存在。
当选择或配制热敏粘合剂流体以与粉末床材料，特别是粉末床材料的金属粒子一起使用时，在一个具体实例中，可选择甚至在几乎至完全不存在传统聚合物粘合剂材料时也很好地将金属粒子粘合在一起的可还原金属化合物。例如，金属粒子可包含第一金属材料作为金属核、第二金属材料作为薄金属层，且可还原金属化合物可包含在金属粒子中的某处，例如薄金属层中，或如果在加热金属粒子时发生金属扩散，则甚至在金属核中发现的共同金属。例如，如果使用不锈钢作为金属核并使用铁和硒的铁合金作为薄金属层，则可还原金属化合物可以是例如铁氧化物或盐，或铬氧化物或盐(因为在不锈钢中存在铬并且在金属核和薄金属层之间可发生一定的扩散)。也就是说，在另一些实例中，也可使用不同类型的金属。以不锈钢为例，可还原金属化合物可以是例如氧化铜。在再一些实例中，如果薄金属层是元素铜，氧化铜同样可以是可还原金属化合物的良好选择。这些只是可根据本公开实施的组合的几个实例。
更详细地，可还原金属化合物可被热活化还原剂释放的氢气还原。另一可能的机制可包括形成侵袭金属化合物(例如金属氧化物)并将其还原成纯金属的自由基。反应性试剂的分解非常快或瞬时，受高能脉冲驱动(高度热力学不平衡的过程)并且其可产生能够侵袭金属化合物的瞬态部分。可还原金属化合物的实例可包括金属氧化物(来自一种或多种氧化态)，如氧化铜，例如氧化铜I或氧化铜II；氧化铁，例如氧化铁(II)或氧化铁(III)；氧化铝、氧化铬，例如氧化铬(IV)；氧化钛、氧化银、氧化锌等。要指出，由于过渡金属的可变氧化态，它们可形成不同氧化态的各种氧化物，例如过渡金属可形成不同氧化态的氧化物。
其它实例可包括有机或无机金属盐。特别地，可用的无机金属盐包括金属溴化物、金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硝酸盐、金属碳酸盐或其组合。有机金属盐可包括例如铬酸、硫酸铬、硫酸钴、氰化钾金、氰化钾银、氰化铜、硫酸铜、碳酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、硫酸镍、六羟基锡酸钾、六羟基锡酸钠、氰化银、乙磺酸银、硝酸银、锌酸钠、氯化亚锡(或氯化锡(II))、硫酸亚锡(或硫酸锡(II))、氯化锌、氰化锌、甲磺酸锡。在一些情况下，可还原金属化合物可为纳米粒子的形式，在另一些情况下，可还原金属化合物可在水性液体载体中解离或溶解，例如硝酸铜或氯化铜。作为纳米粒子，可还原金属化合物可具有10nm至1μm、15nm至750nm、或20nm至400nm的D50粒度。在一些情况下，可使用小纳米粒子，如10nm至200nm的那些。热敏粘合剂流体可从流体喷射器可靠地数字化喷射，如压电流体喷射器或在一些实例中甚至热流体喷射器。
还原剂可对快速施加的高温特别敏感，也可通过由闪速加热引入的光化学反应活化。术语“闪速”加热(或熔结)或“脉冲能量”的施加是指在与打印在其上(或其中)的粘合剂流体接触的同时使用光能在几毫秒(或更短)的持续期间内提高粉末床材料的表面层的温度。可以调节闪速加热，以例如几乎至完全不影响打印物体的已施加的下方绿坯层或粉末床材料，除了在一些情况下可能有助于将新形成的层附着到随后施加并闪速加热的层。闪速加热在另一些实例中可对下方层具有一定影响，取决于材料和层厚度。特别当粘合剂包含可还原金属化合物和还原剂时，闪光或脉冲光源可照射的示例性脉冲能量可为15J/cm2至50J/cm2(距粉末床材料5mm至150mm安置)或20J/cm2至40J/cm2。例如，光源可以是非相干光源，如脉冲气体放电灯。更详细地，光源可以是市售氙气脉冲灯。或者，光源能够发出20J/cm2至45J/cm2的一个或多个能量水平的脉冲能量。在另一些实例中，光源可在操作过程中距粉末床材料25mm至125mm、75mm至150mm、30mm至70mm、或10mm至20mm安置。还应该指出，光能的脉冲(或闪速加热)可基于可为特定应用或材料组设计的单脉冲或反复脉冲以推进打印的粘合剂流体的粘合(biding)性质，例如引发聚合、引发氧化还原反应。举例而言，较高能量的单脉冲可能足以导致发生快速氧化还原反应，或如果需要较慢的氧化还原反应(每层)，同样可使用多次较低能量的脉冲，例如2至1000次脉冲、2至100次脉冲、2至20次脉冲、5至1000次脉冲、5至100次脉冲等。
