CN115943042A - 三维打印 - Google Patents

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Abstract

在本文中描述了用于打印金属三维物体的套装、方法和系统。在一个实例中，描述了一种用于三维打印的多流体套装，其包含：第一流体，其包含含有金属或金属前体粒子的第一液体连接料；和第二流体，其包含含有分散在其中的胶乳聚合物粒子的第二液体连接料，其中所述胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm的平均粒度，并且其中所述金属或金属前体粒子包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和还原剂、或其组合。

Description

三维打印
背景
三维（3D）打印可以是一种用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3D打印可常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3D打印技术被认为是增材法，因为它们涉及施加相继的材料层。这不同于常规机械加工法——其通常依靠去除材料来制造最终部件。3D打印通常可利用构建材料的固化或熔结，这对一些材料而言可使用热辅助挤出、熔融或烧结实现。
附图简述
参照下列详述和附图，将显而易见本公开的实例的特征，其中类似附图标记对应于类似但可能不相同的组件。为简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能或可能不联系出现它们的其它附图进行描述。
图1是本文中公开的一个示例性3D打印系统的简化等距视图；
图2A至2F是描绘使用本文中公开的3D打印方法的实例形成图案化绿坯部件（green part）、固化绿坯部件、至少基本无聚合物的灰坯部件（gray part）和3D金属部件的示意性视图；
图3是图示说明本文中公开的3D打印方法的另一实例的流程图；
图4(a)-(d)显示沉积在不锈钢粉末上，然后脉冲加热经过不同温度的胶乳聚合物粘合剂流体的演变的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图5(a)-(f)显示相继沉积在不锈钢粉末上，然后脉冲加热经过不同温度的金属氧化物粘合剂流体和胶乳聚合物粘合剂流体的演变的SEM照片；
图6(a)-(c)显示在不同顺序和层中沉积在不锈钢粉末上，然后脉冲加热经过不同温度的金属氧化物粘合剂流体和胶乳聚合物粘合剂流体的演变的SEM照片；和
图7显示图6(c)的2500X放大图。
详述
在三维（3D）打印的一些实例中，将粘合剂流体（也称为液体功能剂/材料）选择性施加到粉末床中的构建材料层上。构建材料层的施加和然后粘合剂流体层的施加可随着这些步骤的重复导致在粉末床中形成绿坯部件（也称为绿坯体（green body））。粘合剂流体可包含将绿坯部件的构建材料保持在一起的粘合剂。该绿坯部件可随后暴露于电磁辐射和/或热以烧结绿坯部件中的构建材料，以形成3D部件。
本文中公开的3D打印套装、方法和系统的实例利用单粘合剂流体或多流体粘合剂。单粘合剂流体或多流体粘合剂中的流体之一包含聚合物粒子，以由金属粉末构建材料制造图案化绿坯部件并且还利用热活化聚合物粒子并创建固化绿坯部件。固化绿坯部件可从没有用粘合剂流体图案化的金属粉末构建材料中移出，而不会有害地影响该固化绿坯部件的结构。取出的固化绿坯部件可随后进行脱脂（de-binding）以制成至少基本无聚合物的灰坯部件，且至少基本无聚合物的灰坯部件可随后经历烧结以形成最终3D打印部件/物体。
单粘合剂流体可进一步包含金属或金属前体粒子，其可包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和还原剂、或其组合，以由金属粉末构建材料制造图案化绿坯部件并且还利用热形成金属连接并创建固化绿坯部件。固化绿坯部件可从没有用粘合剂流体图案化的金属粉末构建材料中移出，而不会有害地影响该固化绿坯部件的结构。取出的固化绿坯部件可随后进行脱脂以制成至少基本无聚合物的灰坯部件，且至少基本无聚合物的灰坯部件可随后经历烧结以形成最终3D打印部件/物体。
多流体粘合剂可包含与含聚合物粒子的流体分开的粘合剂流体。这种分开的粘合剂流体可包含金属或金属前体粒子，其可包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和还原剂、或其组合，以由金属粉末构建材料制造图案化绿坯部件并且还利用热形成金属连接并创建固化绿坯部件。固化绿坯部件可从没有用粘合剂流体图案化的金属粉末构建材料中移出，而不会有害地影响该固化绿坯部件的结构。取出的固化绿坯部件可随后进行脱脂以制成至少基本无聚合物的灰坯部件，且至少基本无聚合物的灰坯部件可随后经历烧结以形成最终3D打印部件/物体。
本文所用的术语“结合金属物体（bound metal object）”或“图案化绿坯部件”是指具有代表最终3D打印部件的形状并包括用粘合剂流体图案化的金属粉末构建材料的中间部件。在图案化绿坯部件中，金属粉末构建材料粒子可能或可能没有通过粘合剂流体的一种或多种组分和/或通过金属粉末构建材料粒子与粘合剂流体之间的一种或多种吸引力弱结合在一起。在一些情况下，图案化绿坯部件的机械强度使得其无法从构建材料平台上挪动（handled）或取出。此外，要理解的是，没有用粘合剂流体图案化的任何金属粉末构建材料不被视为图案化绿坯部件的一部分，即使其毗邻或包围图案化绿坯部件。
本文所用的术语“固化绿坯部件”是指已暴露于引发聚合物粒子的熔融和/或引发金属或金属前体粒子的熔融的加热过程的图案化绿坯部件。该加热过程还可能有助于一种或多种粘合剂流体的液体组分的蒸发。与图案化绿坯部件相比，固化绿坯部件的机械强度更高，并且在一些情况下，固化绿坯部件可从构建材料平台上挪动或取出。
要理解的是，术语“绿坯”在提及图案化绿坯部件或固化绿坯部件时并非意味着颜色，而是表示该部件尚未完全加工好和/或完成。
本文所用的术语“至少基本无聚合物的灰坯部件”是指已暴露于加热过程的固化绿坯部件，所述加热过程引发聚合物粒子的热分解，从而至少部分除去聚合物粒子。在一些情况下，热分解的聚合物粒子的挥发性有机组分或由热分解的聚合物粒子产生的挥发性有机组分被完全除去，并且可能残留极少量的来自热分解的聚合物粒子的非挥发残留物（例如初始粘合剂的<1重量%）。在另一些情况下，完全除去热分解的聚合物粒子（包括任何产物和残留物）。换言之，“至少基本无聚合物的灰坯部件”是指具有代表最终3D打印部件的形状并包括由于i) 弱烧结（即粒子之间的低水平颈缩，其能够保持部件形状），或ii) 残留的少量固化聚合物粒子，或iii) 由除去聚合物粒子导致的毛细力和/或范德华力，和/或iv) i、ii和/或iii的任何组合而结合在一起的金属粉末构建材料的中间部件。
要理解的是，术语“灰坯”在提及至少基本无聚合物的灰坯部件时并非意味着颜色，而是表示该部件尚未完全加工好。
至少基本无聚合物的灰坯部件可具有类似于或大于固化绿坯部件的孔隙率（由于除去聚合物粒子），但该孔隙率在转变成3D打印部件的过程中至少基本消除。
本文所用的术语“三维物体”、“3D物体”、“3D打印部件”、“3D部件”或“金属部件”是指完成的烧结部件。
在本文中公开的实例中，单粘合剂流体或多流体粘合剂当施加到金属粉末构建材料层上时，该一种或多种流体中的液体连接料（liquid vehicle）能够润湿构建材料，并且聚合物粒子和/或金属或金属前体粒子能够渗透到该层的微观孔隙（即金属粉末构建材料粒子之间的空间）中。
3D打印套装
多流体套装
在本文中公开的实例中，描述了一种用于三维打印的多流体套装。该多流体套装可包含第一流体，其包含含有金属或金属前体粒子的第一液体连接料；和第二流体，其包含含有分散在其中的胶乳聚合物粒子的第二液体连接料，其中所述胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm的平均粒度，并且其中所述金属或金属前体粒子包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和还原剂、或其组合。
所述胶乳聚合物粒子可由(A) 选自聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵或其混合物的可共聚表面活性剂，和(B) 苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化壬基酚甲基丙烯酸酯、乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或其组合制成。
胶乳聚合物粒子可包含甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸或其组合。
胶乳聚合物粒子可包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或其组合。
胶乳聚合物粒子可以基于第二流体的总重量计大约5重量%至大约40重量%的量存在于第二流体中。
第一液体连接料和第二液体连接料可包含各自为大约45重量%至大约75重量%的量的水，分别基于第一液体连接料和第二液体连接料的总重量计。
金属纳米粒子可包含镍、银、金、铜、铂或其组合。
金属氧化物纳米粒子可包含铁、镍、银、金、铜、铂、钴、锰、钒、钼的氧化物或其组合。
还原剂可选自醛、酰肼、肼、抗坏血酸、还原糖或其组合。
单流体套装
在本文中公开的实例中，描述了一种用于三维打印的套装。该套装可包含粉末状金属构建材料；和粘合流体，其包含液体连接料、分散在液体连接料中的金属或金属前体粒子和胶乳聚合物粒子，其中所述胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm的平均粒度，并且其中所述金属或金属前体粒子包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和还原剂、或其组合。
所述胶乳聚合物粒子可由(A) 选自聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵或其混合物的可共聚表面活性剂，和(B) 苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化壬基酚甲基丙烯酸酯、乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或其组合制成。
胶乳聚合物粒子可包含甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸或其组合。
胶乳聚合物粒子可包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或其组合。
粉末状金属构建材料可包含钢、青铜、钛及其合金、铝及其合金、镍及其合金、钴及其合金、铁及其合金、镍钴合金、金及其合金、银及其合金、铂及其合金、铜及其合金、或其组合。
金属纳米粒子可包含镍、银、金、铜、铂或其组合。
金属氧化物纳米粒子可包含铁、镍、银、金、铜、铂、钴、锰、钒、钼的氧化物或其组合。
还原剂选自醛、酰肼、肼、抗坏血酸、还原糖或其组合。
胶乳聚合物粒子可以基于粘合流体的总重量计大约5重量%至大约40重量%的量存在于粘合流体中。
3D打印方法
多流体法
在本文中公开的实例中，描述了一种打印三维物体的方法。该方法可包括(i) 在粉末床中沉积金属粉末构建材料；(ii) 基于三维物体模型，在粉末床中的金属粉末构建材料上选择性施加第一流体和第二流体，其中第一流体包含含有金属或金属前体粒子的第一液体连接料，其中所述金属或金属前体粒子包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和还原剂、或其组合，且第二流体包含含有分散在其中的胶乳聚合物粒子的第二液体连接料，其中所述胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm的平均粒度；(iii) 重复(i)和(ii)至少一次以形成三维物体；和(iv) 将粉末床加热到最多大约200℃的温度。
该方法可进一步包括(v) 从粉末床中取出所述三维物体并将所述三维物体加热到最多大约500℃的温度。
所述加热到最多大约500℃的温度可包括通过热分解胶乳聚合物粒子而除去至少大约95重量%的胶乳聚合物粒子并引发金属粉末粒子与金属或金属前体粒子的粘合。
胶乳聚合物粒子可以基于第二流体的总重量计大约1重量%至大约50重量%的量存在于第二流体中。
该方法可进一步包括(vi) 在烧结炉中将所述三维物体加热到大于大约500℃的烧结温度。
单流体法
在本文中公开的实例中，公开了一种打印三维物体的方法。该方法可包括(i) 在粉末床中沉积金属粉末构建材料；(ii) 基于三维物体模型，在粉末床中的金属粉末构建材料上选择性施加粘合流体，其中所述粘合流体包含液体连接料、分散在液体连接料中的金属或金属前体粒子和胶乳聚合物粒子，其中所述金属或金属前体粒子包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和还原剂、或其组合，并且其中所述胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm的平均粒度；(iii) 重复(i)和(ii)至少一次以形成三维物体；和(iv) 将粉末床加热到最多大约200℃的温度。
该方法可进一步包括(v) 在粉末床中将所述三维物体加热到最多大约500℃的温度。
该方法可进一步包括(vi) 将所述三维物体加热到大于大约500℃的烧结温度。
使用单流体套装的方法可包括在三维打印床中施加粉末状构建材料和然后施加粘合流体。
3D打印系统
在本文中公开的实例中，公开了一种用于打印三维物体的打印系统。该打印系统可包括一种或多种粘合流体的供应器；金属粉末状构建材料供应器；构建材料分配器；用于选择性分配粘合流体的流体施加器；热源；控制器；和非暂时性计算机可读介质，其上存储着计算机可执行指令以使控制器如下打印三维物体：利用构建材料分配器和流体施加器迭代地形成具有选择性施加的粘合流体的至少一个粉末状金属构建材料层，和利用热源加热选择性施加在粉末状金属构建材料上的粘合流体以形成三维物体。
粉末状金属构建材料可包含钢、青铜、钛及其合金、铝及其合金、镍及其合金、钴及其合金、铁及其合金、镍钴合金、金及其合金、银及其合金、铂及其合金、铜及其合金、或其组合。
在一些实例中，第一流体可包含含有金属或金属前体粒子的第一液体连接料。在一些实例中，第二流体可包含含有分散在其中的胶乳聚合物粒子的第二液体连接料，其中所述胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm的平均粒度。
在多流体实例中，金属或金属前体粒子可包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和还原剂、或其组合。
在单流体实例中，金属或金属前体粒子可包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和还原剂、或其组合。
现在参考图1，描绘3D打印系统10的一个实例。要理解的是，3D打印系统10可包括附加组件并且可移除和/或修改本文中描述的一些组件。此外，图1中描绘的3D打印系统10的组件可能并非按比例绘制，因此，3D打印系统10可具有与其中所示不同的尺寸和/或配置。
三维（3D）打印系统10通常包括金属粉末构建材料16的供应器14；构建材料分配器18；粘合剂流体36的供应器；用于选择性分配粘合剂流体36的喷墨施加器24（图2C）；至少一个热源32；控制器28；和非暂时性计算机可读介质，其上存储着计算机可执行指令以使控制器28：利用构建材料分配器18和喷墨施加器24迭代地形成金属粉末构建材料16的多个层34（图2B），所述层由构建材料分配器18施加并已接收粘合剂流体36，由此创建图案化绿坯部件42（图2E），并利用所述至少一个热源32加热图案化绿坯部件42，以创建固化绿坯部件42’。在一些实例中，加热固化绿坯部件42’以创建至少基本无聚合物的灰坯部件48。将至少基本无聚合物的灰坯部件48或固化绿坯部件42’加热到烧结温度以形成金属部件50。
如图1中所示，打印系统10包括构建区域平台12、含有金属粉末构建材料粒子16的构建材料供应器14和构建材料分配器18。
构建区域平台（在本申请中有时被称为粉末床）12从构建材料供应器14接收金属粉末构建材料16。构建区域平台12可与打印系统10集成或可以是可单独插入打印系统10中的组件。例如，构建区域平台12可以是可独立于打印系统10供应的模块。所示构建区域平台12也是一个实例，并可被另一支承构件，如压板、制造/打印床、玻璃板或另一构建表面替代。
构建区域平台12可以箭头20所示的方向，例如沿z轴移动，以可将金属粉末构建材料16输送到平台12、或输送到金属粉末构建材料16的先前形成的层上（参见图2D）。在一个实例中，当要输送金属粉末构建材料粒子16时，构建区域平台12可编程为足够推进（例如向下）以使构建材料分配器18可将金属粉末构建材料粒子16推到平台12上以在其上形成金属粉末构建材料16的层34（参见例如图2A和2B）。构建区域平台12也可回到其原始位置，例如当要构建新部件时。
构建材料供应器14可以是容器、床或将金属粉末构建材料粒子16安置在构建材料分配器18与构建区域平台12之间的其它表面。在一些实例中，构建材料供应器14可包括例如从位于构建材料供应器14上方的构建材料来源（未显示）可将金属粉末构建材料粒子16供应到其上的表面。构建材料来源的实例可包括料斗、螺旋输送机等。附加地或替代性地，构建材料供应器14可包括机构（例如输送活塞）以将金属粉末构建材料粒子16从储存位置提供（例如移动）到待铺展到构建区域平台12上或铺展到金属粉末构建材料16的先前形成的层上的位置。
构建材料分配器18可在构建材料供应器14上方和横跨构建区域平台12以箭头22所示的方向，例如沿y轴移动，以在构建区域平台12上铺展金属粉末构建材料16的层。构建材料分配器18在铺展金属粉末构建材料16后也可回到靠近构建材料供应器14的位置。构建材料分配器18可以是叶片（例如刮刀）、辊、辊与叶片的组合，和/或任何其它能在构建区域平台12上铺展金属粉末构建材料粒子16的装置。例如，构建材料分配器18可以是反向旋转的辊。
金属粉末构建材料16可以是任何微粒金属材料。在一个实例中，金属粉末构建材料16可以是粉末。在另一实例中，金属粉末构建材料16可具有在加热到烧结温度（例如大约850℃至大约1400℃的温度）时烧结成连续体以形成金属部件50（参见例如图2F）的能力。“连续体”是指金属粉末构建材料粒子融合在一起形成具有极小或没有孔隙率并具有足以满足所需最终金属部件50的要求的机械强度的单一部件。
尽管提供了示例性的烧结温度范围，但要理解的是，这一温度可变，部分取决于金属粉末构建材料16的组成和一个或多个相。
施加器24可以箭头26所示的方向，例如沿y轴横跨构建区域平台12扫描。施加器24可以是例如喷墨施加器，如热喷墨打印头，压电打印头或其组合，并可延伸构建区域平台12的宽度。尽管施加器24在图1中显示为单个施加器，但要理解的是，施加器24可包括横跨构建区域平台12的宽度的多个施加器。在一些实例中，单个或多个施加器24可用于施加单流体粘合剂或多流体粘合剂。
另外，施加器24可安置在多个打印杆中。施加器24也可沿x轴扫描，例如在施加器24不横跨构建区域平台12的宽度的配置中，以使施加器24能够在金属粉末构建材料16的层的大面积上沉积粘合剂流体36。施加器24因此可附着于活动XY台或平移托架（都未显示），其紧邻构建区域平台12移动施加器24以根据本文中公开的一种或多种方法在构建区域平台12上已形成的金属粉末构建材料16的层的预定区域中沉积粘合剂流体36。施加器24可包括多个喷嘴（未显示），经其喷射粘合剂流体36。
本文所用的“粘合剂流体36”是指单流体粘合剂或多流体粘合剂。
如上文论述，用于三维打印的多流体粘合剂套装包含第一流体，其包含含有金属或金属前体粒子的第一液体连接料；和第二流体，其包含含有分散在其中的胶乳聚合物粒子的第二液体连接料，其中所述胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm的平均粒度，并且其中所述金属或金属前体粒子包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和还原剂、或其组合。