示例性热活化还原剂可包括氢气(H2)、氢化锂铝、硼氢化钠、硼烷(例如乙硼烷、儿茶酚硼烷等)、连二亚硫酸钠、肼、受阻胺、2-吡咯烷酮、抗坏血酸、还原糖(例如单糖)、二异丁基氢化铝、甲酸、甲醛或其混合物。还原剂的选择可使得其被热活化，如可受到可热还原金属化合物的选择支配，例如使金属氧化物或盐主要保持在其天然或原始状态(作为氧化物或盐)直至期望它们在本文所述的升高的温度下，例如在闪速加热下与还原剂反应。如果还原剂和金属氧化物或盐太具有反应性，例如在室温下反应，可还原金属化合物(氧化物或盐)可在粘合剂流体中过早被还原，留下容易通过与空气/水分接触降解的还原金属纳米粒子。
在这种具体实例中，如果使用这种类型的粘合剂流体，其可被称为“热敏”粘合剂流体，意味着该金属氧化物或盐直到打印在粉末床材料中和随后通过闪速加热暴露于快速增热才被还原。也就是说，粘合剂流体中的一些聚合物也可热敏感，因为它们在高于施加温度熔融以提供粘合性质。因此，闪速加热也可用于包含聚合物粘合剂的热敏和/或光敏粘合剂流体。如果使用闪速加热使还原剂与可还原金属化合物，例如金属氧化物反应，可使具有打印在其层中的粘合剂流体的粉末床材料暴露于高温，如基本瞬时的高反应温度，例如200℃至1000℃、250℃至1000℃、300℃至700℃等。聚合物粘合剂也可暴露于这些类型的温度，但在一些实例中，也可使用具有更低界限的更低温度范围，例如80℃至600℃、100℃至500℃、200℃至400℃等。对于包含聚合物粘合剂的粘合剂流体，可使用其它加热方法，因为在一些情况下，温度可能更低并且更容易提高到适用的软化和/或熔融温度。无论如何，如果使用闪速加热，快速提高温度可加速熔融和/或可能发生的氧化还原反应以使粉末床材料粘合。
闪速加热(使用例如闪光脉冲电源)可高效生成高温，因为可调节闪速加热法以促进加热到高于室温的任何温度直至许多金属的熔融温度。要提到，在热敏还原剂存在下的可还原金属化合物的还原可在比金属熔融温度低得多的温度下进行，由此提供金属粘合剂以将粉末床金属粒子以足够强的方式连接或粘附在一起以允许进一步加工，例如炉加热、烧结、退火等。
更详细地，为了生成三维打印部件，如绿坯部件或成品热熔结部件，可以一次一层地进行三维粉末床打印。举例而言，可在基底，例如构建平台、先前施加的粉末床材料层或先前形成的绿坯层上沉积和均匀铺展粉末床材料的层，通常均匀地在顶面上铺展。粉末床材料层可为例如25μm至400μm、75μm至400μm、100μm至400μm、150μm至350μm、或200μm至350μm。该层的厚度可部分取决于粉末床材料粒度或粒度分布，例如D50粒度等，和/或取决于打印部件的所需分辨率，和/或施加到最上方的粉末床材料层上(或中)的粘合剂流体的量。接着，可随后以与要打印的三维部件或物体的层对应的所需图案在粉末床材料的一部分上选择性打印粘合剂流体。这可在相对较低的温度(温度通常低于200℃)下进行。显著地，升高的温度可在一定程度上除去(蒸发)粘合剂流体的挥发性液体组分，例如升高到高于大约100℃。接着，用粘合剂流体打印的粉末床材料层在一些情况下可进一步加工，例如暴露于UV或IR能量以引发聚合，通过暴露于光或光能的脉冲而闪速加热以引发聚合或引发氧化还原反应等。一旦形成三维绿坯部件或物体，该绿坯部件或物体可被转移或以其它方式在更传统的炉，如退火炉或烧结炉中加热。在此，(被各种粘合剂或粘合剂体系的一种或多种，例如伴随能量输入的粘合剂流体等粘结在一起的)粉末床材料的金属粒子可变得烧结在一起，或以其它方式形成比绿坯部件更永久的结构或刚性金属部件或物体(或“棕坯”部件)。在烧结或退火炉中，随着温度提高，可进一步除去在打印过程中，例如通常在低于200℃尚未除去的挥发性副产物。