如上文论述，用于三维打印的单流体粘合剂包含粘合流体，其包含液体连接料、分散在液体连接料中的金属或金属前体粒子和胶乳聚合物粒子，其中所述胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm的平均粒度，并且其中所述金属或金属前体粒子包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和还原剂、或其组合。
施加器24可以大约300点每英寸（DPI）至大约1200 DPI的分辨率输送粘合剂流体36的液滴。在另一些实例中，施加器24可以更高或更低的分辨率输送粘合剂流体36的液滴。液滴速度可为大约2 m/s至大约24 m/s且喷射频率可为大约1 kHz至大约100 kHz。在一个实例中，各液滴可为每滴大约10微微升（pl），尽管预计可以使用更高或更低的液滴尺寸。例如，液滴尺寸可为大约1 pl至大约400 pl。在一些实例中，施加器24能够输送粘合剂流体36的可变尺寸的液滴。
各上述物理元件可切实连接到打印系统10的控制器28。控制器28可控制构建区域平台12、构建材料供应器14、构建材料分配器18和施加器24的操作。作为一个实例，控制器28可控制致动器（未显示）以控制3D打印系统10组件的各种操作。控制器28可以是计算装置、基于半导体的微处理器、中央处理单元（CPU）、专用集成电路（ASIC）和/或另一硬件设备。尽管未显示，控制器28可经由通信线路连接到3D打印系统10组件。
控制器28操纵和转换可作为物理（电子）量呈现在打印机的寄存器和存储器内的数据，以便控制物理元件创建3D部件50。因此，控制器28被描绘为与数据存储器30通讯。数据存储器30可包括关于要通过3D打印系统10打印的3D部件50的数据。用于选择性输送金属粉末构建材料粒子16和/或粘合剂流体36的数据可源自要形成的3D部件50的模型。例如，该数据可包括施加器24在金属粉末构建材料粒子16的各层上沉积粘合剂流体36的位置。在一个实例中，控制器28可使用数据控制施加器24选择性施加粘合剂流体36。数据存储器30还可包括机器可读指令（存储在非暂时性计算机可读介质上），其使控制器28控制由构建材料供应器14供应的金属粉末构建材料粒子16的量、构建区域平台12的移动、构建材料分配器18的移动、施加器24的移动。
如图1中所示，打印系统10还可包括加热器32。在一些实例中，加热器32包括常规的炉或烘箱、微波、或能够混合加热（即常规加热和微波加热）的装置。这种类型的加热器32可用于加热在打印结束后的整个构建材料饼44（参见图2E），或用于加热固化绿坯部件42’，或用于加热从构建材料饼44中取出固化绿坯部件42’后的至少基本无聚合物的灰坯部件48（参见图2F）。在一些实例中，可在打印系统10中进行图案化，然后其上带有图案化绿坯部件42的构建材料平台12可从系统10脱离并置于加热器32中以进行各种加热阶段。
在另一些实例中，加热器32可以是集成到系统10中的传导加热器或辐射加热器（例如红外灯）。这些其它类型的加热器32可安置在构建区域平台12下方（例如从平台12下方传导加热），或可安置在构建区域平台12上方（例如构建材料层表面的辐射加热）。也可使用这些类型的加热的组合。这些其它类型的加热器32可在3D打印过程的全程使用。在再一些实例中，加热器32可以是辐射热源（例如固化灯），其安置为在已施加粘合剂流体36后加热各层34（参见图2C）。在图1中所示的实例中，加热器32附着于施加器24的侧面，这允许在单个遍次中实现打印和加热。
要理解的是，在本文中，例如在图2A-2F和与其对应的文本中详细论述了图3中所示的方法300的实例。
现在参考图2A至2F，描绘3D打印方法的一个实例。在执行该方法之前或作为该方法的一部分（可以是方法300），控制器28可访问存储在数据存储器30中的关于要打印的3D部件50的数据。控制器28可确定要形成的金属粉末构建材料粒子16的层数和由施加器24在各层上沉积粘合剂流体36的位置。
如图2A和2B中所示，3D打印方法可包括施加金属粉末构建材料16。在图2A中，构建材料供应器14可将金属粉末构建材料粒子16供应到某一位置以使它们准备好铺展到构建区域平台12上。在图2B中，构建材料分配器18可将供应的金属粉末构建材料粒子16铺展到构建区域平台12上。控制器28可执行控制构建材料供应指令以控制构建材料供应器14适当地放置金属粉末构建材料粒子16，并可执行控制铺展器指令以控制构建材料分配器18在构建区域平台12上铺展供应的金属粉末构建材料粒子16，以在其上形成金属粉末构建材料粒子16的层34。如图2B中所示，已经施加了金属粉末构建材料粒子16的一个层34。
层34在构建区域平台12上具有基本均匀的厚度。在一个实例中，层34的厚度为大约30 μm至大约300 μm，尽管也可使用更薄或更厚的层。例如，层34的厚度可为大约20 μm至大约500 μm。为了更精细的部件清晰度，层厚度最低限度可以是粒径的大约2x（如图2B中所示）。在一些实例中，层厚度可以是粒径的大约1.2x（即1.2倍）。
现在参考图2C，该方法通过在金属粉末构建材料16的部分38上选择性施加粘合流体（也称为粘合剂流体）36来继续。可由一个或多个施加器24分配粘合剂流体36。施加器24可以是热喷墨打印头或压电打印头，并可通过相关打印技术实现粘合剂流体36的选择性施加。因此，可通过热喷墨打印或压电喷墨打印实现粘合剂流体36的选择性施加。
控制器28可执行指令以控制施加器24（例如以箭头26所示的方向）将粘合剂流体36沉积到要成为图案化绿坯部件42的一部分并且要最终烧结形成3D部件50的金属粉末构建材料16的一个或多个预定部分38上。施加器24可编程为接收来自控制器28的命令并根据要形成的3D部件50的层的横截面图案沉积粘合剂流体36。如本文所用，要形成的3D部件50的层的横截面是指平行于构建区域平台12的表面的横截面。在图2C中所示的实例中，施加器24在要熔合成为3D部件50的第一层的层34的那些部分38上选择性施加粘合剂流体36。作为一个实例，如果要形成的3D部件的形状类似立方体或圆柱体，则粘合剂流体36分别以正方形图案或圆形图案（顶视）沉积在金属粉末构建材料粒子16的层34的至少一部分上。在图2C中所示的实例中，粘合剂流体36以正方形图案沉积在层34的部分38上而未沉积在部分40上。
施加器24（尽管显示为一个，但可存在多个施加器）可同时、连续或相继施加粘合剂流体36或第一流体和第二流体（未显示）。当第一流体和第二流体同时施加时，流体中的组分可在金属粉末构建材料16上原位混合。当第一流体和第二流体连续或相继施加时，可能不限于这两种流体在金属粉末构建材料16上原位混合。第一和第二流体的连续施加可以任何顺序进行，取决于最终部件的所需最终性质。
当粘合剂流体36选择性施加在一个或多个所需部分38时，（存在于粘合剂流体36中的）聚合物粒子和金属或金属前体粒子渗入金属粉末构建材料粒子16之间的粒子间空间。在图案化部分38中每单位金属粉末构建材料16施加的粘合剂流体36的体积可能足以填充层34的部分38的厚度内存在的主要部分，或大部分的孔隙。
要理解的是，没有将粘合剂流体36施加到其上的金属粉末构建材料16的部分40也不具有引入其中的聚合物粒子和金属或金属前体粒子。因此，这些部分不成为最终形成的图案化绿坯部件42的一部分。
可重复图2A至2C中所示的过程以迭代建立几个图案化层和形成图案化绿坯部件42（参见图2E）。
图2D图示说明在用粘合剂流体36图案化的层34上最初形成金属粉末构建材料16的第二层。在图2D中，在将粘合剂流体36沉积到金属粉末构建材料16的层34的一个或多个预定部分38上之后，控制器28可执行指令以使构建区域平台12在箭头20所示的方向上移动相对较小的距离。换言之，构建区域平台12可以下降以便能够形成金属粉末构建材料16的下一层。例如，构建材料平台12可以下降等于层34的高度的距离。此外，在构建区域平台12下降后，控制器28可以控制构建材料供应器14供应附加的金属粉末构建材料16（例如通过升降机、螺旋钻等的运行），并控制构建材料分配器18用附加的金属粉末构建材料16在先前形成的层34的上方形成金属粉末构建材料16的另一层。新形成的层可用粘合剂流体36图案化。
回到图2C，在该方法的另一实例中，在将粘合剂流体36施加到层34上之后和在形成另一层之前，可使用加热器32使层34暴露于加热。加热器32可用于逐层加热和/或用于加热中间部件。加热形成固化绿坯部件可在能够活化（或固化）粘合剂流体36中的聚合物粒子但不能熔融或烧结金属粉末构建材料16的活化温度下进行。加热形成固化绿坯部件可进一步在能够在粘合剂流体36中的金属或金属前体粒子之间形成金属连接的固化温度下进行。
在一些实例中，加热器32可以是光子融合源，如氙气(Xe)频闪灯。
在一些实例中，所述至少一个能量源可以是连续波放电灯，包括氙气、氩气、氖气、氪气、钠蒸气、金属卤化物或汞蒸气。在另一实例中，加热器32可以是脉冲激光器、连续波激光器、发光二极管（LED）激光器或其组合的阵列。在这一实例中，该阵列可产生均匀分散的光束。在再一实例中，加热器32可以是包括氙气或氪气的闪光放电灯。在再一实例中，加热器32可以是钨-卤素连续波灯。在再一实例中，加热器32可以是发射波长高于200 nm的光的同步辐射光源。
加热器32能够发出足够的能量以通过快速熔结聚合物粒子和金属或金属前体粒子来熔结金属粉末构建材料16。当加热器32是单脉冲光源时，加热器32能够传送大约0.5 J至大约100 J/cm2。加热器32能够传送的能量的量当加热器32是多脉冲光源时可小于70 J/cm2并且当加热器32是连续波光源时可大于50 J/cm2。
活化温度和熔结温度不能熔融或烧结金属粉末构建材料16。
在一个实例中，活化温度在聚合物粒子的玻璃化转变温度附近。下面提供合适的活化温度的另一些实例。在一个实例中，熔结温度可为大约80℃至大约250℃、或大约90℃至大约240℃、或大约100℃至大约230℃。
在一些实例中，可以重复图2A至2C中所示的过程（包括层34的加热）以迭代建立几个固化层（每次一层）以制造固化绿坯部件42’。固化绿坯部件42’可随后暴露于参考图2F描述的过程。在一些实例中，代替逐层加热至活化和熔结温度，将构建材料饼或中间部件44加热到活化和熔结温度。
反复形成并图案化新的层（不固化各层）导致形成如图2E中所示的构建材料饼44或中间部件44，其包括驻留在金属粉末构建材料16的各层34的未图案化部分40内的图案化绿坯部件42。图案化绿坯部件42是被金属粉末构建材料16和在粒子间空间内的粘合剂流体36填充的构建材料饼44的体积。构建材料饼44的剩余部分由未图案化的金属粉末构建材料16构成。
如图2E中所示，构建材料饼44可如箭头46所示暴露于热或辐射以生成热。施加的热可足以活化和熔结图案化绿坯部件42中的粘合剂流体36中的粒子并产生稳定化和固化的绿坯部件42’。在一个实例中，热源32可用于向构建材料饼44施加热。在图2E中所示的实例中，构建材料饼44在被热源32加热的同时可留在构建区域平台12上。在另一实例中，构建区域平台12，带着其上的构建材料饼44，可与施加器24脱离并置于热源32中。
活化/固化温度可部分取决于下列一项或多项：聚合物粒子的Tg、聚合物粒子的熔体粘度和/或是否使用以及使用何种聚结溶剂。在一个实例中，加热形成固化绿坯部件42’可在能够活化（或固化）粘合剂流体36但不能烧结金属粉末构建材料16或热降解粘合剂流体36的聚合物粒子的温度下进行。在一个实例中，活化温度大约为粘合剂流体36的聚合物粒子的本体材料的最低成膜温度（MFFT）或玻璃化转变温度并低于聚合物粒子的热分解温度（即低于发生热分解的温度阈值）。对大多数合适的基于胶乳的聚合物粒子而言，活化/固化温度的上限为大约250℃至大约270℃。在这一温度阈值以上，聚合物粒子将化学降解成挥发性物类并离开图案化绿坯部件42，因此将停止履行其功能。在另一些实例中，粘合剂流体36活化温度可高于聚合物粒子的MFFT或玻璃化转变温度。作为一个实例，粘合剂流体活化温度可为大约20℃至大约200℃。作为另一实例，粘合剂流体活化温度可为大约100℃至大约200℃。作为再一实例，粘合剂流体活化温度可为大约80℃至大约200℃。作为又一实例，粘合剂流体活化温度可为大约90℃。
施加热46的时间长度和加热图案化绿坯部件42的速率可取决于例如下列一项或多项：热或辐射源32的特征、聚合物粒子的特征、金属或金属前体粒子的特征、金属粉末构建材料16的特征（例如金属类型、粒度或其组合）和/或3D部件50的特征（例如壁厚度）。
图案化绿坯部件42可在粘合剂流体活化温度下加热大约1分钟至大约360分钟的活化和熔结时间段。在一个实例中，该活化/固化时间段为30分钟。在另一实例中，该活化和熔结时间段可为大约2分钟至大约240分钟。图案化绿坯部件42可以以大约1℃/分钟至大约10℃/分钟的速率加热到粘合剂流体活化和熔结温度，尽管预计可能使用更慢或更快的加热速率。加热速率可部分取决于下列一项或多项：所用的粘合剂流体36、金属粉末构建材料16的层34的尺寸（即厚度和/或面积（横跨x-y平面））和/或3D部件50的特征（例如尺寸、壁厚度或其组合）。在一个实例中，图案化绿坯部件42以大约2.25℃/分钟的速率加热到粘合剂流体活化和熔结温度。
加热到聚合物粒子的MFFT或玻璃化转变温度附近导致聚合物粒子在图案化绿坯部件42的金属粉末构建材料粒子16之间聚结成连续聚合物相。如上文提到，聚结溶剂（当包含在粘合剂流体36中时）塑化聚合物粒子并增强聚合物粒子的聚结。该连续聚合物相可充当金属粉末构建材料粒子16之间的热活化胶粘剂以形成稳定化的固化绿坯部件42’。
加热形成固化绿坯部件可进一步在能够在粘合剂流体36中的金属或金属前体粒子之间形成金属连接的熔结温度下进行。在一个实例中，该熔结温度可为大约100℃至大约300℃、或大约90℃至大约240℃、或大约200℃至大约300℃。该金属连接充当金属粉末构建材料粒子16之间的胶粘剂以形成稳定化的固化绿坯部件42’。
在一些实例中，连续聚合物相或金属连接之一充当金属粉末构建材料粒子16之间的胶粘剂以形成稳定化的固化绿坯部件42’。在一些实例中，连续聚合物相或金属连接都充当金属粉末构建材料粒子16之间的胶粘剂以形成稳定化的固化绿坯部件42’。
加热形成固化绿坯部件42’还可能导致从图案化绿坯部件42中蒸发显著部分的流体。蒸发的流体可包括任何粘合剂流体组分或第一和第二流体组分。流体蒸发可能通过毛细作用导致固化绿坯部件42’的一定致密化。
稳定化的固化绿坯部件42’表现出可挪动的（handleable）机械耐久性。
然后可将固化绿坯部件42’从构建材料饼44中取出。可通过任何合适的手段取出固化绿坯部件42’。在一个实例中，可通过从未图案化的金属粉末构建材料粒子16中提起固化绿坯部件42’来取出固化绿坯部件42’。可以使用包括活塞和弹簧的提取工具。
当从构建材料饼44中取出固化绿坯部件42’时，固化绿坯部件42’可从构建区域平台12上移除并置于加热机构中。该加热机构可以是加热器32。
在一些实例中，可以清洁固化绿坯部件42’以从其表面除去未图案化的金属粉末构建材料粒子16。在一个实例中，可用刷子和/或空气射流清洁固化绿坯部件42’。
在取出和/或清洁固化绿坯部件42’后，如图2F中所示，可以加热固化绿坯部件42’以除去活化的聚合物粒子（其已聚结成连续聚合物相）以产生至少基本无聚合物的灰坯部件48。换言之，可以加热固化绿坯部件42’以除去连续聚合物相。但是，金属或金属前体粒子保留在无聚合物的灰坯部件48中。然后，也如图2F中所示，可以烧结至少基本无聚合物的灰坯部件48以形成最终3D部件50。加热脱脂和加热烧结在两种不同的温度下发生，其中用于脱脂的温度低于用于烧结的温度。脱脂和烧结加热阶段都大致描绘在图2F中，其中可如箭头46所示由热源32施加热或用于生热的辐射。
在一个实例中，热分解温度为大约250℃至大约600℃。在另一实例中，热分解温度为大约280℃至大约600℃、或至大约500℃。连续聚合物相可具有清洁热分解机制（例如留下初始粘合剂的<5重量%固体残留，和在一些情况下初始粘合剂的<1重量%固体残留）。越小的残留百分比（例如接近0%）越理想。在脱脂阶段的过程中，连续聚合物相的长链首先分解成较短的分子片段，其变成粘度较低的液相。在这种液体的蒸发过程中产生的毛细压力将金属粉末构建材料粒子16拉在一起，以致进一步致密化并形成至少基本无聚合物的灰坯部件48。
尽管不受制于任何理论，但相信，至少基本无聚合物的灰坯部件48可保持其形状，这归因于例如下列一项或多项：i) 由于未对其进行物理操作，至少基本无聚合物的灰坯部件48经受的应力量低，ii) 在金属粉末构建材料粒子16与聚合物粒子和金属或金属前体粒子之间发生低水平的颈缩，和/或iii) 通过除去连续聚合物相生成的将金属粉末构建材料粒子16推到一起的毛细力。尽管至少基本除去连续聚合物相且金属粉末构建材料粒子16尚未烧结，但至少由于在粉末构建材料粒子16之间的间隙空间中的金属或金属前体粒子之间的金属连接，至少基本无聚合物的灰坯部件48可保持其形状。
加热烧结在足以烧结剩余的金属粉末构建材料粒子16的烧结温度下实现。烧结温度取决于金属粉末构建材料粒子16的组成。在加热/烧结过程中，可将至少基本无聚合物的灰坯部件48加热到金属粉末构建材料16的熔点或固相线温度、低共熔温度或转熔温度的大约80%至大约99.9%的温度。在另一实例中，可将至少基本无聚合物的灰坯部件48加热到金属粉末构建材料16的熔点或固相线温度、低共熔温度或转熔温度的大约90%至大约95%的温度。在再一实例中，可将至少基本无聚合物的灰坯部件48加热到金属粉末构建材料16的熔点或固相线温度、低共熔温度或转熔温度的大约60%至大约85%的温度。烧结加热温度还可能取决于粒度和烧结时间（即高温暴露时间）。
作为一个实例，烧结温度可为大约850℃至大约1400℃。在另一实例中，烧结温度为至少900℃。青铜的烧结温度的一个实例是大约850℃，且不锈钢的烧结温度的一个实例在大约1200℃至1500℃。尽管提供这些温度作为烧结温度实例，要理解的是，烧结加热温度取决于所用的金属粉末构建材料16。在合适的温度下加热将金属粉末构建材料粒子16烧结并熔结以形成完成的3D部件50，其相对于至少基本无聚合物的灰坯部件48更进一步致密化。例如，由于烧结，密度可从50%密度变成超过90%，在一些情况下非常接近于理论密度的100%。
在烧结过程中，金属或金属前体粒子（金属纳米粒子）可调节形状并在金属粉末构建材料粒子16之间扩散以便形成强机械连接。烧结过程可改进金属纳米粒子和金属粉末构建材料粒子16之间的附着力。烧结也可用于提高部件的密度。例如，无聚合物的灰坯部件48中的小空隙可能在烧结过程中被扩散的金属纳米粒子填充。扩散烧结方案和重塑烧结方案在技术人员的知识范围内并且有用的文本可为这样的操作提供指导和模型，例如：RandallGerman,1994, Metal Powder Industries Federation, Princeton, NJ。
施加热46（各自用于脱脂和烧结）的时间长度和加热部件42’、48的速率可取决于例如下列一项或多项：热或辐射源32的特征、聚合物粒子的特征、金属纳米粒子的特征、金属粉末构建材料16的特征（例如金属类型、粒度或其组合）和/或3D部件50的特征（例如壁厚度）。
固化绿坯部件42’可在热分解温度下加热大约10分钟至大约72小时的热分解时间段。在一个实例中，热分解时间段为60分钟。在另一实例中，热分解时间段为180分钟。固化绿坯部件42’可以以大约0.5℃/分钟至大约20℃/分钟的速率加热到热分解温度。加热速率可部分取决于下列一项或多项：固化绿坯部件42’中的连续聚合物相的量、固化绿坯部件42’的孔隙率和/或固化绿坯部件42’/3D部件50的特征（例如尺寸、壁厚度或其组合）。
至少基本无聚合物的灰坯部件48可在烧结温度下加热大约20分钟至大约15小时的烧结时间段。在一个实例中，烧结时间段为240分钟。在另一实例中，烧结时间段为360分钟。至少基本无聚合物的灰坯部件48可以以大约1℃/分钟至大约20℃/分钟的速率加热到烧结温度。在一个实例中，至少基本无聚合物的灰坯部件48以大约10℃/分钟至大约20℃/分钟的速率加热到烧结温度。高升温速率直至烧结温度可能是理想的，以制造更有利的晶粒结构或微观结构。但是，在一些情况下，较慢的升温速率可能理想。因此，在另一实例中，至少基本无聚合物的灰坯部件48以大约1℃/分钟至大约3℃/分钟的速率加热到烧结温度。在再一实例中，至少基本无聚合物的灰坯部件48以大约1.2℃/分钟的速率加热到烧结温度。在又一实例中，至少基本无聚合物的灰坯部件48以大约2.5℃/分钟的速率加热到烧结温度。