为了举例提供一些实例，图5描绘了三维打印系统100，其中可使用包含金属粒子的粉末床材料106制备三维绿坯部件，所述金属粒子具有金属核(未显示，但显示在图3-6中)和薄金属层(未显示，但显示在图3-6中)。为了开始(或继续)打印部件，将粉末床材料的新的顶层116施加到现有基底106(支承粉末床材料的构建平台，或先前沉积的粉末床材料，或先前生成的绿坯层)上，并在这一实例中，使用辊104平整。然后可将装在流体喷射器110，如数字喷墨笔中并从中打印的粘合剂流体以与构建的三维物体的层对应的图案114施加到粉末床材料的顶层。在一些实例中，如果适用，粉末床材料的顶层及打印在其上(或在顶层的一部分或全部内)的粘合剂流体可随后暴露于来自能量源112的能量以使粘合剂流体在图案处将粉末床材料粘合在一起(在图案外不粘合)。在一个实例中，该能量可以是适用于引发粘合剂聚合的IR或UV能量、来自闪速加热光源，例如氙气灯的闪速加热能量等。要提到，在一些实例中可加入高于在打印过程中已存在的热能(例如最多200℃)的附加能量，在另一些实例中可不加入。然后可重复该过程以生成三维绿坯部件或物体，其可稍后在炉中或通过一些其它加热技术热熔结。
图6示意性图示说明根据本公开的实例的相关三维打印系统200。在该图中，该系统可包括(金属粒子的)粉末床材料206、构建平台208、流体喷射器210、用于生成并向粉末床材料施加能量(例如在由流体喷射器施加粘合剂流体之后)的能量源212和用于供应粉末床材料的新层216以促进构建的粉末材料源218。在这一实例中，构建平台充当施加的第一层的基底，且粉末床材料层和绿坯部件或物体层充当随后施加的粉末床材料层的基底。因此，术语“构建平台”可以是指在三维打印过程中用于支承粉末床材料的刚性基底。在一个实例中，构建平台可具有侧壁，以例如留住粉末床材料。另一方面，更笼统的术语“基底”可以是指构建平台、已沉积到构建平台上的粉末床材料或已被粘合剂流体粘结在一起以形成要形成的绿坯部件或物体的绿坯层的任何先前沉积的粉末床材料。在这一实例中，作为参考，也显示可使用本逐层打印法打印的打印制品214。如所示，(使用粘合剂流体粘结在一起或作为未被打印的自由流动粉末床材料的)粉末床材料可在构建过程中相继支撑新的层。粉末床材料可在粉末床中铺展为25μm至400μm的粉末床材料层。然后流体喷射器可将流体喷射在粉末床材料的所选表面区域上并且随后，在一些情况下，可施加附加能量以加热或引发粉末床材料处的反应。
图7描绘了三维打印方法300，其可包括例如在基底上铺展310粉末床材料以形成具有20μm至400μm的厚度的粉末层。该粉末床材料可包含80重量％至100重量％具有金属核和在核上的薄金属层的金属粒子。该金属粒子可具有4μm至150μm的D50粒度分布值且薄金属层具有20nm至2μm的平均厚度。该方法可进一步包括选择性粘合320粉末床材料的第一部分以在粉末内形成绿坯层，和通过依序重复粉末床材料的铺展和选择性粘合而堆积330附加的绿坯层直至形成绿坯三维物体。工艺步骤和材料可以是本文中描述的任何工艺步骤和材料及其它。
要指出，除非上下文中清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
本文所用的术语“大约”用于为数值范围端点提供灵活性，其中给定值可能“略高于”或“略低于”该端点。这一术语的灵活度可取决于特定变量并基于本文中的相关描述确定。
本文所用的“纵横比”是指在单个粒子上通过一个方向上的最长维度和垂直于测量维度的方向上的最长维度测得的集合粒子的纵横比的平均值。
“粒度”是指球形粒子的直径，或非球形粒子的最长维度。
如本文所用，“第一”和“第二”无意表示顺序。这些术语用于将一个元素、组分或组合物区别于另一元素、组分或组合物。因此，术语“第二”并不意味着在相同化合物或组合物中存在“第一”，而是其仅是相对于“第一”而言的“第二”元素、化合物或组合物。
如本文所用，为方便起见，可能在通用列表中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列表应该像该列表的各成员作为单独和唯一的成员逐一规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类列表的任一成员不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为同一列表的任何其它成员的事实等同物。