在该方法的实例中：将固化绿坯部件42’加热到热分解温度进行大约30分钟至大约72小时的热分解时间段；将至少基本无聚合物的灰坯部件48加热到烧结温度进行大约20分钟至大约15小时的烧结时间段。在该方法的另一实例中：以大约0.5℃/分钟至大约10℃/分钟的速率实现将固化绿坯部件42’加热到热分解温度；并且以大约1℃/分钟至大约20℃/分钟的速率实现将至少基本无聚合物的灰坯部件48加热到烧结温度。
在该方法的一些实例中，在含有惰性气体、低反应性气体、还原性气体或其组合的环境中施加热46（各自用于脱脂和烧结）。换言之，在含有惰性气体、低反应性气体、还原性气体或其组合的环境中实现将固化绿坯部件42’加热到热分解温度和将至少基本无聚合物的灰坯部件48加热到烧结温度。脱脂可在含有惰性气体、低反应性气体和/或还原性气体的环境中实现，以使连续聚合物相热分解而非发生无法产生至少基本无聚合物的灰坯部件48的替代反应和/或防止金属粉末构建材料16氧化。烧结可在含有惰性气体、低反应性气体和/或还原性气体的环境中实现，以使金属粉末构建材料16烧结而非发生无法产生金属3D部件50的替代反应（例如氧化反应）。惰性气体的实例包括氩气、氦气或其它类似的稀有惰性气体。低反应性气体的实例包括氮气，还原性气体的实例包括氢气、一氧化碳或其混合物。
在该方法的另一些实例中，在除惰性气体、低反应性气体、还原性气体或其组合外还含有碳的环境中施加热46（各自用于脱脂（即，将固化绿坯体42’加热到热分解温度）和烧结（即，将至少基本无聚合物的灰坯部件加热到烧结温度））。脱脂和烧结可在含有碳的环境中实现以降低环境中的氧气分压并进一步防止金属粉末构建材料16在脱脂和烧结过程中的氧化。可置于加热环境中的碳的一个实例包括石墨棒。在另一些实例中，可使用石墨炉。
在该方法的再一些实例中，在低气压或真空环境中施加热46（各自用于脱脂和烧结）。脱脂和烧结可在低气压或真空环境中实现，以使连续聚合物相热分解和/或防止金属粉末构建材料16的氧化。此外，在低气压下或在真空下烧结可实现更完全或更快速的孔隙坍塌，和因此更高密度的部件。但是，当金属粉末构建材料16（例如Cr）在这样的条件下能够蒸发时，在烧结过程中不能使用真空。在一个实例中，低压环境是在大约1E-5托（1×10-5托）至大约10托的压力下。
尽管未显示，图2E和2F中描绘的操作可以自动化，且控制器28可控制这些操作。
在图3中，流程图显示一种打印三维物体的方法(300)，其包括：(i) 在粉末床中沉积金属粉末构建材料(310)；(ii) 基于三维物体模型，在粉末床中的金属粉末构建材料上选择性施加第一流体和第二流体(320)，其中第一流体包含含有金属或金属前体粒子的第一液体连接料，其中所述金属或金属前体粒子包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和第一还原剂、金属盐、金属盐和第二还原剂、或其组合，且第二流体包含含有分散在其中的胶乳聚合物粒子的第二液体连接料，其中所述胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm的平均粒度；(iii) 重复(i)和(ii)至少一次以形成三维物体(330)；和(iv) 将粉末床加热到最多大约200℃的温度(340)。
金属粉末构建材料
在一个实例中，金属粉末构建材料16是由一种元素组成的单相金属材料。在这一实例中，烧结温度可能低于该单一元素的熔点。
在另一实例中，金属粉末构建材料16由两种或更多种元素组成，其可以是单相金属合金或多相金属合金的形式。在这些其它实例中，熔融通常在一定温度范围内发生。对于一些单相金属合金，熔融在刚超过固相线温度时（在此引发熔融）开始，并且直到超过液相线温度（所有固体熔融时的温度）才完成。对于另一些单相金属合金，熔融在刚超过转熔温度时开始。转熔温度被定义为单相固体转变成两相固体加液体混合物时的点，其中在转熔温度以上的固体具有与在转熔温度以下的固体不同的相。当金属粉末构建材料16由两个或更多个相组成时（例如由两种或更多种元素制成的多相合金），熔融通常在超过低共熔温度或转熔温度时开始。低共熔温度被定义为单相液体完全凝固成两相固体时的温度。通常，单相金属合金或多相金属合金的熔融在刚超过固相线温度、低共熔温度或转熔温度时开始，并且直到超过液相线温度才完成。在一些实例中，可在固相线温度、转熔温度或低共熔温度以下发生烧结。在另一些实例中，在固相线温度、转熔温度或低共熔温度以上发生烧结。在固相线温度以上的烧结被称为超固相线烧结，当使用较大的构建材料粒子和/或要实现高密度时，这种技术可能是理想的。在一个实例中，可选择构建材料组合物以使至少40体积%的金属粉末构建材料由熔点高于所需烧结温度的一个或多个相构成。要理解的是，烧结温度可能高到足以提供充足的能量以允许相邻粒子之间的原子迁移。
单一元素或合金可用作金属粉末构建材料16。金属粉末构建材料16的一些实例包括钢、不锈钢、青铜、钛（Ti）及其合金、铝（Al）及其合金、镍（Ni）及其合金、钴（Co）及其合金、铁（Fe）及其合金、镍钴（NiCo）合金、金（Au）及其合金、银（Ag）及其合金、铂（Pt）及其合金、以及铜（Cu）及其合金。一些具体实例包括AlSi10Mg、2xxx系列铝、4xxx系列铝、CoCr MP1、CoCrSP2、MaragingSteel MS1、Hastelloy C、Hastelloy X、NickelAlloy HX、Inconel IN625、Inconel IN718、SS GP1、SS 17-4PH、SS 316L、Ti6Al4V和Ti-6Al-4V ELI7。尽管已经提供了几种示例性合金，但要理解的是，可能使用其它合金构建材料，如PbSn钎焊合金。
可以使用在本文中公开的一种或多种3D打印方法开始时为粉末形式的任何金属粉末构建材料16。因此，金属粉末构建材料16的熔点、固相线温度、低共熔温度和/或转熔温度可能高于进行3D打印方法的图案化部分的环境的温度（例如高于40℃）。在一些实例中，金属粉末构建材料16可具有大约850℃至大约3500℃的熔点。在另一些实例中，金属粉末构建材料16可以是具有一定范围的熔点的合金。合金可包含熔点低至-39℃（例如汞）、或30℃（例如镓）、或157℃（铟）的金属或其组合。
金属粉末构建材料16可由类似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子构成。在本文所示的实例中（图1和图2A-2F），金属粉末构建材料16包括类似尺寸的粒子。本文中关于金属粉末构建材料16所用的术语“尺寸”是指基本球形粒子（即球形度>0.84的球形或近球形粒子）的直径，或非球形粒子的平均直径（即横穿粒子的多个直径的平均值）。这种粒度的基本球形粒子具有良好的流动性，并可相对容易地铺展。作为一个实例，金属粉末构建材料16的粒子的平均粒度可为大约1 μm至大约200 μm。作为另一实例，金属粉末构建材料16的粒子的平均粒度为大约10 μm至大约150 μm。作为再一实例，金属粉末构建材料16的粒子的平均粒度为15 μm至大约100 μm。
粘合剂流体或第一流体和第二流体
如图1中所示，打印系统10还包括施加器24，其可含有本文中公开的粘合剂流体36（显示在图2C中）。在一些实例中，粘合剂流体36（在本文中也称为粘合流体36）可作为两个分开的流体（第一流体和第二流体）创建、储存和施加。如上文论述，第一流体可包含含有金属或金属前体粒子的第一液体连接料，且第二流体可包含含有分散在其中的胶乳聚合物粒子的第二液体连接料。胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm的平均粒度，且金属或金属前体粒子包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和还原剂、或其组合。
尽管没有显示在图2C中，但粘合剂流体36可以是单一流体或两个分开的流体 –第一流体和第二流体，其从一个或多个施加器24（仅显示一个施加器）喷射到金属粉末构建材料16上。
粘合剂流体36包含至少液体连接料、聚合物粒子和金属或金属前体粒子。在一些情况下，粘合剂流体36由液体连接料、聚合物粒子和金属或金属前体粒子组成，没有任何其它组分。
在一些实例中，粘合流体（在本文中也称为粘合剂流体）具有大约6.5至大约9、或小于大约8.5、或小于大约8、或小于大约7.5、或至少大约6.8、或至少大约6.9、或至少大约7、或至少大约7.5的pH。
在一些实例中，粘合流体组合物的粘度小于大约10 cps、或小于大约15 cps、或小于大约14 cps、或小于大约13 cps、或小于大约12 cps、或小于大约11 cps、或小于大约10cps、或小于大约9 cps、或小于大约8 cps、或小于大约7 cps、或小于大约6 cps、或小于大约5 cps、或小于大约4 cps、或小于大约3 cps。
在一些实例中，第一流体可包含含有金属或金属前体粒子的第一液体连接料而没有其它组分，且第二流体可包含含有分散在其中的胶乳聚合物粒子的第二液体连接料而没有其它组分。
本文中描述的所有液体连接料 – 在粘合流体36中、在第一流体中和在第二流体中 – 可全部相同或类似。第一流体和第二流体的pH可为大约6.5至大约9、或小于大约8.5、或小于大约8、或小于大约7.5、或至少大约6.8、或至少大约6.9、或至少大约7、或至少大约7.5。第一流体和第二流体的粘度可小于大约10 cps、或小于大约15 cps、或小于大约14cps、或小于大约13 cps、或小于大约12 cps、或小于大约11 cps、或小于大约10 cps、或小于大约9 cps、或小于大约8 cps、或小于大约7 cps、或小于大约6 cps、或小于大约5 cps、或小于大约4 cps、或小于大约3 cps。
聚合物粒子
在本文中公开的实例中，聚合物粒子可分散在液体连接料中。聚合物粒子可具有任何形态 - 例如单相、或核壳、部分包埋（partially occluded）、多叶或其组合。
在一个实例中，聚合物粒子可由两种不同的共聚物组合物制成。这些可能是完全分离的“核壳”聚合物、部分包埋的混合物或密切混合为“聚合物溶液”。在另一实例中，聚合物粒子形态可能像覆盆子，其中疏水核被附着到核上的大量更小的亲水粒子包围。在再一实例中，聚合物粒子可包括包围较小聚合物核的2、3、4或更多个相对较大的粒子“叶”。
聚合物粒子可以是可经由喷墨打印（例如热喷墨打印或压电喷墨打印）喷射的任何胶乳聚合物（即能够分散在水性介质中的聚合物）。在本文中公开的一些实例中，聚合物粒子是杂聚物或共聚物。杂聚物可包含更疏水的组分和更亲水的组分。在这些实例中，亲水组分使粒子可分散在粘合剂流体36中，而疏水组分能够在暴露于热时聚结以暂时将金属粉末构建材料粒子16粘结在一起以形成固化绿坯部件42’。
可用于形成疏水组分的低Tg单体的实例包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸C4至C8烷基酯、苯乙烯、取代的甲基苯乙烯、多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯基单体、乙烯基酯等。一些具体实例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2‐乙基己酯、甲基丙烯酸2‐乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化壬基酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、苯乙烯、甲基苯乙烯（例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯）、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基苄基氯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-己内酰胺、它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物。
可用于形成聚合物粒子的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸盐、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基（ethylidine）乙酸、次丙基（propylidine）乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基甲-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙-1-磺酸、3-(乙烯氧基)丙-1-磺酸、亚乙基磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、亚乙基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物。高Tg亲水单体的另一些实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单羟基化单体、单乙氧基化单体、多羟基化单体或多乙氧基化单体。
在一个实例中，使所选一种或多种单体聚合形成聚合物、杂聚物或共聚物。在一些实例中，使一种或多种单体与可共聚表面活性剂聚合。在一些实例中，可共聚表面活性剂可以是聚氧乙烯化合物。在一些实例中，可共聚表面活性剂可以是Hitenol®化合物，例如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵或其混合物。可以使用任何合适的聚合法。聚合物粒子可具有可经由热喷墨打印或压电打印或连续喷墨打印喷射的粒度。在一个实例中，聚合物粒子的粒度为大约10 nm至大约300nm。
在一些实例中，聚合物粒子具有大于（例如>）环境温度的MFFT或玻璃化转变温度（Tg）。在另一些实例中，聚合物粒子具有远大于（例如>>）环境温度的MFFT或玻璃化转变温度（Tg）（即比环境温度高至少15℃）。本文所用的“环境温度”可以是指室温（例如大约18℃至大约22℃），或是指进行3D打印方法的环境的温度。3D打印环境温度的实例可为大约40℃至大约50℃。该聚合物粒子的本体材料（例如更疏水的部分）的MFFT或玻璃化转变温度Tg可为25℃至大约125℃。在一个实例中，聚合物粒子的本体材料（例如更疏水的部分）的MFFT或玻璃化转变温度Tg为大约40℃或更高。本体材料的MFFT或玻璃化转变温度Tg可以是使聚合物粒子能够喷墨打印而不会在打印机运行温度下变得太软的任何温度。
聚合物粒子可具有大约125℃至大约200℃的MFFT或玻璃化转变温度。在一个实例中，聚合物粒子可具有大约160℃的MFFT或玻璃化转变温度。
聚合物粒子的重均分子量可为大约10,000 Mw至大约500,000 Mw。在一些实例中，聚合物粒子的重均分子量为大约100,000 Mw至大约500,000 Mw。在另一些实例中，聚合物粒子的重均分子量为大约150,000 Mw至300,000 Mw。
当各聚合物粒子含有低Tg疏水组分和高Tg亲水组分时，该聚合物粒子可通过任何合适的方法制备。例如，该聚合物粒子可通过下列方法之一制备。
在一个实例中，可通过使高Tg亲水单体聚合形成高Tg亲水组分和使高Tg亲水组分附着到低Tg疏水组分的表面上来制备聚合物粒子。
在另一实例中，各聚合物粒子可通过使低Tg疏水单体和高Tg亲水单体以5:95至30:70的低Tg疏水单体:高Tg亲水单体比聚合制备。在这一实例中，软质低Tg疏水单体可能溶解在硬质高Tg亲水单体中。
在再一实例中，各聚合物粒子可通过用低Tg疏水单体开始聚合过程、然后加入高Tg亲水单体、然后结束聚合过程来制备。在这一实例中，该聚合法可能导致更高浓度的高Tg亲水单体聚合在低Tg疏水组分的表面处或表面附近。
在又一实例中，各聚合物粒子可通过用低Tg疏水单体和高Tg亲水单体开始共聚过程、然后添加额外的高Tg亲水单体、然后结束共聚过程来制备。在这一实例中，该共聚法可能导致更高浓度的高Tg亲水单体共聚在低Tg疏水组分的表面处或表面附近。
这些实例的任一个中所用的低Tg疏水单体和/或高Tg亲水单体可以是（分别）上列低Tg疏水单体和/或高Tg亲水单体的任一种。在一个实例中，低Tg疏水单体选自丙烯酸C4至C8烷基酯单体、甲基丙烯酸C4至C8烷基酯单体、苯乙烯单体、取代甲基苯乙烯单体、乙烯基单体、乙烯基酯单体及其组合；且高Tg亲水单体选自酸性单体、未取代的酰胺单体、含醇丙烯酸酯单体、含醇甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸C1至C2烷基酯单体、甲基丙烯酸C1至C2烷基酯单体及其组合。
所得聚合物粒子可表现出核壳结构、混合或共混聚合结构或一些其它形态。
聚合物粒子可能以大约2重量%至大约50重量%、或大约3重量%至大约40重量%、或大约5重量%至大约30重量%、或大约10重量%至大约20重量%、或大约12重量%至大约18重量%、或大约15重量%（基于该粘合剂流体36的总重量%）的量存在于粘合剂流体36中。在另一实例中，聚合物粒子可能以大约20体积%至大约40体积%（基于粘合剂流体36的总体积%计）的量存在于粘合剂流体36中。相信这些聚合物粒子载量提供具有喷射可靠性和粘合效率的粘合剂流体36之间的平衡。在一个实例中，聚合物粒子以大约2重量%至大约30重量%的量存在于粘合剂流体中，且聚结溶剂以大约0.1重量%至大约50重量%的量存在于粘合剂流体中。
在一个实例中，胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm、或大约50 nm至大约300 nm、或大约100 nm至大约300 nm、或大约110 nm至大约300 nm、大约120 nm至大约300 nm、或大约130 nm至大约300 nm、或大约140 nm至大约300 nm、或大约150 nm至大约300 nm、或大约160 nm至大约290 nm、或大约170 nm至大约300 nm、或大约180 nm至大约2700 nm、或大约190 nm至大约250 nm、或大约190 nm至大约230 nm、或大约190 nm至大约220 nm、或大约190 nm至大约210 nm、或大约200 nm的平均粒度。
金属或金属前体粒子
在一些实例中，金属或金属前体粒子可包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和还原剂、或其组合。
金属纳米粒子可包含镍、银、金、铜、铂或其组合。金属氧化物纳米粒子可包含铁、镍、银、金、铜、铂、钴、锰、钒、钼的氧化物或其组合。还原剂可选自醛、酰肼、肼、抗坏血酸、还原糖或其组合。
金属或金属前体粒子可包含多样化的形状、尺寸、分布和材料。无论使用哪种形状、尺寸、分布或材料，该粒子在将它们施加到金属粉末材料16上并在金属粉末材料粒子16之间形成金属连接的过程中保持它们的形状。金属或金属前体粒子可为任何形状。金属或金属前体粒子可通过加工形成。金属或金属前体粒子可以是天然成型材料。金属或金属前体粒子可包括各种不同形状。可选择和/或分选金属或金属前体粒子以具有给定几何形状。金属或金属前体粒子可包括薄片、片材、板或类似的扁平、主要二维几何形状。金属或金属前体粒子可包括杆、纺锤体、球体或块体。金属或金属前体粒子可具有小于大约1000 nm、或小于大约500 nm、或小于大约200 nm、或小于大约100 nm、或大约10 nm至大约100 nm、或大约1 µm至大约1000 µm、或大约10 µm至500 µm、或大约50 µm至大约200 µm的平均和/或中值粒径。
所用金属或金属前体粒子可为单一粒度分布。金属或金属前体粒子可包括多个粒度分布的混合物。金属或金属前体粒子可都具有类似和/或相同的组成。或者，可组合几种不同类型的金属或金属前体粒子。例如，可组合多种类型的金属或金属前体粒子以在二次加热操作后形成合金。或者，可形成组成梯度。例如，需要延性的部件区域可具有较高的镍浓度。与此相比，在将接触皮肤的表面附近，镍浓度可能降低。可形成结构化/支撑电极。例如，可在高熔点金属如钛的区域中形成贵金属如铂或金的小区域。高熔点金属可在成型后的工艺中氧化以形成绝缘体，留下贵金属区域充当电极。由于金属或金属前体粒子和沉积的金属都可选择和以高精度施加，可容易地形成多样化的不均匀材料。因此，可利用粒子的变化、沉积的金属连接的变化或这两种变化形成固结部件中的组成梯度。
在一些实例中，金属或金属前体粒子可由多样化的材料形成，包括但不限于：金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、陶瓷、非金属、类金属、半导体、聚合物（尤其是热固性材料，但包括热塑性聚合物）、矿物、炭黑、石墨、金刚石、有机材料或其组合。金属或金属前体粒子在金属连接的形成过程中稳定。由于这可以下述各种形式实现，不同材料将更适于和/或更不适于特定方法。此外，材料选择对固结部件的特性和可使用哪些类型的二次工艺具有显著影响。清楚地，所选粒子也将影响最终部件的特性。