浓度、尺寸、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，并应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，1重量％至20重量％的重量比范围应被解释为不仅包括1重量％和20重量％的明确列举的界限，还包括单个重量，如2重量％、11重量％、14重量％，和子范围，如10重量％至20重量％、5重量％至15重量％等。
具体实施方式
下列实施例举例说明根据本发明的几个替代方案。但是，要理解的是，下面仅举例说明本公开的原理的应用。可设计出许多修改和替代性的组合物、方法和系统而不背离本公开的精神和范围。所附权利要求书旨在涵盖这样的修改和布置。
实施例1–具有各种金属核和金属薄金属层的金属粒子
通过蒸发或溅射法用各种薄金属层涂布各种金属核。金属粒子结构、粒度、层厚度和金属熔融温度如下显示在表1中：
在表1中给出总粒度而非金属核的粒度，但在许多实例中，与可用的微米级金属核相比，当薄金属涂层具有nm级平均厚度时，金属核可具有与总粒度非常相似的粒度。
图8提供了描绘在两种金属的各种合金比下可能存在的熔融温度变化的示例性部分相图。要指出，在完整相图中，在图8中提供的熔点虚线下方所示的两种金属之间可能存在更复杂的相互作用。具体关于来自表1的金属粒子1的熔点(T熔融)，可考虑铜和锡。可以看出，在铜相对于锡的不同原子百分比下，可改变熔融温度。因此，在这一实例中，可加热薄金属层(锡)并且其扩散到金属核(铜)中以形成铜和锡的扩散合金(二元化合物)，因此降低在金属粒子的表面处或表面附近的熔融温度。通过降低熔融温度，同样可降低可将相邻粒子烧结在一起的温度。
对于金属粒子2的铜和铁(不锈钢中存在的主要金属)以及对于金属粒子3的锌和铁(见表1)，同样可提供相似类型的曲线。这些曲线可能看起来不同于图8中所示的铜/锡扩散合金的熔融温度曲线；但尽管如此，这些各自的曲线同样可用于设计金属粒子，其具有可有利地在比其上没有薄金属层的不锈钢粒子低的温度下出现的烧结性质。例如，随着铜薄金属层扩散到不锈钢中，熔点(相对于不锈钢)可降低例如50℃至300℃或更多。同样地，随着锌扩散到不锈钢中，熔点(相对于不锈钢)可降低50℃至500℃或更多。
对于金属粒子4，薄金属层是铁合金，即铁-硒合金。因此，金属核是合金(不锈钢)，且薄金属层也是合金(铁-硒合金)。对于这种独特合金，在某些比率下，可将熔融温度压制到低达500℃，这在大约52:48的Fe:Se原子比附近。在大约35:65至大约12:88的Fe:Se原子比下，熔融温度也可相对较低，例如小于大约1000℃。
对于金属粒子5，在不锈钢金属核上存在两个层。第一层是铜层，第二(最外)层是锌层。在这一实例中，可使用原本在例如大约400℃下烧除的聚合物粘合剂，而在炉中烧结或退火的过程中没有发生坍塌或三维部件或物体松垂。因此，随着粘合剂分解，锌薄金属层可开始扩散或熔融，由此在烧除点(burnout)处或附近替代粘合剂。随着温度提高，铜薄金属层和在一些实例中，不锈钢都可参与烧结和在相邻金属粒子之间的连接桥的形成。
实施例2–粘合剂流体
制备丙烯酸系胶乳粘合剂流体，其包含10重量％至20重量％丙烯酸系胶乳粘合剂粒子和主要为水和其它挥发物的液体载体。这种丙烯酸系胶乳粘合剂流体可从热流体喷射器喷射到粉末床材料上。
实施例3–三维打印