金属或金属前体粒子可由多样化的金属形成。但是，一些金属的表面容易氧化，形成金属氧化物。在一些实例中，有利的是涂布金属或金属前体粒子以防止或减少表面氧化。该涂层可以是第二金属。例如，铁纳米粒子可被银涂布以避免氧化。该涂层可以是聚合物。例如，镍纳米粒子可被聚乙烯涂布。该涂层可以是减少和/或防止涂布的金属或金属前体粒子的氧化的合适有机或无机涂层。在一些实例中，该涂层被设计为在低于纳米粒子的熔点的温度下分解或挥发。这可有助于防止该涂层抑制金属或金属前体粒子与相邻金属粉末构建材料粒子16之间的粘结。在另一实例中，为金属氧化物涂布的纳米粒子提供还原剂——作为粒子的一部分、作为涂层或单独施加。将还原剂活化以使金属氧化物还原并形成金属连接。
具有金属或金属前体粒子的无聚合物的灰坯部件48在无聚合物的灰坯部件48的间隙空间内重组以在金属或金属前体粒子之间形成金属连接。由于这些位置提供的高体积/新表面积比，该金属连接优选占据金属粉末构建材料粒子16之间的空间。但是，不需要连接每个结点才能形成固体固结部件。关于哪些金属粉末构建材料粒子16经由金属连接连接在一起和哪些没有这样，存在随机分量（random component）。因此，存在一定的阈值，在其以下的金属或金属前体粒子的重量百分比没有提供可接受的强度。在一些情况下，具有较低金属或金属前体粒子载量的部件可能是脆的或易损坏的，即使其是固体。但是，由于金属或金属前体粒子往往比金属粉末构建材料粒子16昂贵，在机械鲁棒性和作为部件总重量的百分比的所用金属或金属前体粒子的百分比之间进行权衡。
可用具有最终部件的大约0.1重量%至大约15重量%的金属或金属前体粒子的粘合流体组合物或第一流体组合物制造功能部件。金属或金属前体粒子的较高载量看起来降低获得固结所需的温度，产生更高密度并可能降低在后续加热/烧结操作的过程中观察到的收缩。这与模型相符，其中金属或金属前体粒子将金属粉末构建材料粒子16粘合在一起并填充金属粉末构建材料粒子16之间的间隙。
溶剂
在一些实例中，粘合剂流体36、第一流体和第二流体各自包含液体连接料，其各自包含至少一种溶剂。
在一些实例中，当与聚合物粒子一起存在时，溶剂通过塑化聚合物粒子并在暴露于热时增强聚合物粒子的聚结而充当粘合剂流体36中和第二流体中的聚结溶剂。在一些实例中，液体连接料可由聚合物粒子和聚结溶剂组成（没有其它组分）。在这些实例中，液体连接料由聚结溶剂组成（没有其它组分），并且聚结溶剂构成粘合剂流体36的余量。
在一些实例中，溶剂可以是内酰胺，如2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮或其组合。在另一些实例中，溶剂可以是二醇醚或二醇醚酯，如三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯或其组合。在再一些实例中，溶剂可以是水溶性多元醇，如2-甲基-1,3-丙二醇或其组合。在再一些实例中，溶剂可以是任何上述实例的组合。在再一些实例中，溶剂选自2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇或其组合。
溶剂可以大约0.1重量%至大约50重量%的量（基于粘合剂流体、第一流体或第二流体的总重量计）存在于液体连接料中。在一些实例中，可以使用更大或更小量的溶剂，部分取决于施加器24的喷射架构。
本文所用的“液体连接料”可以是指将聚合物粒子和/或金属或金属前体粒子分散在其中的液体流体。可使用多样化的液体连接料，包括水性和非水连接料。在一些情况下，液体连接料由主要溶剂组成，没有其它组分。在另一些实例中，液体连接料可包含其它组分，部分取决于用于分配粘合剂流体或第一和第二流体的施加器24。
主要溶剂可以是水或非水溶剂（例如乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、脂族烃或其组合）。在一些实例中，液体连接料由聚合物粒子和/或金属或金属前体粒子和主要溶剂组成（没有其它组分）。在这些实例中，主要溶剂构成液体连接料的余量。
可用于水基液体连接料的有机助溶剂的类别包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮类、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类、二醇、长链醇或其组合。这些助溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物（C6-C12）、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺或其组合。
一些合适的助溶剂的实例包括水溶性高沸点溶剂（即保湿剂），其具有至少120℃或更高的沸点。高沸点溶剂的一些实例包括2-吡咯烷酮（沸点为大约245℃）、2-甲基-1,3-丙二醇（沸点为大约212℃）及其组合。一种或多种助溶剂可以基于粘合剂流体、第一流体或第二流体的总重量计大约1重量%至大约50重量%的总量存在于液体连接料中，取决于施加器24的喷射架构。
在一些实例中，水以基于粘合流体36或第一流体或第二流体的总重量计至少大约30重量%、或至少大约35重量%、或至少大约40重量%、或至少大约45重量%、或至少大约50重量%、或至少大约55重量%、或至少大约60重量%、或至少大约65重量%、或至少大约70重量%、或至少大约75重量%、或至少大约80重量%、或至少大约85重量%、或至少大约90重量%的量存在于粘合流体36、第一流体或第二流体中。
添加剂
其它合适的粘合剂流体或第一和第二流体组分的实例包括一种或多种助溶剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种抗微生物剂、一种或多种抗结垢剂、一种或多种粘度改进剂、一种或多种pH调节剂和/或一种或多种螯合剂。助溶剂和/或表面活性剂在粘合剂流体或第一和第二流体中的存在可有助于获得对金属粉末构建材料16的特定润湿行为。
一种或多种表面活性剂可用于改进粘合剂流体或第一和第二流体的润湿性质和可喷射性。合适的表面活性剂的实例包括基于炔二醇化学的可自乳化非离子润湿剂（例如来自Air Products and Chemicals, Inc.的SURFYNOL® SEF）、非离子含氟表面活性剂（例如来自DuPont的CAPSTONE®含氟表面活性剂，前称ZONYL FSO）及其组合。在另一些实例中，表面活性剂是乙氧基化低泡润湿剂（例如来自Air Products and Chemical Inc.的SURFYNOL® 440或SURFYNOL® CT-111）或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂（例如来自AirProducts and Chemical Inc.的SURFYNOL® 420）。再另一些合适的表面活性剂包括非离子润湿剂和分子消泡剂（例如来自Air Products and Chemical Inc.的SURFYNOL® 104E）或水溶性非离子表面活性剂（例如来自The Dow Chemical Company的TERGITOL™ TMN-6或TERGITOL™ 15-S-7）。在一些实例中，可理想的是使用具有小于10的亲水-亲油平衡（HLB）的表面活性剂。
无论使用单一表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，粘合剂流体或第一和第二流体中的一种或多种表面活性剂总量可为基于粘合剂流体或第一或第二流体的总重量计大约0.01重量%至大约10重量%。在另一实例中，粘合剂流体36中的一种或多种表面活性剂总量可为基于粘合剂流体或第一或第二流体的总重量计大约0.5重量%至大约2.5重量%。
液体连接料还可包含一种或多种抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例性的抗微生物剂可包括NUOSEPT™（Troy Corp.）、UCARCIDE™（DowChemical Co.）、ACTICIDE® M20（Thor）及其组合。合适的杀生物剂的实例包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液（例如来自Arch Chemicals, Inc.的PROXEL® GXL）、季铵化合物（例如Bardac® 2250和2280、Barquat® 50-65B和Carboquat® 250-T，都来自Lonza Ltd.Corp.）和甲基异噻唑酮的水溶液（例如来自Dow Chemical Co.的Kordek® MLX）。杀生物剂或抗微生物剂可以相对于粘合剂流体或第一或第二流体的总重量计大约0.05重量%至大约0.5重量%的任何量添加（如监管使用水平所指示）。
在粘合剂流体或第一和第二流体中可包含抗结垢剂。结垢是指在热喷墨打印头的加热元件上的干燥墨水（例如粘合剂流体或第一和第二流体）的沉积。包含一种或多种抗结垢剂以助于防止结垢积聚。合适的抗结垢剂的实例包括油基聚氧乙烯（3）醚磷酸酯（例如可作为CRODAFOS™ O3A或CRODAFOS™ N-3酸购自Croda），或油基聚氧乙烯（3）醚磷酸酯和低分子量（例如< 5,000）聚丙烯酸聚合物的组合（例如可作为CARBOSPERSE™ K-7028Polyacrylate购自Lubrizol）。无论使用单一抗结垢剂还是使用抗结垢剂的组合，粘合剂流体或第一和第二流体中的一种或多种抗结垢剂总量可为基于粘合剂流体或第一和第二流体的总重量计大于0.20重量%至大约0.62重量%。在一个实例中，以大约0.20重量%至大约0.60重量%的量包含油基聚氧乙烯（3）醚磷酸酯，并以大约0.005重量%至大约0.03重量%的量包含低分子量聚丙烯酸聚合物。
可包含螯合剂，如EDTA（乙二胺四乙酸）以消除重金属杂质的有害影响，并可使用缓冲溶液控制粘合剂流体36的pH。可以使用例如0.01重量%至2重量%的这些组分的每一种。也可视需要存在粘度改进剂和缓冲剂，以及本领域技术人员已知改变粘合剂流体36的性质的其它添加剂。此类添加剂可以大约0.01重量%至大约20重量%的量存在。
除非另行指明，上文描述的任何特征可与本文中描述的任何实例或任何其它特征组合。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，除非上下文清楚地另行规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
要理解的是，浓度、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的端点明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各个数值和子范围那样。例如，“大约1重量%至大约5重量%”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量%至大约5重量%的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4，和子范围，如1-3、2-4和3-5等。这同样适用于列举单个数值的范围。
说明书通篇提到“一个实例”、“一些实例”、“另一实例”、“一实例”等是指联系该实例描述的特定要素（例如特征、结构和/或特性）包括在本文中描述的至少一个实例中，并且可能存在或可能不存在于其它实例中。此外，要理解的是，除非上下文清楚地另行规定，对任何实例描述的要素可在各种实例中以任何合适的方式组合。
除非另行指明，在本文中提到一组分的“重量%”是指作为包含该组分的整个组合物的百分比的该组分的重量。例如，在本文中提到例如分散在液体组合物中的固体材料如一种或多种聚氨酯或一种或多种着色剂的“重量%”应该是指该组合物中的这些固体的重量百分比，而非作为该组合物的总非挥发固体百分比的固体量。
如果在本文中提到标准试验，除非另行指明，要参考的试验版本是提交本专利申请时最新的版本。
除非另行指明，本文中和下列实施例中公开的所有量按重量%计。
为进一步举例说明本公开，在本文中给出实施例。要理解的是，这些实施例用于举例说明并且不应被解释为限制本公开的范围。
实施例
将直径为10 µm至60 µm的不锈钢构建材料粒子与包含氧化铜纳米粒子（具有100nm的平均粒径）的第一流体和包含胶乳聚合物粒子的第二流体成层。第一流体和第二流体配方分别显示在下表1和表2中。将粘合剂分开沉积（每次一种），但它们的沉积速率相同（单个笔遍次沉积相同量的各粘合剂）。
在所有情况下，无论使用单粘合剂流体还是两种分开的流体，总沉积粘合剂体积为大约50 g/m2/大约100 µm的粉末层厚度。
表1 –第一流体
组分 重量%
2-甲基-1,3-丙二醇 18.0
2-吡咯烷酮 34.0
Tergitol® 15-S-7 0.9
Tergitol® TMN-6 0.9
Capstone® FS-35 0.5
Metalon™ ICI-002HV可喷射铜墨水 15.0
Acticide® B20 0.15
水 余量
表2 –第二流体
组分 重量%
2-甲基-1,3-丙二醇 9.0
2-吡咯烷酮 16.0
Tergitol® 15-S-7 0.9
Capstone® FS-35 0.5
丙烯酸系胶乳 16.0
Acticide® B20 0.15
水 余量
为了简化该实验，用能够提高粉末温度至金属粒子可烧结和熔融的点的快速加热氙气（Xe）放电灯系统进行这些实施例中的加热。通过精确控制Xe灯放电的能量和时间，提高材料温度。这一实验中的温度“指示（dialing）”的估计误差为大约20℃–30℃至大约500℃。
要理解的是，上文论述的其它加热器可代替Xe灯使用。
实施例1
图4(a)-(d)显示沉积在不锈钢粉末上和然后脉冲加热这些层的第二流体的演变。图4(a)显示具有原样沉积的（as-deposited）第二流体（包含胶乳聚合物）的不锈钢粉末；图4(b)显示在5.2 J/cm2（大约190℃）下加热后在不锈钢粉末上的胶乳聚合物的成膜状态；图4(c)显示在7.9 J/cm2（大约250℃）下进一步加热后在不锈钢粉末上的胶乳聚合物的粘结状态；且图4(d)显示在11.2 J/cm2（大约300℃）下进一步加热后具有一些剩余热解胶乳聚合物的不锈钢粉末。使用30 ms脉冲。
图4(a)-(d)显示不锈钢金属粉末粒子，将第二流体打印到其上。当用大约11 J/cm2的Xe脉冲能量（相当于大约300℃ - 350℃的温度，其引发胶乳聚合物粒子的热解）加热时，粒子的加热导致粘合剂的首先缓慢和随后快速的消失。在这种情况下，由于不锈钢粉末层和第二流体层的厚度，一旦引发热解，胶乳聚合物被除去。
实施例2
图5(a)-(f)显示相继沉积的第一流体和第二流体的演变。图5(a)-(f)中所示的试验样品通过以下列顺序在不锈钢粉末上沉积第一和第二流体而制成：第一流体层，然后第二流体层，重复3次。图5(a)显示不锈钢粉末和原样沉积的第一和第二流体；图5(b)显示在11.3 J/cm2（大约300℃）下加热后的层；图5(c)显示在15.2J/cm2（大约440℃）下进一步加热后的层；图5(d)显示在19.7 J/cm2（大约650℃）下进一步加热后的层；图5(e)显示在24.8J/cm2（大约800℃）下进一步加热后的层。使用30 ms脉冲。图5(f)显示在最高脉冲能量（大约800℃）下这些层中的粘合形式的细节。在图5(f)中可以看见连接不锈钢粉末粒子的金属连接（来自熔融的铜钠米粒子）。
实施例3
图6(a)显示(第二流体 + 第一流体)重复3次。图6(b)显示(第一流体 + 第二流体)重复3次。图6(c)显示第一流体重复3次，然后第二流体重复2次。
图6(a)-(c)比较不锈钢粉末粒子在胶乳聚合物的热解温度以上的温度下（低于大约300℃）的熔结。先沉积第二流体看起来形成大片的铜连接粒子。而在先沉积第一流体的情况下，这些片较小，更频繁断裂并可能提供更好的粘合。不希望受制于理论，但图6(a)和图6(b)之间的差异的可能原因与经由热解除去胶乳聚合物粒子有关。当首先沉积氧化铜（第一流体）的层，然后沉积胶乳聚合物粒子（第二流体）的层时，在图6(c)中可以看出差异。胶乳聚合物粒子在顶层上时可热解（图6(c)），而下方的氧化铜层被还原成元素铜，以形成连接相邻不锈钢粒子的界限分明的桥或金属连接。
图7是图6(c)的2500X放大图，其显示当首先在不锈钢粉末上沉积第一流体的几个层时不锈钢粉末粒子粘合在一起。铜形成连接相邻不锈钢粉末粒子的“颈”或金属连接。在这种情况下将粉末加热到大约450℃。
尽管已详细描述了若干实例，要理解的是，所公开的实例可以修改。因此，上文的描述应被视为非限制性的。

Claims (15)

1.用于三维打印的多流体套装，其包含：
第一流体，其包含含有金属或金属前体粒子的第一液体连接料；和
第二流体，其包含含有分散在其中的胶乳聚合物粒子的第二液体连接料，其中所述胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm的平均粒度，和
其中所述金属或金属前体粒子包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和还原剂、或其组合。
2.权利要求1的多流体套装，其中所述胶乳聚合物粒子由(A) 选自聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵或其混合物的可共聚表面活性剂，和(B) 苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化壬基酚甲基丙烯酸酯、乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或其组合制成。
3.权利要求1的多流体套装，其中所述胶乳聚合物粒子包含甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸或其组合。
4.权利要求1的多流体套装，其中所述胶乳聚合物粒子包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或其组合。
5.权利要求1的多流体套装，其中所述胶乳聚合物粒子以基于第二流体的总重量计大约5重量%至大约40重量%的量存在于第二流体中。
6.权利要求1的多流体套装，其中第一液体连接料和第二液体连接料包含各自为大约45重量%至大约75重量%的量的水，分别基于第一液体连接料和第二液体连接料的总重量计。
7.权利要求1的多流体套装，其中所述金属纳米粒子包含镍、银、金、铜、铂或其组合。
8.权利要求1的多流体套装，其中所述金属氧化物纳米粒子包含铁、镍、银、金、铜、铂、钴、锰、钒、钼的氧化物或其组合。
9.权利要求1的多流体套装，其中所述还原剂选自醛、酰肼、肼、抗坏血酸、还原糖或其组合。
10.打印三维物体的方法，其包括：
(i) 在粉末床中沉积金属粉末构建材料；
(ii) 基于三维物体模型，在粉末床中的金属粉末构建材料上选择性施加第一流体和第二流体，
其中
第一流体包含含有金属或金属前体粒子的第一液体连接料，其中所述金属或金属前体粒子包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和第一还原剂、金属盐、金属盐和第二还原剂、或其组合，和
第二流体包含含有分散在其中的胶乳聚合物粒子的第二液体连接料，其中所述胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm的平均粒度；
(iii) 重复(i)和(ii)至少一次以形成三维物体；和
(iv) 将粉末床加热到最多大约200℃的温度。
11.权利要求10的方法，其进一步包括：
(v) 从粉末床中取出所述三维物体并将所述三维物体加热到最多大约500℃的温度。
12.权利要求11的方法，其中所述加热到最多大约500℃的温度包括通过热分解胶乳聚合物粒子而除去至少大约95重量%的胶乳聚合物粒子并引发金属粉末粒子与金属或金属前体粒子的粘合。
13.权利要求10的方法，其中所述胶乳聚合物粒子以基于第二流体的总重量计大约1重量%至大约50重量%的量存在于第二流体中。
14.权利要求11的方法，其进一步包括：
(vi) 在烧结炉中将所述三维物体加热到大于大约500℃的烧结温度。
15.权利要求14的方法，其中将所述三维物体在烧结炉中加热到大于大约800℃的烧结温度。
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