将100重量％金属粒子ID 5(见表1)的粉末床材料铺展在基底上并在其上打印实施例2的丙烯酸系胶乳粘合剂流体以形成绿坯部件或物体层。该金属粒子是不锈钢，其上具有铜薄金属层，然后进一步地，在铜上具有锌金属层。重复粉末床铺展和丙烯酸系胶乳粘合剂打印直至形成绿坯部件或物体。从粉末床容器中移除绿坯部件或物体并将其转移到退火炉。逐渐提高炉温以提供第一水性溶剂蒸发(大约100℃至150℃)，然后胶乳粘合剂的熔融(大约140℃至250℃)。(在氧化环境，然后还原环境存在下)从250℃到400℃的进一步升温提供逐渐胶乳烧除和存在于液体载体中的挥发性副产物的除去。同时，与其它锌表面接触的锌表面的向内扩散形成金属结合并且锌开始向内扩散到铜中和铜向内扩散到不锈钢中，也形成具有从420℃(锌的熔融温度)到1050℃(铜的熔融温度)再到1470℃(不锈钢的熔融温度)的熔融温度的固体二元相谱。通过固态向内扩散相互作用的二元固相提供了相邻粒子的烧结。进一步地，温度升高促进了局部液相点的逐渐形成，其润湿粒子表面并在“棕坯”部件(其是烧结部件)内提供进一步粘合支撑。这种方法可在所选温度下结束，此时烧结部件达到合适水平的物理完整性和机械强度。
Claims (15)
1.材料组，其包含：
粉末床材料，所述粉末床材料包含80重量%至100重量%具有金属核和在核上的薄金属层的金属粒子，所述金属粒子具有4 μm至150 μm的D50粒度分布值且所述薄金属层具有20nm至2 µm的平均厚度；和
粘合剂流体以相对于未与所述粘合剂流体接触的所述粉末床材料的第二部分粘合所述粉末床材料的第一部分，
其中所述金属核是钢或其混合物，并且所述薄金属层是铁-硒合金。
2.根据权利要求1所述的材料组，其中所述金属核是不锈钢。
3.根据权利要求1所述的材料组，其中所述粘合剂流体包含粘合剂，并且其中所述粘合剂是聚合物粘合剂或可聚合粘合剂材料。
4.根据权利要求1所述的材料组，其中所述粘合剂流体包含水、分散金属氧化物纳米粒子和还原剂以在对所述粘合剂流体施加外部能量时还原所述分散金属氧化物纳米粒子，并且其中所述金属氧化物纳米粒子和所述还原剂独立地在室温下稳定。
5.根据权利要求1所述的材料组，其中所述薄金属层以摄氏度计的熔融温度为所述金属核的熔融温度的20%至90%。
6.根据权利要求1所述的材料组，其中在施加热时，所述薄金属层的金属材料向所述金属核扩散以形成具有比所述金属核低的熔融温度的合金。
7.根据权利要求6所述的材料组，其中所述合金也具有比所述薄金属层低的熔融温度。
8.三维打印方法，其包括：
铺展粉末床材料以形成具有20 μm至400 μm的厚度的粉末层，其中所述粉末床材料包含80重量%至100重量%具有金属核和在核上的薄金属层的金属粒子，所述金属粒子具有4 μm至150 μm的D50粒度分布值且所述薄金属层具有20 nm至2 µm的平均厚度；
选择性粘合所述粉末床材料的第一部分以在粉末内形成绿坯层；和
通过依序重复所述粉末床材料的铺展和选择性粘合而堆积附加的绿坯层直至形成绿坯三维物体，
其中所述金属核是钢或其混合物，并且所述薄金属层是铁-硒合金。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述金属核是不锈钢。
10.根据权利要求8所述的方法，其中选择性粘合包括在喷射以形成绿坯层之后，在铺展附加的粉末床材料层之前对所述粉末床材料施加脉冲能量。
11.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括热熔结绿坯三维物体以将金属粒子烧结或退火在一起。
12.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括在使所述薄金属层的金属材料向所述金属核扩散以形成具有比所述金属核低的熔融温度的扩散合金的温度下热熔结所述绿坯三维物体。
13.三维打印系统，其包括：
粉末床材料，所述粉末床材料包含80重量%至100重量%具有金属核和在核上的薄金属层的金属粒子，所述金属粒子具有4 μm至150 μm的D50粒度分布值且所述薄金属层具有20nm至2 µm的平均厚度；
用于接收所述粉末床材料的粉末床；和
流体喷射器以将粘合剂流体选择性沉积到所述粉末床中所含的所述粉末床材料上，
其中所述金属核是钢或其混合物，并且所述薄金属层是铁-硒合金。
14.根据权利要求13所述的三维打印系统，其中所述金属核是不锈钢。
15.根据权利要求13所述的三维打印系统，其中所述薄金属层以摄氏度计的熔融温度为所述金属核的熔融温度的20%至90%。
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